CN107670494B - 一种介孔钛磷灰石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔钛磷灰石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及室内装修有害气体清除技术领域，具体公开一种介孔钛磷灰石及其制备方法和应用。所述介孔钛磷灰石化学式为TixCa(5‑x)
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(F,Cl,OH)，1≤x<5，具有蜂窝状多孔结构，平均孔径为10‑25nm，比表面积为50‑200 m2/g，禁带宽度为2.7eV，对室内装修有害气体有强大的吸附能力，且在光照下，能将甲醛等有机会氧化成CO2和H2O，无二次污染。

Description

一种介孔钛磷灰石及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及室内装修有害气体清除技术领域，尤其涉及一种介孔钛磷灰石及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，随着我国人民群众生活水平的改善，人们对生存环境，尤其是室内生产和生活环境的要求也不断提高。人们的日常生活中有70％-80％的时间在室内度过，最长可达21.53h，占全天的92％。为了追求视觉上的享受以及成本的控制，由于装修引起的室内空气污染问题日益增多，长期处在室内污染的环境中，会出现头痛、恶心、疲劳、刺激、烦躁不安、易患感冒以及过敏等症状，严重的还会导致癌症、畸形、突变等。室内装修有害气体尤其对免疫力低下的儿童有较强的危害，我国每年因装修污染引起的死亡人数高达11.2万人，间接致病的有210万，其中约100万是5岁以下的儿童。室内环境质量已引起广泛重视和关注，逐渐成为社会热点。
目前，控制室内装修污染的方法主要有：通风、保证足够的光照、加装净化器和使用清除剂产品等。使用清除剂产品是一种能耗低、易操作、除净度高，且不会产生二次污染的方法。但是普通的钛磷灰石粉末与活性炭等物理吸附清除剂的吸附性能差，一般将钛磷灰石负载在活性炭等物质上使用，但是负载后会使清除剂的应用受限。
发明内容
针对现有清除剂的吸附性能差及清除剂负载后应用受限等问题，本发明提供一种介孔钛磷灰石。
进一步地，本发明还提供一种介孔钛磷灰石的制备方法。
进一步地，本发明还提供一种介孔钛磷灰石的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种介孔钛磷灰石，所述介孔钛磷灰石分化学式为TixCa(5-x)(PO4)3+2x/3(F,Cl,OH)，1≤x＜5，具有蜂窝状多孔结构，平均孔径为10-25nm，比表面积为50-200m2/g。
相对于现有技术，本发明提供的介孔钛磷灰石具有蜂窝状多孔结构，使得钛磷灰石的比表面积增大至194.92m2/g，增强对室内装修有害气体的吸附能力，且Ti4+具有光催化能力，在光照下所述介孔钛磷灰石能将甲醛等有害气体氧化降解速率加快。
进一步地，本发明还提供所述介孔钛磷灰石的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、将介孔CaCO3模板粉末分散到水中，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，60-90℃下反应，反应过程中采用氨水调节pH值；
步骤4、反应结束后，纯化处理，得到产物。
相对于现有技术，本发明提供的介孔钛磷灰石的制备方法简单，以介孔CaCO3为模板，以Ti4+取代磷灰石中的Ca2+，过程容易控制。
进一步地，本发明还提供所述介孔钛磷灰石在制备介孔钛磷灰石负载稀土氧化物复合材料领域中的应用。
进一步地，本发明还提供所述介孔钛磷灰石在室内装修有害气体清除领域中的应用。
相对于现有技术，本发明还提供所述介孔钛磷灰石具有140-180m2/g比表面积，对室内装修有害气体的吸附能力大大增加，且在光照下将甲醛等有害气体氧化降解速率加快，降解成CO2和H2O，无二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石的SEM照片；
图2是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石的SEM照片
图3是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石的BET图；
图4是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石的紫外可见漫反射谱图；
图5是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石的禁带宽度图；
图6是本发明实施例2提供的介孔钛磷灰石对乙醛溶液的吸附效果曲线图；
图7是本发明实施例1-5提供的介孔钛磷灰石对乙醛溶液的吸附效果曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，所述介孔钛磷灰石分化学式为TixCa(5-x)(PO4)3+2x/3(F,Cl,OH)，1≤x＜5，具有蜂窝状多孔结构，平均孔径为10-25nm，比表面积为50-200m2/g。
本发明实施例提供的介孔钛磷灰石不仅具有蜂窝状多孔结构，比表面积较大，且Ti4+还具有光催化的效果。
优选地，所述介孔钛磷灰石为掺杂介孔钛磷灰石，且所述掺杂介孔钛磷灰石为金属元素掺杂的介孔钛磷灰石。
所述介孔钛磷灰石经过金属离子、金属氧化物或金属盐掺杂后，相当于引入光生电子的浅势捕获阱，延长的光生电子-空穴复合，从而提高Ti4+的光催化能力。
优选地，所述金属元素为Cu、Al、Bi中的至少一种。
进一步地，本发明还提供一种介孔钛磷灰石的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、将介孔CaCO3模板粉末分散到水中，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，60-90℃下反应，反应过程中采用氨水调节pH值；
步骤4、反应结束后，纯化处理，得到产物。
本发明提供的制备方法简单。
下面对上述制备方法做进一步的解释说明：
优选地，所述介孔CaCO3模板粉末与所述钛源的摩尔比为10:(1-10)；和/或
所述介孔CaCO3模板粉末与所述磷酸一氢盐的摩尔比为(1-5):(0.2-3)，优选所述磷酸一氢盐为(NH4)2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4中的一种。
本发明采取Ti4+取代磷灰石中的Ca2+，若是Ti4+过多，造成浪费，过少就不能取代Ca2+。
优选地，所述步骤3中磷酸一氢盐溶液的滴加速度为1-3mL/min；和/或
所述步骤3中反应条件为恒温水浴中搅拌进行反应，反应过程中pH值为9-11，搅拌速度为200-400rpm，反应时间为1-3h；和/或
所述步骤3中所述磷酸一氢盐溶液的浓度为0.01-0.15mol/L；和/或
所述步骤1中所述悬浊液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，还包括对得到的介孔钛磷灰石进行金属元素掺杂处理，所述掺杂的金属元素为Cu、Al、Bi中的至少一种。
优选地，所述介孔钛磷灰石中采用浸渍法掺杂Cu2+，所述Cu2+与所述介孔钛磷灰石的摩尔比为1:(10-1)，浸渍条件为：在40-80℃条件下以200-400rpm的速度搅拌2-4h。将Cu2+掺杂到介孔钛磷灰石表面，采取浸渍法方法简单，且掺杂效果明显。
进一步地，本发明还提供所述的介孔钛磷灰石或所述的介孔钛磷灰石的制备方法得到的介孔钛磷灰石在制备介孔钛磷灰石负载稀土氧化物复合材料领域中的应用。
优选地，制备介孔钛磷灰石负载CeO2，所述CeO2与所述介孔钛磷灰石的摩尔比为1:(10-1)，将Ce(NO3)4溶液加入到质量分数为8-10％的介孔钛磷灰石水溶液中得到混合液中，采用氨水将所述混合液的pH值调到9-11，以200-400rpm的速度搅拌1-3h，过滤，去离子水洗涤，干燥，400-600℃煅烧2h。
进一步地，本发明还提供所述的介孔钛磷灰石或所述的介孔钛磷灰石的制备方法得到的介孔钛磷灰石在室内装修有害气体清除领域中的应用。
优选地，所述介孔钛磷灰石添加水性内墙涂料中，且所述介孔钛磷灰石的添加量为2wt％-20wt％。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g介孔CaCO3模板粉末加入到100mL水中，搅拌，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入0.01mol硫酸钛，搅拌，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中将200mL 0.01mol/L Na2HPO4溶液以1mL/min的速率滴加，60℃下恒温水浴中搅拌进行反应，反应条件为：搅拌速度为200rpm，反应时间为2h，反应过程中采用氨水调节pH值为10；
步骤4、反应结束后，分离出产物，将所述产物先用蒸馏水洗至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的条件下干燥12h，即得到介孔钛磷灰石。
实施例2
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g介孔CaCO3模板粉末加入到100mL水中，搅拌，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入0.05mol硫酸钛，搅拌，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中将200mL 0.02mol/L Na2HPO4溶液以2mL/min的速率滴加，80℃下恒温水浴中搅拌进行反应，反应条件为：搅拌速度为300rpm，反应时间为2h，反应过程中采用氨水调节pH值为10；
步骤4、反应结束后，分离出产物，将所述产物先用蒸馏水洗至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的条件下干燥12h，即得到介孔钛磷灰石。
实施例3
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g介孔CaCO3模板粉末加入到100mL水中，搅拌，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入0.1mol硫酸钛，搅拌，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中将200mL 0.05mol/L Na2HPO4溶液以3mL/min的速率滴加，70℃下恒温水浴中搅拌进行反应，反应条件为：搅拌速度为400rpm，反应时间为3h，反应过程中采用氨水调节pH值为9；
步骤4、反应结束后，分离出产物，将所述产物先用蒸馏水洗至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的条件下干燥12h，即得到介孔钛磷灰石。
实施例4
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g介孔CaCO3模板粉末加入到100mL水中，搅拌，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入0.01mol硫酸钛，搅拌，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中将200mL 0.03mol/L Na2HPO4溶液以3mL/min的速率滴加，80℃下恒温水浴中搅拌进行反应，反应条件为：搅拌速度为300rpm，反应时间为2h，反应过程中采用氨水调节pH值为9；
步骤4、反应结束后，分离出产物，将所述产物先用蒸馏水洗至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的条件下干燥12h，即得到介孔钛磷灰石。
实施例5
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g介孔CaCO3模板粉末加入到100mL水中，搅拌，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入0.1mol硫酸钛，搅拌，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中将200mL 0.02mol/L Na2HPO4溶液以2mL/min的速率滴加，80℃下恒温水浴中搅拌进行反应，反应条件为：搅拌速度为350rpm，反应时间为2h，反应过程中采用氨水调节pH值为11；
步骤4、反应结束后，分离出产物，将所述产物先用蒸馏水洗至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃的条件下干燥12h，即得到介孔钛磷灰石。
实施例6
本发明实施例提供一种Cu2+掺杂介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
将0.01mol的Cu(NO3)2溶解到100mL去离子水中，400r/min搅拌10min，完全溶解；然后加入实施例2所制备的介孔钛磷灰石10g，采取40℃恒温搅拌4h，过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h，冷却后研磨，即得Cu2+掺杂介孔钛磷灰石。
实施例7
本发明实施例提供一种Cu2+掺杂介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
将0.05mol的Cu(NO3)2溶解到100mL去离子水中，200r/min搅拌15min，完全溶解；然后加入实施例2所制备的介孔钛磷灰石10g，采取60℃恒温搅拌3h，过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h，冷却后研磨，即得Cu2+掺杂介孔钛磷灰石。
实施例8
本发明实施例提供一种Cu2+掺杂介孔钛磷灰石，其制备方法包括以下步骤：
将0.1mol的Cu(NO3)2溶解到100mL去离子水中，300r/min搅拌15min，完全溶解；然后加入实施例2所制备的介孔钛磷灰石10g，采取80℃恒温搅拌2h，过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h，冷却后研磨，即得Cu2+掺杂介孔钛磷灰石。
实施例9
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石负载CeO2，其制备方法包括以下步骤：
将实施例2所制备的介孔钛磷灰石10g加入到100mL去离子水中，以300r/min搅拌10min使其分散均匀，然后加入0.01molCe(NO3)4，搅拌10min至完全溶解得到混合液，在300r/min搅拌条件下采用氨水将混合液的pH值调到9，继续搅拌1h后过滤出产物，用蒸馏水洗涤3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h后研磨成粉末，最后400℃煅烧2h即得介孔钛磷灰石负载CeO2。
实施例10
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石负载CeO2，其制备方法包括以下步骤：
将实施例1所制备的介孔钛磷灰石10g加入到100mL去离子水中，以400r/min搅拌10min使其分散均匀，然后加入0.05molCe(NO3)4，搅拌10min至完全溶解得到混合液，在200r/min搅拌条件下采用氨水将混合液的pH值调到10，继续搅拌2h后过滤出产物，用蒸馏水洗涤3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h后研磨成粉末，最后500℃煅烧2h即得介孔钛磷灰石负载CeO2。
实施例11
本发明实施例提供一种介孔钛磷灰石负载CeO2，其制备方法包括以下步骤：
将实施例1所制备的介孔钛磷灰石10g加入到100mL去离子水中，以200r/min搅拌15min使其分散均匀，然后加入0.1molCe(NO3)4，搅拌15min至完全溶解得到混合液，在300r/min搅拌条件下采用氨水将混合液的pH值调到11，继续搅拌2h后过滤出产物，用蒸馏水洗涤3-5遍，在80℃烘箱中干燥12h后研磨成粉末，最后500℃煅烧2h即得介孔钛磷灰石负载CeO2。
实施例12
将本发明实施例2所制备的Cu2+掺杂介孔钛磷灰石10g充分研磨，加入到100g丙烯酸水性乳液中，以700-900r/min搅拌72h，使清除剂在乳液中完全分散。加入流平剂，分散剂，消泡剂等助剂充分搅拌使其达到水溶性内墙涂料标准(JC/T423-91)。
实施例13
将本发明实施例11所制备的介孔钛磷灰石负载CeO210g，加入到100g丙烯酸水性乳液中，以700-900r/min搅拌72h，使清除剂在乳液中完全分散。加入流平剂，分散剂，消泡剂等助剂充分搅拌使其达到水溶性内墙涂料标准(JC/T423-91)。
为了更好的说明本发明实施例提供的介孔钛磷灰石的特性，下面将实施例2制备的介孔钛磷灰石做SEM测试，结果如图1、图2所示，实施例2制备的介孔钛磷灰石做BET、紫外可见漫射、以及禁带宽度计算，结果图3、图4、图5所示。
将实施例2制备的介孔钛磷灰石0.1g对600mg/mL的乙醛溶液进行吸附，结果如图6所示。
将实施例1-5制备的介孔钛磷灰石0.1g对600mg/mL的乙醛溶液进行吸附，结果如图7所示。
从图1、图2可知，介孔钛磷灰石样品是蜂窝状多孔结构，使得样品的比表面积增大，可以增强样品对有害气体的吸附能力。
从图3可知，介孔钛磷灰石样品的氮气吸脱附曲线是H2型滞回曲线IV型，表明样品是有序介孔材料，根据计算，样品的比表面积为194.92m2/g，比表面积较大，样品具有较强的吸附性能。
从图4可知，介孔钛磷灰石样品对200-400nm范围内的光有强的吸收。表明光照下，样品可以吸收光的能量，产生具有催化活性光生电子，达到催化降解有害气体的目的。
从图5可知，介孔钛磷灰石样品的禁带宽度为2.7ev。禁带宽度越窄，电子从价带到导带的跃迁更容易，光催化降解的能力更强。
从图6可知，实施例2所制得的介孔钛磷灰石样品，对乙醛的吸附最高能达到78％以上，达到吸附平衡后也能达到60％左右。
从图7可知，不同条件制备的介孔钛磷灰石样品2h对乙醛的降解效果能达到30％-90％，实施例2所制得的样品效果最好，能达到90％。
将实施例1-5制备的介孔钛磷灰石做BET测试的比表面积和平均孔隙列表如下。
表1
Figure GDA0002315641160000081
从表1可知，制备条件不同，介孔钛磷灰石样品的比表面积也不同，实施例2的比表面积最大。不同制备条件制备的样品，平均孔径基本相同。比表面积大的样品，吸附能力更强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔钛磷灰石，其特征在于：所述介孔钛磷灰石分化学式为TixCa(5-x)(PO4)3+2x/3(F,Cl,OH)，1≤x＜5，具有蜂窝状多孔结构，平均孔径为10-25nm，比表面积为50-200m2/g，
所述介孔钛磷灰石由如下方法制得：
步骤1、将介孔CaCO3模板粉末分散到水中，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，60-90℃下反应，反应过程中采用氨水调节pH值为9-11；
步骤4、反应结束后，纯化处理，得到产物。
2.如权利要求1所述的介孔钛磷灰石，其特征在于：所述介孔钛磷灰石为掺杂介孔钛磷灰石，且所述掺杂介孔钛磷灰石为金属元素掺杂的介孔钛磷灰石。
3.如权利要求2所述的介孔钛磷灰石，其特征在于：所述金属元素为Cu、Al、Bi中的至少一种。
4.一种介孔钛磷灰石的制备方法，其特征在于：所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、将介孔CaCO3模板粉末分散到水中，得到悬浊液；
步骤2、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；
步骤3、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，60-90℃下反应，反应过程中采用氨水调节pH值为9-11；
步骤4、反应结束后，纯化处理，得到产物。
5.如权利要求4所述的介孔钛磷灰石的制备方法，其特征在于：所述介孔CaCO3模板粉末与所述钛源的摩尔比为10:(1-10)；和/或
所述介孔CaCO3模板粉末与所述磷酸一氢盐的摩尔比为(1-5):(0.2-3)。
6.如权利要求4所述的介孔钛磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤3中磷酸一氢盐溶液的滴加速度为1-3mL/min；和/或
所述步骤3中反应条件为恒温水浴中搅拌进行反应，搅拌速度为200-400rpm，反应时间为1-3h；和/或
所述步骤3中所述磷酸一氢盐溶液的浓度为0.01-0.15mol/L；和/或
所述步骤1中所述悬浊液的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.如权利要求4-6任一项所述的介孔钛磷灰石的制备方法，其特征在于：还包括对得到的介孔钛磷灰石进行金属元素掺杂处理，所述掺杂的金属元素为Cu、Al、Bi中的至少一种。
8.如权利要求1-3任一项所述的介孔钛磷灰石或4-7任一项所述的介孔钛磷灰石的制备方法得到的介孔钛磷灰石在制备介孔钛磷灰石负载稀土氧化物复合材料领域中的应用。
9.如权利要求8所述的介孔钛磷灰石在制备介孔钛磷灰石负载稀土氧化物复合材料领域中的应用，其特征在于：制备介孔钛磷灰石负载CeO2，所述CeO2与所述介孔钛磷灰石的摩尔比为1:(10-1)，将Ce(NO3)4溶液加入到质量分数为8-10％的介孔钛磷灰石水溶液中得到混合液中，采用氨水将所述混合液的pH值调到9-11，以200-400rpm的速度搅拌1-3h，过滤，去离子水洗涤，干燥，400-600℃煅烧2h。
10.如权利要求1-3任一项所述的介孔钛磷灰石或4-7任一项所述的介孔钛磷灰石的制备方法得到的介孔钛磷灰石,以及制备介孔钛磷灰石负载稀土氧化物复合材料在室内装修有害气体清除领域中的应用。
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