CN1986051A - 光催化剂、光催化剂的制造方法及使用光催化剂的产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂，其对各种物质具有超级吸附和分解性能。这种光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体。该多孔体优选为硅藻土。该光催化剂能够通过共沉淀法或者溶胶－凝胶法形成。

Description

光催化剂、光催化剂的制造方法及使用光催化剂的产品

本申请以申请日为2005年12月22日、申请号为No.2005-370233的在先日本专利申请为基础并请求其优先权，其全部内容通过援引整合在本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种新颖的光催化剂，其使用在空气净化器、空调过滤器、壁纸、帘子以及具有空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能、消毒功能以及其它功能的类似产品中。此处光催化剂被定义为能够通过紫外线或者其它光线分解附近的有机化合物、细菌和其它有害物质的材料。

背景技术

公知的是，光触媒钛磷灰石(例如，参见日本专利申请No.3678606(权利要求书))对于各种物质具有超级吸附性能(例如，参见Wakamura，Masao等人，Langmuir 2003，第19卷，第3428-3431页)。

然而，钛磷灰石通常为粉末状，其容易聚集且与活性碳、硅藻土以及类似物相比每单元体积吸收的较少。因此，对于空气净化之类的应用来说需要更好的吸收性能。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题并提供一种对各种物质具有优秀吸附性能和分解性能的新颖的光催化剂。在下面的说明中本发明的其它目的和优点将会变得清楚明了。

本发明的一个方案是提供一种光催化剂，该光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体。

优选的是：上述多孔体为硅藻土；该光催化剂的表面上有孔；上述钛磷灰石通过共沉淀形成，或者上述钛磷灰石通过溶胶-凝胶法形成；以及该催化剂为烧结体或者具有粘结剂的混合物。

本发明的另一个方案是提供一种光催化剂的制造方法，该光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体，其中通过共沉淀产生的钛磷灰石沉积在该多孔体上。

优选的是：所述多孔体为硅藻土；所述多孔体包含在用于在通过上述共沉淀形成该钛磷灰石的过程中形成钛磷灰石的介质(medium)中；在包括钙、钛和磷的所有制备上述钛磷灰石的原材料中添加入上述介质之后，但是在钛磷灰石沉淀剂的添加完成之前，将上述多孔体添加至上述介质；上述共沉淀在100℃或者100℃以下的系统温度下进行；在上述多孔体的表面上有孔时终止上述沉积；通过降低所述系统温度和/或通过过滤固体产物来终止上述沉积。

本发明的再一技术方案提供了一种光催化剂的制造方法，该光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体，其中将多孔体添加至包括通过溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石、钛磷灰石的原材料、或者钛磷灰石的中间体的液体中，使所述钛磷灰石沉积在所述多孔体上。

优选的是：所述多孔体为硅藻土；在包括通过溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石、钛磷灰石的原材料或者钛磷灰石的中间体的液体中，由上述钛磷灰石换算成的钛的浓度(当由钛磷灰石换算时钛的浓度)在0.001％至0.5％的重量百分比范围中；在添加上述多孔体之前稀释上述液体。

通过本发明的上述技术方案，能够获得一种对各种物质具有优良吸收和分解性能的光催化剂。

本发明再一技术方案是提供一种产品，该产品使用上述光催化剂，并具有选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能组成的组中的至少一种功能；该技术方案还提供了一种产品，该产品使用上述制造光催化剂的方法制得的光催化剂，并且该光催化剂具有选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能组成的组中的至少一种功能。

根据本发明的这些方案，能够获得对各种物质具有良好吸附和分解功能的产品。

根据本发明的这些方案，能够获得对各种物质具有良好吸附和分解功能的光催化剂。

附图说明

图1示出了通过共沉淀方法的制造步骤的一个示例；

图2示出了通过溶胶-凝胶法的制造步骤的一个示例；以及

图3为示意各种光催化剂的催化活性的曲线图。

具体实施方式

下面利用附图、示例等来解释本发明的实施例。这些附图、示例等以及解释是对本发明进行举例说明并且不限制本发明的保护范围。只要其它实施例与本发明的目的相符合，它们当然能够落入本发明的保护范围。

本发明中的钛磷灰石是指一种物质，该物质中的部分钙磷灰石被钛置换，并且公知该物质具有光催化性能(参见富士通实验室(FujitsuLaboratories)，“Yasashii Gijutsu Koza-Hikarishokubai Gijutsu”(在线)，2004年3月31日修改，2005年10月17日检索，因特网，Http://www.labs.fujitsu.com/jp/gijutsu/catalyst/index.html)。

钛磷灰石可以是一种水合物。钛磷灰石用例如分子式Ca₉Ti₁(PO₄)₆(OH)₂来表示，其中以Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂表示的羟基磷酸钙中的部分钙已经被钛置换。

在本发明使用的钛磷灰石中，钙、钛和磷的相对比例不需要一定与上述组成中钙、钛和磷的相对比例精确地一致，例如，如果当用X射线衍射探测结晶相时衍射图案显示出磷灰石结构，如果作为通过XPS粉末表面分析的结果检测到了钛磷灰石的金属元素钙和钛，且如果其具有光催化剂的功能，则该钛磷灰石能够被当作本发明的钛磷灰石。由于磷灰石是容易被金属离子替换的强离子晶体，所以磷灰石中还能包括多种元素。因此，如果一种物质具有磷灰石结构并具有光催化功能，则包含钙和钛以外其它元素的磷灰石能够被当作钛磷灰石。

钛磷灰石的光催化活性经常低于二氧化钛的光催化活性。这大概是因为钛磷灰石一般为包含二次颗粒粉末状，所述二次颗粒为直径约为50nm的原始颗粒的聚集，从而比表面积不大于约30m²/g。即使将钛磷灰石研磨以产生细粉，其还会再聚集从而不能获得高的比表面积，通常难以提高光催化活性。在本发明中，“光催化活性”主要表示分解性能，但是其还可以包括吸收性能。

已经发现，包括涂布有钛磷灰石的多孔体(诸如硅藻土之类)的光催化剂，对光催化剂将要应用于的例如诸如醛等各种物质具有超级分解和吸收性能。除了醛之外，所有空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能的对象也是“光催化剂所要应用于的”对象。

一般来说，当用试剂涂布诸如硅藻土等多孔体时，存在涂布未在孔中形成而是只限于颗粒表面的问题，或者存在不仅在小孔中形成了涂层而且还填充了孔的问题，但是可以相信使用本发明的钛磷灰石能够容易地避免这样的问题。

本发明中使用的多孔体优选但并不特别限制于具有高比表面积，且当该多孔体传递用于在多孔体中产生光催化作用的紫外线时，该多孔体中优选具有孔的复杂的网状结构。本发明中使用的多孔体的示例包括活性碳、陶瓷多孔体以及硅藻土，但是硅藻土是尤其优选的，因为硅藻土在多孔体中传递用于产生光催化作用的紫外线。

硅藻土的比表面积约为10至100m²/g，相当于普通陶瓷粉的比表面积，但是硅藻土是具有复杂孔的相对较大颗粒的聚集体而不是细粉的聚集体。因为这种特别良好的结构，在相同比表面积的情况下硅藻土对水和各种气体的吸收性能更好。而且，因为硅藻土的主要组分是SiO₂，其传递对光催化作用有效果的350至400nm范围内的近紫外线。因而，能预料涂布在硅藻土内侧上的钛磷灰石也具有光催化功能。

在本发明中对于用钛磷灰石涂布多孔体的方式没有特别的限制。例如，可以用涂布薄膜来涂布多孔体，或者钛磷灰石可以形成岛状且裸露部分多孔体。然而，优选的是，在本发明的包括涂布有钛磷灰石的多孔体的光催化剂的表面上有孔。即，在用电子显微镜等观察时优选有被认为是孔的缺口。这使光催化作用的对象到达了多孔结构的内部，从而能够完全实现光催化作用。在这种情况下，涂布在孔内侧的钛磷灰石的渗透不是问题且实际上是所希望的。

从使光催化作用的对象到达多孔结构的内侧的立场出发，孔的数量应当尽可能的多，但是因为一般来说孔的数量与钛磷灰石的涂布量成反比，所以实际上孔的数量应当根据实际考虑来适当选择。

对于涂布来说，对多孔体和钛磷灰石之间的结合力没有任何特别的限制。通常情况下，只要没有太多的钛磷灰石从多孔体剥落上，就没有任何实践阻碍。

除了粉末形状以外，本发明的光催化剂可以为任何形状。例如包括块状、片状以及纤维状和类似形状。

本发明的催化剂包括作为主要成分的多孔体和钛磷灰石，但是在不违反本发明目的情况下还能够包括其它物质。能够包括的共存物质的示例是：诸如具有光催化剂功能的二氧化钛之类的其它物质；以及粘结剂，其通常为粉末的光催化剂形成为其它形状。粘结剂包括无机粘结剂和有机粘结剂。当光催化剂是烧结体时通常包括无机粘结剂。在无需高温热处理即可使光催化剂形成多种形状的情况下，或者换句话说当本发明的光催化剂是具有粘结剂的混合物时，一般使用有机粘结剂。当本发明的光催化剂需要进行烧结或者其它热处理时，必须注意不要毁坏钛磷灰石的晶体结构，但是没有其它的特定限制。

本发明的光催化剂能够通过所谓的湿法(wet method)来制备。湿法的示例为共沉淀法和溶胶-凝胶法。

共沉淀法是通过在制备钙磷灰石的过程中放入用于共沉淀的钛化合物来获得钛磷灰石的方法。共沉淀方法的具体示例为：将硝酸钙、磷酸和硫酸钛添加至作为介质的水中以获得酸性水溶液，并将钛磷灰石沉淀剂(诸如氨水)添加至该酸性水溶液以获得沉淀。

水被用作上述介质。只要最后所得的光催化剂具有所需要的性能，所使用的水可以为任何类型，但是为了防止对反应的干扰，优选为离子交换水或者纯净水。在一些情况下，为了防止酸的影响，优选为已除去二氧化碳的水。

溶胶-凝胶法是将水合氧化物或者类似物的溶胶脱水成凝胶，然后在必要时对该凝胶加热，并将该凝胶加工成诸如颗粒或者薄膜之类的形状。通常情况下获得的是无机氧化物，但是在本发明中获得了钛磷灰石或者钛磷灰石的水合物。

不论使用任一种方法，在过滤、清洗、干燥以及通过热处理的结晶之后，通常获得是钛磷灰石粉末。通过包括这些过程以外的其它过程的方法获得的钛磷灰石、以及通过这些过程以外的其它过程获得的钛磷灰石也包含在本发明的范围中。

本发明的光催化剂能够通过使共沉淀产生的钛磷灰石沉积在多孔体上来获得。更详细地来说，在通过共沉淀形成钛磷灰石的过程中，多孔体容纳在用于形成钛磷灰石的介质中。

在这种情况下，优选在钛磷灰石开始在反应系统中沉积之前将多孔体添加至上述介质中。更详细来说，优选在添加钛磷灰石沉淀剂之前添加多孔体。总的来说，钛磷灰石沉淀剂是通过将反应系统的酸性环境转换成碱性环境引起钛磷灰石沉积的试剂，并且能够使用碱性物质。上述的氨水是优选的。在将包括钙、钛以及磷的所有制备钛磷灰石的原材料添加至介质中之前添加多孔体不会带来任何有益效果，并可能引起副反应，因此更严格地来说，优选在将包括钙、钛以及磷的所有制备钛磷灰石的原材料添加至介质之后，但是在添加钛磷灰石沉淀剂之前添加多孔体。

为优化光催化剂的活性，在共沉淀法中调节钛磷灰石的生产率常常是有用的，因为其用于调节钛磷灰石在多孔体上的沉积速度(且因此调节钛磷灰石涂布多孔体的速度)。

调节系统的温度是特别有用的。升高系统的温度通常会促进钛磷灰石的沉积，但这常常会降低光催化活性，因为多孔体表面上的孔被填充或者只有钛磷灰石颗粒沉积。因此，在大多数情况下优选在100℃或者100℃以下的系统温度进行上述共沉淀。

为了防止多孔体表面上的孔被填充，一种在多孔体表面上仍旧有孔时终止上述沉积的方法是有用的。通过透射电子显微镜等能够容易地观察到在多孔体的表面上是否有孔。终止沉积的具体方法的例子包括降低系统温度和/或过滤固体产物，但是任何其它方法都是可以接受的。其它例子包括：一种事先通过透射电子显微镜等观测系统温度和多孔体表面上孔的减少速度之间的关系，并利用该关系确定系统温度的降低程度和时机的方法；以及一种在固定温度下进行反应，但是事先通过透射电子显微镜等观测孔的减少与反应时间之间的关系，并利用该关系确定过滤固体产物的时间的方法。

在溶胶-凝胶法的情况下，通过将多孔体加入包括溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石、钛磷灰石的原材料或者钛磷灰石的中间体的液体中，能够致使钛磷灰石在多孔体上沉积。“溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石”可以是溶胶形式或者是凝胶形式，或者可以是溶胶和凝胶的混合物，但是为了防止仅产生钛磷灰石的颗粒，较少的凝胶是优选的。在溶胶阶段或更早一些添加多孔体，然后凝胶化以用钛磷灰石涂布多孔体的方法是最为合理的和最为需要的。

在溶胶-凝胶法中已经示出了，为了防止填充多孔体表面上的孔以及防止仅有钛磷灰石颗粒的沉积，在包括获得的钛磷灰石、或钛磷灰石的原材料、或钛磷灰石的中间体的液体中，由钛磷灰石换算成的钛浓度应当为0.5％(重量百分比)或者更小。尽管没有特定的下限，但是从制造效率等角度出发，0.001％或以上的重量比是理想的。

在添加多孔体之前稀释包括获得的钛磷灰石、或钛磷灰石的原材料、或钛磷灰石的中间体的液体的方法也是有用的。以这种方式，在稀释之前能够有效地完成反应，并可以控制多孔体表面上孔的填充和只有钛磷灰石颗粒的沉积。对稀释的时间没有特定限制，但是总的来说在钛磷灰石的凝胶化之前进行稀释就足够了。

如上所述而获得的光催化剂能够用于将选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能和消毒功能组成的组中的至少一种功能赋予多种产品。这种情况下的这些产品可以是用于这些功能的产品，或者是除它们的主要目的以外具有这些功能的产品。在第一种情况下的例子包括空气净化设备、水净化设备等，而在第二种情况下的例子包括电子产品(诸如空调之类)、帘子、壁纸以及通过被光催化剂涂布或者填充的部件而获得空气净化功能、土壤分解功能、抗菌功能或者消毒功能的类似物。

【实例】

下文对本发明的示例进行详细解释，但是本发明并不局限于此。

【实例1】

根据图1的制造流程图，下面对用共沉淀法制造钛磷灰石涂布的硅藻土的过程进行解释。步骤S1至S6在室温下进行。

(1)在步骤S1中，制备去除二氧化碳的纯净水，而在步骤S2和S3中在氮气保护氛围下将0.1摩尔的硝酸钙和0.01摩尔的硫酸钛溶液与纯水混合并搅拌。

(2)在步骤S4中，将平均颗粒尺寸为30μm的硅藻土粉末添加进溶液中，且搅拌混合物。

(3)接着，在步骤S5中，将0.06摩尔的磷酸添加在所得到的混合物中，而在步骤S6中，添加15摩尔/升的氨水以将pH值调节为9.00，并在步骤S7中在80℃稳定系统两个小时以升高温度并使钛磷灰石沉积。

(4)接着，在步骤S8和S9中，通过过滤收集所得的固体产物，且用5升的纯水清洗分离出来的固体产物并在干燥炉中70℃下干燥12个小时。

(5)然后，在步骤S10中，在600℃气氛下热处理这种固体产物一小时。

当通过X射线观测所得粉末(涂布有钛磷灰石的硅藻土1)的结晶相时，所得的衍射图案显示出磷灰石结构。通过XPS对该粉末的表面分析显示出Ca和Ti以及Si和Al的峰，Ca和Ti是钛磷灰石的金属组分，Si和Al是硅藻土的金属组分。与只有硅藻土时的比表面积数值为105m²/g相比，当通过BET来计算时，比表面积为87m²/g。

【实例2】

根据图2的制造流程图，下面对通过溶胶-凝胶法制造涂布有钛磷灰石的硅藻土的过程进行解释。步骤S21至S28在室温下进行。

(1)在步骤S21中，制备100毫升的乙醇(溶剂)，且在步骤S22中加入四水合硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O，2.125克)并在室温下搅拌直至硝酸钙完全溶解。

(2)在步骤S23中，将五氧化二磷(P₂O₅，0.4258克)添加至该溶液中，且进一步搅拌混合物两个小时。

(3)在步骤S24中，添加四异丙烷氧化钛(Ti[OCH(CH₃)₂]₄，0.2842克)以制备混合溶液。通过在室温下搅拌约19小时使这种混合溶液进行化学反应以获得为淡黄色溶胶的磷灰石前驱体合成物。

(4)在步骤S25中，将这些溶胶添加至另外的10升乙醇，且搅拌混合物。

(5)在步骤S26中，将平均颗粒尺寸为30μm的硅藻土粉末添加进这种溶液中，而在步骤S27中，该溶液被真空除气然后在室温下搅拌10个小时。

(6)接着，在步骤S28中，将固体产物过滤和分离，而在步骤S29中将该固体产物在150℃下干燥6小时，并在600℃气氛下热处理1小时以获得粉末。

当通过X射线衍射分析所得粉末(涂布有钛磷灰石的硅藻土2)的结晶相时，所得衍射图案显示出磷灰石结构。通过XPS对该粉末的表面分析显示出Ca和Ti以及Si和Al的峰，Ca和Ti是钛磷灰石的金属组分，Si和Al是硅藻土的金属组分。与只有硅藻土时的比表面积数值为105m²/g相比，当通过BET来计算时，比表面积为75m²/g。

在乙醛气体中在光线照射下，对实例1和实例2中获得的涂布有钛磷灰石的硅藻土(即，本发明的光催化剂)粉末样品以及其它各种光催化剂和吸附剂的吸收和分解性能进行研究。表1示出了所评估的样品的列表。

表1

No.	类型	比表面积(m2/g)
			1	涂布有钛磷灰石的硅藻土(实例1)	87
2	涂布有钛磷灰石的硅藻土(实例2)	75
			3	硅藻土	105
4	钛磷灰石	30
			5	二氧化钛	210
6	活性碳	180

评估方法是将等量的上述粉末样品放在填充了包括40体积ppm乙醛的空气的容器中，并且通过气相色谱方法(gas chromatography)测量在10mW不可见光的照射下乙醛浓度随着时间的变化。测得的结果如图3中所示。横轴示出了光线照射的时间，而垂直轴示出了相对于原始乙醛浓度(40体积ppm)的比例。例如，0.6是指40体积ppm×0.6＝24体积ppm的乙醛浓度。

在硅藻土和活性碳的情况下，刚开始乙醛浓度迅速下降但然后就停止下降。这意味着硅藻土和活性碳仅具有吸附能力。

在只有钛磷灰石或二氧化钛的情况下，不存在如同在硅藻土和活性碳情况下所发生的那样乙醛浓度停止降低的区域(即，它们具有分解乙醛的能力)，但是乙醛浓度减小的初始速度小于在硅藻土和活性碳情况下乙醛浓度减小的初始速度。这似乎意味着钛磷灰石和二氧化钛具有较小的吸收能力。

相反地，在本发明的涂布有钛磷灰石的硅藻土的情况下，乙醛浓度减小的初始速度与在硅藻土和活性碳情况下乙醛浓度减小的初始速度一样(即，它们具有与硅藻土和活性碳相同的吸附能力)，并且随后乙醛浓度减小的速度也高(即，它们还具有分解乙醛的强大能力)。因此，从表3中可以看出，涂布有钛磷灰石的硅藻土具有良好的吸附和分解性能。

Claims (19)

1.一种光催化剂，其包括涂布有钛磷灰石的多孔体。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述多孔体为硅藻土。

3.根据权利要求1所述的光催化剂，其中在表面上有孔。

4.根据权利要求1所述的光催化剂，其中所述钛磷灰石通过共沉淀法或者溶胶-凝胶法形成。

5.根据权利要求1所述的光催化剂，其中该光催化剂为烧结体或者为具有粘结剂的混合物。

6.一种光催化剂的制造方法，该光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体，其中通过共沉淀产生的钛磷灰石沉积在该多孔体上。

7.根据权利要求6所述的光催化剂的制造方法，其中所述多孔体为硅藻土。

8.根据权利要求6所述的光催化剂的制造方法，其中在通过所述共沉淀法形成该钛磷灰石的过程中，所述多孔体包含在用于形成钛磷灰石的介质中。

9.根据权利要求8所述的光催化剂的制造方法，其中在将包括钙、钛和磷的所有制备所述钛磷灰石的原材料添加至所述介质之后，但是在完成添加钛磷灰石沉淀剂之前，将所述多孔体添加至所述介质。

10.根据权利要求6所述的光催化剂的制造方法，其中在100℃或者100℃以下的系统温度下进行所述共沉淀。

11.根据权利要求6所述的光催化剂的制造方法，其中当所述多孔体的表面上仍有孔时终止所述沉积。

12.根据权利要求11所述的光催化剂的制造方法，其中通过降低所述系统温度和/或通过过滤固体产物来终止所述沉积。

13.一种光催化剂的制造方法，该光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体，其中将多孔体添加至包括通过溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石或钛磷灰石的原材料或钛磷灰石的中间体的液体中，使所述钛磷灰石沉积在所述多孔体上。

14.根据权利要求13所述的光催化剂的制造方法，其中所述多孔体为硅藻土。

15.根据权利要求13所述的光催化剂的制造方法，其中在包括通过溶胶-凝胶法产生的钛磷灰石或钛磷灰石的原材料或钛磷灰石的中间体的液体中的、由所述钛磷灰石换算成的钛的浓度，在0.001％至0.5％的重量百分比范围中。

16.根据权利要求13所述的光催化剂的制造方法，其中在添加所述多孔体之前稀释所述液体。

17.一种使用根据权利要求1所述的光催化剂的产品，该产品具有选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能组成的组中的至少一种功能。

18.一种使用光催化剂的产品，该光催化剂使用根据权利要求6所述的光催化剂的制造方法制造而成，该产品具有选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能组成的组中的至少一种功能。

19.一种使用光催化剂的产品，该光催化剂使用根据权利要求13所述的光催化剂的制造方法制造而成，该产品具有选自由空气净化功能、水净化功能、土壤分解功能、抗菌功能以及消毒功能组成的组中的至少一种功能。

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