KR100674496B1 - 초미세 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄광촉매 및 안료의 제조방법 - Google Patents
초미세 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄광촉매 및 안료의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 촉매의 광분해 효과를 증진시키기 위하여 아나타제 결정상으로 제조하며, 5 내지 100㎚ 크기의 미립자 입자상과 이산화티탄 입자 내부에 중심 기공의 지름이 약 0.8㎚인, 나노 크기의 기공을 형성시켜, 유해가스 및 세균의 흡착, 탈착 기능을 부가하여, 광분해성을 크게 향상시킨 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매와 이를 이용한 안료 제조방법이다. 이러한 이산화티탄 광촉매를 포함하여, 공기정화, 수질정화, 자외선흡수, 친수 및 항균 등의 각종 기능성 코팅 및 도료화와 백색안료를 제조할 수 있는 응용제품들에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노 크기의 입자 내부에 초미세기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 의하여 입자 내부에 기공의 지름이 0.01 내지 5㎚기공을 갖는, 아나타제형의 이산화티탄으로 이루어지는 나노 크기의 입자 내부에 초미세 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매 및 이를 이용하여 첨가제로 칼륨(K), 인(P), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 등을 백색도 향상 및 안정화제로 첨가하여 고순도화 한, 50 내지 100㎚ 입자크기의 미분체 아나타제형 이산화티탄 안료를 제조함을 특징으로 한다.
이산화티탄, 광촉매, 나노 크기의 기공, 미립자, 아나타제형, 다공성
Description
도 1은 본 발명의 각 실시예 들로부터 수득된 이산화티탄 광촉매의 비표면적 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 500℃)의 투과전자현미경사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 300℃)의 X선 회절분석 결과의 다이아그램이다.
도 4는 도 2의 확대도이다.
도 5는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 300℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 500℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 900℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉 매(소성온도 900℃)의 에너지분산형 원소분석장치(EDS)로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 에너지분산형 원소분석장치(EDS)로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 100℃ 이하로 소성시킨 경우에서의 비표면적을 수은-기공 측정계(Mercury Porosimeter, Micrometric사, Model Digisorb 2600, 미국)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 종래의 방법으로 제조되어 상품화(상품명 KA300, 한국산, 코스모화학(주),아나타제 TiO2 제품)된 이산화티탄 제품의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 300℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 X-선 회절분석 결과의 다이아그램이다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 500℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 X-선 회절분석 결과의 다이아그램이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 700℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 X-선 회절분석 결과의 다이아그램이다.
도 14는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(소성온도 900℃)의 미세조직의 변화를 나타내는 X-선 회절분석 결과의 다이아그램이다.
도 15는 본 발명에 따라 은을 담지시킨 이산화티탄 광촉매를 120㎸, 100,000배로 투과전자현미경(TEM)에 의한 사진이다.
도 16은 본 발명에 따라 아연을 담지시킨 이산화티탄 광촉매를 120㎸, 100,000배로 투과전자현미경(TEM)에 의한 사진이다.
도 17은 본 발명에 따라 수득된 이산화티탄의 아나타제형의 결정화율을 X-선 회절분석기로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄의 중심 입경이 50㎚ 등급의 균일 산포도를 갖는 것을 촬영한 전자현미경사진이다.
도 19는 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄의 중심 입경이 100㎚ 등급의 균일 산포도를 갖는 것을 촬영한 전자현미경사진이다.
도 20은 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄의 중심 입경이 200㎚ 등급의 균일 산포도를 갖는 것을 촬영한 전자현미경사진이다.
도 21은 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄의 중심 입경이 300㎚ 등급의 균일 산포도를 갖는 것을 촬영한 전자현미경사진이다.
도 22는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 흡착능 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23 내지 도 27은 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄 광촉매 분말제품의 흡착력을 BET-비표면적 분석기를 이용하여 분석한 결과의 도면이다.
도 28은 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 유해가스 분해능 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 나노미립자 내부에 초미세기공을 갖는 다공성 이산화티탄광촉매와 백색안료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 이산화티탄 촉매의 광분해 효과를 증진시키기 위하여 아나타제 결정상으로 제조하며, 미립자 입자상과 이산화티탄 입자 내부에 중심 기공의 지름이 약 0.8㎚인, 나노 크기의 기공을 형성시켜, 유해가스 및 세균의 흡착, 탈착 기능을 부가하여, 광분해성을 크게 향상시킨 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매와 이를 이용한 백색안료의 제조방법이다. 이러한 다공성 이산화티탄 광촉매를 포함하여, 공기정화, 수질정화, 자외선흡수, 친수 및 항균 등의 각종 기능성 코팅 및 도료화 할 수 있는 응용제품들에 관한 것이다. 또한 본 발명은 건축 내장재로서 도료화 하거나, 분말상을 도포함으로써, 본 발명에 따른 이산화티탄 미립자는 그 내부에 나노 크기의 기공을 포함하고 있으며, 이 기공이 흡착, 탈착기능을 갖고 있어 실내 공기 중 유해가스 즉 휘발성 유기화합물, 포름알데히드, 탄산가스, 세균 등을 흡착하는 기능과, 아나타제형 이산화티탄 광촉매에 의한 광분해 기능과, 분해된 유해성분의 탈기에 의한 배기 기능을 복합적으로 설계하여, 5 내지 100㎚의 나노미립자 이산화티탄 내부에 형성된 초미세 기공(0.01 내지 5㎚)은 실내공기 중 포함된 암모니아, 포름알데히드, 포르말린, 일산화탄소 등 유해가스를 흡착 담지한 상태로 400㎚의 단파장을 받으면, 나노미립자 이산화티탄은 고비표면적으로 분해속도가 1시간이내에 거의 이산화탄소와 물(CO2+H2O)로 소멸하여 탈기된다. 공기 중의 휘발성유기화합물 및 세균은 미세기공에 흡착되어 실내 공기정화 기능을 갖으며, 실내 형광등의 단파장에 의한 광분해효율을 크게 향상시켜 흡착가스를 분해하며, 서서히 탈기되어 공기를 정화한다. 이러한 특징을 갖는 다공성 이산화티탄 광촉매 및 백색안료에 관한 것이다.
촉매란 어떤 화학반응에서 자신은 변화하지 않고 반응속도를 변화시키거나, 반응을 개선시키는 등의 역할을 수행하는 것이다. 광촉매란 촉매의 한 종류로서, 촉매작용이 빛에너지를 받아 일어나는 것을 말한다. 광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 아나타제형 이산화티탄, 루틸형 이산화티탄, 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 산화지르코늄(ZrO2), 산화바나듐(V2O2). 산화텅스텐(WO3) 등과 페로브스카이트형 복합금속산화물(SrTiO3) 등이 있다.
그러나 실제 광촉매 반응에 사용할 수 있는 반도체 물질은 우선, 광학적으로 활성이 있으며, 광부식이 없어야 한다. 또한 생물학적으로나, 화학적으로 비활성이어야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 경제적인 측면에서도 저렴해야 한다. 티탄은 지각 중에 아홉 번째로 많은 원소로, 흔히 화장품에 사용하는 백색안료나 백색페인트는 주로 이산화티탄으로 제조한 것이다. 단지, 안료로서는 가능하면 빛에 의해 반응하지 않는 이산화티탄이 사용되고 있지만, 공기청정기 등의 광촉매 응용제품에는 광반응성(光反應性)을 높인 이산화티탄이 사용된다. 또한 이산화티탄은 자원적으로 매우 풍부하기 때문에 가격도 저렴하고, 광촉매로서 내구성, 내마모성이 우수하며, 그 자체는 안전, 무독물질로 폐기하여도 2차공해에 대한 염려가 없어, 요즈음 흔히 미래 산업이라는 나노산업의 제품 중 한 품목이다. 특히, 광촉매의 조건과 활성을 고려해 볼 때, 빛을 받아도 자신은 변화하지 않아 반영구적으로 사용할 수 있고, 염소(Cl2)나 오존(O3)보다 산화력이 높아 살균력이 뛰어나며, 모든 유기물을 이산화탄소와 물로 분해할 수 있는 산화티탄(TiO2)은 대표적인 광촉매 물질로 널리 사용되고 있다.
현재 광촉매 제품은 이산화티탄 콜로이드 입자상의 중성용액으로 비정질상으로 존재하나, 분말 제품도 투명, 반투명 이산화티탄 콜로이드 용액을 만들어 증발건고하여 분말화한 것이 대부분이다. 이러한 종래의 이산화티탄 광촉매는 티타늄 알콕사이드(Titanium Alkoxide)를 가수분해하여, 콜로이드 미립자를 용액상태로 제조하거나, 이런 콜로이드 이산화티탄 입자상을 침전시켜 분말화한 것이 대부분이다. 이러한 종래의 이산화티탄 비정질 광촉매 용액은 광촉매 효과가 미미하며, 분말상은 입자형태로 10 내지 100㎚ 미립자이지만 비정질상이다.
광촉매 이산화티탄의 광분해 원리는, 이산화티탄 등과 같은 반도체 금속 산화물은 고유의 밴드갭 에너지(Eg ; Bandgap Energy)보다 큰 에너지를 받게 되면 가 전자대(Valence Band)의 전자가 여기되어 전도대(Conduction Band)로 전이되고, 가전자대는 정공(h+)이 생성되어 이들이 금속 산화물 입자표면으로 이동하고, 이때 금속 산화물 특히 이산화티탄 입자 표면에 있는 물이나 OH- 등과 정공(h+)이 반응하여 OH 라디칼을 생성하게 되고, 이들이 입자 표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 이산화탄소나 물 등의 무해한 물질로 분해한다.
광촉매 효과를 나타내기 위해서는 첫째, 에너지원으로 400㎚ 이하의 파장을 갖는 자외선 영역의 광(光)의 존재; 둘째, 지속적인 산소공급; 셋째, 분해반응에 촉매 역할을 하는 아나타제(anatase) 결정상의 이산화티탄 미립자의 존재 등의 조건이 있다. 이러한 조건은, 실내공기 정화 시, 촉매를 사용하여 단시간 내에 유해가스를 광분해 하여 이산화탄소와 물로 분해 시키기에는 어려운 실정이며, 이러한 기술적 한계를 간과하고, 광촉매 시장에서 이산화티탄 광촉매가 비정질의 콜로이드 이산화티탄 입자상 용액을 1㎛이하로 코팅하여, 마치 실내 휘발성유기화합물(VOC ; Volatile Organic Compound), 포름알데히드, 탄산가스, 세균 등이 모두 정화되는 만능으로 홍보하여, 소비자의 불신을 사고 있는 실정이다.
현재 국내 아파트의 최초 건축물을 새로 지었거나 깨끗하게 단장된 집에서 눈이 따끔거리거나, 현기증을 느끼는 일이 발생되고, 더 나아가서는 갑자기 호흡이 가빠지고, 천식 등 호흡기 질환과 아토피성피부염증 등을 유발하며, 근래에는 건축 내장재에서 발생하는 포름알데히드, 휘발성 유기화합물, 탄산가스, 화학물질 등의 유해가스로 인한 발암 가능성까지 대두되고 있는 실정이다.
이러한 새집 증후군(Sick House Syndrome) 해소를 위한 실내공기정화 규제가 도입되어, 아파트도 실내공기 오염도에 따른 등급이 정해져, 법제화되어 시행될 예정이다.
현재 국내 기준은 실내공기 성분 중 휘발성 유기화합물(VOC) 총량이 1.6㎎/㎥이나, 유럽 및 일본 등 선진국의 기준은 0.4㎎/㎥로, 국내 아파트 실내 공기 휘발성 유기화합물 규제화의 1/4 수준으로 엄격한 기준으로 관리되고 있는 실정이다.
현재 광촉매로 이산화티탄이 주로 사용되는 장점은 첫째, 인체 무해한, 안정적인 화합물이고; 둘째, 물질 표면에서 광분해에 의한 유해물질을 직접 제거하여 2차 오염물질을 생성하지 않으며; 셋째, 첨가물이 아닌 촉매제로 영구적 사용이 가능하다는 장점이 있어 단독으로 사용하고 있다.
그러나 상기한 바와 같은 종래의 이산화티탄 광촉매는 아파트 등 실내공기 정화능력이 자연적인 정화속도 대비 미약한 수준이며, 기술적 한계가 있다는 것이다.
본 발명은 상기와 같이 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실내중의 유해가스 즉, 휘발성 유기화합물, 포름알데히드, 탄산가스, 세균 등의 유해성분을 흡,탈착하는 기능성을 가지며, 흡착된 유해성분을 실내 형광등 및 태양광에 의한 광분해 기능과, 분해된 유해성분은 이산화탄소 및 물의 무해성분의 형태로 탈기하는 탈기 기능을 갖춘 소재로서 이러한 기능이 반복적으로 동시에 발휘할 수 있는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매 및 그의 제조방법을 제 공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매는, 입자 내부에 기공의 지름이 0.01 내지 5.0㎚의 기공을 갖는, 아나타제형의 이산화티탄으로 이루어진다.
본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 제조방법은, 이산화티탄의 제조에 있어서, (1) 건조 분쇄된 티탄원광(TiO2 50~60%함유)에 80 내지 95% 농도의 황산(H2SO4)을 중량비로 1.5 내지 3.0배 혼합하여 반응을 시켜 용해된 황산티탄용액을 만드는 용해단계; (2) 상기 용해단계에서 수득된 황산티탄용액(티타닐황산)을 침강조에서 청등화하여 불용해 잔분을 침전시켜 청등액만 여과하고, 황산티탄용액을 0 내지 -5℃의 온도범위로 냉각하여 황산티타늄용액 중에 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4.7H2O)을 생성시켜 이것을 원심분리기를 통하여 결정을 분리한 후 여과시키는 여과단계; (3) 상기 여과단계에서 수득된 황산티탄 청등여액에 물을 중량비로 2.0 내지 3.0배수로 가하여 가수분해하면 백색유탁의 수산화티탄 미립자를 생성시키는 가수분해단계; (4) 상기 가수분해단계에서 생성되는 수산화티탄산 여액에 암모니아수, 중탄산암모늄 등의 염기를 가하여 중성으로 중화시키는 중화단계; (5) 상기 중화단계에서 수득된 침전물을 물로 세척하여 수산화티탄산 슬러리에 함유된 황산, 가용성불순물 즉 철분, 기타 성분을 필터로 여과하여 제거하는 세척단계; 및 (6) 상기 수득된 이산화티탄 슬러리를 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수열시켜 다공성의 결정상으로 전이시키는 전이단계;들을 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매는, 입자 내부에 중심 기공의 지름이 0.01 내지 5.0㎚의 기공을 갖는, 아나타제형의 이산화티탄으로 이루어짐을 특징으로 하며, 이러한 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매는 하기한 바와 같은 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매 및 백색안료 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 나노미립자 이산화티탄 광촉매의 및 백색안료 제조방법은, 이산화티탄의 제조에 있어서, (1) 건조 분쇄된 티탄원광(TiO2 50~60%함유)에 80 내지 95% 농도의 황산(H2SO4)을 중량비로 1.5 내지 3.0배 혼합하여 반응을 시켜 용해된 황산티탄용액을 만드는 용해단계; (2) 상기 용해단계에서 수득된 황산티탄용액(티타닐황산)을 침강조에서 청등화하여 불용해 잔분을 침전시켜 청등액만 여과하고, 황산티탄용액을 0 내지 -5℃의 온도범위로 냉각하여 황산티타늄용액 중에 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4.7H2O)을 생성시켜 이것을 원심분리기를 통하여 결정을 분리한 후 여과시키는 여과단계; (3) 상기 여과단계에서 수득된 황산티탄용액에 물을 중량비로 2.0 내지 3.0배수로 가하여 가수분해하면 백색유탁의 수산화티탄 미립자를 생성시키는 가수분해단계; (4) 상기 가수분해단계에서 생성되는 수산화티탄산 여액에 암모니아수, 중탄산암모늄 등의 염기를 가하여 중성으로 중화시키는 중화단계; (5) 상기 중화단계에서 수득된 침전물을 물로 세척하여 수산화티탄산 슬러리에 함유된 황산, 가용성불순물 즉 철분, 기타 성분을 필터로 여과하여 제거하는 세척단계; 및 (6) 상기 수득된 이산화티탄 슬러리를 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수열시켜 다공성의 결정상으로 전이시키는 전이단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 (1)의 용해단계는 티타늄을 포함하는 티탄원광(TiO2 50~60%함유)에 80 내지 95% 농도의 황산(H2SO4)을 중량비로 1.5 내지 3.0배 혼합하여 황산으로 용해시키는 것으로 이루어지며, 이를 반응식으로 표시하면 하기와 같다.
상기에서 티탄원광은 바람직하게는 티탄철석이 될 수 있다. 상기 티탄철석은 일메나이트(ilmenite)라고도 불리우며, 화학성분은 FeTiO3이다. 때로는 능면체, 후판상(厚板狀), 박판상, 엽편상 결정을 나타내는데, 보통은 괴상, 입상을 이루며, 사철에 섞여 사상(砂狀)을 이룬다. 경도 5 내지 6, 비중 4.5 내지 5.0이다. 철흑색으로 불투명하고, 아(亞)금속광택을 가지며, 조흔색(條痕色)은 흑색 또는 갈적색이다. 잘 부스러지며, 자철석과 비슷하지만, 자력(磁力)이 약한 점으로 식별할 수 있다. 티탄의 중요한 광석으로 티탄은 페인트, 백분 등의 백색안료의 원료가 되며, 철에 섞어 특수강(特殊鋼)을 만든다. 각종 암석의 합분(合分)으로 소량이지만 널리 분포하며, 때로는 염기성암 속에 큰 덩어리로 산출된다.
상기 (2)의 여과단계는 상기 용해단계에서 수득된 황산티탄용액(티타닐황산)을 침강조에서 청등화하여 불용해 잔분을 침전시켜 청등액만 여과하고, 황산티탄용액을 0 내지 -5℃의 온도범위로 냉각하여 황산티타늄용액 중에 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4.7H2O)을 생성시켜 이것을 원심분리기를 통하여 결정을 분리한 후 여과시키는 것으로 이루어지며, 이를 반응식으로 표시하면 하기와 같다.
상기 (3)의 가수분해단계는 상기 여과단계에서 수득된 황산티탄여액에 물을 중량비로 2.0 내지 3.0배수(황산티탄여액 1몰(mol) 당 물 2몰 이상)로 가하여 가수분해하면 백색유탁의 수산화티탄 미립자를 생성시키는 것으로 이루어지며, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
상기 (4)의 중화단계는 상기 가수분해단계에서 생성되는 수산화티탄산 여액에 암모니아수, 중탄산암모늄 등의 염기를 가하여 중성으로 중화시키는 것으로 이루어진다. 상기 가수분해단계에서 생성되는 여액은 pH 1 내지 3의 산성용액으로서, 백색의 티탄산 입자가 생성되어 슬러리상태가 된다. 이 티탄산 슬러리를 암모니아수, 중탄산암모늄 등의 염기를 첨가하여 pH 7 내지 8로 조정하여 중성으로 중 화시키는 것이며, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
TiO(OH)4 + NH4OH ℃ TiO(OH)2 + SO4 2-
상기 중화단계에서의 중화 시, 일부 TiO(OH)2 또는 TiO(OH)4 고형물 중의 수산기(OH-)가 날아가 결정성이 낮은 아나타제 형 이산화티탄 결정상이 생성되어 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 수득할 수 있게 된다. 상기 중화단계에서는 pH 7의 중성으로 중화시키는 데, 이때 가능한 한 서서히 중화시키는 것이 바람직하다. 중화속도를 서서히 진행하는 것은 가해지는 염기를 서서히 가하는 것으로 달성될 수 있으며, 이를 위해서는 액적방식으로 염기를 가하여 염기용액이 한 방울씩 떨어지도록 하여 혼합, 중화되도록 하는 것이 바람직하다. 30% 암모니아수(NH4OH)농도를 10%농도로 제조하거나, 또는 중탄산암모늄(NH4HCO3)분말을 10%농도로 희석하여, 서서히 첨가함으로써 산성에서 중성화하는 속도를 늦출 수가 있다. 상기 여액은 pH 1 정도의 강산성 용액으로 상기 중화단계에서 염기로는 암모니아수 또는 중탄산암모늄(NH4HCO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 산화칼슘(CaO) 등이 될 수 있다. 상기 염기에 의한 중화의 조건은 통상의 중화적정법에 의해 적절한 농도와 사용량을 구하여 적용 할 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다. 이 중화단계에서, pH 3에서 pH 7로의 중화를 통상의 교반기 내에서 서서히 교반하여 중화시킨다. 이 중화단계에서, pH의 중화속도를 너무 빨리하는 경우, 이산화티탄 입자가 너무 커지고, 기공경이 커지며, 기공량이 적어지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 너무 느리게 하는 경우, 중화에 너무 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 이는 황산티탄산(TiOSO4)이 가수분해될 때, 수산화티탄산으로 반응하여 불안정한 수산화물로 존재하고 있는 수산화티탄산 용액상태를 알칼리염을 투입하여 안정한 수산화티탄 씨이드(seed)가 생성되어 성장하기 때문에 씨이드(seed)를 서서히 생성시켜 수산화티탄을 성장시킨다.
상기 (5)의 세척단계는 상기 중화단계에서 수득된 침전물을 물로 세척하여 수산화티탄산 슬러리에 함유된 황산, 가용성불순물 즉 철분, 기타 성분을 필터로 여과하여 제거하는 것으로 이루어지는 것으로서, 상기 중화단계에서 수득된 침전물을 중화 후, 이산화티탄 입자가 성장하여 백색 유탁의 침전물이 다량 생성되어 이 용액중의 알카리에 의한 중화로 SO3이온이 존재하여 물로 3회 이상 세척하면 SO3이온이 300ppm이하로 제거된다. 이러한 수산화티탄산을 물로 세척하는 것으로 이루어진다. 이 세척에 의해 황산이온(SO4 2-)이 제거되게 된다. 상기 황산이온을 완전히 제거하지 않을 경우, 이산화티탄 제조 시, 황변현상이 발생하게 되는 문제점이 있을 수 있으므로, 세척 시 황산이온이 100ppm 이하가 될 때까지 수세하여 준다. 수세된 다공성 이산화티탄 미립자는 슬러리 상태로, 수분량이 40 내지 60%로 이산화티탄 기준으로는 TiO2 50 내지 60% 고형물이 존재한다. 상기 세척단계는 물, 바람직하게는 탈이온수로 2 내지 5회 세척하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 (6)의 전이단계는 상기 수득된 이산화티탄 슬러리를 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수열시켜 다공성의 결정상으로 전이시키는 것으로 이루어지는 것으로서, 이 단계에서 비로소 이산화티탄 슬러리 중의 나노미립자(5 내지 100㎚) 이산화티탄의 입자들에 나노 크기의 기공(0.01 내지 5㎚)들이 형성되며, 아나타제형의 결정상으로 형성되게 된다.
이 전이단계를 거쳐 가열하는 것에 의해 이산화티탄(TiO2) 결정상으로 전이되게 된다. 상기에서 소성온도가 50℃ 미만인 경우, 수열반응이 미비하여 기공량이 줄어드는 문제점이 있으며, 반대로 100℃를 초과하는 경우, 기공크기가 커지며 입자성장으로 입자크기가 커지는 문제점이 있을 수 있다. 또한 가열시간이 10시간 미만인 경우, 충분한 수열이 이루어지지 않아 기공량이 감소하며, 아나타제형의 결정상으로의 전이가 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30시간을 초과하는 경우, 입경과 기공크기가 커지며 수열시간이 길어져서 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 전이단계 이후에 수득된 이산화티탄 슬러리를 압착하여 수분을 제거하고, 100 내지 1,200℃의 온도로 가열하여 소성시키는 소성단계를 더 포함할 수 있다. 이 소성단계에서의 소성에 의하여 아나타제형의 이산화티탄을 얻을 수 있다. 여기서 소성온도를 1,000℃까지는 아나타제상(anatase) 이산화티탄이 99%이상이나, 1,000 내지 1,200℃에서는 아나타제상(anatase) 이산화티탄이 0 내지 90%, 루틸상(rutile) 이산화티탄이 5 내지 60%로 전이되어 전자재료용 고순도 TiO2 및 백색안료용 이산화티탄을 제조할 수 있다.
상기 소성단계 이후에는 분쇄 및 분급 등에 의해 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 미립자의 형태로 가공할 수 있다. 특히, 분쇄 및 분급은 젯트밀(Jet Mill)과 2단 분급기로 구성된 통상의 분쇄시스템에서 가공될 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 5 내지 100㎚ 크기의, 균일한 미립자로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 중화단계 이후에 아세트산아연(zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O), 소듐실리케이트 용액(sodium silicate solution ; Na2OㆍnSiO2ㆍxH2O) 또는 질산은(silver nitrate ; AgNO3) 등을 첨가하여 금속이온을 담지시키는 담지단계를 더 포함할 수 있다. 이 담지단계에서의 상기 금속이온들은 수득되는 이산화티탄 광촉매 내의 나노 크기의 기공 내부에 침투하여 코팅됨으로서, 항균기능을 높이는 효과가 있다.
본 발명자들은 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리의 고온 열처리(900℃) 후의 입자가 균일한 미립의 안료용 이산화티탄 제조기술을 수없는 실험실적 반복을 통하여 본 발명을 완성하게 되었다. 다공성 TiO(OH)2 또는 Ti(OH)4 슬러리를 3 내지 4회 세척하며 완전하게 SO4 -2이온을 제거한 수산화 티타늄 슬러리에 백색도, 입성장억제, 물성향상을 위하여 첨가제로 산화칼륨(K2O), 오산화인(P2O5), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 0.2 내지 0.4중량% 첨가하여 로터리 킬른(Rotary kiln)에 투입시킨다. 그리고 12시간 이상 500 내지 1,000℃의 고온에서 소성하여 이산화티타늄(TiO2)의 결정을 생성시킨다. 이 소성의 공정에서 아나타제상이 80%이상인 이산화티탄은 백색도, 착색력 등의 안료의 기본적 성능을 갖는 것을 제조할 수 있었다. 또한 1,000 내지 1,200℃의 고온에서 소성하여 TiO2 결정이 아나타제상에서 루틸형 결정상으로 약 20%정도 전이된다. 이는 종래의 황산법에 의한 TiO2안료 제조는 합성법으로 고온열처리 시 황변현상으로 백색도가 떨어지며, 루틸상의 TiO2 안료는 염소법에 의하여 제조되고 있는 실정과 비교하여 볼 때, 새롭고도 진보한 것이다.
또한 본 발명은 TiO2의 순도를 공정상 크게 높이고(TiO2 99.9%이상), 저온 소성된 아나타제 TiO2는 젯트밀(Jet Mill)로 미분쇄하여 분급기로 2단 분급하여 5 내지 100㎚의 초미립자 백색안료를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 고온 소성하여 루틸상으로 일부 전이한 TiO2도 상기 젯트밀(Jet Mill)로 분쇄, 분급하여 초미립자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 수열반응 시킨 다공성의 이산화티탄 슬러리는 수분함량이 40 내지 60%로, TiO2 고형체는 50 내지 60%인, 슬러리에 통상의 도료 조성물의 제조를 위하여 사용되는 수용성 바인더수지와 물 등을 혼합하여 이루어질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리 100중량부에, 수용성 에멀션 아크릴 중합체 5 내지 15중량부, 수용성 우레탄 수지 1 내지 10중량부, 실리카-졸(silica-Sol) 10 내지 20중량부, 소포제 0.1 내지 0.5중량부, 폴리카르복실산형 분산제 0.1 내지 0.5중량부들을 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리를 제외한 상기 각 성분들은 국내외 유수의 제조업자들에 의해 제조되어 공급되는 것을 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 당업자들에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이며, 이들은 특히 도료업계 등에서는 공지의 것들로 이해될 수 있다. 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리를 제외한 상기 각 성분들을 모두 혼합하고, 700rpm으로 15분간 교반한 후, 상기 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리를 첨가하고, 1,500 내지 2,500rpm으로 10 내지 30분간 고속 교반하여 본 발명에 따른 나노 크기 의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료를 수득할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료에는 착색제로서 무기계 안료 0.1 내지 5.0중량%, pH조절제로서 제1급 아민 0.1 내지 3.0중량%, 동결안정제로서 에틸렌글리콜 3 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료에는 음이온 및 원적외선을 방출하는 광물분말이 상기 도료 총량을 기준으로 10 내지 90중량%의 양으로 더 포함될 수 있다. 상기 광물분말은 바람직하게는 전기석, 일라이트, 도석, 석회석, 규석, 황토, 맥반석, 옥분말, 제올라이트, 활성탄, 활성점토, 코디어라이트, 알루미나 등 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 수득된 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료는 pH 7 내지 10 범위 이내이다. 상기한 바와 같이 제조되는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료는 통상의 스프레이건으로 실내건축물 벽면 등에 코팅(1mm이상)이 가능하며, 그에 의해 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공층의 이산화티탄 광촉매를 건물의 벽면 등에 도포하여, 흡, 탈착기능과 광촉매 분해기능을 부가할 수 있게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예 들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예 들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
티탄원광으로서 티탄철석 1,000g에 95%농도의 황산 2,000㎖를 가하여 용해시키고, 수득된 용액을 청등여과하고, 냉각시킨 후, 여과하여 수득된 여액에 물을 2배가하여 80℃로 가열하여 가수분해 시켰다. 이후, 상기 가수분해단계에서 생성되는 수산화티탄산 여액에 염기로서 30%농도의 암모니아수를 가하여 서서히 중성으로 중화시킨 후, 수득된 침전물을 물로 3회 세척하여 황산이온(SO4 2-)을 제거하고, 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 슬러리를 수득하였다. 상기에서 세척공정은 슬러리를 1㎥ 용량의 탱크 내에서 500rpm의 저속으로 교반하여 수세하고, 수세 후, 이산화티탄 슬러리를 필터프레스로 압착하여 수분을 제거한 후, 다시 교반탱크에 물을 첨가한 후, 재교반하여 황산이온이 100ppm 이하가 되도록 하였다. 이때, 중화 세척된 슬러리 상의 TiO(OH2), Ti(OH)4의 수산화티탄 등을 100℃에서 2시간 동안 가열하면서 교반시켜 본 발명에 따른 이산화티탄 슬러리를 수득하였다. 수득된 이산화티탄 슬러리는 수분을 약 60% 정도 함수하고 있으므로 필터프레스로 압착하여 수분량을 20% 정도로 낮추어서 티탄 케이크(titan cake)로 제조하여 도료의 제조 및 기타 시멘트결합제와의 혼합에 의해 직접 사용할 수 있도록 하였다.
이렇게 수득된 제품들은 직접 건축물의 벽의 표면 등에 도포 또는 코팅하여 내외장제 및 인테리어용 광촉매기능을 갖도록 하는 데 사용될 수 있다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1에서 수득된 슬러리로부터 고형분을 분리해서 90℃(실시예 2), 300℃(실시예 3), 500℃(실시예 4), 700℃(실시예 5), 800℃(실시예 6), 900℃(실시예 7)에서 각각 10시간 동안 소성시켰으며, 각 실시예 들로부터 수득된 이산화티탄 광촉매의 비표면적 측정결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 또한, 도 2(소성온도:500℃) 및 도 3(소성온도:300℃)에는 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 투과전자현미경(TEM)사진(도 2) 및 X선 회절분석기(XRD ; X-ray diffraction analyzer, Philips사, 네덜란드)로 측정한 그래프(도 3)이다. 이때의 투과전자현미경사진(도 2)은 120㎸, 100,000배로 촬영한 사진이며, X선 회절분석기(XRD)는 40㎸, 30㎃ 조건으로 실험하였다.
| 구 분 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 비표면적 | 326 | 185 | 100 | 46 | 19 | 9 |
80℃ 수열반응 시킨 수산화티탄 케이크를 90℃, 300℃, 500℃, 700℃, 800℃, 900℃로 소성한 괴상의 응집된 아나타제 TiO2를 젯트밀(Jet Mill)로 미분쇄하여 분말상태의 이산화티탄으로서, 90℃ 열처리가 초미세기공이 가장 많이 존재하지만, 500℃ 이상에서는 비표면적이 급격히 감소하여 TiO2 입자 내부의 기공량이 줄어드는 경향이 있다. 이는 TiO2가 아나타제(Anatase) 결정상으로 입성장이 일어나기 때문이다.
900℃ 소성 시, TiO2 평균입자크기는 50㎚이었으며, 백색안료로서 기존의 아나타제 TiO2 보다 입자크기가 균일하고 미세한입자크기로 은폐력 및 백색도, 자외선흡수율이 크게 향상되었다. 특히, 에너지분산형 원소분석장치(EDS)로 분석한 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 티타늄 피크(Ti Peak)만 검출되고 불순물은 검출되지 않아 99.99% TiO2의 고순도화가 가능함을 확인할 수 있었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소하는 경향을 보였다. 이때의 이산화티탄의 결정상(Anatase) 및 형상은 도 2(투과전자현미경 사진) 및 도 3(X-선 회절분석기의 그래프)의 분석결과와 같이 아나타제형 결정상이 발달되어 있으며, 이산화티탄의 입자가 구상이며, 치밀질로서 평균입경 50㎚ 정도의 미립자로 생성되었음을 확인할 수 있었다. 투과 전자현미경에서와 같이 TiO2 입자는 5 내지 50㎚의 크기의 입자 내부에 나노 크기의 기공(pore)들이 다량존재하고 있으며, 비표면적 측정결과, 비표면적이 100℃ 가열 시 325㎡/g, 300℃ 가열 시 200㎡/g, 800℃ 가열 시 25㎡/g 으로 급격히 감소하며, 100℃ 가열 시 아나타제형 이산화티탄 결정상으로 이루어짐을 확인할 수 있었다. 특히, 100℃ 이하로 소성시킨 경우에서 비표면적이 가장 크게 나타났으며, 기공 특성은 수은-기공 측정계(Mercury Porosimeter, Micrometric사, Model Digisorb 2600, 미국)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 측정 결과, 총 기공면적은 948.817㎡/g이고, 중심 기공의 직경은 0.8㎚ 이었다. 이는 도 4의 투과전자현미경으로 촬영한 확대사진에 잘 나타나 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이산화티탄 미립자는 기존의 황산법 이산화티탄 제조공정에 비해 제조비용이 적게 소요되면서도 균일한 입도의 이산화티탄 광촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히 온도가 증가함에 따른 입자의 형상을 도 5(실시예 3), 도 6(실시예 4) 및 도 7(실시예 7)에 나타내었다. 기존의 황산법으로 제조된 이산화티탄(도 10의 투과전자현미경 사진)은 300 내지 700㎚의 평균입경의 입자 크기로 매우 불균일한 입자상으로 이루어지나, 본 발명은 다공성 이산화티탄 광촉매 미립자를 제조함에 있어서, pH 조정에 의하여 다공성의 수산화티타늄으로 제조하고, 12시간이상 500 내지 1,000℃의 고온에서 소성하여 이산화티타늄(TiO2)의 결정을 생성시켰다. 이 소성의 공정에서 아나타제상이 80%이상인 이산화티탄은 백색도, 착색력 등의 안료의 기본적 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 1,000 내지 1,200℃의 고온에서 소성하여 TiO2 결정이 아나타제 결정상에서 루틸형 결정상으로 약 20%정도 전이됨을 확인하였다. 이는 종래의 황산법에 의한 TiO2 안료 제조는 합성법으로 고온열처리 시 황변현상으로 백색도가 떨어지며, 루틸상의 TiO2안료는 염소법에 의하여 제조되고 있는 현실과 많은 차이를 보이고 있는 것이다. 50 내지 100℃로 수열반응시킨 수산화티탄슬러리는 중심기공이 0.8㎚이며, 90 내지 500℃의 범위에서는 다공성을 유지하나 500℃ 이상의 온도에서는 급격하게 다공성이 감소하여 아나타제 결정상이 발달한 상태로 12시간이상 500 내지 1,000℃의 고온에서 소성시키고, 이 응집된 아나타제형 이산화티탄미립자를 젯트밀로 분쇄하고, 2단 분급기(Seperator)로 분급하여 균일한 미립자 즉, 50㎚ 이하의 입자만 포집하고, 그 이상의 크기는 재순환(recycling) 시켰다. 이렇게 제조된 고밀도 TiO2는 백색 안료로 적합하면 경제적으로 제조가능함을 확인하였다. 상기에서 수득된 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매(실시예 7)의 물리적 특성은 다음과 같다.
① 결정상 : 아나타제형(Anatase)
② 비중 : 3.9
③ 굴절율 : 2.53
④ 경도(Mohr's) : 5.7
⑤ 유전율 : 35
⑥ 반사율 : 400㎚ - 92%, 500㎚ - 95%
⑦ 자외선 흡수율(360㎚) : 80%
⑧ 평균 입자크기 : 228.5㎚
⑨ 백색도(Whiteness Index) : 98%
⑩ 착색력(T.S.R) : 1,300
⑪ 흡유량(Oil Absorption) : 40cc/100g
⑫ 은폐력(Hiding Power) : 250㎠/g
⑬ pH : 7 내지 8.0
⑭ 순도 : 99.9%
또한, 상기 실시예3(도 11), 실시예 4(도 12), 실시예 5(도 13) 및 실시예 7(도 14)들의 X-선 회전분석 결과의 그래프들을 도 11 내지 도 14들에 나타내었다. 이들 도 11 내지 도 14들에 나타난 바와 같이, 소성온도에 따라 결정상은 아나타제 결정상으로 아나타제 결정도가 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 8 내지 11
세척횟수에 따른 효과를 보기 위하여 세척횟수를 1회(실시예 8), 2회(실시예 9), 3회(실시예 10) 및 4회(실시예 11)로 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 세척횟수에 따른 황산이온(SO3)의 함량(%)을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
세척을 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 황산이온(SO3)의 함량(%) |
| 비교예 1 | 15 |
| 실시예 8 | 3.0 |
| 실시예 9 | 1.2 |
| 실시예 10 | 0.3(300ppm) |
| 실시예 11 | 0.07(70ppm) |
따라서 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 세척을 많이 할수록 황산(SO3 2-)이온의 함량이 줄어들며, 그에 따라 티탄슬러리의 백색도가 향상되며, 분말 TiO2의 황변현상을 없애며, 고순도화 하며, 굴절율, 반사율, 자외선흡수율, 백색도, 착색력, 은폐력 등의 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 12 및 13
상기 실시예 1에서 중화단계 이후에, 상기 중화된 용액에 질산은(silver nitrate ; AgNO3)(실시예 12) 및 아세트산아연(zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)(실시예 13)을 각각 첨가하여 금속이온을 담지시켰다. 상기 금속이온을 담지시키는 담지단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 이산화티탄 광촉매는 앞서의 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매와 비교하여 120㎸, 100,000배로 투과전자현미경(TEM)에 의한 미세조직을 관찰하였으며, 이를 도 15(실시예 12) 및 도 16(실시예 13)에 나타내었다. 상기 도 15 및 도 16에 나타난 바와 같이, 다공성과 비정질의 수산화은(AgOH)과 수산화아연(Zn(OH)2)가 일부 결정질 및 나노 미립자의 이산화티탄과 함께 존재하여 금속이온이 코팅되어도 기공의 크기가 여전히 나노 크기로서, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매와 유사함을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명은 다공성 이산화티탄 광촉매 미립자를 제조함에 있어서, pH 조정에 의하여 다공성의 수산화티타늄으로 제조하고, 초미립자를 소성하여 입자의 성장을 억제하는 무기질 첨가제(아세트산아연(zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O), 소듐실리케이트 용액(sodium silicate solution ; Na2OㆍnSiO2ㆍxH2O) 또는 질산은(silver nitrate ; AgNO3) 등의 금속성분을 코팅함으로써 항균성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 금속성분의 코팅에 의한 나노 크기의 다공성에는 영향이 없었으며, 이때의 다공성 TiO2 입자크기는 평균입자크기가 50㎚이었다. 이러한 나노 미립자는 소성하여 제조된 괴상의 TiO2는 5 내지 200㎚인 입자를 젯트밀로서 분쇄하여 2단 분급하여 평균입자크기 50㎚로 제조하였다. 은(Ag), 아연(Zn)을 수산화티탄산 용액에 침지시켜 균일 코팅함으로써, 균일 미립자로 500 내지 1,200℃로 아나타제 결정상으로 전이시켰다. 또한, 공시균주로서 대장균과 황색포도당구균에 대하여 상기 실시예 12의 이산화티탄 광촉매의 항균효과를 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 항 균 실 험 | ||
| 균종 | 경과시간(시간) | 세균감소율(%) |
| 대장균 | 초기 | 0 |
| 12 | 100 | |
| 황색포도상구균 | 초기 | 0 |
| 12 | 100 | |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 항균성 시험결과에서도 대장균과 황색포도상구균 등 세균에 대해 높은 항균효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 14
상기 실시예 1에서 수득된 본 발명에 따른 이산화티탄 슬러리를 통상의 필터프레스로 압착하여 수분량을 20%로 감소시킨 후, 300℃로 소성한 후 미분쇄한 분말상의 제품을 통상의 백색시멘트와 혼합하였다. 이때의 혼합비는 몰탈시멘트(유니온시멘트(사), 백색시멘트제품)에 다공성 광촉매 TiO2를 20% 혼합하여, NOx, SOx, 암모니아가스의 분해능력을 시험하였다. 상기 몰탈시멘트는 시멘트:세골재:조골재를 1:2:4 비율로 혼합하여 20 내지 30% TiO2 첨가 광촉매용 몰탈 조성물을 제조하였다.
탈취율 시험방법:
가로(10㎝) x 세로(10㎝) 유리판(100㎠) 위에 몰탈시멘트를 도포한 후, 가스검지관법으로 시험용기 2℃, 포름알데히드 1㎖를 주입하여 탈취율(%)을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 시험항목 | TiO2함량(%) | 5분 | 15분 | 30분 | 60분 |
| 탈취율(%) | 20 | 72.0 | 84.0 | 85.0 | 87.0 |
| 30 | 74.5 | 86.4 | 88.0 | 90.4 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄은 높은 탈취율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
NOx, SOx 제거율 시험방법:
NO2, SO2의 공급농도는 1.0ppm, 유량은 0.5℃/min, 자외선강도는 0.5mW/㎠으로 30% TiO2함량의 시편 면적을 14.1㎝ x 14.1㎝(199㎠) 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 시험항목 | TiO2함량(%) | 6시간 | 12시간 | 24시간 |
| NO제거율(%) | 30 | 75.0 | 94.0 | 98.0 |
| NO2제거율(%) | 30 | 74.3 | 89.7 | 95.4 |
| SO2제거율(%) | 30 | 72.2 | 87.0 | 94.0 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 수득되는 이산화티탄은 높은 NOx, SOx 제거율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 15
상기 실시예 1에서 수득된 본 발명에 따른 이산화티탄 슬러리에 백색도 향상과 안정화제로서 산화알루미늄(Al2O3)을 상기 이산화티탄 슬러리 총량을 기준으로 0.5%를 첨가하고, 교반하여 충분히 분산시켰다. 그 후, 통상의 필터프레스로 압착하여 수분량을 20% 정도로 낮추어서 티탄 케이크로 제조한 후, 통상의 로터리 킬른에서 소성시켰다. 소성 동안, 예열대인 약 600℃부터 황이온(S+)이 분해하여 0.15% 이하로 되며, 본 소성대인 900 내지 1,200℃에서 완전한 아나타제형 이산화티탄 결정상으로 생성됨을 확인하였다. 이때의 아나타제형의 결정화율은 X-선 회절분석기로 분석한 결과, 95% 이상이며(도 17), 소량의 루틸형 결정상이 약 5% 정도 생성됨을 확인하였다. 냉각대는 급랭하여 응집된 고상을 통상의 제트밀을 사용하여 400Hp의 압력으로 분쇄하고, 2단 분급기로 분급하여 균일한 미립자 이산화티탄을 제조하였으며, 중심 입경이 50㎚(도 18), 100㎚(도 19), 200㎚(도 20), 300㎚(도 21) 등급의 균일 산포도를 갖는 이산화티탄을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이들 이산화티탄 미분체들은 일반 백색안료용, 섬유용, 화장품용, 광촉매 미분체용으로 사용할 수 있다.
실시예 16
상기 실시예 1에서 수득된 본 발명에 따른 이산화티탄 슬러리에 60g에 원적외선 방출을 위한 일라이트 40g을 혼합하고, 여기에 비이온성 아크릴 중합체 35g, 수계 실리카 졸 용액(실리카가 10 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 것) 10g을 첨가하고, 통상의 교반기 내에서 1,800rpm의 속도로 고속분산시켜 혼합하였다. 여기에 분산제로서 소듐하이드로메틸포스페이트(sodium hydro methyl phosphate) 0.5g, 통상의 액상소포제 1g, pH조절제로서 제1급 아민 0.1g, 점도조절제로서 메토셀 셀룰로오스 에테르(methocel cellulose ether) 0.5g을 첨가하고, 물을 100g 첨가한 후, 500rpm의 속도로 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료를 제조하였다.
| 실험항목 | 초기 | 30분 | 60분 | 90분 | 120분 |
| 탈취율(%) | 0 | 73.4 | 92.4 | 98.7 | 100 |
| 실험항목 | 초기 | 1분 | 10분 | 30분 | 60분 |
| 포름알데히드감소율(%) | 0 | 37.4 | 68.7 | 94.7 | 99.8 |
| 실험항목 | 초기 | 12시간 | 24시간 |
| 대장균 살균율(%) | 0 | 88.7 | 99.9 |
| 황색포도상구균 살균율(%) | 0 | 87.9 | 99.9 |
상기 표 6 내지 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 수득되는 도료는 탈취율, 유해가스 분해 및 항균성에서 높은 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 1
탈취율 실험
본 실험은 실시예2(90℃ 12시간 가열)로 제조한 다공성 나노 미립자 TiO2 광촉매 분말을 암모니아 가스 흡착시험법'에 의해 암모니아 가스의 흡착 탈취율을 측정하였다. 이때, 시험편은 40*40*10㎜규격의 유리판으로 준비하여 실험하였으며, 그 결과, 탈취시험 개시 30분 후에서 98%, 60분 후에서 99%의 탈취율을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 분말을 사용하는 경우, 우수한 탈취율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그 결과를 하기 표 9 및 도 22에 나타내었다.
| 구 분 | 경과시간(분) | 블랭크 농도(ppm) | 시료농도(ppm) | 탈취율(%) |
| 탈취 실험 | 초기 | 500 | 500 | 0 |
| 30 | 494 | 9.9 | 98 | |
| 60 | 486 | 4.9 | 99 | |
| 90 | 472 | 4.7 | 99 | |
| 120 | 460 | 4.6 | 99 |
실험예 2
흡착능 실험
BET-비표면적 분석기(BET-surface analyzer, Micrometric Co, Model Digisorb 2600 미국)를 이용하여 실시예2(90℃ 12시간 가열)로 제조한 다공성 나노미립자 TiO2 광촉매 분말제품의 흡착력을 분석하였으며, 그 결과를 도 23 내지 도 27에 나타내었다.
도 23 내지 도 27에 나타난 바와 같이, 등온 흡탈착 곡선에서 흡착 용적이 매우 크고 , 흡착능은 10℃ 이하의 미세기공이 최대 0.00032cc/g/℃의 능력을 나타냈으며(도 23), 흡착 총 용적은 0.04cc/g으로 기공의 직경이 100℃까지 흡착 용적이 매우 큰 것으로 나타남을 확인할 수 있었다(도 24). 탈착 용적도 매우 크며, 40℃ 이하의 미세 기공이 최대 0.00028cc/g/℃의 능력을 나타내었으며(도 25), 150 내지 500℃의 기공 직경에서 탈착 능력이 커지는 것으로 나타났다(도 26). 이는 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매의 조립자가 포함된 기공에 의한 것으로 분석된다. 탈착 총 용적은 최대 0.034cc/g으로 기공의 직경이 200℃까지 탈착 용적이 매우 큰 것으로 나타남을 확인할 수 있었다(도 27).
실험예 3
유해가스 분해 실험
가로 10㎝ * 세로 10㎝의 유리판 위에 본 발명에 따른 실시예2(90℃ 12시간 가열)로 제조한 다공성 나노미립자 TiO2 광촉매 분말을 도포한 후, 여기에 포름알데히드 농도 100ppm(약 100㎕의 양)을 적용하여 엷게 액상 도포한 후, 자외선 강도 1㎽/㎠로 광조사하여 분해효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 10 및 도 28에 나타내었다.
| 시 간 | 1분 | 10분 | 30분 | 60분 |
| 분해효율 | 30% | 75% | 95% | 100% |
상기 표 10 및 도 28에 나타난 바와 같이, 1시간 이내에 포르말린이 100% 분해됨을 확인할 수 있었으며, 특히 초기 10분 이내에 75%까지 분해되어 분해효율이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4
항균성 실험
대조군으로서 시판 광촉매 제품(상품명:콜로이드액상 광촉매, 일본산) 과 본 발명에 따른 실시예2(90℃ 12시간 가열)로 제조한 다공성 나노미립자 TiO2 광촉매 분말 제품의 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균성을 통상의 항균성 실험 방법에 따라 실험하였으며, 시간의 경과에 따른 세균의 감소율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
| 실험균명 | 실험 시료 | 실험시작전 (개/㎖) | 12시간 후 (개/㎖) | 세균감소율(%) |
| 대장균 | 대조군 | 3.5*105 | 3.0*107 | - |
| 실시예 2 | 3.5*105 | <10 | <99.9% | |
| 황색포도상구균 | 대조군 | 1.9*105 | 9*105 | - |
| 실시예 2 | 1.9*105 | <10 | <99.9% |
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 종래의 시판 콜로이드 이산화티탄 용액 상태 제품 대비 본 발명에 따른 도료의 경우, 12시간 이후부터 99.9%이상의 살균능력을 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서 병원 내의 수술실, 병실 내의 공기 중의 부유균의 흡착, 살균작용에 의한 농도 감소 효과가 탁월함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 의하면 이산화티탄 촉매의 광분해 효과를 증진시키기 위하여 아나타제 결정상으로 제조하며, 미립자 입자상과 이산화티탄 입자 내부에 중심 기공의 지름이 약 0.8㎚인, 나노 크기의 기공을 형성시켜, 유해가스 및 세균의 흡착, 탈착 기능을 부가하여, 광분해성을 크게 향상시킨 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매와 그의 제조방법 및 이러한 이산화티탄 광촉매를 포함하여, 공기정화, 수질정화, 자외선흡수, 친수 및 항균 등의 각종 기능성 코팅 및 도료화 할 수 있는 응용제품들을 제공하는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따르면 건축 내장재로서 도료화 하거나, 분말상을 도포함으로써, 본 발명에 따른 이산화티탄 미립자는 그 내부에 나노 크기의 기공을 포함하고 있으며, 이 기공이 흡착, 탈착기능을 갖고 있어 실내 공기 중 유해가스 즉 휘발성 유기화합물, 포름알데히드, 탄산 가스, 세균 등을 흡착하는 기능과, 아나타제형 다공성 이산화티탄 광촉매에 의한 광분해 기능과, 분해된 유해성분의 탈기에 의한 배기 기능을 복합적으로 설계하여 다공성 이산화티탄 광촉매 및 백색안료를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (13)
- 입자 내부에 중심 기공의 지름이 0.01 내지 5㎚의 기공을 갖는, 아나타제형의 이산화티탄으로 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매.
- 이산화티탄의 제조에 있어서,(1) 건조 분쇄된 티탄원광에 80 내지 95% 농도의 황산(H2SO4)을 중량비로 1.5 내지 3.0배 혼합하여 반응을 시켜 용해된 황산티탄용액을 만드는 용해단계;(2) 상기 용해단계에서 수득된 황산티탄용액(티타닐황산)을 침강조에서 청등화하여 불용해 잔분을 침전시켜 청등액만 여과하고, 황산티탄용액을 0 내지 -5℃의 온도범위로 냉각하여 황산티타늄용액 중에 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4.7H2O)을 생성시켜 이것을 원심분리기를 통하여 결정을 분리한 후 여과시키는 여과단계;(3) 상기 여과단계에서 수득된 황산티탄 청등여액에 물을 중량비로 2.0 내지 3.0배수로 가하여 가수분해하면 백색유탁의 수산화티탄 미립자를 생성시키는 가수분해단계;(4) 상기 가수분해단계에서 생성되는 수산화티탄산 여액에 염기로서 암모니아수, 중탄산암모늄을 가하여 중성으로 중화시키는 중화단계;(5) 상기 중화단계에서 수득된 침전물을 물로 세척하여 수산화티탄산 슬러리에 함유된 황산, 가용성불순물 즉 철분, 기타 성분을 필터로 여과하여 제거하는 세척단계; 및(6) 상기 수득된 이산화티탄 슬러리를 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수열시켜 다공성의 결정상으로 전이시키는 전이단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 전이단계 이후에 수득된 이산화티탄 슬러리를 압착하여 수분을 제거하고, 100 내지 1,200℃의 온도로 가열하여 소성시키는 소성단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 중화단계 이후에 아세트산아연(zinc acetate dihydrate ; Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O), 소듐실리케이트 용액(sodium silicate solution ; Na2OㆍnSiO2ㆍxH2O) 또는 질산은(silver nitrate ; AgNO3)를 첨가하여 금속이온을 담지시키는 담지단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 상기 청구항 제 2 항에 따라 수득되는 나노 크기의 기공을 갖는 수열반응 시킨 다공성의 이산화티탄 슬러리에 통상의 도료 조성물의 제조를 위하여 사용되는 수용성 바인더수지와 물을 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료.
- 제 8 항에 있어서,상기 청구항 제 2 항에 따라 수득되는 나노 크기의 기공을 갖는 수열반응 시킨 다공성의 이산화티탄 슬러리 100중량부, 수용성 에멀션 아크릴 중합체 5 내지 15중량부, 수용성 우레탄 수지 1 내지 10중량부, 실리카-졸(silica-Sol) 10 내지 20중량부, 소포제 0.1 내지 0.5중량부, 폴리카르복실산형 분산제 0.1 내지 0.5중량부들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료.
- 제 9 항에 있어서,착색제로서 무기계 안료 0.1 내지 5.0중량%, pH조절제로서 제1급 아민 0.1 내지 3.0중량%, 동결안정제로서 에틸렌글리콜 3 내지 10중량%를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,전기석, 일라이트, 도석, 석회석, 규석, 황토, 맥반석, 옥분말, 제올라이트, 활성탄, 활성점토, 코디어라이트, 알루미나 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온 및 원적외선을 방출하는 광물분말이 상기 도료 총량을 기준으로 10 내지 90중량%의 양으로 더 포함되어 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료.
- 삭제
- (1) 수용성 에멀션 아크릴 중합체 5 내지 15중량부, 수용성 우레탄 수지 1 내지 10중량부, 실리카-졸(silica-Sol) 10 내지 20중량부, 소포제 0.1 내지 0.5중량부, 폴리카르복실산형 분산제 0.1 내지 0.5중량부를 모두 혼합하고, 700rpm으로 15분간 교반하는 제1혼합단계; 및(2) 상기 청구항 제 2 항에 따라 수득되는 나노 크기의 기공을 갖는 수열반응 시킨 다공성의 이산화티탄 슬러리 100중량부를 첨가하고, 1,500 내지 2,500rpm으로 10 내지 30분간 고속 교반하는 제2혼합단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나노 크기의 기공을 갖는 다공성의 이산화티탄 광촉매를 포함하는 도료.
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