JPH11343426A

JPH11343426A - 光触媒塗料

Info

Publication number: JPH11343426A
Application number: JP10152685A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tomita; 芳宏富田; Mikio Shin; 幹雄新; Kunitaka Jo; 邦恭城
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒の分散安定性に優れた光触媒塗料、およ
び、光触媒が基材に強固に担持され、かつ、高い触媒活
性を有する光触媒担持体を提供する。【解決手段】１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペ
クトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型の占める割
合が９５重量％以上である酸化チタンと、シリカゾルと
を溶媒中に含む光触媒塗料を基材に塗布して乾燥し、光
触媒組成物の層を有する光触媒担持体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、光触媒塗料、光
触媒担持体およびその製造方法に関する。詳しくは、流
体中の汚染物質の分解や、抗菌性、防汚性等の機能を有
する塗料と、この塗料を乾燥して得られる光触媒組成物
およびこの塗料を基材に塗布・乾燥して得られる光触媒
担持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、トンネル内の照明は、自動車
の排気ガスによって汚れやすい。しかし、ランプ表面に
酸化チタンを塗布することで汚染を防ぐことができ、輝
度の低下を抑えることができる。

【０００３】光触媒は、バンドギャップ以上のエネルギ
ーを有するしかるべき波長の光を照射すると、光励起に
よって荷電子帯から伝導帯に電子が励起して電子の抜け
た跡に正孔ができる。その結果、伝導帯に励起された電
子が還元力を、正孔が酸化力を有するため、外部の物質
と反応する。上述の場合は、光触媒である酸化チタンが
汚染物質と反応するために、ランプ表面の汚染を防ぐこ
とができる。

【０００４】光触媒は、近年様々な用途に用いられてお
り、上述の場合以外にも、空気浄化や水処理や、あるい
は抗菌性付与などに用いられている。

【０００５】しかし、光触媒は通常微粒子のため比表面
積が大きく高活性であるが、処理した空気や水からの分
離が極めて困難である。

【０００６】そこで、ハンドリング性を向上するため
に、たとえば特開平５−３０９２６７号公報に、光触媒
粉末と光触媒粉末の担持固定化剤としての金属酸化物ゾ
ルとの混合液を基材に含浸した後ゲル化して光触媒担持
体とする方法が記載されている。しかしながら、この方
法で得られる光触媒担持体は、混合物中の光触媒粉末が
２次凝集したままであり、バインダー成分である金属酸
化物ゾルを光触媒の１次粒子の間に十分介在させること
ができないため、光触媒担持体の表面から光触媒粉末が
脱落しやすい。また、特開平６−２９６８７４号公報に
は、酸化チタン粉末とシリカゾルからなるスラリー溶液
を基材表面にエアースプレーで塗布した後、１５０℃で
乾燥してシート状光触媒担持体を得る方法が記載されて
いるが、このスリラー溶液は、スラリー溶液中の酸化チ
タンの分散安定性が悪くすぐに沈降してしまうため、コ
ーティング工程で取り扱いにくく、また、光触媒担持体
は１５０℃ではシリカゾル同士のゲル化が十分でないた
め、基材から酸化チタンが脱落しやすいという問題があ
る。そして、特開平８−１６４３３４号公報には、チタ
ン酸化物と加水分解性珪素化合物の加水分解物および溶
媒からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物が記載
されているが、これも、バインダー成分である珪素化合
物の分子量が小さいためにチタン酸化物粒子を覆いやす
く、十分な触媒活性が得られないという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光触媒の分
散安定性に優れた光触媒塗料、および、光触媒が基材に
強固に担持され、かつ、高い触媒活性を有する光触媒担
持体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペ
クトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型の占める割
合が９５重量％以上である酸化チタンと、シリカゾルと
を溶媒中に含む光触媒塗料を特徴とするものである。

【０００９】ここで、酸化チタンとシリカゾルとが溶媒
中で分散していること、溶媒が酸性溶液であることが好
ましい。そして、溶媒が水とアルコールを含む混合溶液
であり、水とアルコールの混合比が２０：８０〜７０：
３０であることも好ましい。

【００１０】また、上記課題を達成するための本発明
は、１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペクトルの
ピーク位置を有し、かつ、アナターゼ型の占める割合が
９５重量％以上である酸化チタンと、シリカゾルとを有
し、かつ、そのシリカゾルの少なくとも一部がゲル化し
ていることを特徴とする光触媒組成物を特徴とするもの
である。基材にこの光触媒組成物を担持してなる光触媒
担持体も好ましい。基材がメッシュである場合はさらに
好ましい。

【００１１】そして、上記の光触媒塗料を基材に塗布し
て乾燥することを特徴とする光触媒担持体の製造方法も
好ましく、３００〜４５０℃の範囲の雰囲気中で乾燥す
ることが、基材としてメッシュを用いることがより好ま
しい。また、上記の光触媒担持体を用いて水などの流体
中の汚染物質を分解する流体処理方法、装置も好まし
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、１４６〜
１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペクトルのピーク位置を
有し、かつ、アナターゼ型の占める割合が９５重量％以
上である酸化チタンと、シリカゾルとを溶媒中に含むこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明で用いる酸化チタンとしては、アナ
ターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定型酸化
チタン、そしてこれらの混合物などが挙げられるが、触
媒活性の観点から、酸化チタンの９５重量％以上、好ま
しくは９７重量％以上がアナターゼ型酸化チタンである
ことが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの占める割合
を９５重量％よりも小さくすると、触媒活性も低下す
る。

【００１４】この酸化チタンの割合は、たとえば、レー
ザーラマンプローブ法で計測することができる。以下に
レーザーラマンプローブ法でのアナターゼ型酸化チタン
の計測を記す。

【００１５】まず、同重量のアナターゼ型酸化チタンと
ルチル型酸化チタンからなる試料のラマンスペクトルを
測定する。そして、アナターゼ型酸化チタンとルチル型
酸化チタンそれぞれの特有のスペクトル強度の実測値
（ピークの高さ）、たとえば、アナターゼ型酸化チタン
は６３０ｃｍ^-1付近のピーク強度の実測値（Ｉ^A _obs）と
ルチル型酸化チタンは２３０ｃｍ^-1付近のピーク強度の
実測値（Ｉ^R _obs）との比（Ｉ^A _obs／Ｉ^R _obs）から、アナ
ターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンがそれぞれ１
００％である場合のピーク強度比（Ｉ^A／Ｉ^R）を求め
る。これらの値から、アナターゼ型酸化チタンの割合と
ピーク強度との関係を検量線で表すことができるので、
アナターゼ型酸化チタンを含む割合を求めることができ
る。

【００１６】本発明で用いる酸化チタンは、１４８ｃｍ
^-1付近のラマンスペクトルのピークが、１４６〜１５０
ｃｍ^-1の範囲にあり、好ましくは１４７〜１４９ｃｍ
^-1である。１４８ｃｍ^-1付近のラマンスペクトルのピー
ク位置が１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲を外れた場合、
酸化チタンが凝集・沈降し易くなる。

【００１７】なお、本発明においてラマンスペクトル
は、レーザーラマンマイクロプローブ法にて測定する。
そのときの条件は、光源が５１４５ÅのＡｒ⁺レーザー
光で、パワーがオンサンプルで５ｍＷ以下、スポット径
が約１μｍであり、分光器の回折格子はシングルモード
で１８００ｇｒ／ｍｍ、スリットは１００μｍ、そし
て、検出器としてはＣＣＤを使用する。なお、ラマンス
ペクトルのピーク位置は、直後に測定するＮｅランプの
発光線を規準にして補正する。発光線は５１８．８６１
２２ｎｍ／１９２７２．９７６ｃｍ^-1を用い、この発光
線のラマンシフトを１６２．２０５ｃｍ^-1として補正す
る。

【００１８】本発明で用いる酸化チタン粉末は、光触媒
活性および基材との接着強度の観点から、平均粒径が２
００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１
００ｎｍ以下である。

【００１９】また、本発明におけるシリカゾルとして
は、種々の形状のシリカゾルを用いることができるが、
基材との接着強度および光触媒組成物としての強度の観
点から、平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好まし
くい。より好ましくは１００ｎｍ以下である。

【００２０】本発明で用いる溶媒は、酸化チタンおよび
シリカゾルの分散安定性の面から、ｐＨ５以下の酸性溶
液が好ましく、ｐＨ３以下がより好ましい。また、塗膜
形成性の面から、水とアルコールの混合溶液が好まし
い。アルコールを用いる場合は、炭素数が４以下のアル
コールであることが好ましく、１〜３のものがより好ま
しい。水とアルコールとの混合比は、酸化チタンおよび
シリカゾルの分散安定性の観点から、２０：８０〜７
０：３０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜６
０：４０である。

【００２１】本発明の光触媒担持体は、上記の光触媒塗
料を基材に塗布して乾燥し、光触媒物質である酸化チタ
ンをバインダーであるシリカゾルで基材に接着させてな
る。

【００２２】次に、本発明の光触媒塗料と光触媒担持体
の製造方法について述べる。

【００２３】まず、シリカゾルの懸濁液に酸化チタン粉
末を添加する。酸化チタンとシリカゾルとの容積比は２
０：８０〜９８：２とすることが好ましく、より好まし
くは５０：５０〜９５：５である。シリカゾルの割合が
低いと基材に対する接着強度が低くなり、一方、シリカ
ゾルの割合が高いと酸化チタンがシリカ成分に完全に覆
われてしまって触媒活性が低くなるため、容積比が上記
範囲内にあることが好ましい。そして、通常、粉末状の
酸化チタンは凝集しているため、添加した酸化チタンと
ほぼ同量のガラスビーズやジルコニアビーズと共にホモ
ジナイズした後ビーズを濾別したり、超音波ホモジナイ
ザーを用いて、強制的に分散させる。

【００２４】このように製造された光触媒塗料を、基材
表面に、含浸、スプレーコーティング、ディップコーテ
ィング、ロールコーティング、スピンコーティング、あ
るいはそれ以外の方法で塗布した後、その温度を室温か
ら所定温度にまで徐々に上げて乾燥する。光触媒塗料を
乾燥することで、シリカゾル同士が酸化チタン粉末を担
持しながらゲル化して、基材表面に接着する。このよう
にして、光触媒組成物の層を有する光触媒担持体を得
る。

【００２５】乾燥温度は、基材が耐えられる範囲内で適
宜決定するが、結晶型をアナターゼ型に保ったまま強固
に固定するためには２００〜４５０℃が好ましく、シリ
カゾル表面のシラノールの脱水反応を促進し、かつ、酸
化チタンのルチル型への転移を防ぐするためには、３０
０〜４５０℃がより好ましい。

【００２６】また、光触媒担持体製造時の乾燥工程で、
光触媒組成物のひび割れを最小限に防ぎ、酸化チタンを
強固に基材に接着するために、光触媒塗料を薄く均一に
塗布することが好ましい。

【００２７】そして、光触媒塗料を塗布する基材は、使
用目的、用途などに応じて材質、形状、大きさを適宜選
択できる。

【００２８】素材としては、光触媒担持体製造時の加熱
に耐えられるものであれば何ら限定されるものではな
く、たとえば、ガラス、セラミックス、コンクリート、
金属などの無機物、粒状活性炭、活性炭繊維、シリカゲ
ル、軽石、活性アルミナなどの無機多孔体、ナイロン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リオレフィン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などの高分
子材料、あるいはこれら複数の組み合わせが挙げられ
る。

【００２９】形状としては、平板状、波板状、球状、フ
ィルム状体や、不織布や織布などの繊維状体等が挙げら
れる。特に繊維状体は表面積が大きく、多くの酸化チタ
ンを接着できるため好ましく、さらに、光源に対して重
ねて配置しても光を遮らず触媒が有効に働くメッシュが
より好ましい。メッシュの織り方は、平織り、模しゃ織
り、からみ織りなど、どのような織り方でも構わない
が、使用中の目ずれ防止の観点から、模しゃ織りが特に
好ましい。メッシュの目の大きさは、０．５ｍｍ以上が
好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。

【００３０】上記のような光触媒担持体は、悪臭気体の
消臭や、上水、下水、工場排水、地下水、生活排水、プ
ール水の浄化、染色排水の脱色など、気体や液体等を処
理する工程で用いることができる。また、光触媒組成物
は、物体表面に抗菌、防汚加工を施すために用いること
ができる。

【００３１】

【実施例】水／エタノール混合溶液１００部に対し、種
類の異なる酸化チタン粉末１２部、固形分３０％のシリ
カゾルのコロイド溶液５部、そしてセラミックビーズ１
８０部を添加した。これを、ホモジナイザーを使用して
８０００ｒｐｍで１時間ホモジナイズし、２次凝集して
いた酸化チタンを分散させると同時に、シリカゾルと酸
化チタンを混合した。次いで、デカンテーションにより
セラミックビーズを取り除き、光触媒塗料を得た。そし
て、この光触媒塗料を、ガラス板（４ｃｍ×４ｃｍ）表
面とメッシュ幅約２ｍｍのガラスクロスの表面に２００
ｍｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、室温で１時間、さらに４
００℃で２時間乾燥して、板状およびクロス状の光触媒
担持体を得た。

【００３２】上記塗料および光触媒担持体について、１）塗料中の酸化チタン粉末のラマンバンドを測定し、
その１４８ｃｍ^-1付近のピーク位置を求めた。２）塗料を冷蔵庫中（８℃）で２週間静置し、塗料中の
酸化チタンの分散安定性を目視観察した。３）ガラス板上に形成された塗膜に、ＪＩＳＺ１５
２２に記載の粘着テープを貼り付けて剥がす操作を３回
繰り返し、塗膜の剥離状況を目視観察し、光触媒組成物
の基材に対する接着強度を以下の３段階で評価した。（１）剥離部分の面積が７０％以上（２）剥離部分の面積が３０〜７０％（３）剥離部分の面積が３０％以下４）複数個のクロス状光触媒担持体（総面積５６ｃ
ｍ²）を、中心部の高圧水銀ランプ（１００Ｗ）を囲む
ようにステンレス製円筒形の反応槽（容量：１５００ｍ
ｌ）の中に配置した。そして、スターラーで攪拌しなが
ら紫外線を照射し、２０分毎に反応槽下部に取り付けら
れた栓から処理水を抜き取り、公定法により過マンガン
酸カリウム消費量を計測した。この時間の経過に伴う消
費量をグラフ化し、消費量値が初期値（１２．６ｐｐ
ｍ）の半分になる時間（半減期（分））を読みとり、触
媒活性を評価した。上記１）〜４）の結果を表１に示
す。

【００３３】表１からわかるように、塗料中の酸化チタ
ンの１４８ｃｍ^-1付近のラマンスペクトルのピークが１
４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にある実施例１〜４は、塗料
中の酸化チタンが安定して分散していて取り扱い易く、
光触媒担持体を容易に製造することができた。なかで
も、実施例１〜３は、乾燥温度が３００〜４５０℃の範
囲外である実施例４に比べて、基材に対する接着強度や
触媒活性に優れていた。

【００３４】一方、塗料中の酸化チタンの１４８ｃｍ^-1
付近のラマンスペクトルのピークが１４６〜１５０ｃｍ
^-1の範囲外にある比較例１、２では、塗料中の光触媒が
凝集・沈降し易く、取り扱いにくいものであった。さら
に、基材に対する接着強度が弱く、触媒活性も低かっ
た。また、アナターゼ型酸化チタンの割合が８０％であ
る比較例３や、シリカ成分がエチルシリケートの加水分
解物である比較例４は、触媒活性の劣るものであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の光触媒塗料は、１４６〜１５０
ｃｍ^-1の範囲にラマンスペクトルのピークを有し、か
つ、アナターゼ型の占める割合が９５重量％以上である
酸化チタンを用いるので、塗料中の酸化チタンの分散安
定性に優れ、基材表面への塗布加工時の取り扱いが容易
になる。さらに、この塗料を使って形成した光触媒組成
物は、基材表面に強固に接着し、かつ触媒活性も高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペ
クトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型の占める割
合が９５重量％以上である酸化チタンと、シリカゾルと
を溶媒中に含むことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】酸化チタンとシリカゾルとが溶媒中で分散
している、請求項１に記載の光触媒塗料。
【請求項３】溶媒が酸性溶液である、請求項１または２
に記載の光触媒塗料。
【請求項４】溶媒が水とアルコールを含む混合溶液であ
り、水とアルコールの混合比が２０：８０〜７０：３０
である、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒塗料。
【請求項５】１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペ
クトルのピーク位置を有し、かつ、アナターゼ型の占め
る割合が９５重量％以上である酸化チタンと、シリカゾ
ルとを有し、かつ、そのシリカゾルの少なくとも一部が
ゲル化していることを特徴とする光触媒組成物。
【請求項６】基材に、請求項５に記載の光触媒組成物を
担持してなる光触媒担持体。
【請求項７】基材がメッシュである、請求項６に記載の
光触媒担持体。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒塗
料を基材に塗布して乾燥することを特徴とする光触媒担
持体の製造方法。
【請求項９】３００〜４５０℃の範囲の雰囲気中で乾燥
する、請求項８に記載の光触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】基材としてメッシュを用いる、請求項８
または９に記載の光触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】請求項６または７に記載の光触媒担持体
を用いて流体中の汚染物質を分解する、流体処理方法。
【請求項１２】請求項６または７に記載の光触媒担持体
を用いて水中の汚染物質を分解して浄化する、造水方
法。
【請求項１３】請求項６または７に記載の光触媒担持体
を備えた造水装置。