JP3886594B2 - 酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカの三次元網状構造体と酸化チタンとを複合化させた新規な光触媒の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体としての性質を有する酸化チタンは、太陽光や蛍光灯等の光を照射することにより、その表面に強い酸化作用を有する正孔と強い還元作用を有する電子とが生成し、これが空気中の窒素酸化物や水中の有機塩素化合物等の有害物質を分解して除去することは良く知られている。
【0003】
かような酸化チタンの光触媒活性を高めるためには、その比表面積をできる限り大きくすることが重要であるが、そのためには酸化チタンを粒子径の小さい微粉末とする必要があった。しかしながら、微粉末状の酸化チタンは取り扱いや、使用後の回収が難しいという問題があった。
【0004】
また酸化チタンの結晶形態にはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の3種類があるが、光触媒として用いる酸化チタンはアナターゼ型とする必要がある。アナターゼ型の酸化チタンは一般にチタンアルコキシドのゾル−ゲル反応等から作られるが、チタンアルコキシドはゾル−ゲル反応における加水分解がきわめて速く、工業的に製造するためには反応の制御が困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、酸化チタン微粉末を適切な多孔質固体担体に担持させることにより、取り扱いが容易でしかも十分な光触媒活性を備えた酸化チタン光触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
さらに本発明は、チタンアルコキシドのゾル−ゲル反応を用いることなく、工業的に有利に簡便に実施でき、しかも多量の酸化チタンを含有させることができ触媒活性の高い酸化チタン光触媒を製造できる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコキシシラン、ポリアクリル酸、水、アルコールおよび酸化チタン微粉末の混合液を酸触媒のもとで反応させることにより、アルコキシシランを加水分解および縮合させてシリカ三次元網状構造体を形成させた後、得られた構造体を焼成すること、酸化チタン微粉末の混合液中の混合量は、焼成後の構造体全重量に対して1〜10重量%の範囲とすることを特徴とする酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明において酸化チタンの担体となるシリカ三次元網状構造体については、特開平8−12317号公報に開示されている。本発明は、この既知のシリカ三次元網状構造体が、酸化チタンの触媒活性を維持できる効果的な固体担体となること、さらには、このシリカ三次元網状構造体を製造する際に反応系に酸化チタン微粉末を混合しておくことにより、反応生成物であるシリカ三次元網状構造体中にシリカ微粉末が効果的に分散した状態で多量に担持固定化できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【0010】
本発明による光触媒を製造するに際しては、まず、ポリアクリル酸、アルコール、酸、酸化チタンおよび水を混合して5〜10分間攪拌する。この混合の際、酸化チタンを均一に混合するためには、反応に用いる水に予め酸化チタン微粉末を懸濁させてスラリー状にしてから混合することが好ましい。各成分を均一に混合した後、アルコキシシランを添加してさらに5〜10分間攪拌する。次いでこの混合液を50〜80℃、好ましくは60〜70℃で20〜30時間放置してゾル−ゲル反応を行わせる。この反応によりアルコキシシランは加水分解して縮合し、ゲル化した複合体が得られる。この複合体は表面がポリアクリル酸で被覆された状態となっているので、光触媒活性を高めるために500〜600℃で焼成する。
【0011】
かくして得られた光触媒は、白色もしくは淡黄色を呈し、10〜30オングストロームといったオングストローム・オーダーの表面微細孔と、5〜30μmといったミクロン・オーダーの内部連通孔を備えたシリカ三次元網状構造体を固体担体とし、この表面および表面近傍に酸化チタンが担持固定された構造を有している。かようなシリカ三次元網状構造体は通常500〜700m2 /g程度の比表面積を有している。
【0012】
酸化チタンの担持量は、光触媒全重量の1〜10重量%とする。酸化チタンの担持量が1重量%よりも少ないと、効果的な光触媒活性が発現しない。一方、酸化チタンを多量に担持させようとして製造時のゾル−ゲル反応系の混合液中に10重量%よりも多量の酸化チタンを添加しても、酸化チタンの一部が混合液中に沈殿してしまうため、担持量の上限は10重量%程度となる。光触媒全重量の1〜10重量%という酸化チタンの担持量は、予め調製しておいたシリカの三次元網状構造体に後から酸化チタン微粉末を物理的に吸着させた場合の担持量に比べると著しく多量であり、こうした多量の酸化チタンの担持により効果的な光触媒活性が発現される点が本発明における特徴となっている。酸化チタン微粉末は結晶形態がアナターゼ型のものを使用する必要があり、粒子径20nm以下のものが好ましく使用できる。
【0013】
本発明の製造方法において使用されるアルコキシシランとしては、アルコキシル基の数が3〜4個のメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等が挙げられるが、テトラメトキシシシラン、テトラエトキシシランが好ましく使用できる。反応系となる混合液中のアルコキシシランの添加量は混合液全量に対して40〜50重量%、好ましくは44〜46重量%である。
【0014】
ポリアクリル酸は、分子量10万〜20万、好ましくは13万〜17万のものが使用でき、反応系となる混合液中に混合液全量に対して1.0〜5.0重量%、好ましくは1.5〜2.0重量%の範囲で添加する。また混合液中に添加するポリアクリル酸とアルコキシシランの割合は重量比で0.03〜0.04の範囲とすることが好ましく、これにより、酸化チタンを担持固定化するのに好適なミクロンオーダーの連通孔を有するシリカ三次元網状構造体を効率よく形成することができる。
【0015】
混合液に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられるが、使用するアルコキシシランのアルコキシル基と同じものを用いることが好ましい。混合液中の添加量は混合液全量に対して10〜20重量%、好ましくは15〜18重量%程度である。
【0016】
触媒として使用する酸は、塩酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、混合液中の添加量は混合液全量に対して1.2〜2.5重量%、好ましくは1.8〜2.2重量%程度である。
【0017】
反応生成物である複合体は、表面がポリアクリル酸で覆われているため光触媒活性成分である酸化チタンが効果的に触媒活性を発現できない。そのためこの複合体を500〜600℃程度の温度で1〜2時間焼成してポリアクリル酸や水分を除去する必要がある。焼成温度が低いとポリアクリル酸を完全に分解除去できず、焼成温度が高すぎるとシリカ構造体の表面の微細孔が塞がってしまい比表面積が減少する危険があるため、上記の焼成温度範囲とすることが望ましい。
【0018】
【実施例】
以下に実施例および実験例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0019】
[実施例1]
100mL(ミリリットル)ビーカーに25%ポリアクリル酸水溶液(分子量15万)2g、水8g、60%硝酸1g、エチルアルコール5g、酸化チタン微粉末(平均粒子径7nm)1gを混合し、10分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン13gを加えてさらに10分間攪拌を行った。混合液をTPX製シャーレに移して軽く蓋をし、70℃に保った恒温乾燥機中に入れて30時間放置してテトラエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中500℃で1時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その特徴は以下の通りであった。
【0020】
・担体であるシリカは三次元的な網状構造となっている。
【0021】
・三次元網状構造シリカは、平均22オングストロームの表面微細孔と、10〜30μmの内部連通孔を有し、その比表面積をBET法で測定した結果、639m2 /gであった。図1に走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0022】
・酸化チタンが網状構造シリカの表面上に固定されている。図2にエネルギー分散X線分光法による測定スペクトルを示す。なおスペクトル中のAuは、測定に際して蒸着させたものである。
【0023】
・ICP発光分光分析装置により測定したところ、SiO2 含有量87.2重量%、TiO2 含有量5.4重量%であった。
【0024】
[実施例2]
100mLビーカーに25%ポリアクリル酸水溶液(分子量15万)2g、水8.5g、60%硝酸1.14g、メチルアルコール3.84g、酸化チタン微粉末(平均粒子径7nm)1gを混合し、10分間攪拌した。次いでテトラメトキシキシシラン9.54gを加えてさらに10分間攪拌を行った。混合液をTPX製シャーレに移して軽く蓋をし、70℃に保った恒温乾燥機中に入れて30時間放置してテトラメトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中500℃で1時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その構造は実施例1で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【0025】
[実施例3]
100mLビーカーに25%ポリアクリル酸水溶液(分子量15万)2g、水8g、60%硝酸1g、エチルアルコール5g、酸化チタン微粉末(平均粒子径7nm)1gを混合し、10分間攪拌した。次いでメチルトリエトキシシラン14.5gを加えてさらに10分間攪拌を行った。混合液をTPX製シャーレに移して軽く蓋をし、70℃に保った恒温乾燥機中に入れて30時間放置してメチルトリエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中500℃で1時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その構造は実施例1で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【0026】
[実施例4]
100mLビーカーに25%ポリアクリル酸水溶液(分子量15万)2g、水8g、35%塩酸1g、エチルアルコール5g、酸化チタン微粉末(平均粒子径7nm)1gを混合し、10分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン13gを加えてさらに10分間攪拌を行った。混合液をTPX製シャーレに移して軽く蓋をし、70℃に保った恒温乾燥機中に入れて30時間放置してテトラエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中500℃で1時間焼成した。得られた酸化チタン担持三次元網状構造体光触媒は白色の固体で、その構造は実施例1で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【0027】
[実験例]
実施例1で調製した酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒を用いて、NOx ガスの除去試験を行った。
【0028】
容量3L(リットル)の臭い袋に、実施例1で調製した本発明による酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒0.5gと10ppmに調整したNOx ガス3Lを入れ、蛍光灯および紫外線灯の照射下でNOx ガス濃度の経時変化をガス検知管を使用して測定した。同時に、対照サンプルとして、アルコキシシランのゾル−ゲル反応系に酸化チタン微粉末を添加せずに反応させて得られた酸化チタンを担持していないシリカ三次元網状構造体についても同様のNOx ガス除去試験を行った。結果を表1に示す。
【0029】
また比較試験として、上記対照サンプルと同様のシリカ三次元網状構造体を形成した後、酸化チタン微粉末をこのシリカ構造体表面に物理的に付着させたものについても、同様のNOx ガス除去試験を行った。結果を表2に示す。なおこの比較試験のサンプルはICP発光分光分析装置で測定したところ、SiO2 含有量が99.0重量%、TiO2 含有量が0.5重量%であった。
【0030】
【0031】
【0032】
表1から、本発明の酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒は、蛍光灯の照射により、未照射の場合に比べて極めて優れたNOx ガス除去効果を示すことがわかる。また、紫外線灯の照射によりさらに優れた効果を示すことが確認された。なお、表1中の酸化チタンを担持していない対照サンプルでもある程度のNOx ガスを除去しているが、これは、多孔質のシリカ三次元網状構造体がNOx ガスをいくらか物理的に吸着しているためと考えられる。
【0033】
一方、表2の比較試験におけるように、酸化チタン微粉末を単に物理的に担体上に付着させただけのものは、担体表面に固定化できる酸化チタンの絶対量が少ないため、光触媒として十分な活性が得られないことがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように、本発明は、シリカ三次元網状構造体からなる担体上に多量の酸化チタン微粉末を光触媒活性を保持した状態で効果的に担持固定化せしめた光触媒を提供できるため、酸化チタン微粉末に比べて取り扱いが容易であり、しかも高い光触媒活性を得ることができる。
【0035】
さらに本発明の方法によれば、アルコキシシランのゾル−ゲル反応系に酸化チタン微粉末を存在させることによって、シリカの三次元網状構造体の表面微細孔や内部連通孔内に酸化チタンを強固に固定化することができ、シリカ三次元網状構造体を一旦調製した後に酸化チタンを後から物理的に付着させた場合に比べてより一層多量の酸化チタンを担持させることができるため、活性の高い酸化チタン光触媒を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】シリカ三次元網状構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】本発明の酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒のエネルギー分散X線分光法による測定スペクトルである。
Claims (1)
- アルコキシシラン、ポリアクリル酸、水、アルコールおよび酸化チタン微粉末の混合液を酸触媒のもとで反応させることにより、アルコキシシランを加水分解および縮合させてシリカ三次元網状構造体を形成させた後、得られた構造体を焼成すること、酸化チタン微粉末の混合液中の混合量は、焼成後の構造体全重量に対して1〜10重量%の範囲とすることを特徴とする酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法。
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