JP2020517443A - ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびその製造方法 - Google Patents
ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020517443A JP2020517443A JP2019557592A JP2019557592A JP2020517443A JP 2020517443 A JP2020517443 A JP 2020517443A JP 2019557592 A JP2019557592 A JP 2019557592A JP 2019557592 A JP2019557592 A JP 2019557592A JP 2020517443 A JP2020517443 A JP 2020517443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monolith
- porous
- porous monolith
- macropores
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
- C04B38/0058—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0067—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the density of the end product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
- C04B2111/00827—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本発明は、細孔性のモノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、およびモノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含んでおり、前記細孔性モノリスが有するバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする、ものに関する。
Description
本発明の分野は、階層構造を有する材料の分野である。より詳細には、本発明は、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびそれの調製方法に関する。
複数種の孔隙を有する無機酸化物、特にシリカをベースとするモノリスを調製することは知られた実践であり、マクロ孔隙は、直接的エマルジョンによって形成する方法によって得られる。
A. Arayaら（特許文献１）およびA. Imhofら（非特許文献１）は、アルコールに溶解させられかつ少量の水の添加によって加水分解されるアルコキシドを用いるゾル−ゲル方法の実施を記載し、大部分のアルコキシドは、水と高い反応性でありかつ安定なエマルジョンを与えないことが思い出される。この文献には、ホルムアルデヒド中油の単分散エマルジョンから、酸化チタン、ジルコニアまたはシリカの単分散のミクロ細孔性材料であって、細孔径が５０ｎｍ〜数マイクロメータであるものを調製することも記載されている。
B. P. Binks（非特許文献２）は、界面活性剤の非存在下に、シリカのみの粒子により安定化させられたエマルジョンからの細孔性シリカの調製を記載している。
J. S. Beckら（非特許文献３）は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩によって構成されたメソ細孔性固体の調製を記載している。
特許出願（特許文献２）には、可視スペクトルの照射下に空気中または水中の汚染物質を劣化させるためまたは可視スペクトルの照射下に水をＨ２に分解するための光触媒としての、細孔性モノリスの形態にあるＮ−ＴｉＯ２ベースの材料の使用が記載されている。
他の特許出願（特許文献３）には、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスの調製の様式および光照射下に空気中または水中の汚染物質を劣化させるための光触媒としてのその使用が記載されている。特許請求されたモノリスが有するバルク密度は、約１ｇ／ｍＬである。
M. TahirおよびN. S. Aminの非特許文献４および５からも、半導体化合物によりコーティングされたミリメートルサイズのチャネルを含有している「ハニカム」タイプのモノリスを用いることが知られている。このタイプの物体も、単位体積当たりの高い密度を有している（約０．８〜０．９ｇ／ｍＬ）。
A. Imhofら著、"Nature"、1997年10月30日、第389巻、p.948-952
B. P. Binks著、"Adv. Mater."、2002年12月17日、第14巻、第24号、p.1824-1827
J. S. Beckら著、"J. Am. Chem. Soc."、1992年、第114巻、p.10834-10843
M. TahirおよびN. S. Amin著、"Appl. Catal. A: General"、2013年、第467巻、p.483-496
M. TahirおよびN. S. Amin著、"Chem. Eng. J."、2013年、第230巻、p.314-327
しかしながら、従来技術の文献のいずれにも、最低２０重量％のＴｉＯ２を含有し、かつ、０．１９ｇ／ｍＬ未満のバルク密度を有する細孔性モノリスタイプの材料は記載されていない。本発明の主題によると、高いＴｉＯ２の含有率と低いバルク密度との組み合わせにより、モノリスを、従来技術と比較して増大した露出ＴｉＯ２の表面積を有するものにすることが可能となる。これらの特性により、本発明によるモノリスが触媒的または光触媒的な適用において有利に用いられることが可能となる。
より詳細には、本発明は、細孔性モノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、モノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含有し、かつ、バルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であるものを記載する。バルク密度は、細孔性モノリスの重量対その幾何学量の比を取ることによって計算される。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を有し、メソ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、Ｉ型マクロ細孔、すなわち、その細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ以下である細孔を有し、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇである。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、ＩＩ型マクロ細孔、すなわち、その細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を有し、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍＬ／ｇである。
一つの好ましい変形例によると、細孔性モノリスの形態にある前記光触媒は、上記のようなメソ孔隙および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を有している。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、細孔径が１０μｍ超であるマクロ細孔も有し、その細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である。
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力で、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される。
一変形例によると、細孔性モノリスの形態にある前記光触媒が有する比表面積（S. Brunauer,P. H. Emmett,E. Teller,J. Am. Chem. Soc., 1938,60(2),pp.309-319において規定されたBrunauer、Emmett、Tellerの方法、すなわち、ＢＥＴ法から確立された規格ASTM D 3663-78に従って測定される）は、１５０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。
好ましくは、ＴｉＯ２は、それのアナターゼおよびルチルの形態にあり、アナターゼ：ルチルの比は、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
本発明は、前記細孔性モノリスを調製する方法であって、Ｔｉの前駆体は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物の前駆体の工程以外の工程において導入される、方法にも関する。本方法は、以下の工程：
ａ） 界面活性剤を含有している溶液を、酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ） 少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ） 少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものを、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させ、ゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られたゲルを、有機溶液により洗浄する工程；
ｆ） 工程ｅ）において得られたゲルを、乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ） 少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態中に放置して熟成させる工程；
ｉ） 工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む。
ａ） 界面活性剤を含有している溶液を、酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ） 少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ） 少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものを、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させ、ゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られたゲルを、有機溶液により洗浄する工程；
ｆ） 工程ｅ）において得られたゲルを、乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ） 少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態中に放置して熟成させる工程；
ｉ） 工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む。
（発明の詳細な説明）
（定義）
後続の明細書において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press出版,チーフ編集者D. R. Lide,第81版,2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類に従う８、９および１０族の金属に対応する。
（定義）
後続の明細書において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press出版,チーフ編集者D. R. Lide,第81版,2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類に従う８、９および１０族の金属に対応する。
本発明の説明において、ＩＵＰＡＣコンベンションに従って、用語「ミクロ細孔（micropores）」は、径が２ｎｍ未満である細孔を意味するとして意図される；用語「メソ細孔（mesopores）」は、径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ以下である細孔を意味するとして意図され、用語「マクロ細孔（macropores）
」は、径が５０ｎｍ超である細孔を意味するとして意図され、より詳細には、用語「Ｉ型マクロ細孔（type-I macropores）」は、径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ（１μｍ）以下である細孔を意味するとして意図され、用語「ＩＩ型マクロ細孔（type-II macropores）」は、径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を意味するとして意図される。
」は、径が５０ｎｍ超である細孔を意味するとして意図され、より詳細には、用語「Ｉ型マクロ細孔（type-I macropores）」は、径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ（１μｍ）以下である細孔を意味するとして意図され、用語「ＩＩ型マクロ細孔（type-II macropores）」は、径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を意味するとして意図される。
（説明）
本発明によると、細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、好ましくは２０重量％〜６０重量％のＴｉＯ２を含む。本発明による細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物も含む。
本発明によると、細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、好ましくは２０重量％〜６０重量％のＴｉＯ２を含む。本発明による細孔性モノリスは、モノリスの全重量に対して、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物も含む。
本発明による細孔性モノリスが有するバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満、好ましくは０．１６ｇ／ｍＬ未満である。バルク密度は、細孔性モノリスの重量対その幾何学量の比によって計算される。
有利には、前記細孔性モノリスは、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される少なくとも１種の元素Ｍを、金属または酸化された状態で、単独または混合物として含有してよい。好ましくは、元素（１種または複数種）Ｍの全含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％である。
有利には、細孔性モノリスは、金属元素、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉ、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ等または金属および非金属の元素の混合物から選択される１種または複数種の元素をドーピングされてよい。ドーピング元素の含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜５重量％である。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を有し、メソ細孔容積は、０．０１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍＬ／ｇである。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、Ｉ型マクロ細孔、すなわち、細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ（１μｍ）以下である細孔を有し、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／ｇである。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、ＩＩ型マクロ細孔、すなわち、細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下である細孔を有し、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍＬ／ｇである。
一つの好ましい変形例によると、前記細孔性モノリスは、メソ孔隙（porosity）および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を有している。
一変形例によると、前記細孔性モノリスは、１０μｍ超の細孔径についてのマクロ細孔も有し、そのマクロ細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である。
一変形例によると、前記細孔性モノリスが有しているＢＥＴ表面積は、１５０〜７００ｍ２／ｇである。
本発明は、前記細孔性モノリスを調製する方法であって、Ｔｉ前駆体は、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物の前駆体の工程以外の工程において導入され；
ａ） 界面活性剤を含有している溶液を酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ） 少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ） 工程ｂ）において得られた溶液に混和しない少なくとも１種の液体有機化合物を、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させて、ゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られたゲルを有機溶液により洗浄する工程；
ｆ） 工程ｅ）において得られたゲルを乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ） 少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態で放置して熟成させる工程；
ｉ） 工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む、方法も記載する。
ａ） 界面活性剤を含有している溶液を酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ） 少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ） 工程ｂ）において得られた溶液に混和しない少なくとも１種の液体有機化合物を、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られたエマルジョンを湿潤状態で放置して熟成させて、ゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られたゲルを有機溶液により洗浄する工程；
ｆ） 工程ｅ）において得られたゲルを乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ） 少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態で放置して熟成させる工程；
ｉ） 工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む、方法も記載する。
これらの工程は、以降において詳細に記載される。
（工程ａ）：界面活性剤を含んでいる酸性水溶液の調製）
本発明による方法の工程ａ）の間に、界面活性剤を含有している溶液は、酸性水溶液と混合されて、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液が得られる。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
本発明による方法の工程ａ）の間に、界面活性剤を含有している溶液は、酸性水溶液と混合されて、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液が得られる。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってよい。好ましくは、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。非常に好ましくは、界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドである。酸性水溶液は、好ましくは、無機酸性水溶液、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩化水素酸または臭化水素酸、または有機酸、例えば、カルボン酸またはスルホン酸から単独または混合物として選択される。好ましくは、酸性水溶液は、塩化水素酸または硝酸の水溶液から選択される。工程ａ）において得られた溶液のｐＨは、好ましくは、４未満である。
（工程ｂ）：少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体の添加）
本発明による方法の工程ｂ）の間に、少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体が、工程ａ）において得られた溶液に添加される。
本発明による方法の工程ｂ）の間に、少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体が、工程ａ）において得られた溶液に添加される。
アルコキシドタイプの１種または複数種のアルミニウムおよび／またはケイ素の前駆体が好ましくは選択される。非常に好ましくは、１種または複数種のアルミニウムおよび／またはケイ素の前駆体は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、オルトケイ酸テトラエチルまたはオルトケイ酸テトラメチルから選択される。
好ましくは、「前駆体／界面活性剤」の重量比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５である。
（工程ｃ）：エマルジョンの形成）
本発明による方法の工程ｃ）の間に、少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものが、工程ｂ）において得られた溶液に加えられて、エマルジョンが形成される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
本発明による方法の工程ｃ）の間に、少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものが、工程ｂ）において得られた溶液に加えられて、エマルジョンが形成される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
好ましくは、液体有機化合物は、１種の炭化水素または炭化水素の混合物であって、５〜１５個の炭素原子を有するものである；例として、ドデカンの言及がなされてよい。好ましくは、「液体有機化合物／工程ｂ）において得られた溶液」の重量比は、０．２〜５、好ましくは０．３〜３である。
（工程ｄ）：ゲルの形成）
本発明による方法の工程ｄ）の間に、工程ｃ）において得られたエマルジョンは、湿潤状態で放置されて熟成させられ、ゲルが得られる。
本発明による方法の工程ｄ）の間に、工程ｃ）において得られたエマルジョンは、湿潤状態で放置されて熟成させられ、ゲルが得られる。
好ましくは、熟成は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。好ましくは、熟成は、１〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
（工程ｅ）：洗浄）
本発明による方法の工程ｅ）の間に、工程ｄ）において得られたゲルは、有機溶液により洗浄される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
本発明による方法の工程ｅ）の間に、工程ｄ）において得られたゲルは、有機溶液により洗浄される。この工程は、好ましくは、周囲温度で行われる。
好ましくは、有機溶液は、単独または混合物としての、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチルまたは酢酸メチルである。好ましくは、洗浄工程は、少なくとも２回繰り返される。
（工程ｆ）：乾燥処理および焼成）
本発明による方法の工程ｆ）の間に、工程ｅ）において得られたゲルは、空気中で乾燥させられかつ焼成されて、細孔性モノリスが得られる。
本発明による方法の工程ｆ）の間に、工程ｅ）において得られたゲルは、空気中で乾燥させられかつ焼成されて、細孔性モノリスが得られる。
好ましくは、乾燥処理は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で行われる。好ましくは、乾燥処理は、１〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
乾燥処理は、一般的には、空気下、好ましくは、空気の重量（キログラム）当たり０〜８０グラムの水、５容積％〜２５容積％の含有率の酸素および０容積％〜１０容積％の含有率の二酸化炭素を含んでいる空気下に行われる；例えば、この空気は、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気であり、または、乾燥処理は、加熱された空気下に行われる。
好ましくは、焼成は、空気下に、３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は、１〜７２時間にわたって、好ましくは２〜４８時間にわたって行われる。
一層より好ましくは、焼成は、２工程で行われる：第１の温度静止段階：１〜１０時間にわたって１２０〜２５０℃、次の第２の温度静止段階：２〜２４時間にわたって３００〜９５０℃。
一般的に、焼成工程は、燃焼空気下、好ましくは、メタンの燃焼からの、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０ｇの水、５容積％〜１５容積％の含有率の酸素および４容積％〜１０容積％の含有率のＣＯ２を含んでいる空気下で行われる。
（工程ｇ）：Ｔｉ前駆体の含浸）
本発明による方法の工程ｇ）の間に、少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液が、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させられる。
本発明による方法の工程ｇ）の間に、少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液が、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させられる。
好ましくは、チタン前駆体は、チタンアルコキシドから選択される；非常に好ましくは、チタン前駆体は、チタンイソプロポキシドまたはオルトチタン酸テトラエチルから単独または混合物として選択される。
場合によっては、イオンタイプまたはコロイドゾルの形態での少なくとも１種の他の無機チタン前駆体の使用が単独でまたはチタンアルコキシド前駆体に加えてなされてよい。
（工程ｈ）：場合による熟成工程）
本発明による方法の工程ｈ）の間に、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスは、湿潤状態で放置されて熟成させられる。
本発明による方法の工程ｈ）の間に、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスは、湿潤状態で放置されて熟成させられる。
好ましくは、熟成工程は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で、０．５〜３０日にわたって、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
（工程ｉ）：乾燥処理および焼成）
本発明による方法の工程ｉ）の間に、工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスは、空気下に乾燥させられかつ焼成されて、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスが得られる。
本発明による方法の工程ｉ）の間に、工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスは、空気下に乾燥させられかつ焼成されて、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスが得られる。
好ましくは、乾燥処理は、５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃の温度で行われる。好ましくは、乾燥処理は、１〜３０日、好ましくは１〜１５日にわたって行われる。
乾燥処理は、一般的に、炭化水素、好ましくは、メタンの燃焼からの空気下に、または、燃焼空気の重量（キログラム）当たり０〜８０ｇの水、５容積％〜２５容積％の含有率の酸素および０容積％〜１０容積％の含有率の二酸化炭素を含んでいる加熱された空気下に行われる。
好ましくは、焼成は、空気下に３００〜１０００℃の温度で行われる。好ましくは、焼成は、１〜７２時間にわたって、好ましくは２〜４８時間にわたって行われる。
好ましくは、空気下に焼成する工程は、８０〜１５０℃の１〜１０時間にわたる第１の温度静止段階、次の、１５０℃超かつ２５０℃以下の１〜１０時間にわたる第２の温度静止段階、および、最後の、３００〜７００℃の０．５〜２４時間にわたる第３の温度静止段階により行われる。
一般的に、焼成工程は、燃焼空気下に、好ましくは、メタンの燃焼からの、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０グラムの水、５容積％〜１５容積％の含有率の酸素および４容積％〜１０容積％の含有率のＣＯ２を含んでいる空気下に行われる。
一変形例によると、ＴｉＯ２は、金属イオン、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉから選択される１種または複数種の元素、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ、または、金属および非金属元素の混合物を、前記方法のあらゆる工程において、当業者に知られているあらゆる方法によってドーピングされてよい。
一変形例によると、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される元素Ｍの前駆体は、金属または酸化された状態で、工程ａ）、ｂ）および／またはｇ）に、場合によっては、工程ｉ）の後に加えられる。前駆体は、溶液中に溶解した形態、固体粉体の形態またはコロイドゾルの形態であってよい。
元素Ｍを全体的にまたは部分的にそれの金属の形態で得ることが求められている場合、工程ｉ）に続いて、水素の流れ下に１００〜６００℃の温度で０．５〜２４時間にわたって還元の工程を行うことが可能であるだろう。
制限的な本質を示すことなく、本発明によるＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスは、有利には、水の解離による二元素水素の製造のための光触媒作用において用いられてよい。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例）
（実施例１：固体Ａ（本発明に合致しない）ＴｉＯ２モノリス）
ポリエチレングリコール（Aldrich（登録商標）、ＭＷ＝２００００）１ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）１．１ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、生じた混合物は、明白に単一の相の混合物が得られるまで撹拌される。
（実施例１：固体Ａ（本発明に合致しない）ＴｉＯ２モノリス）
ポリエチレングリコール（Aldrich（登録商標）、ＭＷ＝２００００）１ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）１．１ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、生じた混合物は、明白に単一の相の混合物が得られるまで撹拌される。
混合物は、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれる。このペトリ皿は、７日にわたって周囲温度でゲル化させるために飽和器中に置かれる（水蒸気の含有率は、この飽和器によって、蒸気圧の法則に従って調節されている）。
得られたゲルは、次いで、イソプロパノール（Aldrich（登録商標）、純度＞９９．５％）により２回連続して洗浄され、次いで、周囲温度で２日にわたって乾燥させられる。最後に、ゲルは、空気下にマッフル炉中１８０℃で２時間にわたって、次いで、３５０℃で６時間にわたって焼成される。
固体Ａは、ＴｉＯ２ベースの細孔性モノリスの形態で得られる。
固体Ａが有するメソ細孔容積は、０．１６ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１９ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、２．３ｍＬ／ｇである。固体Ａが有する比表面積は、９４ｍ２／ｇである。
細孔性モノリスＡが有するバルク密度は、０．２３ｇ／ｍＬである。
（実施例２：固体Ｂ（本発明に合致していない）ＴｉＯ２モノリス）
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）２．２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。チタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）２．２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
ヘプタン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）７ｇが、この混合物にゆっくりと導入され、エマルジョンが形成されるまで撹拌される。
アンモニア水溶液（Aldrich（登録商標）、ＡＣＳ試薬、２８．０−３０．０％ＮＨ３基準）０．４ｍＬが、次いで、このエマルジョンに加えられる。
エマルジョンは、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれ、このペトリ皿は、飽和器中に７日にわたってゲル化のために周囲温度で置かれる。
得られたゲルは、次いで、最初に１回無水テトラヒドロフラン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）により洗浄され、次いで、容積で７０／７０の無水テトラヒドロフラン／アセトンの混合物（ＶＷＲ（登録商標）、ＡＣＳグレード）により連続して２回洗浄される。
このゲルは、次いで、周囲温度で７日にわたって乾燥させられる。最後に、このゲルは、空気下にマッフル炉中２００℃で２時間にわたって、次いで、４５０℃で６時間にわたって焼成される。
固体Ｂは、ここで、ＴｉＯ２ベースの細孔性モノリスの形態で得られる。
固体Ｂが有するメソ細孔容積は、０．２９ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ未満である。固体Ｂが有する比表面積は、１３５ｍ２／ｇである。
細孔性モノリスＢが有するバルク密度は、１．１ｇ／ｍＬである。
（実施例３：固体Ｃ（本発明に合致する）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２モノリス）
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。オルトケイ酸テトラエチル（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．０２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．１２ｇが、蒸留水２ｍＬに加えられ、次いで、塩化水素酸溶液（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１ｍＬと混合される。オルトケイ酸テトラエチル（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）１．０２ｇが、この混合物に周囲温度で加えられ、得られた混合物は、明白に単一な相の混合物が得られるまで撹拌される。
ドデカン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）７ｇがこの混合物にゆっくり導入され、エマルジョンが形成されるまで撹拌される。
このエマルジョンは、次いで、５．５ｃｍの内径を有するペトリ皿に注がれ、このペトリ皿は、飽和器に７日にわたってゲル化のために周囲温度に置かれる。
得られたゲルは、次いで、最初に１回無水テトラヒドロフラン（Aldrich（登録商標）、純度＞９９％）により洗浄され、次いで、容積で７０／３０の無水テトラヒドロフラン／アセトンの混合物（ＶＷＲ（登録商標）、ＡＣＳグレード）により連続して２回洗浄される。
このゲルは、次いで、周囲温度で７日にわたって乾燥させられる。最後に、このゲルは、空気下にマッフル炉中１８０℃で２時間にわたって、次いで、６５０℃で５時間にわたって焼成される。ＳｉＯ２ベースの細孔性モノリスが得られ、このものの全細孔容積は、１０．５ｍＬ／ｇである。
蒸留水３４ｍＬ、イソプロパノール（Aldrich（登録商標）、純度＞９９．５％）４４．７５ｍＬ、塩化水素酸（３７重量％、Aldrich（登録商標）、純度９７％）１０．７４ｍＬおよびチタンイソプロポキシド（Aldrich（登録商標）、純度９７％）１０．５０ｍＬを含有している溶液が、撹拌しながら調製される。全細孔容積に相当する溶液の部分が、モノリスの孔隙に含浸させられ、次いで、１２時間にわたって周囲温度で放置されて熟成させられる。モノリスは、次いで、周囲雰囲気下に２４時間にわたって乾燥させられる。この工程は、２回繰り返される。最後に、モノリスは、空気下にマッフル炉中１２０℃で２時間にわたって、次いで、１８０℃で２時間にわたって、最後に４００℃で１時間にわたって焼成される。ＳｉＯ２マトリクス中にＴｉＯ２を含んでいる細孔性モノリスが得られる。
固体Ｃが有するメソ細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇであり、Ｉ型マクロ細孔容積は、１．１５ｍＬ／ｇであり、ＩＩ型マクロ細孔容積は、５．８ｍＬ／ｇである。固体Ｃが有する比表面積は、２１２ｍ２／ｇである。Ｔｉ元素の含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定されて、２７．３５重量％であり、これは、固体Ｃ中５２．１重量％のＴｉＯ２半導体と等価である。
細孔性モノリスＣが有するバルク密度は、０．１４ｇ／ｍＬである。
（実施例４：気相中の水の解離による二原子水素（dihydrogen）の光触媒的製造のための固体の使用）
細孔性モノリスＡ、ＢおよびＣは、貫流式床連続鋼性反応器における気相中の水の解離による二原子水素の光触媒的製造の試験に付される。この反応器は、石英から作製された光学窓と、光学窓の反対側のフリットとを備え、このフリットの上に固体が置かれる、ものである。
細孔性モノリスＡ、ＢおよびＣは、貫流式床連続鋼性反応器における気相中の水の解離による二原子水素の光触媒的製造の試験に付される。この反応器は、石英から作製された光学窓と、光学窓の反対側のフリットとを備え、このフリットの上に固体が置かれる、ものである。
モノリスは、フリット上に置かれ、それらの径は、反応器の径に等しい。全ての光触媒に向けて光が照らされる表面積は、８．０４２４７７×１０−０４ｍ２である。試験は、周囲温度で大気圧下に行われる。３ｍＬ／分の流量のアルゴンが、水飽和器中を通過した後に、反応器に分配される。飽和器に同伴される水の光触媒還元に由来する生じた二原子水素ガスの生成は、マイクロガスクロマトグラフィーによる４分毎の流出物の分析によってモニタリングされる。ＵＶ−可視光照射源は、Ｘｅ−Ｈｇランプ（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））によって提供される。照射電力は、常時、３１５〜４００ｎｍの波長範囲について８０Ｗ／ｍ２に維持される。試験の継続期間は、２０時間である。
光触媒活性は、時間当たりかつＴｉＯ２の重量（グラム）当たりの生じた二原子水素のモル（μｍｏｌ）で表される。それらは、試験の継続期間全体にわたる平均活性である。結果は、下記の表に与えられる。
活性値が示していることは、本発明に合致する固体は、水の解離による二原子水素の光触媒生成において用いられる時により良好な性能レベルを呈することである。
Claims (15)
- 細孔性モノリスであって、モノリスの全重量に対して２０重量％〜７０重量％のＴｉＯ２、モノリスの全重量に対して３０重量％〜８０重量％の、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナから選択される耐火性酸化物を含んでいる細孔性モノリスにおいて、前記細孔性モノリスが含むバルク密度は、０．１９ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする細孔性モノリス。
- 前記細孔性モノリスが含むバルク密度は、０．１６ｇ／ｍＬ未満であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス。
- ０．２〜５０ｎｍの細孔径についてのメソ細孔を含み、メソ細孔容積は、０．１〜１ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
- 細孔径が５０ｎｍ超かつ１０００ｎｍ以下であるＩ型マクロ細孔を含み、Ｉ型マクロ細孔容積は、０．１〜３ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
- 細孔径が１μｍ超かつ１０μｍ以下であるＩＩ型マクロ細孔を含み、ＩＩ型マクロ細孔容積は、０．１〜８ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス。
- メソ孔隙および／またはＩ型マクロ孔隙および／またはＩＩ型マクロ孔隙を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のモノリス。
- １０μｍ超の細孔径についてのマクロ細孔も含み、該マクロ細孔の容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のモノリス。
- モノリスが含むＢＥＴ比表面積は、１５０〜７００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のモノリス。
- 元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族の元素から選択される少なくとも１種の元素Ｍも、金属または酸化物の状態で、単独または混合物として含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のモノリス。
- 元素（１種または複数種）Ｍの含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％である、請求項９に記載のモノリス。
- 金属元素、例えば、元素Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＴａまたはＴｉ、非金属元素、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＦまたはＰ、または金属および非金属の元素の混合物から選択される１種または複数種のドーピング元素も含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のモノリス。
- ドーピング元素の含有率は、細孔性モノリスの全重量に対して０．００１重量％〜５重量％である、請求項１１に記載のモノリス。
- 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の細孔性モノリスを調製する方法であって、以下の工程：
ａ） 界面活性剤を含有している溶液を、酸性水溶液と混合して、界面活性剤を含んでいる酸性水溶液を得る工程；
ｂ） 少なくとも１種のケイ素および／またはアルミニウムの前駆体を、工程ａ）において得られた溶液に加える工程；
ｃ） 少なくとも１種の液体有機化合物であって、工程ｂ）において得られた溶液に混和しないものを、工程ｂ）において得られた溶液に加えて、エマルジョンを形成する工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られたエマルジョンを、湿潤状態で放置して熟成させて、ゲルを得る工程；
ｅ） 工程ｄ）において得られたゲルを、有機溶液により洗浄する工程；
ｆ） 工程ｅ）において得られたゲルを、乾燥させかつ焼成して、細孔性モノリスを得る工程；
ｇ） 少なくとも１種の可溶性チタン前駆体を含んでいる溶液を、工程ｆ）において得られた細孔性モノリスの孔隙に含浸させる工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）において得られた細孔性モノリスを、湿潤状態で放置して熟成させる工程；
ｉ） 工程ｇ）またはｈ）において得られた細孔性モノリスを、乾燥させかつ焼成して、ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスを得る工程
を含む、方法。 - 工程ｉ）において、乾燥処理が行われる際の温度は、５〜８０℃であり、焼成が行われる際の温度は、３００〜１０００℃である、請求項１３に記載の方法。
- 工程ｉ）において、焼成を、連続する２回の工程：１〜１０時間にわたる１２０〜２５０℃の第１の温度静止段階、次の、２〜２４時間にわたる３００〜９５０℃の第２の温度静止段階において行う、請求項１３または１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1753757A FR3065649B1 (fr) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | Monolithe poreux contenant du tio2 et son procede de preparation |
| FR1753757 | 2017-04-28 | ||
| PCT/EP2018/060376 WO2018197432A1 (fr) | 2017-04-28 | 2018-04-23 | MONOLITHE POREUX CONTENANT DU TiO2 ET SON PROCEDE DE PREPARATION |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020517443A true JP2020517443A (ja) | 2020-06-18 |
| JP2020517443A5 JP2020517443A5 (ja) | 2021-06-10 |
| JP7203755B2 JP7203755B2 (ja) | 2023-01-13 |
Family
ID=59381453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019557592A Active JP7203755B2 (ja) | 2017-04-28 | 2018-04-23 | ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11077427B2 (ja) |
| EP (1) | EP3615210A1 (ja) |
| JP (1) | JP7203755B2 (ja) |
| CN (1) | CN110545917A (ja) |
| AU (1) | AU2018258982A1 (ja) |
| FR (1) | FR3065649B1 (ja) |
| WO (1) | WO2018197432A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3080545B1 (fr) * | 2018-04-26 | 2020-04-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de captation et de decontamination d'un milieu gazeux en presence d'un monolithe comprenant du tio2 et de la silice. |
| CN110038595A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-23 | 昆明理工大学 | 一种Cr、S共掺杂TiO2纳米粉体的制备方法 |
| FR3115219B1 (fr) | 2020-10-15 | 2023-07-14 | Ifp Energies Now | Lit catalytique comprenant un catalyseur photocatalytique particulaire |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007219A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 多孔質光触媒体の製造方法及び多孔質光触媒体並びに浄化装置 |
| JP2010535614A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | サン−ゴバン クワルツ エス．ア．エス． | 光触媒フィルター用媒体 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2199541A (en) | 1986-10-16 | 1988-07-13 | Rig Design Services | Production of engineering drawings |
| CN1030601C (zh) * | 1992-08-17 | 1996-01-03 | 中国石油化工总公司 | 低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法 |
| US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
| JP2008105905A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水の光分解装置 |
| CN101722052A (zh) * | 2008-10-15 | 2010-06-09 | 赢创德固赛有限责任公司 | 催化剂载体 |
| FR2937970B1 (fr) | 2008-10-30 | 2012-06-15 | Univ Paris Curie | Procede de preparation d'un monolithe de carbone ou de ceramique alveolaire comportant un reseau poreux hierarchise |
| JP2012520236A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シリカゲル系触媒担体 |
| CN101974314B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-03-27 | 北京航空航天大学 | 隔热材料用二氧化硅基多孔块材及其包覆-干压成型的制备方法 |
| FR2975309A1 (fr) | 2011-05-19 | 2012-11-23 | Centre Nat Rech Scient | Monolithe macrocellulaire de dioxyde de titane, procede de preparation, utilisation a titre de photocatalyseur et procede de decontamination |
| FR3011547B1 (fr) * | 2013-10-03 | 2015-12-11 | Centre Nat Rech Scient | Materiau composite solide alveolaire comportant des nanoparticules metalliques, procede de preparation et utilisations pour le stockage reversible de l'hydrogene |
| FR3016813B1 (fr) | 2014-01-27 | 2017-11-24 | Total Sa | Materiau a base de ti02 absorbant dans le visible et procede pour sa fabrication |
| CN103861574B (zh) * | 2014-02-28 | 2015-11-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种钛硅复合氧化物的制备方法 |
| CN104150525B (zh) * | 2014-08-21 | 2016-05-18 | 安徽理工大学 | 氧化物多孔材料及其普适性制备方法 |
| JP2016143742A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | シャープ株式会社 | 波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法 |
-
2017
- 2017-04-28 FR FR1753757A patent/FR3065649B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2018
- 2018-04-23 EP EP18724473.6A patent/EP3615210A1/fr not_active Withdrawn
- 2018-04-23 JP JP2019557592A patent/JP7203755B2/ja active Active
- 2018-04-23 CN CN201880027993.8A patent/CN110545917A/zh active Pending
- 2018-04-23 AU AU2018258982A patent/AU2018258982A1/en not_active Abandoned
- 2018-04-23 WO PCT/EP2018/060376 patent/WO2018197432A1/fr active Application Filing
- 2018-04-23 US US16/608,312 patent/US11077427B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009007219A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 多孔質光触媒体の製造方法及び多孔質光触媒体並びに浄化装置 |
| JP2010535614A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | サン−ゴバン クワルツ エス．ア．エス． | 光触媒フィルター用媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018197432A1 (fr) | 2018-11-01 |
| JP7203755B2 (ja) | 2023-01-13 |
| CN110545917A (zh) | 2019-12-06 |
| US11077427B2 (en) | 2021-08-03 |
| US20210101133A1 (en) | 2021-04-08 |
| FR3065649A1 (fr) | 2018-11-02 |
| AU2018258982A1 (en) | 2019-10-17 |
| EP3615210A1 (fr) | 2020-03-04 |
| FR3065649B1 (fr) | 2020-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Thermally stable SiO2-doped mesoporous anatase TiO2 with large surface area and excellent photocatalytic activity | |
| Ismail et al. | Mesostructure Au/TiO2 nanocomposites for highly efficient catalytic reduction of p-nitrophenol | |
| Bacsa et al. | Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p-coumaric acid | |
| Suzuki et al. | Visible light-sensitive mesoporous N-doped Ta 2 O 5 spheres: synthesis and photocatalytic activity for hydrogen evolution and CO 2 reduction | |
| Nilchi et al. | New TiO2/SiO2 nanocomposites—Phase transformations and photocatalytic studies | |
| Kim et al. | Sol–gel synthesis of sodium silicate and titanium oxychloride based TiO2–SiO2 aerogels and their photocatalytic property under UV irradiation | |
| JP5404056B2 (ja) | 酸化物混合物 | |
| Zhang et al. | Preparation and photocatalytic activity of B–N co-doped mesoporous TiO2 | |
| Cheng et al. | SiO2/TiO2 composite aerogels: preparation via ambient pressure drying and photocatalytic performance | |
| Heiligtag et al. | Anatase–silica composite aerogels: a nanoparticle-based approach | |
| JP7203755B2 (ja) | ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびその製造方法 | |
| JP2003512992A (ja) | ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造物質 | |
| Wang et al. | 7 Preparation of | |
| JPWO2011065416A1 (ja) | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
| Llano et al. | Effect of the type of acid used in the synthesis of titania–silica mixed oxides on their photocatalytic properties | |
| Liu et al. | Synthesis of titania–silica aerogel-like microspheres by a water-in-oil emulsion method via ambient pressure drying and their photocatalytic properties | |
| Dahl et al. | Control of the crystallinity in TiO 2 microspheres through silica impregnation | |
| Shao et al. | Sol–gel synthesis of photoactive kaolinite-titania: effect of the preparation method and their photocatalytic properties | |
| JP2009269766A (ja) | 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン | |
| Chen et al. | Template-free sol–gel preparation and characterization of free-standing visible light responsive C, N-modified porous monolithic TiO2 | |
| US11739000B2 (en) | Preparation of SiO2—TiO2 composite aerogels and SiO2@TiO2 core-shell aerogels with high thermal stability and enhanced photocatalysis | |
| Mazinani et al. | Synthesis and photocatalytic performance of hollow sphere particles of SiO2-TiO2 composite of mesocellular foam walls | |
| Hao et al. | Hierarchically porous silica supported ceria and platinum nanoparticles for catalytic combustion of toluene | |
| Liu et al. | Characterization and photocatalytic activity of mixed nanocrystalline TiO2 powders prepared by xerogel-hydrothermal method in different acid solutions | |
| JP3886594B2 (ja) | 酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210419 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7203755 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |