JPWO2011065416A1 - 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
排ガス浄化用触媒による排ガス浄化の効率は、一般に触媒金属の活性種と排ガスとの接触面積に比例する。また、上記燃料と空気量との比を最適に維持することも重要な問題であって、そのためには、助触媒の酸素吸収・放出能に係る還元率を高く維持する必要がある。更に、助触媒として用いられる、例えば、セリウム系酸化物は、排ガス浄化等の高温下における使用によりシンタリング等が生じ、比表面積が低下することで触媒金属の凝集を引き起こし、排ガスと触媒金属との接触面積が減少し、排ガス浄化の効率が低下する傾向にある。
しかし、特許文献1に記載されている実施例1、5及び6で具体的に製造された、SiO2を2.5質量%含む酸化セリウムの900℃で6時間焼成後のBET法による比表面積は、高くても20m2/gであり、更なる改良が必要である。
特許文献2の実施例においては、その表1に示されるように、1000℃で6時間焼成後のBET法による比表面積が52m2/gを示す、SiO2を酸化セリウムの重量比で0.94%含む耐熱性に優れた複合酸化物が記載されている。
しかし、特許文献2には、得られた複合酸化物の還元率については記載がなく、後述するように、この文献に記載された製造法により得られた複合酸化物では十分な還元率が得られないという問題がある。
本発明の別の課題は、耐熱性及び還元率に優れた上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができるケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法を提供することにある。
1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が40m2/g以上を示し、かつ1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定の結果から算出した還元率が30%以上を示す特性を有する、ケイ素含有セリウム複合酸化物(以下、本発明の複合酸化物と略すことがある)が提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、工程(a)で準備したセリウム溶液を60℃以上に加熱保持する工程(b)と、加熱保持で得られたセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c)と、酸化セリウムを得るために、沈澱物を仮焼する工程(d)と、仮焼して得た酸化セリウムに、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e)と、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程(f)とを含むケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法(以下、第1の方法と略す場合がある)が提供される。
更に本発明によれば、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(A)と、工程(A)で準備したセリウム溶液を、60℃以上に加熱保持する工程(B)と、加熱保持で得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C)と、酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を100℃以上に加熱保持する工程(D)と、加熱保持した酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E)と、得られた沈澱物を焼成する工程(F)とを含むケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法(以下、第2の方法と略す場合がある)が提供される。
更にまた本発明によれば、上記本発明の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明のケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法は、工程(a)〜(f)もしくは工程(A)〜(F)を含むので、上記本発明の複合酸化物を含むケイ素含有セリウム複合酸化物を容易に得ることができる。
本発明の複合酸化物は、1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が40m2/g以上、好ましくは45m2/g以上、特に好ましくは50m2/g以上を示す特性を有し、かつ1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定の結果から算出した還元率が30%以上、好ましくは35%以上、特に好ましくは40%以上を示す特性を有する。上記比表面積の上限値は特に限定されないが、60m2/g程度であり、上記還元率の上限値も特に限定されないが、70%程度である。本発明の複合酸化物は、900℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が好ましくは60m2/g以上である。1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が40m2/g未満で、かつ1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定の結果から算出した還元率が30%未満の場合には、十分な耐熱性及び優れた還元率の両立ができず、特に、排ガス浄化用触媒とした際に、優れた触媒機能が発揮されない恐れがある。
前記TPRは、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP-5000)を使用し、測定条件は、キャリアガス:90%アルゴン−10%水素、ガス流量:30mL/分、測定中の試料昇温速度:10℃/分、試料重量0.5gにて測定したものである。
また、算出は下記式に従って行った。
還元率(%)=試料の実測水素消費量(μmol/g)/試料中の酸化セリウムの理論水素消費量(μmol/g)×100
工程(a)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(a)において、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常5〜100g/L、好ましくは5〜80g/L、特に好ましくは10〜70g/Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含有させるのに十分な細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
工程(b)において加熱保持温度は、60℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ましくは80〜180℃、更に好ましくは90〜160℃である。加熱保持時間は、通常10分〜48時間、好ましくは30分〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
工程(c)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(b)で得られたセリウム懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、セリウム懸濁液のpHが7〜9程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH7〜8.5となる量である。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜30℃の室温程度である。
工程(d)の仮焼により得られる酸化セリウムは、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を保持する多孔質体となり、酸化ケイ素の前駆体溶液の含浸を容易にして、かつ最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を改善することができる。
仮焼時間は、通常30分〜36時間、特に1時間〜24時間、更には3〜20時間が好ましい。
工程(e)に用いる酸化ケイ素の前駆体は、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であって、溶媒を用いて仮焼した酸化セリウムの多孔質体に含浸させることが可能な化合物であれば良く、例えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩類、オルトケイ酸テトラエチル等のシラン化合物、イソシアン酸トリメチルシリル等のシリル化合物、ケイ酸テトラメチルアンモニウム等のケイ酸第四アンモニウム塩類が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体を溶解する溶媒は、使用する前駆体の種類に応じて使い分けることができる。例えば、水、あるいはアルコール、キシレン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体溶液の濃度は酸化セリウムへの含浸が可能であれば特に限定されないが、酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した濃度で、通常1〜300g/L、好ましくは10〜200g/L程度が作業性及び効率性の点で好ましい。
ポアフィリング法としては、あらかじめ酸化セリウムの細孔容積を測定し、これと同じ容積の酸化ケイ素の前駆体溶液を加え、酸化セリウム表面が均一に濡れた状態にする方法が挙げられる。
工程(f)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常1〜10時間の範囲で決定することができる。
第1の方法では、上記工程(e)の後、工程(f)を行うにあたって、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを、60〜200℃程度で乾燥する工程を実施することもできる。このような乾燥工程を行うことにより、工程(f)の焼成を効率良く実施することができる。
工程(A)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(A)において、セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常5〜100g/L、好ましくは5〜80g/L、特に好ましくは10〜70g/Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調製には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
工程(B)において加熱保持温度は、60℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ましくは80〜180℃、更に好ましくは90〜160℃である。加熱保持時間は、通常10分〜48時間、好ましくは30分〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈殿物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
工程(C)において、セリウム懸濁液に加える酸化ケイ素の前駆体としては、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であれば良く、例えば、コロイダルシリカ、シリコネート、第4アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられ、特に、生産コストと環境負荷の低減の観点からコロイダルシリカの使用が好ましい。
工程(C)において、前記酸化ケイ素の前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去したり、水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の酸化ケイ素の前駆体及び水を加える量を調整することができる。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜30℃の室温程度である。
工程(D)において、加熱保持時間は、通常10分〜6時間、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは30分〜4時間である。
この工程(D)の加熱保持において、100℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
工程(E)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基を用いて行うことができ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。工程(E)における沈澱剤の添加量は、加熱保持した酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、セリウム懸濁液のpHが7〜9程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH7〜8.5となる量である。
工程(E)は、工程(D)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜30℃の室温程度である。
該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。
該工程(F)により、耐熱性及び還元率に優れたケイ素含有セリウム複合酸化物を得ることができる。
焼成時間は、通常1〜48時間、特に1〜24時間、更には3〜20時間が好ましい。
本発明の製造法により得られる複合酸化物粉末の粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径1〜50μmとすることが好ましい。
実施例1
この例は、酸化セリウム及び酸化ケイ素の質量割合が98:2の複合酸化物に関する。
4価のセリウムイオンを90モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で20g分取した後、純水にて総量1Lに調整した。次に、得られた溶液をオートクレーブ反応器に導入して120℃まで昇温し、6時間保持した後、室温まで自然冷却した。
次いで、アンモニア水を加えてpH8まで中和し、酸化セリウム水和物のスラリーを得た。該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを、箱型電気炉にて空気雰囲気中、300℃で10時間焼成して酸化セリウムを得た。
次いで、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを120℃で10時間乾燥後、大気中、500℃で10時間焼成して酸化ケイ素を質量比で2%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末を大気中、900℃で5時間、並びに1000℃で5時間焼成後の比表面積をBET法により測定した。また1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定(TPR)の結果から酸化セリウムの還元率を算出した。結果を表1に示す。
この例は、酸化セリウム及び酸化ケイ素の質量割合が95:5の複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を2.65g(SiO2換算で0.79g含有)とした以外は実施例1と同様にして、酸化ケイ素を質量比で5%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、酸化セリウム及び酸化ケイ素の質量割合が90:10の複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を5.60g(SiO2換算で1.67g含有)とした以外は実施例1と同様にして、酸化ケイ素を質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、酸化セリウム及び酸化ケイ素の質量割合が80:20の複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を12.6g(SiO2換算で3.75g含有)とした以外は実施例1と同様にして、酸化ケイ素を質量比で20%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、酸化セリウム及び酸化ケイ素の質量割合が90:10の複合酸化物であって、実施例3とは別の方法で調製した複合酸化物に関する。
4価のセリウムイオンを90モル%以上含有する硝酸第二セリウム溶液をCeO2換算で20g分取した後、純水にて総量1Lに調整した。次に、得られた溶液を100℃まで昇温し、30分間保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液中にコロイダルシリカ8.8g(SiO2換算で2.2g)を添加し120℃にて2時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH8.5まで中和した。
中和して得られたスラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、500℃で10時間焼成して、酸化ケイ素を質量比で10%含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
この例は、酸化ケイ素を含まない酸化セリウムであって、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸する前の段階で得られた実施例1に記載の酸化セリウムに関する。
得られた酸化物粉末の物性を実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様な方法により、得られる複合酸化物の酸化ケイ素の含有量を質量比で表2に示すように変更し、各複合酸化物粉末を別に調製した。得られた複合酸化物粉末の1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積を、実施例1と同様に測定した。結果を図1に示す。また、得られた複合酸化物粉末の1000℃で5時間焼成後の還元率を実施例1と同様に算出した。結果を表2及び図2に示す。
特許文献2(特開平5−270824号公報)に記載の方法に準拠し、得られる複合酸化物の酸化ケイ素の含有量を質量比で表2に示すように変更して、各複合酸化物粉末を調製した。即ち、4価のセリウムイオン(1.24mol/L)を含有し遊離酸性度(0.332N)である硝酸第二セリウム溶液1Lをオートクレーブ反応器に導入して、アンモニア溶液(0.3726N)2.555Lを室温で添加した。
アンモニア溶液の硝酸第二セリウム溶液への添加は、室温で1.664L/時間の速度で行った。中和速度r=0.5でCeO2で表される濃度で60g/Lの4価のセリウム化合物のコロイド分散水溶液を得た。
得られた分散液を反応器内で100℃で4時間の熱処理にかけた。沈殿物をヌッチェろ過後、黄色生成物287gを採取した。得られた生成物287gに、水を加え0.65Lの水性懸濁液を得た。アンモニア溶液0.1mL(11.4N)、仮焼後生成物中に所望される量のSiO2を得る為に要求される表2に示す量のカリウムメチルシリコネート、水を加え、0.5Lの混合溶液を得た。
次に、該水性懸濁液に混合溶液を導入して得られた懸濁液を2L容量のオートクレーブ内に導入し、200℃で1時間保った。この処理の最後に、沈澱物をヌッチェろ過した。次に回収した生成物を大気中、350℃で3時間焼成して複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物を大気中、1000℃で5時間焼成し、実施例6と同様に、比表面積及び還元率を測定した。比表面積の結果を図1に、還元率の結果を表2及び図2に示す。
一方、本発明では酸化セリウムの細孔を満たすまでより多くの酸化ケイ素を添加することが可能であり、比表面積と還元率の上昇が続くため、特許文献2に記載のものでは実現し得ない高い比表面積と還元率が両立できたと思われる。
Claims (9)
- ケイ素をSiO2換算で2〜20質量%含み、
1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が40m2/g以上を示し、かつ1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定の結果から算出した還元率が30%以上を示す特性を有する、ケイ素含有セリウム複合酸化物。 - 1000℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が45m2/g以上を示す特性を有する請求項1記載のケイ素含有セリウム複合酸化物。
- 900℃で5時間焼成後のBET法による比表面積が60m2/g以上を示す特性を有する請求項1又は2記載のケイ素含有セリウム複合酸化物。
- 1000℃で5時間焼成後、50℃から900℃までの昇温還元測定の結果から算出した還元率が35%以上を示す特性を有する請求項1〜3のいずれかに記載のケイ素含有セリウム複合酸化物。
- ケイ素をSiO2換算で5〜20質量%含む請求項1〜4のいずれかに記載のケイ素含有セリウム複合酸化物。
- セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、
工程(a)で準備したセリウム溶液を60℃以上に加熱保持する工程(b)と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c)と、
酸化セリウムを得るために、沈澱物を仮焼する工程(d)と、
仮焼して得た酸化セリウムに、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e)と、
酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程(f)とを含むケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法。 - セリウムイオンの90モル%以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(A)と、
工程(A)で準備したセリウム溶液を60℃以上に加熱保持する工程(B)と、
加熱保持したセリウム懸濁液に酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C)と、
酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を100℃以上に加熱保持する工程(D)と、
加熱保持して得た酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E)と、
得られた沈澱物を焼成する工程(F)とを含むケイ素含有セリウム複合酸化物の製造法。 - 工程(a)又は工程(A)のセリウム溶液中のセリウム濃度が、CeO2換算で5〜100g/Lである請求項6又は7記載の製造法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のケイ素含有セリウム複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒。
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