KR101805599B1 - 복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

고온 환경하에서 사용되는 경우에도 높은 비표면적을 유지할 수 있는, 우수한 내열성 및 우수한 환원율을 갖는 규소 함유 세륨 복합 산화물, 그 제조법 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매를 제공한다. 본 발명의 복합 산화물은 규소를 SiO2 환산으로 2∼20질량% 함유하고, 1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 이상을 나타내고, 또한, 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃로부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 이상을 나타내는 특성을 갖고, 특히, 자동차 등에 사용하는 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 적합하다.

Description

복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매{COMPLEX OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST}
본 발명은 촉매, 기능성 세라믹스, 연료전지용 고체 전해질, 연마제 등에 이용 가능하며, 특히, 자동차 등의 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 조촉매 재료로서 적합하게 이용할 수 있고, 우수한 내열성 및 산화세륨의 환원율을 갖는 복합 산화물, 그 제조법 및 상기 복합 산화물을 이용한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 등의 배기가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매 담지체에, 촉매 금속인 백금, 팔라듐 또는 로듐과 이것들의 촉매작용을 향상시키기 위한 조촉매가 담지되어 구성된다. 이 조촉매 재료는 산화 분위기하에서 산소를 흡수하고, 환원 분위기하에서 그 산소를 방출한다고 하는 특성을 갖고, 배기가스 정화용 촉매가 배기가스 중의 유해 성분인 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 효율 좋게 정화하기 위하여, 연료와 공기량의 비를 최적으로 유지하도록 작용한다.
배기가스 정화용 촉매에 의한 배기가스 정화의 효율은, 일반적으로 촉매 금속의 활성종과 배기가스와의 접촉 면적에 비례한다. 또한 상기 연료와 공기량과의 비를 최적으로 유지하는 것도 중요한 문제이며, 그것을 위해서는 조촉매의 산소 흡수·방출능에 따른 환원율을 높게 유지할 필요가 있다. 또한 조촉매로서 사용되는, 예를 들면, 세륨계 산화물은 배기가스 정화 등의 고온하에 있어서의 사용에 의해 신터링 등이 생겨, 비표면적이 저하됨으로써 촉매 금속의 응집을 야기시켜, 배기가스와 촉매 금속과의 접촉 면적이 감소하여, 배기가스 정화의 효율이 저하되는 경향이 있다.
그래서, 특허문헌 1에는, 산화세륨의 내열성을 개선하기 위하여, 규소 등을 함유하는 세륨 복합 산화물의 제조법으로서, 산화세륨을, 규소 등을 함유하는 금속 원소의 산화물과 긴밀하게 혼합하고, 소성하는 제조법, 가열에 의해 산화물로 분해할 수 있는 규소 등의 금속염의 수용액을, 산화세륨에 함침시킨 후, 소성하는 제조법, 혹은 규소 등의 금속 원소의 산화물의 전구체를 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 수분산액에 도입하고, 이 분산액에 염기를 첨가함으로써, 침전을 얻어, 고액 분리하고, 이 침전을 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조법이 기재되어 있다. 또한 동 문헌에는, 규소 등의 금속 산화물을 산화세륨의 중량에 대하여 1∼20질량%, 바람직하게는 1∼5질량% 함유시켜지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 실시예 1, 5 및 6에서 구체적으로 제조된, SiO2를 2.5질량% 함유하는 산화세륨의 900℃에서 6시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적은 높아도 20m2/g이며, 더 이상의 개량이 필요하다.
또한 특허문헌 2에는, 상기 특허문헌 1에 기재된 규소 등을 함유하는 세륨의 복합 산화물의 내열성을 더욱 개선하기 위하여, Ce(M)x(OH)y(NO3)z(M은 알칼리 금속 또는 4차암모늄기, x는 0.01∼0.2, y는 y=4-z+x로 표시되고, z는 0.4∼0.7)에 대응하는 수산화세륨을 암모니아 등의 분해성 염기 및 규소 화합물을 함유하는 수용액 중에 현탁하고, 이 현탁액을 밀봉된 용기 내에서, 이 혼합물의 임계온도 및 임계압 이하의 온도 및 압력까지 가열하고, 반응혼합물을 냉각하여 상압까지 되돌리고, 이렇게 처리한 수산화세륨을 분리하고, 하소(calcining)하여, 규소를 SiO2로서 산화세륨의 중량의 2질량% 미만의 양을 함유하는 복합 산화물의 제조법이 기재되어 있다.
특허문헌 2의 실시예에서는, 그 표 1에 표시되는 바와 같이, 1000℃에서 6시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 52m2/g을 나타내는, SiO2를 산화세륨의 중량비로 0.94% 함유하는 내열성이 우수한 복합 산화물이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에는, 얻어진 복합 산화물의 환원율에 대해서는 기재가 없고, 후술하는 바와 같이, 이 문헌에 기재된 제조법에 의해 얻어진 복합 산화물에서는 충분한 환원율이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
일본 특개 소62-56322호 공보 일본 특개 평5-270824호 공보
본 발명의 과제는, 고온 환경하에서 사용되는 경우에도 높은 비표면적을 유지할 수 있는, 우수한 내열성 및 우수한 환원율을 갖고, 특히, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매에 적합한 규소 함유 세륨 복합 산화물 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 내열성 및 환원율이 우수한 상기 본 발명의 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 규소를 SiO2 환산으로 2∼20질량% 함유하고,
1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 이상을 보이고, 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 이상을 나타내는 특성을 갖는 규소 함유 세륨 복합 산화물(이하, 본 발명의 복합 산화물이라 약칭하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)와, 공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b)와, 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정 (c)와, 산화세륨을 얻기 위하여, 침전물을 하소하는 공정 (d)와, 하소하여 얻은 산화세륨에, 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는 공정 (e)와, 산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 소성하는 공정 (f)를 포함하는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법(이하, 제 1 방법으로 약칭하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (A)와, 공정 (A)에서 준비한 세륨 용액을, 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (B)와, 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액에, 산화규소의 전구체를 가하는 공정 (C)와, 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (D)와, 가열 유지한 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하고, 침전물을 얻는 공정 (E)와, 얻어진 침전물을 소성하는 공정 (F)를 포함하는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법(이하, 제 2 방법으로 약칭하는 경우가 있음)이 제공된다.
더욱이 또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 복합 산화물을 구비한 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 복합 산화물은 규소를 특정 비율로 함유하고, 우수한 내열성을 유지하고, 또한 환원율도 우수하므로, 특히, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 유용하다.
본 발명의 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법은 공정 (a)∼(f) 혹은 공정 (A)∼(F)를 포함하므로, 상기 본 발명의 복합 산화물을 함유하는 규소 함유 세륨 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 6 및 비교예 2에서 제조한 규소 함유 세륨 복합 산화물의 1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적을 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 6 및 비교예 2에서 제조한 규소 함유 세륨 복합 산화물의 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃부터 900℃까지의 TPR 측정으로부터 산출한 환원율을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물은 1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 이상, 바람직하게는 45m2/g 이상, 특히 바람직하게는 50m2/g 이상을 나타내는 특성을 갖고, 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상을 나타내는 특성을 갖는다. 상기 비표면적의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 60m2/g 정도이며, 상기 환원율의 상한값도 특별히 한정되지 않지만 70% 정도이다. 본 발명의 복합 산화물은 900℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 바람직하게는 60m2/g 이상이다. 1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 미만이고, 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 미만인 경우에는, 충분한 내열성 및 우수한 환원율의 양립이 불가능하고, 특히, 배기가스 정화용 촉매로 했을 때에, 우수한 촉매 기능이 발휘되지 못할 우려가 있다.
여기에서, 비표면적이란 분체의 비표면적 측정법으로서 가장 표준적인 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 기초하여 측정된 값을 의미한다. 또한 환원율은 50℃부터 900℃까지의 승온 환원 측정(TPR)의 결과로부터 산출한 산화물 중의 세륨이 4가로부터 3가로 환원된 비율을 의미한다.
상기 TPR은 (주)오쿠라리켄제, 자동 승온 탈리 분석 장치(장치명, TP-5000)를 사용하고, 측정조건은 캐리어 가스: 90% 아르곤-10% 수소, 가스유량: 30mL/분, 측정 중의 시료 승온속도: 10℃/분, 시료 중량 0.5g으로 측정한 것이다.
또한 산출은 하기 식에 따라 행했다.
환원율(%)=시료의 실측 수소 소비량(㎛ol/g)/시료 중의 산화세륨의 이론 수소 소비량(㎛ol/g)×100
본 발명의 복합 산화물은 상기 물성을 나타내고, 또한 규소를 SiO2 환산한 양과 세륨을 CeO2 환산한 양과의 합계량에 대하여, 규소를 SiO2 환산으로 2∼20질량%, 바람직하게는 4∼20질량%, 특히 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 5∼15질량% 함유한다. 규소의 함유 비율이 2질량% 미만에서는, 충분한 환원율이 얻어지지 않고, 20질량%를 초과하는 경우에는 비표면적의 저하가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제조법은 본 발명의 복합 산화물을 함유하는 규소 함유 세륨 복합 산화물을 용이하게, 재현성 좋게 얻을 수 있는 방법이며, 우선, 제 1 방법에서는, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)를 포함한다.
공정 (a)에 사용하는 수용성 세륨 화합물로서는, 예를 들면, 질산제2세륨 용액, 질산제2세륨 암모늄을 들 수 있고, 특히, 질산제2세륨 용액의 사용이 바람직하다.
공정 (a)에 있어서, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액의 초기 농도는 세륨을 CeO2 환산으로 통상 5∼100g/L, 바람직하게는 5∼80g/L, 특히 바람직하게는 10∼70g/L로 조정할 수 있다. 세륨 용액의 농도의 조정에는, 통상 물을 사용하며, 탈이온수의 사용이 특히 바람직하다. 이 초기 농도는 지나치게 높으면 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 후술하는 산화규소의 전구체 용액을 함유시키는데 충분한 미세구멍을 형성할 수 없어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율이 저하될 우려가 있다. 또한 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 낮기 때문에 공업적으로 유리하지 않다.
제 1 방법에서는, 이어서, 공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (b)를 행하여 세륨 용액을 반응시킨다. 공정 (b)에 사용하는 반응기로서는 밀폐 타입의 용기, 개방 타입의 용기의 어느 쪽이어도 좋다. 바람직하게는 오토클레이브 반응기를 사용할 수 있다.
공정 (b)에 있어서 가열 유지 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼180℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃이다. 가열 유지시간은 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼36시간, 더욱 바람직하게는 1시간∼24시간이다. 가열 유지가 충분하지 않으면, 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 후술하는 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는데 충분한 용적을 갖는 미세구멍을 형성할 수 없어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있다. 또한 가열 유지시간이 지나치게 길어도 내열성 및 환원율에 대한 영향은 미미하여, 공업적으로 유리하지 않다.
제 1 방법에서는, 공정 (b)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정 (c)를 포함한다.
공정 (c)에 사용하는 침전제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 가스 또는 이들 혼합물의 염기를 들 수 있고, 특히, 암모니아수의 사용이 바람직하다.
상기 침전제의 첨가는, 예를 들면, 침전제를 적당한 농도의 수용액으로 하고, 공정 (b)에서 얻어진 세륨 현탁액에 교반하면서 가하는 방법, 또한 암모니아 가스의 경우에는 교반하면서 반응기 내에 불어 넣는 방법에 의해 실시할 수 있다. 침전제의 첨가량은 현탁액의 pH의 변화를 추적함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 통상, 세륨 현탁액의 pH가 7∼9 정도의 침전이 생기는 양으로 충분하며, 바람직하게는 pH7∼8.5가 되는 양이다.
공정 (c)는 공정 (b)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액을 냉각한 후에 행해도 된다.
냉각은, 통상, 교반하에서 행할 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 자연 서냉 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이어도 된다. 냉각 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼30℃의 실온 정도이다.
공정 (c)의 침전 반응에 의해, 결정 성장이 진행된 산화세륨 수화물의 침전물을 함유하는 슬러리를 얻을 수 있다. 이 침전물은, 예를 들면, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 분리할 수 있다. 또한 필요 정도로 침전물의 수세를 부가할 수도 있다. 또한 다음 공정 (d)의 효율을 높이기 위해서, 얻어진 침전물을 적절하게 건조하는 공정을 부가해도 된다.
제 1 방법에서는, 산화세륨을 얻기 위하여 상기 침전물을 하소하는 공정 (d)를 포함한다. 하소 온도는 통상 250∼500℃, 바람직하게는 280∼450℃이다.
공정 (d)의 하소에 의해 얻어지는 산화세륨은 후술하는 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는데 충분한 용적을 갖는 미세구멍을 유지하는 다공질체로 되어, 산화규소의 전구체 용액의 함침을 용이하게 하고, 또한 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율을 개선할 수 있다.
하소 시간은 통상 30분∼36시간, 특히 1시간∼24시간, 더욱이 3∼20시간이 바람직하다.
제 1 방법에서는, 상기 하소하여 얻어진 산화세륨에 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는 공정 (e)를 포함한다.
공정 (e)에 사용하는 산화규소의 전구체는 소성 등의 산화처리에 의해 산화규소로 될 수 있는 화합물로서, 용매를 사용하여 하소한 산화세륨의 다공질체에 함침시키는 것이 가능한 화합물이면 되며, 예를 들면, 규산나트륨 등의 규산염류, 오르토규산테트라에틸 등의 실란 화합물, 이소시안산트리메틸실릴 등의 실릴 화합물, 규산테트라메틸암모늄 등의 규산제4암모늄염류를 들 수 있다.
산화규소의 전구체를 용해하는 용매는 사용하는 전구체의 종류에 따라 가려서 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 또는 알코올, 크실렌, 헥산, 톨루엔 등의 유기용매를 들 수 있다.
산화규소의 전구체 용액의 농도는 산화세륨으로의 함침이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 산화규소의 전구체를 SiO2 환산한 농도이고, 통상 1∼300g/L, 바람직하게는 10∼200g/L 정도가 작업성 및 효율성의 점에서 바람직하다.
공정 (e)에 있어서, 상기 산화규소의 전구체의 첨가량은, 첨가하는 산화규소의 전구체를 SiO2 환산한 양과 세륨을 CeO2 환산한 양과의 합계량에 대하여, 산화규소의 전구체를 SiO2 환산하여, 통상 0.5∼20질량%, 바람직하게는 1∼20질량%이며, 상기의 본 발명의 복합 산화물을 얻기 위해서는, 통상 2∼20질량%, 바람직하게는 4∼20질량%, 특히 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 5∼15질량%이다. 규소의 첨가량이 적은 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 환원율이 저하되는 경향이 있고, 규소의 첨가량이 많은 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 내열성이 저하되어, 고온하에서의 비표면적이 저하되는 경향이 있다.
공정 (e)에 있어서, 산화규소의 전구체 용액의 산화세륨으로의 함침은, 예를 들면, 포어 필링법, 흡착법, 증발 건고법에 의해 행할 수 있다.
포어 필링법으로서는 미리 산화세륨의 세공 용적을 측정하고, 이것과 동일한 용적의 산화규소의 전구체 용액을 가하고, 산화세륨 표면이 균일하게 젖은 상태로 하는 방법을 들 수 있다.
제 1 방법에서는, 산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 소성하는 공정 (f)를 포함한다. 소성 온도는 통상 300∼700℃, 바람직하게는 350∼600℃이다.
공정 (f)에 있어서 소성 시간은 소성 온도와의 균형으로 적당히 설정할 수 있고, 통상 1∼10시간의 범위에서 결정할 수 있다.
제 1 방법에서는, 상기 공정 (e)의 후에, 공정 (f)를 행할 때에, 산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 60∼200℃ 정도로 건조하는 공정을 실시할 수도 있다. 이러한 건조 공정을 행함으로써, 공정 (f)의 소성을 효율 좋게 실시할 수 있다.
본 발명의 제 2 방법에서는, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (A)를 포함한다.
공정 (A)에 사용하는 수용성 세륨 화합물로서는, 예를 들면, 질산제2세륨 용액, 질산제2세륨암모늄을 들 수 있고, 특히, 질산제2세륨 용액의 사용이 바람직하다.
공정 (A)에 있어서, 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액의 초기 농도는 세륨을 CeO2 환산으로 통상 5∼100g/L, 바람직하게는 5∼80g/L, 특히 바람직하게는 10∼70g/L로 조정할 수 있다. 세륨 용액의 농도의 조제에는, 통상 물을 사용하고, 탈이온수의 사용이 특히 바람직하다. 이 초기 농도는, 지나치게 높으면 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 충분한 용적을 갖는 미세구멍을 형성할 수 없어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율이 저하될 우려가 있다. 또한 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 낮기 때문에 공업적으로 유리하지 않다.
제 2 방법에서는, 이어서, 공정 (A)에서 준비한 세륨 용액을, 60℃ 이상으로 가열 유지하는 공정 (B)를 행한다.
공정 (B)에 사용하는 반응기로서는 밀폐 타입의 용기, 개방 타입의 용기의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 오토클레이브 반응기를 사용할 수 있다.
공정 (B)에 있어서 가열 유지온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 60∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼180℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃이다. 가열 유지시간은 통상 10분∼48시간, 바람직하게는 30분∼36시간, 보다 바람직하게는 1시간∼24시간이다. 가열 유지가 충분하지 않으면, 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 충분한 용적을 갖는 미세구멍을 형성할 수 없어, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있다. 또한 가열 유지시간이 지나치게 길어도 내열성 및 환원율에 대한 영향은 미미하여, 공업적으로 유리하지 않다.
제 2 방법에서는, 상기 공정 (B)에서 얻어진 세륨 현탁액에 산화규소의 전구체를 첨가하는 공정 (C)를 행한다.
공정 (C)에 있어서, 세륨 현탁액에 첨가하는 산화규소의 전구체로서는 소성 등의 산화처리에 의해 산화규소로 될 수 있는 화합물이면 되고, 예를 들면, 콜로이달실리카, 실리코네이트, 4차암모늄규산염의 졸을 들 수 있고, 특히, 생산 코드와 환경 부하의 저감의 관점에서 콜로이달실리카의 사용이 바람직하다.
공정 (C)에 있어서, 상기 산화규소의 전구체의 첨가량은, 첨가하는 산화규소의 전구체를 SiO2 환산한 양과 세륨을 CeO2 환산한 양과의 합계량에 대하여, 산화규소의 전구체를 SiO2 환산하여, 통상 0.5∼20질량%, 바람직하게는 1∼20질량%이며, 상기의 본 발명의 복합 산화물을 얻기 위해서는, 2∼20질량%, 바람직하게는 4∼20질량%, 특히 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 5∼15질량%이다. 규소의 첨가량이 적을 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 환원율이 저하되는 경향이 있고, 규소의 첨가량이 많을 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 내열성이 저하되어, 고온하에 있어서의 비표면적이 저하되는 경향이 있다.
공정 (C)에 있어서, 상기 산화규소의 전구체를 가하기 전에 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거하거나, 물을 가함으로써, 세륨 현탁액의 염 농도를 조정해도 된다. 모액의 제거는, 예를 들면, 디캔테이션법, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 행할 수 있고, 이때, 약간량의 세륨이 모액과 함께 제거되지만, 이 제거된 세륨량을 고려하여, 다음 산화규소의 전구체 및 물을 가하는 양을 조정할 수 있다.
공정 (C)는 공정 (B)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액을 냉각한 후에 행해도 된다.
냉각은, 통상, 교반하에 행할 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 자연 서냉 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이어도 된다. 냉각 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼30℃의 실온 정도이다.
제 2 방법에서는, 상기 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼200℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃로 가열 유지하는 공정 (D)를 포함한다.
공정 (D)에 있어서, 가열 유지시간은 통상 10분∼6시간, 바람직하게는 20분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼4시간이다.
이 공정 (D)의 가열 유지에 있어서, 100℃ 미만에서는 후술하는 침전물의 결정성이 높아지지 않아, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 내열성 및 환원율을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있다. 또한 가열 유지시간이 지나치게 길어도 내열성 및 환원율에 대한 영향은 미미하여, 공업적으로 유리하지 않다.
제 2 방법에서는, 가열 유지한 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정 (E)를 포함한다.
공정 (E)에 사용하는 침전제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아 가스 또는 이것들의 혼합물의 염기를 사용하여 행할 수 있고, 특히, 암모니아수의 사용이 바람직하다. 공정 (E)에 있어서의 침전제의 첨가량은 가열 유지한 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액의 pH의 변화를 추적함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 통상, 세륨 현탁액의 pH가 7∼9 정도의 침전이 발생하는 양으로 충분하며, 바람직하게는 pH7∼8.5가 되는 양이다.
공정 (E)는 공정 (D)의 가열 유지에서 얻어진 세륨 현탁액을 냉각한 후에 행해도 된다.
냉각은, 통상, 교반하에 행할 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 자연 서냉 또는 냉각관을 사용하는 강제 냉각이어도 된다. 냉각 온도는 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼30℃의 실온 정도이다.
이 침전물은, 예를 들면, 누체법, 원심분리법, 필터 프레스법으로 분리할 수 있다. 또한 필요 정도로 침전물의 수세를 부가할 수도 있다.
제 2 방법에서는, 얻어진 침전물을 소성하는 공정 (F)를 포함한다. 소성 온도는 통상 300∼700℃, 바람직하게는 350∼600℃이다.
이 공정 (F)에 의해, 내열성 및 환원율이 우수한 규소 함유 세륨 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성 시간은 통상 1∼48시간, 특히 1∼24시간, 더욱이 3∼20시간이 바람직하다.
본 발명의 제조법에서는, 공정 (f) 또는 공정 (F)에서 얻어진 복합 산화물을 분쇄하여 분말로서 사용할 수 있다. 이 분쇄는, 일반적으로 사용되는 분쇄기, 예를 들면, 해머 밀을 사용하여 실시할 수 있어, 충분히 원하는 입도의 분말이 얻어진다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 복합 산화물 분말의 입경은, 상기 분쇄에 의해 소망 입경으로 할 수 있는데, 예를 들면, 배기가스 정화용 촉매의 조촉매로서 사용하는 경우에는, 평균 입경 1∼50㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 본 발명의 복합 산화물을 함유하는 조촉매를 구비한 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 제조나 다른 재료 등은, 예를 들면, 공지의 것을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
이 예는 산화세륨 및 산화규소의 질량비율이 98:2인 복합 산화물에 관한 것이다.
4가의 세륨 이온을 90몰% 이상 함유하는 질산제2세륨 용액을, CeO2 환산으로 20g 분취한 후, 순수로 총량 1L로 조정했다. 다음에 얻어진 용액을 오토클레이브 반응기에 도입하여 120℃까지 승온하고, 6시간 유지한 후, 실온까지 자연냉각했다.
이어서, 암모니아수를 가하고 pH8까지 중화하고, 산화세륨 수화물의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 누체 여과로 고액 분리하고, 여과 케이크를 얻었다. 이 여과 케이크를, 상자형 전기로에서 공기 분위기 중, 300℃에서 10시간 소성하여 산화세륨을 얻었다.
다음에 얻어진 산화세륨 15.8g을 비이커에 도입하고, 이 산화세륨 중에 오르토규산테트라에틸 1.04g(SiO2 환산으로 0.31g 함유)을 에탄올에 용해하고 총량 10mL로 한 용액을 첨가하고, 포어 필링법에 의해 산화규소의 전구체 용액을 함침시켰다.
이어서, 산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 120℃에서 10시간 건조 후, 대기 중, 500℃에서 10시간 소성하여 산화규소를 질량비로 2% 함유하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말을 대기 중, 900℃에서 5시간, 및 1000℃에서 5시간 소성 후의 비표면적을 BET법에 의해 측정했다. 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃부터 900℃까지의 승온 환원 측정(TPR)의 결과로부터 산화세륨의 환원율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
이 예는, 산화세륨 및 산화규소의 질량비율이 95:5인 복합 산화물에 관한 것이다.
오르토규산테트라에틸의 첨가량을 2.65g(SiO2 환산으로 0.79g 함유)으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화규소를 질량비로 5% 함유하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
이 예는 산화세륨 및 산화규소의 질량비율이 90:10인 복합 산화물에 관한 것이다.
오르토규산테트라에틸의 첨가량을 5.60g(SiO2 환산으로 1.67g 함유)으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화규소를 질량비로 10% 함유하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
이 예는 산화세륨 및 산화규소의 질량비율이 80:20인 복합 산화물에 관한 것이다.
오르토규산테트라에틸의 첨가량을 12.6g(SiO2 환산으로 3.75g 함유)으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화규소를 질량비로 20% 함유하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
이 예는 산화세륨 및 산화규소의 질량비율이 90:10의 복합 산화물이며, 실시예 3과는 다른 방법으로 조제한 복합 산화물에 관한 것이다.
4가의 세륨 이온을 90몰% 이상 함유하는 질산제2세륨 용액을 CeO2 환산으로 20g 분취한 후, 순수로 총량 1L로 조정했다. 다음에 얻어진 용액을 100℃까지 승온하고, 30분간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각하여, 세륨 현탁액을 얻었다.
이어서, 얻어진 현탁액 중에 콜로이달실리카 8.8g(SiO2 환산으로 2.2g)을 첨가하고 120℃에서 2시간 유지한 후, 자연 냉각하고, 암모니아수를 가하고 pH8.5까지 중화했다.
중화하여 얻어진 슬러리를 누체 여과로 고액 분리하여, 여과 케이크를 얻었다. 이 케이크를 대기 중, 500℃에서 10시간 소성하여, 산화규소를 질량비로 10% 함유하는 산화세륨 주체의 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
이 예는 산화규소를 함유하지 않는 산화세륨이며, 산화규소의 전구체 용액을 함침하기 전의 단계에서 얻어진 실시예 1에 기재된 산화세륨에 관한 것이다.
얻어진 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

조성(산화물 환산)
(질량%)		 비표면적(㎡/g) 환원율
(%)
90℃/5시간 1000℃/5시간 1000℃/5시간
실시예 1 Ce/Si=98/2 65 45 30
실시예 2 Ce/Si=95/5 72 45 36
실시예 3 Ce/Si=90/10 88 56 53
실시예 4 Ce/Si=80/20 93 62 68
실시예 5 Ce/Si=90/10 91 51 59
비교예 1 Ce=100 47 25 20
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어지는 복합 산화물의 산화규소의 함유량을 질량비로 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 각 복합 산화물 분말을 다르게 조제했다. 얻어진 복합 산화물 분말의 1000℃에서 5시간 소성 후의 BET법에 의한 비표면적을 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 또한 얻어진 복합 산화물 분말의 1000℃에서 5시간 소성 후의 환원율을 실시예 1과 동일하게 산출했다. 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
비교예 2
특허문헌 2(일본 특개 평5-270824호 공보)에 기재된 방법에 준거하고, 얻어지는 복합 산화물의 산화규소의 함유량을 질량비로 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 각 복합 산화물 분말을 조제했다. 즉, 4가의 세륨 이온(1.24mol/L)을 함유하고 유리 산성도(0.332N)인 질산제2세륨 용액 1L를 오토클레이브 반응기에 도입하고, 암모니아 용액(0.3726N) 2.555L을 실온에서 첨가했다.
암모니아 용액의 질산제2세륨 용액으로의 첨가는 실온에서 1.664L/시간의 속도로 행했다. 중화 속도 r=0.5로 CeO2로 표시되는 농도로 60g/L의 4가의 세륨 화합물의 콜로이드 분산 수용액을 얻었다.
얻어진 분산액을 반응기 내에서 100℃에서 4시간 열처리했다. 침전물을 누체 여과 후, 황색 생성물 287g을 채취했다. 얻어진 생성물 287g에, 물을 가하여 0.65L의 수성 현탁액을 얻었다. 암모니아 용액 0.1mL(11.4N), 하소 후 생성물 중에 원하는 양의 SiO2를 얻기 위하여 요구되는 표 2에 표시되는 양의 칼륨메틸실리코네이트, 물을 가하고, 0.5L의 혼합용액을 얻었다.
다음에 이 수성 현탁액에 혼합용액을 도입하여 얻어진 현탁액을 2L 용량의 오토클레이브 내에 도입하고, 200℃에서 1시간 유지했다. 이 처리의 최후에, 침전물을 누체 여과했다. 다음에 회수한 생성물을 대기중, 350℃에서 3시간 소성하여 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물을 대기중, 1000℃에서 5시간 소성하여, 실시예 6과 동일하게, 비표면적 및 환원율을 측정했다. 비표면적의 결과를 도 1에, 환원율의 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
SiO2 환산의 Si 양
(질량%)		 환원율 (%)
실시예 6 비교예 2
0.2 23 -
0.5 23 25
1 26 29
2 30 28
5 36 26
10 53 27
20 68 -
도 1, 표 2 및 도 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 특허문헌 2에 기재된 제조법에 의해 얻어진 복합 산화물은 산화규소의 첨가량이 1질량%를 최대로 하여 그 이상의 첨가량에서는 비표면적도 환원율도 저하되었다. 한편, 본 발명의 제조법에서 얻어진 실시예에서는, 산화규소의 첨가량이 1질량% 이상이어도 비표면적과 환원율은 모두 상승했다. 이 차가 나타난 이유는 주성분인 산화세륨의 미세구조의 차이라고 추측할 수 있다. 특허문헌 2 및 본 발명에 기재된 방법에서, 산화규소의 전구체를 투입하지 않고 동일한 조건의 소성 후에 얻어진 산화세륨의 비표면적은 동등하지만, 본 발명의 방법으로 얻어진 것은 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻어진 것에 비해 큰 미세구멍 용적을 가지고 있는 것으로 추측할 수 있다. 이것은 1차입자의 크기는 동등하지만, 본 발명의 방법으로 얻어진 것이 1차입자끼리의 응집이 보다 완화되어 있다고 생각된다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 복합 산화물에서는, 산화규소의 첨가량이 적은 단계(1질량%)에서 산화세륨의 미세구멍을 채우고 그 이상 첨가하면 반대로 미세구멍을 메워서 비표면적을 저하시켰다고 생각된다. 또한 A. Trovarelli 등의 연구 보고(예를 들면, Journal of Catalysis 194, 461-478(2000))로부터 추측하면, TPR 측정시에 세륨규산염이 형성되고, 그것에 의한 세륨 원소의 원자수 변화(+4으로부터 +3)가 직접 환원율에 반영된다고 생각된다. 특허문헌 2에 기재된 복합 산화물에서는, 산화규소의 첨가량이 1질량% 이상으로 되면, 첨가된 산화규소는 산화세륨의 근방에 위치할 수 없게 되어, TPR 측정시의 세륨규산염의 생성량은 산화규소의 첨가량이 1질량%에서 한계에 달하고, 환원율도 최대가 되었다고 추측된다.
한편, 본 발명에서는 산화세륨의 미세구멍을 채울 때까지 보다 많은 산화규소를 첨가하는 것이 가능하여, 비표면적과 환원율의 상승이 계속되기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 것에서는 실현할 수 없는 높은 비표면적과 환원율을 양립할 수 있었다고 생각된다.

Claims (9)

  1. 이하의 공정 (a)∼(f)에 의해 제조되는 세륨, 규소 및 산소로 이루어지는 복합 산화물로서,
    규소를 SiO2 환산으로 2∼20질량% 함유하고,
    1000℃에서 5시간 소성 후의, 질소 가스 흡착의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 이상을 나타내고, 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃로부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 이상을 나타내는 특성을 갖는 규소 함유 세륨 복합 산화물:
    (a) 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정,
    (b) 공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 10분∼48시간 가열 유지하는 공정,
    (c) 가열 유지하여 얻어진 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정,
    (d) 산화세륨을 얻기 위하여, 침전물을 250∼500℃에서 30분∼36시간 하소하는 공정,
    (e) 하소하여 얻은 산화세륨에, 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는 공정,
    (f) 산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 300∼700℃에서 1∼10시간 소성하는 공정.
  2. 이하의 공정 (A)∼(F)에 의해 제조되는 세륨, 규소 및 산소로 이루어지는 복합 산화물로서,
    규소를 SiO2 환산으로 2∼20질량% 함유하고,
    1000℃에서 5시간 소성 후의, 질소 가스 흡착의 BET법에 의한 비표면적이 40m2/g 이상을 나타내고, 또한 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃로부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 30% 이상을 나타내는 특성을 갖는 규소 함유 세륨 복합 산화물:
    (A) 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정,
    (B) 공정 (A)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 10분∼48시간 가열 유지하는 공정,
    (C) 가열 유지한 세륨 현탁액에 산화규소의 전구체를 가하는 공정,
    (D) 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 10분∼6시간 가열 유지하는 공정,
    (E) 가열 유지하여 얻은 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하고, 침전물을 얻는 공정,
    (F) 얻어진 침전물을 300∼700℃에서 1∼48시간 소성하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1000℃에서 5시간 소성 후, 50℃로부터 900℃까지의 승온 환원 측정의 결과로부터 산출한 환원율이 35% 이상을 나타내는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 규소 함유 세륨 복합 산화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 규소를 SiO2 환산으로 5∼20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 세륨 복합 산화물.
  5. 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (a)와,
    공정 (a)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 10분∼48시간 가열 유지하는 공정 (b)와,
    가열 유지하여 얻은 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정 (c)와,
    산화세륨을 얻기 위하여, 침전물을 250∼500℃에서 30분∼36시간 하소하는 공정 (d)와,
    하소하여 얻은 산화세륨에, 산화규소의 전구체 용액을 함침시키는 공정 (e)와,
    산화규소의 전구체 용액을 함침시킨 산화세륨을 300∼700℃에서 1∼10시간 소성하는 공정 (f)를 포함하는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법.
  6. 세륨 이온의 90몰% 이상이 4가인 세륨 용액을 준비하는 공정 (A)와,
    공정 (A)에서 준비한 세륨 용액을 60℃ 이상으로 10분∼48시간 가열 유지하는 공정 (B)와,
    가열 유지한 세륨 현탁액에 산화규소의 전구체를 가하는 공정 (C)와,
    산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액을 100℃ 이상으로 10분∼6시간 가열 유지하는 공정 (D)와,
    가열 유지하여 얻은 산화규소의 전구체를 함유하는 세륨 현탁액에 침전제를 첨가하여, 침전물을 얻는 공정 (E)와,
    얻어진 침전물을 300∼700℃에서 1∼48시간 소성하는 공정 (F)를 포함하는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    공정 (a) 또는 공정 (A)의 세륨 용액 중의 세륨 농도가 CeO2 환산으로 5∼100g/L인 것을 특징으로 하는 규소 함유 세륨 복합 산화물의 제조법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 규소 함유 세륨 복합 산화물을 구비한 배기가스 정화용 촉매.
  9. 삭제
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