JP2023545573A - ドープ酸化セリウムを生成するための材料、方法および技術 - Google Patents

ドープ酸化セリウムを生成するための材料、方法および技術 Download PDF

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Abstract

ドープ酸化セリウム粒子は、約９０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）および約１０ｗｔ％以下のドーパントを含み得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ Ｏ２／ｇ超の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有し得る。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０２０年１１月２４日に出願された米国仮特許出願第６３／１１７，５５８号の優先権を主張する。
本明細書に開示される材料、方法、および技術は、ドープ酸化セリウムに関する。より詳細には、本開示はドープ酸化セリウム粒子の生成および性質に関する。
セリウム（Ｃｅ）は、セリアまたはセリウムとしても知られる三価（セリウム）または四価（セリウム）状態のいずれかで存在することができる希土類元素である。酸化セリウム含有材料は、乗り物の排ガス浄化などの触媒作用を含む様々な用途で使用されてきた。酸化セリウム材料は、典型的には酸化雰囲気下で酸素を吸収し還元雰囲気下で酸素を脱着する性質を有する。この酸素吸収／脱着能力により、酸化セリウム材料は、プロセスガス中の有害成分の浄化などの様々な用途で使用することができるようになる。
一態様では、ドープ酸化セリウム粒子が開示される。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、約９０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）および約１０ｗｔ％以下のドーパントを含み得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有し得る。
別の態様では、ドープ酸化セリウム粒子を生成する方法が開示される。例示的な方法は、溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ２である希土類酸化物濃度を有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液に、少なくとも１種のドーパントを添加するステップと；少なくとも１種のドーパントを添加した後、ドーパントを有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液を加熱して加水分解を引き起こすステップと；得られた混合物を冷却するステップと；得られた混合物をｐＨ８～９まで中和するステップと；中和した混合物をろ過して残渣（filtrate）および透過液を生成するステップと；残渣をか焼するステップと；乾燥させるステップとを含むことができる。
本開示によっていくらかの利益を得るために、ドープ酸化セリウムに関する材料、技術または方法が、本明細書で特徴づけられる細部の全てを含むという特定の要件はない。従って本明細書で特徴づけられる特定の例は、記述された技術の例示的な適用を意味し、代替物は可能である。
本明細書で開示され企図される材料、方法および技術は、ドープ酸化セリウムの生成に関する。例示的なドープ酸化セリウムは様々な用途で使用することができ、特にセリアと比較して、酸素移動度の改良された性質を示すことができる。例えば、本明細書で開示されるドープ酸化セリウムは、少し名前を挙げると、水素ガス（Ｈ２）発生プロセス、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン（ＣＨ４）へ変換するプロセス、ならびに硝酸（ＨＮＯ３）および／またはアジピン酸（ＣＨ２）４（ＣＯＯＨ）２から一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を除去するプロセス中などの触媒として使用することができる。本明細書で開示されるある特定の例示的なドープ酸化セリウム粒子は、約３００℃～約８００℃の温度範囲での高性能に特に適している可能性がある。例示的なドープ酸化セリウムは、他の用途が企図される。
定義
特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術的および科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合は、定義を含む本文書が優先する。例示的方法および材料を以下に記述するが、本明細書で記述されたものと類似または等価な方法および材料を、本開示の実施または試験に使用することができる。本明細書で開示される材料、方法、および実施例は、例示に過ぎず、限定する意図ではない。
本明細書で使用する「含む（comprise）」、「含む（include）」、「有する（having）」、「有する（has）」、「できる、し得る（can）」、「含有する（contain）」という用語およびそれらの変形は、追加の行為または構造の可能性を排除しない、非制限的で過渡的なフレーズ、用語、または単語であるという意図である。単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」は、文脈が明確に他を指示しない限り、複数の参照を含む。本開示はまた、明示的に記載しているか否かにかかわらず、本明細書に提示する実施形態または要素を「含む」、「からなる」および「から本質的になる」他の実施形態をも、企図する。
特定の官能基および化学用語の定義は、以下でより詳細に記述される。本開示の目的のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics第７５版内表紙に従って特定され、特定の官能基は、そこに記述されているように一般的に定義される。
本明細書での数値範囲の記述については、同程度の精度でその間に入る各数値が明示的に企図される。例えば、６～９の範囲については、６および９に加えて７および８の数が想定され、範囲６．０～７．０については、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、および７．０の数が明示的に想定される。
量に関して使用される修飾語「約」は、記述される値を含み、文脈によって規定される意味を有する（例えば、少なくとも特定の量の測定に関係する誤差の程度を含む）。修飾語「約」は、２つの端点の絶対値によって規定される範囲を開示するとも、考えるべきである。例えば、「約２～約４」という表現は、「２～４」の範囲も開示している。「約」という用語は、示された数のプラスマイナス１０％を指す可能性がある。例えば、「約１０％」は９％～１１％の範囲、および「約１」は０．９～１．１を示す可能性がある。「約」の他の意味は、丸め数値など文脈から明白であり得、従って、例えば「約１」は、０．５～１．４もさらに意味し得る。
Ｉ．例示的なドープ酸化セリウム粒子
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、様々な化学的成分および物理的性質を有し得る。様々な態様が、以下で議論される。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、大多数の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を有する。典型的には、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、約９０．０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、約９０．０ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；約９０ｗｔ％～約９５ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；約９５ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；約９０ｗｔ％～約９２ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９２ｗｔ％～９４ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９４ｗｔ％～９６ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９６ｗｔ％～９８ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９７ｗｔ％～９９ｗｔ％；９５ｗｔ％～９６ｗｔ％；９６ｗｔ％～９７ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９７ｗｔ％～９８ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；または９８～９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９０ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９１ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９２ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９３ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９４ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９５ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９６ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９７ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９８ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；または９９ｗｔ％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９９．９ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９８ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９７ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９６ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９５ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９４ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９３ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；９２ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；または９１ｗｔ％未満の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み得る。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％のドーパントを有し得る。様々な実装形態では、ドープ酸化セリウム粒子は、０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％のドーパント；０ｗｔ％～５ｗｔ％のドーパント；０．１ｗｔ％～５ｗｔ％のドーパント；５ｗｔ％～１０ｗｔ％のドーパント；０．１ｗｔ％～３．０ｗｔ％のドーパント；３．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％のドーパント；６．０ｗｔ％～９．０ｗｔ％のドーパント；７．０ｗｔ％～１０．０ｗｔ％のドーパント；０．１ｗｔ％～１ｗｔ％のドーパント；１ｗｔ％～２ｗｔ％のドーパント；２ｗｔ％～３ｗｔ％のドーパント；３ｗｔ％～４ｗｔ％のドーパント；４ｗｔ％～５ｗｔ％のドーパント；５ｗｔ％～６ｗｔ％のドーパント；６ｗｔ％～７ｗｔ％のドーパント；７ｗｔ％～８ｗｔ％のドーパント；８ｗｔ％～９ｗｔ％のドーパント；または９ｗｔ％～１０ｗｔ％のドーパントを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、１０ｗｔ％以下のドーパント；９ｗｔ％以下のドーパント；８ｗｔ％以下のドーパント；７ｗｔ％以下のドーパント；６ｗｔ％以下のドーパント；５ｗｔ％以下のドーパント；４ｗｔ％以下のドーパント；３ｗｔ％以下のドーパント；２ｗｔ％以下のドーパント；１ｗｔ％以下のドーパント；０．５ｗｔ％以下のドーパント；または０．１ｗｔ％以下のドーパントを有する。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、０．１ｗｔ％超のドーパント；０．５ｗｔ％超のドーパント；１ｗｔ％超のドーパント；２ｗｔ％超のドーパント；３ｗｔ％超のドーパント；４ｗｔ％超のドーパント；５ｗｔ％超のドーパント；６ｗｔ％超のドーパント；７ｗｔ％超のドーパント；８ｗｔ％超のドーパント；または９ｗｔ％超のドーパントを有する。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、１種または複数のドーパントを含み得る。ドーパントは、ドープ酸化セリウム粒子の１つまたは複数の最終用途を考慮して選択することができる。例示的な酸化セリウム粒子へドープされ得る例示的な成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック（沈降シリカ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および酸化ネオジム（ＩＩＩ）（Ｎｄ２Ｏ３）などの希土類酸化物、ゼオライト、またはこれらの組合せが挙げられる。例示的ゼオライトとしては、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５（Ｈ－ＺＳＭ－５）、Ｈ－Ｙゼオライト、およびＨ－βゼオライトを挙げることができる。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、ＢＥＴ比表面積、酸素貯蔵能力、全細孔容積、結晶サイズ、およびＴＰＲプロファイルなどの物理的性質の観点から記述することができる。ＢＥＴ比表面積測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＳＡＰ２０２０自動物理吸着装置にて実行される、Ｎ２物理吸着脱着測定を使用して行うことができる。試料の比表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５～０．３５におけるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）の多点法により計算することができ；全細孔容積はＰ／Ｐ０＝０．９９における単一点吸着を使用することによって計算することができ、細孔容積分布は、脱着等温線のＢＪＨ法を使用して計算することができる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、株式会社リガクによって製造されたＤ／ｍａｘ２５５０ＶＢ／ＰＣ Ｘ線回折計にて、ＣｕＫα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）、走査範囲２θ＝１０～８０°、走査速度６°／分を用いて実行することができる。結晶サイズ（ｎｍ）は、シェラーの式ｄ＝ｋλ／βｃｏｓθ［式中、ｄは結晶サイズ（ｎｍ）であり、λはＸ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは回折ピークの半価幅（度）であり、θは回折角（度）であり、Ｋはシェラー定数（０．８９）である］によって計算することができる。
水素昇温還元（Hydrogen temperature-programmed reduction）（Ｈ２－ＴＰＲ）測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＵＴＯＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０タイプの化学吸着機器にて、９０％のアルゴンおよび１０％の水素を含有するキャリアガスを用い、５０ｍｌ／分のガス流量で、１００℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で、０．１ｇの試料を使用して実行することができる。
試料の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によって決定することができ、試料の水素消費量は、ある量の酸化銅粉末の還元ピーク面積によって変換することができる。Ｈ２－ＴＰＲカーブにおいて、２００～６００℃の温度範囲でのベースラインとＴＰＲ曲線との間の面積（Ｓ１）の、６００～８００℃の温度範囲でのベースラインとＴＰＲ曲線との間の面積（Ｓ２）に対する比として、Ｓ１／Ｓ２の比を定義した。
ドープ酸化セリウム粒子は、ＢＥＴ比表面積の観点から特徴づけることができる。一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、２００ｍ２／ｇ超、２１０ｍ２／ｇ超、２２０ｍ２／ｇ超；２３０ｍ２／ｇ超；または２４０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、２５０ｍ２／ｇ以下；２４０ｍ２／ｇ以下；２３０ｍ２／ｇ以下；２２０ｍ２／ｇ以下；または２１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、約２００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ；２００ｍ２／ｇ～２２５ｍ２／ｇ；２２５ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ；２００ｍ２／ｇ～２１０ｍ２／ｇ；２１０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇ；２２０ｍ２／ｇ～２３０ｍ２／ｇ；２３０ｍ２／ｇ～２４０ｍ２／ｇ；または２４０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ超；１６０ｍ２／ｇ超；１７０ｍ２／ｇ超；１８０ｍ２／ｇ超；または１９０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、２００ｍ２／ｇ以下；１９０ｍ２／ｇ以下；１８０ｍ２／ｇ以下；１７０ｍ２／ｇ以下；または１６０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、約１５０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ；１５０ｍ２／ｇ～１７５ｍ２／ｇ；１７５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ；１５０ｍ２／ｇ～１６０ｍ２／ｇ；１６０ｍ２／ｇ～１７０ｍ２／ｇ；１７０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇ；１８０ｍ２／ｇ～１９０ｍ２／ｇ；または１９０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、１００ｍ２／ｇ超；１１０ｍ２／ｇ超；１２０ｍ２／ｇ超；１３０ｍ２／ｇ超；または１４０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ以下；１４０ｍ２／ｇ以下；１３０ｍ２／ｇ以下；１２０ｍ２／ｇ以下；または１１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、約１００ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ；１００ｍ２／ｇ～１２５ｍ２／ｇ；１２５ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇ；１００ｍ２／ｇ～１１０ｍ２／ｇ；１１０ｍ２／ｇ～１２０ｍ２／ｇ；１２０ｍ２／ｇ～１３０ｍ２／ｇ；１３０ｍ２／ｇ～１４０ｍ２／ｇ；または１４０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、５５ｍ２／ｇ超；６５ｍ２／ｇ超；７５ｍ２／ｇ超；８５ｍ２／ｇ超；または９０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し得る。一部の場合では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、１００ｍ２／ｇ以下；９０ｍ２／ｇ以下；８０ｍ２／ｇ以下；７０ｍ２／ｇ以下；または６０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、約５５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ；５５ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇ；７５ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ；５５ｍ２／ｇ～６５ｍ２／ｇ；６５ｍ２／ｇ～７５ｍ２／ｇ；７５ｍ２／ｇ～８５ｍ２／ｇ；８５ｍ２／ｇ～９５ｍ２／ｇ；または９０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；または１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超のＯＳＣを有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１２００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；または１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下のＯＳＣを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１２００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；１０５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１２００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；または１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１２００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇのＯＳＣを有し得る。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；または１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超のＯＳＣを有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；または９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下のＯＳＣを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～９５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；９５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；または１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇのＯＳＣを有し得る。
例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、７００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超；または９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超のＯＳＣを有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下；または８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ以下のＯＳＣを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、７００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；７００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～８５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；８５０μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；７００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ；または９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～１０００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇのＯＳＣを有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、全細孔容積の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、０．４０ｍＬ／ｇより大きい；０．５０ｍＬ／ｇより大きい；０．６０ｍＬ／ｇより大きい；または０．７０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、０．８０ｍＬ／ｇ以下；０．７０ｍＬ／ｇ以下；０．６０ｍＬ／ｇより大きい；または０．７０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、０．４ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ；０．４ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇ；０．６ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ；０．４ｍＬ／ｇ～０．５ｍＬ／ｇ；０．５ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇ；０．６ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；または０．７ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、全細孔容積の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．４０ｍＬ／ｇより大きい；０．５０ｍＬ／ｇより大きい；０．６０ｍＬ／ｇより大きい；または０．７０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．８０ｍＬ／ｇ以下；０．７０ｍＬ／ｇ以下；０．６０ｍＬ／ｇより大きい；または０．７０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．４ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ；０．４ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇ；０．６ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ；０．４ｍＬ／ｇ～０．５ｍＬ／ｇ；０．５ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇ；０．６ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；または０．７ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、全細孔容積の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、０．３５ｍＬ／ｇより大きい；０．４５ｍＬ／ｇより大きい；０．５５ｍＬ／ｇより大きい；または０．６５ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、０．７０ｍＬ／ｇ以下；０．６０ｍＬ／ｇ以下；０．５０ｍＬ／ｇより大きい；または０．４０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、０．３５ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；０．３５ｍＬ／ｇ～０．５３ｍＬ／ｇ；０．５２ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；０．３５ｍＬ／ｇ～０．４５ｍＬ／ｇ；０．４５ｍＬ／ｇ～０．５５ｍＬ／ｇ；０．５５ｍＬ／ｇ～０．６５ｍＬ／ｇ；または０．６ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇの全細孔容積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、全細孔容積の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、０．３５ｍＬ／ｇより大きい；０．４５ｍＬ／ｇより大きい；０．５５ｍＬ／ｇより大きい；または０．６５ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、０．７０ｍＬ／ｇ以下；０．６０ｍＬ／ｇ以下；０．５０ｍＬ／ｇより大きい；または０．４０ｍＬ／ｇより大きい全細孔容積を有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、０．３５ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；０．３５ｍＬ／ｇ～０．５３ｍＬ／ｇ；０．５２ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇ；０．３５ｍＬ／ｇ～０．４５ｍＬ／ｇ；０．４５ｍＬ／ｇ～０．５５ｍＬ／ｇ；０．５５ｍＬ／ｇ～０．６５ｍＬ／ｇ；または０．６ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇの全細孔容積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、全細孔容積で割った細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）の観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、３００℃で１０時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で８時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、結晶サイズの観点から特徴づけることができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、約１０ｎｍ未満の結晶サイズを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、６ｎｍ～１０ｎｍ；６ｎｍ～８ｎｍ；８ｎｍ～１０ｎｍ；６ｎｍ～７ｎｍ；７ｎｍ～８ｎｍ；８ｎｍ～９ｎｍ；または９ｎｍ～１０ｎｍの結晶サイズを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、６ｎｍ以上；７ｎｍ以上；８ｎｍ以上；または９ｎｍ以上の結晶サイズを有し得る。様々な実装形態では、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１０ｎｍ以下；９ｎｍ以下；８ｎｍ以下；または７ｎｍ以下の結晶サイズを有し得る。
ドープ酸化セリウム粒子は、水素（Ｈ２）－昇温還元（ＴＰＲ）プロファイルの観点から特徴づけることができる。一態様では、Ｈ２－ＴＰＲプロファイルによって生成したグラフは、（Ａ１）２００℃～６００℃の温度範囲のＨ２－ＴＰＲ曲線およびベースラインによって定義される面積と、（Ａ２）６００℃～８００℃の温度範囲のＨ２－ＴＰＲ曲線およびベースラインによって定義される面積の比、Ａ１／Ａ２の観点から定義することができる。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１．０～１．５のＡ１／Ａ２の比を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、０．７～１．０のＡ１／Ａ２の比を有し得る。例示的なドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、０．３５～０．７のＡ１／Ａ２の比を有し得る。ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１．５以下、１．２５以下、または１．０以下のＡ１／Ａ２の比を有し得る。ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．７超、１．０超、または１．３超のＡ１／Ａ２の比を有し得る。
ＩＩ．水酸化セリウム（ＩＶ）を生成する例示的な方法
例示的な方法を使用して、水酸化セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＯＨ）４）沈澱物および硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を生成することができる。今度は、ドープ酸化セリウムの合成中に、生成した水酸化セリウム（ＩＶ）沈澱物および硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を使用してもよい。以下に議論する以外の実施形態は、より多いまたはより少ない操作を含んでもよい。
例示的方法は、塩基性溶液を用いて始めることができる。例示的塩基性溶液は、１．０ｍｏｌ／Ｌ～４．０ｍｏｌ／Ｌの塩基濃度を有するように調製することができ、２０℃～３０℃などの３０℃以下の温度であってもよい。例示的塩基性溶液は、ＮａＯＨである。塩基性溶液を調製している間に、約８００ｒｐｍ～約１２００ｒｐｍで撹拌を行うことができる。
次に、原料を塩基性溶液に添加する。一部の場合では、原料はバッチ操作として添加することができる。典型的には、塩基性溶液の温度は２０～３０℃である。例示的原料は、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）であり得る。一部の場合では、塩基性溶液に添加される原料は、５０～２００ｇのＣｅＯ２／Ｌを含み、遊離［Ｈ＋］は０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌである。一部の場合では、ＮａＯＨ溶液に添加する前に例示的原料を希釈することができる。例として、３００～５００ｇのＣｅＯ２／Ｌ初期溶液の希釈によって、５０～２００ｇのＣｅＯ２／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液を調製することができる。脱イオン水を希釈に使用することができる。
得られた原料および塩基性溶液の混合物は、エアーバブリングおよび／または撹拌に供することができる。一部の場合では、塩基性溶液は、原料を添加する前にエアーバブリングに供することができる。例として、エアーバブリングは、１５０～３００Ｌ－空気／時間またはそれ以上の速度で提供することができる。エアーバブリングおよび／または撹拌は、１時間～５時間など所定の時間行うことができる。その時間中に、逆沈澱（reverse precipitation）が起こる可能性がある。
逆沈澱の後、２時間～６時間などの一定時間、典型的には２０℃～３０℃の温度で、得られた混合物を老化させることができる。通常、得られた混合物は、ｐＨ１２．０～１３．５など、少なくともｐＨ１２を有する。老化中に、得られた混合物は、紫の色相から黄色の色相へ色を変化させる可能性がある。
様々なイオンを除去するために、ろ過を行うことができる。例えば、ＮａＯＨが塩基性溶液として使用される場合、ろ過中にＮａ＋およびＣｌ－イオンを除去することができる。ターゲットイオンのろ過を達成するために、当該技術分野で公知の様々なろ過法を選択することができる。ターゲットイオンの除去をさらに実施するために、１回または複数回の洗浄操作を行うことができる。
ターゲットイオンの除去の後に、１リットル当たり０．０１～０．１ｍｏｌ塩基の濃度を有する塩基性溶液の中へ、沈殿物を再パルプ化する（re-pulp）ことができる。一部の場合では、ＮａＯＨを塩基性溶液に使用することができる。再パルプ化は、例えば、８００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍでの撹拌を伴うことができ、２０℃～３０℃などの室温で行うことができる。
溶液の老化は、多孔性空気分配器を通したエアーバブリングを伴うことができる。エアーバブリングは、毎時１５０～３００Ｌの空気の流量で提供することができる。老化は、少なくとも３０分または１～６時間などの所定の時間、２０℃～３０℃の温度で行うことができる。次いで、得られた混合物は第２のろ過プロセスに供される。
ろ過の後、混合物を洗浄することができる。第１の洗浄は、高温の脱イオン水（４０℃～８０℃、または５０℃～６５℃であり得る）を使用して行うことができる。第１の洗浄は、２回、３回、４回、５回、または最高１０回などの複数回行うことができる。
第２の洗浄は、高温の脱イオン水（４０℃～８０℃または５０℃～６５℃であり得る）と硝酸（ＨＮＯ３）などの強酸との混合物を用いて行うことができる。第２の洗浄に使用される混合物は、ｐＨ約４～約５であり得る。得られた残渣は、ｐＨ８～１０であり得る。得られた残渣は、２０μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度（ＥＣ）を有することができる。第２の洗浄は、２回、３回、４回、５回、または最高１０回などの複数回行ってよい。
洗浄の後、水酸化セリウム（ＩＶ）の湿潤ケーキが残る。一部の場合では、水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキは、５５％～６５％の強熱減量（loss of ignition）（ＬＯＩ）を有することができる。一部の場合では、水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキ中の全セリウム化学種の少なくとも９５％または少なくとも９７％は、セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ４＋）であり得る。一部の場合では、水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキ中で、ＣｅＯ２／全希土類酸化物（ＴＲＥＯ）の比は、少なくとも９９％または少なくとも９９．５％であり得る。一部の場合では、水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキ中の酸化セリウムの割合は、３５％～６０％であり得る。
水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキは、１種または複数の不純物を有することができる。例えば、例示的な水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｌ－、Ｎａ＋、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のうちの１種または複数を、各不純物につき０．０１ｗｔ％以下で含むことができる。
水酸化セリウム（ＩＶ）湿潤ケーキは、ＨＮＯ３などの強酸溶液に溶解させることができる。いくつかの実装形態では、強酸溶液中の強酸の重量パーセンテージは、約６５％～約６８％など約６５％より大きくてもよい。強酸溶液は、約６５℃～約１００℃などの高温であり得る。強酸のＣｅＯ２に対するモル比は、４．１～５．５であり得る。一部の場合では、湿潤ケーキの重量パーセンテージは約４２％である。得られたスラリーは、６５～１００℃で５～３０分間撹拌することができる。一部の場合では、スラリーが透明な赤い色相を有すると撹拌を終了することができる。
得られたＣｅ（ＮＯ３）４溶液は、１リットル当たり２５０～３００ｇのＣｅＯ２濃度を有することができ、全セリウム化学種の９７％超はセリウム（ＩＶ）（Ｃｅ４＋）であり得る。得られたＣｅ（ＮＯ３）４溶液は、０．１～０．５の［Ｈ＋］／全セリウム化学種のモル比を有し得る。
ＩＩＩ．ドープ酸化セリウム粒子を合成する例示的な方法
例示的な方法を使用して、ドープ酸化セリウム粒子を合成することができる。以下で議論する以外の実施形態は、より多いまたはより少ない操作を含んでもよい。ドープ酸化セリウム粒子を生成するための例示的な方法は、典型的には加水分解の前だが、沈澱の後にドーパントを添加するステップを含む。一部の場合では、加水分解の前に添加されたドーパントに加えて、加水分解の後にドーパントを添加してもよい。
例示的な方法は、溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ２である希土類酸化物濃度を有する、Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液を調製することによって開始することができる。いくつかの実装形態では、上に記述した方法を使用して生成した硝酸セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＮＯ３）４）溶液を希釈して、例えば、溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ２；溶媒１リットル当たり１０グラム～３０グラムのＣｅＯ２；溶媒１リットル当たり１５グラム～２５グラムのＣｅＯ２；または溶媒１リットル当たり２０グラム～４０グラムのＣｅＯ２である希土類酸化物濃度を達成することができる。例えば、調製したＣｅ（ＮＯ３）４溶液は、溶媒１リットル当たり少なくとも１０グラムのＣｅＯ２；溶媒１リットル当たり少なくとも２０グラムのＣｅＯ２；溶媒１リットル当たり少なくとも３０グラムのＣｅＯ２；または溶媒１リットル当たり少なくとも４０グラムのＣｅＯ２を含み得る。希釈剤として、脱イオン水を使用することができる。
次に、１種または複数のドーパントを、Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液に添加することができる。この段階で様々なドーパントを添加することができる。例示的なドーパントは、上でより詳細に議論しており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライトを挙げることができる。典型的には、添加するドーパントの量は、Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。例示的な二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末は、２００～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例示的な二酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末は、２００～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
ドーパントを添加した後、混合物を所定の温度に加熱する。典型的には、所定の温度は１２０℃～１５０℃であり得る。様々な実装形態では、所定の温度は、１２０℃～１３０℃；１３０℃～１４０℃；または１４０℃～１５０℃であり得る。所定の温度への加熱は、３０分～２時間かかり得る。所定の温度に達した後、混合物の所定温度を、約６時間～約１２時間維持することができる。この間に、加水分解が起こり得る。
加水分解操作の後、得られた混合物を冷却することができる。一部の場合では、得られた混合物の温度を５０℃未満に下げる。
この時点で、任意選択で、１種または複数のドーパントを添加することができる。例示的なドーパントは、上でより詳細に議論しており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライト、またはこれらの組合せを挙げることができる。典型的には、添加するドーパントの量は、Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。この段階でドーパントが添加される場合、所定の時間、通常３０分、６０分、または９０分などの３０～９０分の間、得られた混合物を撹拌することができる。
次に、得られた混合物、通常はスラリーを、ｐＨ８～９に中和する。典型的には、得られたスラリーは中和すると沈殿する。一部の場合では、ｐＨを中和するために、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）などの弱塩基を使用することができる。水酸化アンモニウムを使用する場合、濃度は２５％より大きくてもよい。得られた混合物の中和は、１０分～３０分間などの所定の時間の撹拌を伴うことができる。
中和の後、任意選択で、１種または複数のドーパントを添加することができる。例示的なドーパントは、上でより詳細に議論しており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライトを挙げることができる。典型的には、添加するドーパントの量は、Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。この段階でドーパントが添加される場合、所定の時間、通常３０分、６０分、または９０分などの３０～９０分間、得られた混合物を撹拌することができる。
次いで、得られた沈澱物をろ過に供する。例示的なろ過操作によって、残渣、典型的には湿潤ケーキ、および透過液を生成する。残渣として湿潤ケーキを生成するために、当該技術分野で公知のいかなるタイプのろ過も使用することができる。
湿潤ケーキ残渣を乾燥し、所与の温度で所定の時間か焼することができる。得られた生成物は、典型的にはドープ酸化セリウム粉末である。例として、湿潤ケーキ残渣を、３００℃で１０時間か焼することができる。例として、湿潤ケーキ残渣を、５００℃で８時間か焼することができる。例として、湿潤ケーキ残渣を、７００℃で５時間か焼することができる。ある特定の実装形態では、湿潤ケーキ残渣を３００℃で１０時間か焼した後、ＣｅＯ２粉末を９００℃で５時間か焼する。
一部の場合では、か焼した残渣（典型的には粉末）の中へ１種または複数のドーパントを含侵させることができる。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲルまたはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をか焼した残渣の中へドープすることができる。これらの実装形態では、ドーピングに続いて、乾燥、次いで所定温度で、所定時間か焼することができる。例えば、含侵した粉末を、５００℃で５時間か焼することができる。
ＩＶ．例示的用途
ドープ酸化セリウムの例示的な実施形態は、様々な用途で使用することができる。一部の場合では、ドープ酸化セリウムは、特に粒子を触媒として使用するのに役立つことができる、酸素移動の改良された性質を有する。例えば、例示的なドープ酸化セリウム粒子は、排ガスの浄化、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化、二酸化炭素（ＣＯ２）の水素添加、水性ガス（water-gas）シフト反応による水素ガス（Ｈ２）の製造、およびメタン（ＣＨ４）またはアルコールの改質に使用することができる。
一部の場合では、水素ガス（Ｈ２）を発生させる例示的方法は、本明細書に記載する例示的なドープ酸化セリウムを前駆体原料と接触させるステップを含む。一部の場合では、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン（ＣＨ４）に変換する例示的方法は、本明細書に記載する例示的なドープ酸化セリウムを二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させるステップを含む。一部の場合では、原料から一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を除去する例示的方法は、本明細書に記載する例示的なドープ酸化セリウムを硝酸（ＨＮＯ３）および／またはアジピン酸（ＣＨ２）４（ＣＯＯＨ）２を含む原料と接触させるステップを含む。
Ｖ．実験例
本開示の範囲を限定することなく、上で議論した実施形態の様々な実験例を調製し、結果を以下で議論する。
Ａ．Ｃｅ（ＯＨ）４原料およびＣｅ（ＮＯ３）４溶液の調製
Ｃｅ（ＯＨ）４原料の実験例を以下の操作によって調製した。最初、２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する０．５ＬのＮａＯＨ溶液を２Ｌのビーカーに添加した。得られた混合物を、２５～３０℃で８００～１，０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
次に、上記ＮａＯＨ溶液の中へ、多孔性空気分配器を通して２００～２５０Ｌの空気／時間の流量で空気を吹き込んだ。次いで１００ｇ－ＣｅＯ２／Ｌの濃度を有する０．５ＬのＣｅＣｌ３溶液を、上記空気を吹き込んだＮａＯＨ溶液の中へ２５～３０℃で２時間ゆっくり滴下した。上記１００ｇ－ＣｅＯ２／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液は、約３００ｇ－ＣｅＯ２／Ｌの初期ＣｅＣｌ３溶液（遊離［Ｈ＋］＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）の濃度を脱イオン水で希釈することによって調製した。
２時間の逆沈澱の後、スラリーを２５～３０℃で２時間連続的に老化させ、スラリーの色は紫色から黄色に変化し、最終的なｐＨ＝１２．５～１３．５であった。沈澱物を第１のろ過に供し、脱イオン水で第１の洗浄をして、Ｎａ＋およびＣｌ－不純物を除去した。
第１の洗浄をした沈澱物を、１Ｌの０．０２５ｍｏｌ／Ｌを有するＮａＯＨ溶液の中へ再パルプ化し、２５～３０℃で８００～１，０００ｒｐｍの撹拌速度で強く撹拌し、同時に、上記再パルプ化スラリーの中へ２００～２５０Ｌ－空気／時間の流量で空気を吹き込んだ。２５～３０℃で１時間老化させた後、スラリーの色はより鮮明な黄色に変化した。
沈澱物を第２のろ過に供し、１Ｌの脱イオン水（６０～６５℃）で５回、および１Ｌの脱イオン水で希釈したＨＮＯ３溶液（ｐＨ＝４．５～５、６０～６５℃）で１回洗浄して、最終残渣は、ｐＨ＝８～９および２０μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度（ＥＣ）を有した。第２の洗浄およびろ過の後に、Ｃｅ（ＯＨ）４湿潤ケーキを得た。得られたＣｅ（ＯＨ）４組成物は以下の性質：Ｃｅ４＋／ΣＣｅ＝９８．５％；ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ＝９９．８％；ＴＲＥＯ＝４２．０％（ＴＲＥＯは全希土類酸化物）を有した。
例示的なＣｅ（ＮＯ３）４溶液を、以下のように調製した。調製したＣｅ（ＯＨ）４湿潤ケーキ（ＴＲＥＯ＝４２．０％）を、６５～６８％の濃度、ＨＮＯ３／ＣｅＯ２モル比＝４．５を有するＨＮＯ３溶液の中へ添加した。約３００ｇ－ＣｅＯ２／Ｌの濃度を有する透明な赤い溶液が形成されるまで、スラリーを撹拌し６５～１００℃で数分間溶解させた。
Ｂ．実験粉末の調製
[実施例１]
ある特定の量のＣｅ（ＮＯ３）４初期溶液（約３００ｇ－ＣｅＯ２／Ｌ）を脱イオン水で希釈し、２０ｇ－ＣｅＯ２／Ｌの濃度を有する０．５ＬのＣｅ（ＮＯ３）４溶液を調製した。５ｗｔ％のＳｉＯ２粉末（ＢＥＴ表面積＝２００～２５０ｍ２／ｇ）を上記希釈Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液の中へ添加した。
混合溶液を１Ｌのオートクレーブの中へ添加し、次いで撹拌し、室温から１２５℃まで０．５時間で昇温した。加水分解反応を１２５℃で６時間行った。６時間の加水分解反応の後、スラリーを５０℃未満まで冷却した。
ｐＨ＝８．５を達成するまでスラリーをＮＨ４ＯＨ溶液（＞２５％）で中和し、沈殿させ、次いで１０分間撹拌した。次いで、沈澱物をろ過した。
湿潤ケーキを乾燥させ、次いで３００℃／１０時間、５００℃／８時間、および７００℃／５時間それぞれか焼した。３００℃／１０時間か焼したＣｅＯ２粉末を、９００℃／５時間再度か焼した。
[実施例２]
添加ＳｉＯ２粉末の量を１０ｗｔ％に変更したことを除いて、実施例１の調製方法に従った。
[実施例３]
６時間の加水分解反応の後に、１０ｗｔ％のＳｉＯ２粉末を冷却したスラリーの中へ添加したことを除いて、実施例１の調製方法に従った。
[実施例４]
ＮＨ４ＯＨ溶液による中和のステップの後に沈殿したスラリーの中へ１０ｗｔ％のＳｉＯ２粉末を添加し、次いで３０分間撹拌したことを除いて、実施例１の調製方法に従った。
[実施例５]
ドーパントを１０ｗｔ％の従来のＡｌ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ表面積＝２００～２５０ｍ２／ｇ）に変更したことを除いて、実施例３の調製方法に従った。
Ｃ．実験粉末の物理的特性
例示的な粉末の様々な物理的特性を測定し、結果を以下の表１に示す。ＢＥＴ表面積、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、および水素昇温還元（Ｈ２－ＴＰＲ）の試験手順は、上でより詳細に記述している。
例示的実施形態
完全性の理由のために、以下に番号付けした実施形態で技術の様々な態様を記述する。
実施形態１。約９０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；および約１０ｗｔ％以下のドーパントを含むドープ酸化セリウム粒子であって、
５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し；
５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、
ドープ酸化セリウム粒子。
実施形態２。ドーパントが０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で存在し；
ドーパントが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、
実施形態１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態３。５００℃で８時間のか焼の後、０．４０ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する、実施形態１または実施形態２に記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態４。５００℃で８時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有する、実施形態１から３のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態５。７００℃で５時間のか焼の後、約８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～約１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇの酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、実施形態１から４のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態６。５００℃で８時間のか焼の後、１０ｎｍ未満の結晶サイズを有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態７。９００℃で５時間のか焼の後、約５５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１から６のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウム粒子。
実施形態８。実施形態１から７のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウムを前駆体原料と接触させるステップを含む、水素ガス（Ｈ２）を発生させる方法。
実施形態９。実施形態１から７のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウムを二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させるステップを含む、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン（ＣＨ４）に変換する方法。
実施形態１０。原料から一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を除去する方法であって、実施形態１から７のいずれか１つに記載のドープ酸化セリウムを、硝酸（ＨＮＯ３）および／またはアジピン酸（ＣＨ２）４（ＣＯＯＨ）２を含む原料と接触させるステップを含む、方法。
実施形態１１。ドープ酸化セリウム粒子を生成する方法であって、
溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ２である希土類酸化物濃度を有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液に、少なくとも１種のドーパントを添加するステップと；
少なくとも１種のドーパントを添加するステップの後に、ドーパントを有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液を加熱して加水分解を引き起こすステップと；
得られた混合物を冷却するステップと；
得られた混合物をｐＨ８～９に中和するステップと；
中和した混合物をろ過して、残渣および透過液を生成するステップと；
残渣をか焼するステップと；
乾燥するステップと
を含む方法。
実施形態１２。残渣をか焼するステップが、３００℃である環境で少なくとも１０時間行われる、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３。残渣をか焼するステップが、５００℃である環境で少なくとも５時間行われる、実施形態１１または実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４。溶媒１リットル当たり２５０グラム～３００グラムのＣｅＯ２当量を有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液を希釈するステップをさらに含む、実施形態１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５。脱イオン水が希釈に使用される、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６。Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液が約１２０℃～約１５０℃に加熱される、実施形態１１から１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７。Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液が約６時間～約１２時間加熱される、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８。冷却するステップが、得られた混合物の温度を５０℃未満まで低下させる、実施形態１１から１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９。冷却するステップの後かつ中和するステップの前に、第２のドーパントを添加するステップをさらに含む、実施形態１１から１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２０。中和するステップの後かつろ過するステップの前に、第３のドーパントを添加し、撹拌するステップをさらに含む、実施形態１１から１９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２１。か焼した残渣の中へＴＥＯＳまたはＳｉＯ２ゲルを含侵させるステップをさらに含む、実施形態１１から２０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２２。含侵した残渣を５００℃で少なくとも５時間か焼するステップをさらに含む、実施形態２１による方法。
実施形態２３。中和中に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が使用される、実施形態１１から２２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２４。中和が撹拌を含み；ＮＨ４ＯＨ溶液の濃度が少なくとも２５％である、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２５。ドーパントが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、実施形態１１から２４のいずれか１つに記載の方法。
前述の詳細な記述および付随する実施例は、単なる例示であり、本開示の範囲を制限するものと理解すべきではない。本開示の実施形態への様々な変更および修正は、当業者に明白には明白である。限定されるものではないが、化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物、配合物、または使用方法に関するものを含む、こうした変更および修正は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。
前述の詳細な記述および付随する実施例は、単なる例示であり、本開示の範囲を制限するものと理解すべきではない。本開示の実施形態への様々な変更および修正は、当業者に明白には明白である。限定されるものではないが、化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物、配合物、または使用方法に関するものを含む、こうした変更および修正は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。

以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 約９０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ ２ ）；および約１０ｗｔ％以下のドーパントを含むドープ酸化セリウム粒子であって、
前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ ２ ／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し；
前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ ２ ／ｇ超の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、
ドープ酸化セリウム粒子。
［２］ 前記ドーパントが０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で存在し；
前記ドーパントが二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）粉末、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｎｄ ２ Ｏ ３ 、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、
［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［３］ 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．４０ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［４］ 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有する、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［５］ 前記ドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、約８００μｍｏｌ・Ｏ ２ ／ｇ～約１１００μｍｏｌ・Ｏ ２ ／ｇの酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［６］ 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１０ｎｍ未満の結晶サイズを有する、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［７］ 前記ドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、約５５ｍ ２ ／ｇ～約１００ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子。
［８］ ［１］に記載の前記ドープ酸化セリウム粒子を前駆体原料と接触させることを含む、水素ガス（Ｈ ２ ）の生成方法。
［９］ ［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子を二酸化炭素（ＣＯ ２ ）と接触させることを含む、二酸化炭素（ＣＯ ２ ）をメタン（ＣＨ ４ ）に変換する方法。
［１０］ 原料から一酸化二窒素（Ｎ ２ Ｏ）を除去する方法であって、［１］に記載のドープ酸化セリウム粒子を、硝酸（ＨＮＯ ３ ）および／またはアジピン酸（ＣＨ ２ ） ４ （ＣＯＯＨ） ２ を含む原料と接触させることを含む、方法。
［１１］ ドープ酸化セリウム粒子を生成する方法であって：
溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ ２ である希土類酸化物濃度を有するＣｅ（ＮＯ ３ ） ４ 溶液に、少なくとも１種のドーパントを添加することと；
前記少なくとも１種のドーパントを添加するステップの後に、ドーパントを含む前記Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 溶液を加熱して加水分解を引き起こすことと；
得られた混合物を冷却することと；
前記得られた混合物をｐＨ８～９に中和することと；
前記中和した混合物をろ過して、残渣および透過液を生成することと；
前記残渣をか焼することと；
乾燥することと
を含む方法。
［１２］ 前記残渣をか焼するステップが、３００℃の環境で少なくとも１０時間行われる、［１１］に記載の方法。
［１３］ 前記残渣をか焼するステップが、５００℃の環境で少なくとも５時間行われる、［１１］に記載の方法。
［１４］ 溶媒１リットル当たり２５０グラム～３００グラムのＣｅＯ ２ 当量を有するＣｅ（ＮＯ ３ ） ４ 溶液を希釈することをさらに含む、［１１］に記載の方法。
［１５］ 希釈に脱イオン水が使用される、［１４］に記載の方法。
［１６］ 前記Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 溶液が約１２０℃～約１５０℃に加熱される、［１１］に記載の方法。
［１７］ 前記Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 溶液が約６時間～約１２時間加熱される、［１６］に記載の方法。
［１８］ 冷却するステップが、前記得られた混合物の温度を５０℃未満まで低下させる、［１１］に記載の方法。
［１９］ 冷却するステップの後かつ中和するステップの前に、第２のドーパントを添加するステップをさらに含む、［１８］に記載の方法。
［２０］ 中和するステップの後かつろ過するステップの前に、第３のドーパントを添加し撹拌することをさらに含む、［１９］に記載の方法。
［２１］ 前記か焼した残渣の中へＴＥＯＳまたはＳｉＯ ２ ゲルを含侵させることをさらに含む、［１１］に記載の方法。
［２２］ 前記含侵した残渣を５００℃で少なくとも５時間か焼することをさらに含む、［２１］に記載の方法。
［２３］ 中和において水酸化アンモニウム（ＮＨ ４ ＯＨ）が使用される、［１１］に記載の方法。
［２４］ 中和が撹拌を含み；前記ＮＨ ４ ＯＨ溶液の濃度が少なくとも２５％である、［２３］に記載の方法。
［２５］ 前記ドーパントが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、［１１］に記載の方法。

Claims (25)

  1. 約９０重量パーセント（ｗｔ％）～約９９．９ｗｔ％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）；および約１０ｗｔ％以下のドーパントを含むドープ酸化セリウム粒子であって、
    前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有し；
    前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、９００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ超の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、
    ドープ酸化セリウム粒子。
  2. 前記ドーパントが０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で存在し；
    前記ドーパントが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、
    請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  3. 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、０．４０ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  4. 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、少なくとも９８％の細孔容積（ｄ＞３ｎｍ）／全細孔容積を有する、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  5. 前記ドープ酸化セリウム粒子は、７００℃で５時間のか焼の後、約８００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇ～約１１００μｍｏｌ・Ｏ２／ｇの酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  6. 前記ドープ酸化セリウム粒子は、５００℃で８時間のか焼の後、１０ｎｍ未満の結晶サイズを有する、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  7. 前記ドープ酸化セリウム粒子は、９００℃で５時間のか焼の後、約５５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子。
  8. 請求項１に記載の前記ドープ酸化セリウム粒子を前駆体原料と接触させることを含む、水素ガス（Ｈ２）の生成方法。
  9. 請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子を二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させることを含む、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタン（ＣＨ４）に変換する方法。
  10. 原料から一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を除去する方法であって、請求項１に記載のドープ酸化セリウム粒子を、硝酸（ＨＮＯ３）および／またはアジピン酸（ＣＨ２）４（ＣＯＯＨ）２を含む原料と接触させることを含む、方法。
  11. ドープ酸化セリウム粒子を生成する方法であって：
    溶媒１リットル当たり１０グラム～５０グラムのＣｅＯ２である希土類酸化物濃度を有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液に、少なくとも１種のドーパントを添加することと；
    前記少なくとも１種のドーパントを添加するステップの後に、ドーパントを含む前記Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液を加熱して加水分解を引き起こすことと；
    得られた混合物を冷却することと；
    前記得られた混合物をｐＨ８～９に中和することと；
    前記中和した混合物をろ過して、残渣および透過液を生成することと；
    前記残渣をか焼することと；
    乾燥することと
    を含む方法。
  12. 前記残渣をか焼するステップが、３００℃の環境で少なくとも１０時間行われる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記残渣をか焼するステップが、５００℃の環境で少なくとも５時間行われる、請求項１１に記載の方法。
  14. 溶媒１リットル当たり２５０グラム～３００グラムのＣｅＯ２当量を有するＣｅ（ＮＯ３）４溶液を希釈することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  15. 希釈に脱イオン水が使用される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液が約１２０℃～約１５０℃に加熱される、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記Ｃｅ（ＮＯ３）４溶液が約６時間～約１２時間加熱される、請求項１６に記載の方法。
  18. 冷却するステップが、前記得られた混合物の温度を５０℃未満まで低下させる、請求項１１に記載の方法。
  19. 冷却するステップの後かつ中和するステップの前に、第２のドーパントを添加するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 中和するステップの後かつろ過するステップの前に、第３のドーパントを添加し撹拌することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記か焼した残渣の中へＴＥＯＳまたはＳｉＯ２ゲルを含侵させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  22. 前記含侵した残渣を５００℃で少なくとも５時間か焼することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 中和において水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が使用される、請求項１１に記載の方法。
  24. 中和が撹拌を含み；前記ＮＨ４ＯＨ溶液の濃度が少なくとも２５％である、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ドーパントが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ゲル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ホワイトカーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、ランタン（Ｌａ）、ゼオライト、またはこれらの組合せを含む、請求項１１に記載の方法。
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