JPS6256322A - 酸化第二セリウムを主体とする組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
酸化第二セリウムを主体とする組成物及びそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は比表面積の高温安定化を可能ｉ、−１−ろ酸
化第二セリウムを主体とする組成物に関する。
化第二セリウムを主体とする組成物に関する。
、した、この発明はそのような組成物の製造方法および
その用途、特に触媒作用の領域にお１１゛るｆ１１用Ｃ
：関する。
その用途、特に触媒作用の領域にお１１゛るｆ１１用Ｃ
：関する。
この明細占においては、雪比表面猜」という用語は：−
ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソ′ＪＪ”イエテ
ィ３誌第６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載のブル
ナウアー・エメット・テラー（ＢｒｔＵ Ｎ Ａ Ｕ
Ｅ Ｒ−Ｅ Ｍ Ｍ Ｅ Ｔ Ｔ Ｔ Ｅ Ｌ Ｌ
ＥＲ）法に従って決定される１１．Ｅ、Ｔ、比表面積を
い−）、。
ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソ′ＪＪ”イエテ
ィ３誌第６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載のブル
ナウアー・エメット・テラー（ＢｒｔＵ Ｎ Ａ Ｕ
Ｅ Ｒ−Ｅ Ｍ Ｍ Ｅ Ｔ Ｔ Ｔ Ｅ Ｌ Ｌ
ＥＲ）法に従って決定される１１．Ｅ、Ｔ、比表面積を
い−）、。
酸化第二セリウムが触媒ま１；は触媒の支持体として使
用できることは公知である。例えば、酸化第二セリウム
に蒸着させた白金触媒でＧＯ＋Ｈ２からのメタノールの
合成に関するボール・メリオドー等（Ｐａｕｌ ＭＥ
ＲＩＡＵＤＥＡＵ ａｔａｌ）の杼作［シー・アール
・・アカデミ−・シアンス・バリー、第２９７巻、＋１
号、４７１頁（１９８３年）Ｊ （Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ、
Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、ｔ、２９７−Ｓｅｒｉａ ＴＸ−
４７１−１９８３）が挙げられる。
用できることは公知である。例えば、酸化第二セリウム
に蒸着させた白金触媒でＧＯ＋Ｈ２からのメタノールの
合成に関するボール・メリオドー等（Ｐａｕｌ ＭＥ
ＲＩＡＵＤＥＡＵ ａｔａｌ）の杼作［シー・アール
・・アカデミ−・シアンス・バリー、第２９７巻、＋１
号、４７１頁（１９８３年）Ｊ （Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ、
Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、ｔ、２９７−Ｓｅｒｉａ ＴＸ−
４７１−１９８３）が挙げられる。
一般に、触媒と反応体との間の接触表面積が大きければ
大きいほど触媒の効果が大きいことも周知である。この
ため、触媒はなるべく分割された状態に維持すること、
即ち、触媒を構成する固体粒子がなるべく小さくかつ個
別化されていることが必要である。従って、支持体の基
本的な役割は触媒粒子または結晶子がなるべく分割され
た状態で反応体との接触を維持するようにすることにあ
る。
大きいほど触媒の効果が大きいことも周知である。この
ため、触媒はなるべく分割された状態に維持すること、
即ち、触媒を構成する固体粒子がなるべく小さくかつ個
別化されていることが必要である。従って、支持体の基
本的な役割は触媒粒子または結晶子がなるべく分割され
た状態で反応体との接触を維持するようにすることにあ
る。
触媒の支持体を長期間使用すると合体により非常に？１
ＩＩＩｔ１１１な孔の比表面積が減少ずろ。この合体の
際に触媒の・部が支持体の塊の中に取り込まれて瀉応体
と接触することができなくなる。
ＩＩＩｔ１１１な孔の比表面積が減少ずろ。この合体の
際に触媒の・部が支持体の塊の中に取り込まれて瀉応体
と接触することができなくなる。
従来、大部分の、調製された酸化第二セリウムの比表面
積は５００℃を超える操作温度に対して〕速に減少する
。従って、アール・アルベロ等（［ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエテイ−１、ダルトン・ｌ・ランス、
１９８４年、８７頁）は硝酸第一セリウムアンモニウム
から６００℃で焼成後の比表面積が２９ｍ”／ｇである
酸化第二セリウムを得ている。
積は５００℃を超える操作温度に対して〕速に減少する
。従って、アール・アルベロ等（［ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエテイ−１、ダルトン・ｌ・ランス、
１９８４年、８７頁）は硝酸第一セリウムアンモニウム
から６００℃で焼成後の比表面積が２９ｍ”／ｇである
酸化第二セリウムを得ている。
前記のボール・メリオドー等は同様の調製法で比表面積
２７ ［Ｔ１ ”／ ｇを測定Ｉ７ている。
２７ ［Ｔ１ ”／ ｇを測定Ｉ７ている。
この発明によれば、酸化第二セリウノ、と、場合によっ
てアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウムおよ
び希土類金属元素より成る群から選ばれた他の金属元素
Ａの一種類以上の酸化物とを含有することを特徴とする
比表面積の高温での安定化を可能にする酸化第二セリウ
ムを主体とする組成物を提供す′ることか提案される。
てアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウムおよ
び希土類金属元素より成る群から選ばれた他の金属元素
Ａの一種類以上の酸化物とを含有することを特徴とする
比表面積の高温での安定化を可能にする酸化第二セリウ
ムを主体とする組成物を提供す′ることか提案される。
こ（ハ発明において使用される酸化第一セ１：つ、）５
（（文献公知の製品である。
（（文献公知の製品である。
酸化第二セリウドは例えば水酸化第一、セリリζ′〕・
ムまメ、；は硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、Ｊ、、 ）！１
’）酸塩、酢酸塩のような酸累含打塩を４００〜ｌ
＋） ００℃？、おいで空気中で加熱、ｌｏることによ
り、、Ｉｌ！Ｉ復することができる（ポール・パスカル
、Ｆ（＝ｉ：’−・ト・１／テ・ トー・す・ ンミー
・・ミネラル−ｊ、、第ｖｌＩ巻、７７７頁、１９５９
年（Ｐａｕｌ Ｐ／＼１（（”Δ］１．・Ｎｏｕｖｅ
ａｕ ＴｒａｉＬ６ ｄｃ Ｃｈｉｍｉｃ Ｍ
ｉｎｃｒａ、Ｉｅ、 Ｔｏｍｅ ＶＮＩｐ７７７
１９５９））。
ムまメ、；は硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、Ｊ、、 ）！１
’）酸塩、酢酸塩のような酸累含打塩を４００〜ｌ
＋） ００℃？、おいで空気中で加熱、ｌｏることによ
り、、Ｉｌ！Ｉ復することができる（ポール・パスカル
、Ｆ（＝ｉ：’−・ト・１／テ・ トー・す・ ンミー
・・ミネラル−ｊ、、第ｖｌＩ巻、７７７頁、１９５９
年（Ｐａｕｌ Ｐ／＼１（（”Δ］１．・Ｎｏｕｖｅ
ａｕ ＴｒａｉＬ６ ｄｃ Ｃｈｉｍｉｃ Ｍ
ｉｎｃｒａ、Ｉｅ、 Ｔｏｍｅ ＶＮＩｐ７７７
１９５９））。
使用される酸化第ターニセリウムの比表面積ｉｔ ｉ
。
。
ｍ′／ｇ以Ｌ１好ましくは８０ｍ′／ｇより人、さらに
好ましくは８０ ＝ ２００ ｍ ”％’ ｔ；：であ
る。
好ましくは８０ ＝ ２００ ｍ ”％’ ｔ；：であ
る。
特に選ばれた原料としては、４００〜４５０℃の温度で
焼成後に測定した比表面積が１８０−、、−１６０ｍ’
／ｇに達し得る仏国特許出願第８６−０４３４７号公報
に記載の酸化第二セリウムである。
焼成後に測定した比表面積が１８０−、、−１６０ｍ’
／ｇに達し得る仏国特許出願第８６−０４３４７号公報
に記載の酸化第二セリウムである。
この酸化物は後述のようにあらかじめ塩店の添加（６：
より不安定化（刀１ニセリウノ、ＩＶ化合物のコロイド
水分散液の焼成によって誹Ｊ製されや。
より不安定化（刀１ニセリウノ、ＩＶ化合物のコロイド
水分散液の焼成によって誹Ｊ製されや。
用途によ、旨−は、周知の押り、出しまたは圧力打も・
抜き技術１、従−）て粒子を凝集さＵて成型するのがイ
ｊ利である。
抜き技術１、従−）て粒子を凝集さＵて成型するのがイ
ｊ利である。
この発明ＬＩト組成物は酸化第二セリウムの他に一種類
以上のｔ７ｉｉ記の金属元素の酸化物を酸化第二セＩ＋
ウムのＩＵ ｉｉ量（、々・ｔＬ゛ζ１〜２０％、好ま
しくはＩ−・５％含（ｆ（５ていてムよい。
以上のｔ７ｉｉ記の金属元素の酸化物を酸化第二セＩ＋
ウムのＩＵ ｉｉ量（、々・ｔＬ゛ζ１〜２０％、好ま
しくはＩ−・５％含（ｆ（５ていてムよい。
この発明し・）組成物は酸化第二セリウムをｔ’＋ｒｉ
記金しも酸化物の・種類以上と緊密に混合することから
瞼、る方法に上って調製することかできる。
記金しも酸化物の・種類以上と緊密に混合することから
瞼、る方法に上って調製することかできる。
二の緊”：’Ｆｊ ｊｌｌ ｊす、合を、加熱により酸
化物に分解Ｉ７得る前記金属４’、’）−そ１１煩以−
１１の塩（簡弔のために［゛酸化物の６Ｗｉ駆体Ｉとい
う３．）の水溶液を使用１．て酸化第二セリウムを含浸
することにより行うのが好ユしい。
化物に分解Ｉ７得る前記金属４’、’）−そ１１煩以−
１１の塩（簡弔のために［゛酸化物の６Ｗｉ駆体Ｉとい
う３．）の水溶液を使用１．て酸化第二セリウムを含浸
することにより行うのが好ユしい。
酸化アルミニウムの前駆体としては、硝酸塩および硫酸
塩が挙げられる。
塩が挙げられる。
酸化ケイ素の前Ｊ■体に関しＣは、ゲイ酸化アルミニウ
ム塩類が好ましい。
ム塩類が好ましい。
この発明において使用するケイ酸塩の第四アルミニウム
・イオンは炭素数１〜３個の炭化水素残基を提供する。
・イオンは炭素数１〜３個の炭化水素残基を提供する。
ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケ”イ酸テトラ、ｒ
７チルアンモニウム、ケイ酸テトラブルビルアンモニウ
ムお５ノこびケイ酸テトラヒドロキ：／：ｒ−デルアン
モニウム（または、ケイ酸テトラエタノールアンモニウ
ム）から選ばれる一種類以」―のケ、ギ酸塩を使用４−
るのが好ましい。ケイ酸う・ｌ・ラメデルアンモニウム
は特にワイ・ニー・アイ・ス工リン、「ソリコブル・シ
リケイッＪ１９８２年版（Ｙ。
７チルアンモニウム、ケイ酸テトラブルビルアンモニウ
ムお５ノこびケイ酸テトラヒドロキ：／：ｒ−デルアン
モニウム（または、ケイ酸テトラエタノールアンモニウ
ム）から選ばれる一種類以」―のケ、ギ酸塩を使用４−
るのが好ましい。ケイ酸う・ｌ・ラメデルアンモニウム
は特にワイ・ニー・アイ・ス工リン、「ソリコブル・シ
リケイッＪ１９８２年版（Ｙ。
ＴＪ、１． Ｓｍｏｌｉｎ、 ”５ｏｌｕｂｌｅｓ
ｉｌｉｅａ、ｔ、ｃｓ’ Ｅｄｉｔｉｏｎ
１９８２）の中の［ストラクヂャー・オブ・ウォ
ーター・ツリー７プル・シリケイツ・ウィズ・コムブ１
ノクス・カチオンズＪ （” ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｗａｔｃｒ ５ｏｌｕｂｌｅ ｓｉｌｉｃ
ａｔｅｓｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｔｉｏｎ
ｑ−）に記載されている。ケイ酸テトラエタ、ノールア
ンモニウムは特ｉ、：［−インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー」、第６１巻、第４号
、！９６９・年・１月（” Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎ
ｄ Ｅｎｌ￥ｉｎｅｅｒｉｎｇ ＣｈＣｍｉｓｔｒｙ
”、ｖｏｌ、６１．Ｎｏ、４．Ａｐｒｉｌ １９６９
）の中のヘルムート・エイヂ・ウェルデスおよび）１イ
・・ロバ−！・・ランク、婁プロパティーズ・イブパノ
リュブル・シリケイツＪ（Ｉ（ｃ１ｍｕｔ！（、Ｗｅｌ
ｄｅｓ、に、ＲｏｂＣｒｔ Ｌａｎｇｅ、−Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓｏｆ ５ｏｉｕｂｌｅ ５ｉｌｉｃａ
ｔｅｓ”）・ｌｆ２びに米国特許第３，２３９，５２１
号公報に記載されている。−１二記刊行物には他の水溶
性ケイ酸第四アンモニウム塩も記載されているが、これ
ららこの発明の一部を構成している。
ｉｌｉｅａ、ｔ、ｃｓ’ Ｅｄｉｔｉｏｎ
１９８２）の中の［ストラクヂャー・オブ・ウォ
ーター・ツリー７プル・シリケイツ・ウィズ・コムブ１
ノクス・カチオンズＪ （” ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｗａｔｃｒ ５ｏｌｕｂｌｅ ｓｉｌｉｃ
ａｔｅｓｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｔｉｏｎ
ｑ−）に記載されている。ケイ酸テトラエタ、ノールア
ンモニウムは特ｉ、：［−インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー」、第６１巻、第４号
、！９６９・年・１月（” Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎ
ｄ Ｅｎｌ￥ｉｎｅｅｒｉｎｇ ＣｈＣｍｉｓｔｒｙ
”、ｖｏｌ、６１．Ｎｏ、４．Ａｐｒｉｌ １９６９
）の中のヘルムート・エイヂ・ウェルデスおよび）１イ
・・ロバ−！・・ランク、婁プロパティーズ・イブパノ
リュブル・シリケイツＪ（Ｉ（ｃ１ｍｕｔ！（、Ｗｅｌ
ｄｅｓ、に、ＲｏｂＣｒｔ Ｌａｎｇｅ、−Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓｏｆ ５ｏｉｕｂｌｅ ５ｉｌｉｃａ
ｔｅｓ”）・ｌｆ２びに米国特許第３，２３９，５２１
号公報に記載されている。−１二記刊行物には他の水溶
性ケイ酸第四アンモニウム塩も記載されているが、これ
ららこの発明の一部を構成している。
酸化ジルコニウムの前駆体としては、硫酸ジルコニウム
、硝酸ジルコニウム、場合によってフッ化ジルコニウム
錯体、およびジルコンの形にせよバラブリ石の形にせよ
焼成により酸化ジルコニウムに転換し易い他のすべての
化合物が挙げられる。
、硝酸ジルコニウム、場合によってフッ化ジルコニウム
錯体、およびジルコンの形にせよバラブリ石の形にせよ
焼成により酸化ジルコニウムに転換し易い他のすべての
化合物が挙げられる。
希土類金属元素に関しては、例えばイツトリウムまたは
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム
、ルテシウムのようなランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、
硫酸塩、炭酸塩を挙げることが出来る。
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム
、ルテシウムのようなランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、
硫酸塩、炭酸塩を挙げることが出来る。
この発明の好適な変形例に従えば、含浸は「乾式」で、
即ち使用される溶液の全体積が支持体の全細孔体積にほ
ぼ゛等しくなるように行われる。細孔体積の測定は水銀
ボロンメーターを使用した公知の方法に従って、または
試料が吸収した水の１を測定することによって行うこと
ができる。同様に、支持体を元素Ａ酸化物の前駆体の溶
液に浸は過剰の溶液を水きりによって除去することによ
って支持体を含浸することもできる。
即ち使用される溶液の全体積が支持体の全細孔体積にほ
ぼ゛等しくなるように行われる。細孔体積の測定は水銀
ボロンメーターを使用した公知の方法に従って、または
試料が吸収した水の１を測定することによって行うこと
ができる。同様に、支持体を元素Ａ酸化物の前駆体の溶
液に浸は過剰の溶液を水きりによって除去することによ
って支持体を含浸することもできる。
酸化物前駆体の溶液濃度は該前駆体の溶解度によって決
まる。
まる。
この発明の方法の第二工程に従えば、所望の酸化物前駆
体を酸化第二セリウム中に分散した状態に１．たまよ、
水を１余去するため？こ含浸した酸化第二セリウドを乾
燥する。乾燥はたいてい空気中で８０〜３００℃、好ま
しくは１００〜１５０℃の温度で行われる。乾燥は重量
が−・定になるまで続けられる。、一般に、乾燥時間は
１〜２４時間である。
体を酸化第二セリウム中に分散した状態に１．たまよ、
水を１余去するため？こ含浸した酸化第二セリウドを乾
燥する。乾燥はたいてい空気中で８０〜３００℃、好ま
しくは１００〜１５０℃の温度で行われる。乾燥は重量
が−・定になるまで続けられる。、一般に、乾燥時間は
１〜２４時間である。
この発明の第三工程に従えば、含浸された酸化第一てセ
リウムは一般に４００〜１０００℃、好ましくは６００
〜９００℃の温度で焼成される。焼成時１１ｊＪは前駆
体を酸化物に転換ケるのにｔ−分な時間でな１」ればな
らない。焼成時間は１〜２４時間の範囲内で広範囲に変
えることができるが、好ましくは４〜ｔｏ時間である。
リウムは一般に４００〜１０００℃、好ましくは６００
〜９００℃の温度で焼成される。焼成時１１ｊＪは前駆
体を酸化物に転換ケるのにｔ−分な時間でな１」ればな
らない。焼成時間は１〜２４時間の範囲内で広範囲に変
えることができるが、好ましくは４〜ｔｏ時間である。
この発明に従って調製された酸化第二せリウムを主体と
する組成物は後記の実施例から証明されるように比表面
積を高温で安定化することができる。
する組成物は後記の実施例から証明されるように比表面
積を高温で安定化することができる。
この発明の別の調製方法は金属元素Ａを酸化物＋ｉＱ駆
体躯体で酸化第二セリウムの製造時に導入することから
成る。
体躯体で酸化第二セリウムの製造時に導入することから
成る。
上記の変形例は、第一工程において、金属元素への酸化
物の前駆体の一種類以上をセリウム（ＩＶ）化合物のコ
ロイド水分散液に導入し、第二工程において、この分散
液に塩基を添加することにより不安定化し、第三工程に
おいて、得られた沈澱を分離し、第四り程において、こ
の沈澱を熱処理する二とから成る方法に従ってこの発明
の組成物を調製することから成る。
物の前駆体の一種類以上をセリウム（ＩＶ）化合物のコ
ロイド水分散液に導入し、第二工程において、この分散
液に塩基を添加することにより不安定化し、第三工程に
おいて、得られた沈澱を分離し、第四り程において、こ
の沈澱を熱処理する二とから成る方法に従ってこの発明
の組成物を調製することから成る。
この発明の第一工程において、任きのセリウム（！■）
化合物のコロイド水分散液、特に、大きな比表面積の酸
化第二セリウムが得られろ仏国特許出願第８６−０４３
４７号公報に記載のものを使用することができる。
化合物のコロイド水分散液、特に、大きな比表面積の酸
化第二セリウムが得られろ仏国特許出願第８６−０４３
４７号公報に記載のものを使用することができる。
仏国特許出願第８６−０４３４７号公報に記載のセリウ
ム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液は、次式（Ｄ Ｃｅ（Ｍ） （Ｏｌｌ） （Ｎｏ ） ・ｎｉＩ Ｏ（
１）ＸＹ Ｚ２ （式中、Ｍはアルカリ金属元素または第四アンモニウム
塩残基を表ず。Ｘは０〜０．２の数である。
ム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液は、次式（Ｄ Ｃｅ（Ｍ） （Ｏｌｌ） （Ｎｏ ） ・ｎｉＩ Ｏ（
１）ＸＹ Ｚ２ （式中、Ｍはアルカリ金属元素または第四アンモニウム
塩残基を表ず。Ｘは０〜０．２の数である。
ｌｌ′／ｉたす敗である。ｎは０〜約２０の数である。
）のセリウム化合物を水に分散させることにより得られ
ろ。
ろ。
簡単のために、「ゾル」という用語は上記式（１）に相
当するセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液を指
すものとする。
当するセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液を指
すものとする。
ゾル中のセリウム（ＩＶ）化合物の濃度は臨界的に重要
な意味を持たない。セリウム（Ｉｖ）化合物が０ＣＯｔ
で表されるときは、その濃度は０．１・〜２゜０モル／
Ｑ、好ましくは０．５〜１モル／ジである。
な意味を持たない。セリウム（Ｉｖ）化合物が０ＣＯｔ
で表されるときは、その濃度は０．１・〜２゜０モル／
Ｑ、好ましくは０．５〜１モル／ジである。
コロイド状態のセリウム（１ｖ）の割合は９５％を超え
る。しかしながら、この発明においてはイオン状態のセ
リウム（ＩＶ）の存在するゾルも排除されない３．セリ
ウムの割合を９９＝１００％に選ぶのが好ましい。ゾル
中に存在するコロイド拉ｒの大きさは十分に広い範囲で
変えられる。一般に、マイケル・エル・マコンネル、［
−アナリティカル・）ｒミスドリー」、第５３巻、第８
号、ｌ ００７ Ａ頁、１９８１年（Ｍｉｃｈａｅｌ
１．、 ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ： Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｃ甲−Ｌ−甚温４’−ｙ−１上−：３．
Ｎｏ、８ １００７Δ （１・９８１））に記載の方法
に従って光の型体（ｒｌ、’散乱によって決定されたコ
「１イドの流体力学的直径＋ｔｊ（径は：（００へ２０
００オングストロームの範囲であ机 １−記の特徴を合するゾルの例と１．では、特ＺＪ。
る。しかしながら、この発明においてはイオン状態のセ
リウム（ＩＶ）の存在するゾルも排除されない３．セリ
ウムの割合を９９＝１００％に選ぶのが好ましい。ゾル
中に存在するコロイド拉ｒの大きさは十分に広い範囲で
変えられる。一般に、マイケル・エル・マコンネル、［
−アナリティカル・）ｒミスドリー」、第５３巻、第８
号、ｌ ００７ Ａ頁、１９８１年（Ｍｉｃｈａｅｌ
１．、 ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ： Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｃ甲−Ｌ−甚温４’−ｙ−１上−：３．
Ｎｏ、８ １００７Δ （１・９８１））に記載の方法
に従って光の型体（ｒｌ、’散乱によって決定されたコ
「１イドの流体力学的直径＋ｔｊ（径は：（００へ２０
００オングストロームの範囲であ机 １−記の特徴を合するゾルの例と１．では、特ＺＪ。
式（１）においてＸが０て・あり、ｌが０．３５−０７
である→す１ウノ、化り物を水に分散させるごとζ、１
上り調製され、コＣフイｌ−拉−（の大きさが３００へ
１０００オンダスト〔λ−ムに達する一１゛分ζこ広い
節囲内で変えられろとともに、コロ、イド粒子が１）１
１３゜（）になるまで塩基性化することにより大きくな
り流体力学的直径が５００〜２０００オンゲス１．Ｌ７
・−ムになる仏国特許出願第８６−０４３４７号公報に
記載のものが挙げられる。
である→す１ウノ、化り物を水に分散させるごとζ、１
上り調製され、コＣフイｌ−拉−（の大きさが３００へ
１０００オンダスト〔λ−ムに達する一１゛分ζこ広い
節囲内で変えられろとともに、コロ、イド粒子が１）１
１３゜（）になるまで塩基性化することにより大きくな
り流体力学的直径が５００〜２０００オンゲス１．Ｌ７
・−ムになる仏国特許出願第８６−０４３４７号公報に
記載のものが挙げられる。
上記の１１７１１粒子の大きざをもつゾルを得るには、
水に直接に分散し７得る上記セリウム（ＩＶ）仕合物を
水に分散させる。この化合物は撹拌下にＡｃ性媒体また
は弱酸性媒体に分散させてｐＨがｌ〜・２゜５のゾルが
得られろようにする。
水に直接に分散し７得る上記セリウム（ＩＶ）仕合物を
水に分散させる。この化合物は撹拌下にＡｃ性媒体また
は弱酸性媒体に分散させてｐＨがｌ〜・２゜５のゾルが
得られろようにする。
このセリウムベｍ化合物は、第一・Ｅ程においてセリウ
ノ、（Ｎ’）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解１７、第
二工程において得られた沈澱を分離シ２、第三工程にお
いて、必須ではないが、熱処理−ケる方法に従って調製
される。
ノ、（Ｎ’）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解１７、第
二工程において得られた沈澱を分離シ２、第三工程にお
いて、必須ではないが、熱処理−ケる方法に従って調製
される。
上記第一工程にｔ；いて、セリウム（１ｖ）塩水溶液の
加水分解を行う。
加水分解を行う。
このため（、二、硝酸第一セリウム水溶液でもよいセリ
ウム（１ｖ）溶液から出発する。この溶液は第一セリウ
ムの状態のセリウムを含ｉ゛シていても不都合はないが
、沈澱の収率を良＜するためにはセリウム（］ＩＶを８
５％以上３佇していることが望ましい。 セリウム塩溶
液は最終製品中には見いだせない程度にしか不純物を含
有していないように選ばれる。純度が９９％を超えるセ
リウム塩溶液を使用するのが存利である。セリウム塩溶
液の濃度はこの発明においては臨界的に重要な因子では
ない。セリウム（ＩＶ）で表した場合、該濃度はＯ，３
〜３’Ｆニル／（！、好ｔＬ、＜は０．５−１．５モル
／（！である。
ウム（１ｖ）溶液から出発する。この溶液は第一セリウ
ムの状態のセリウムを含ｉ゛シていても不都合はないが
、沈澱の収率を良＜するためにはセリウム（］ＩＶを８
５％以上３佇していることが望ましい。 セリウム塩溶
液は最終製品中には見いだせない程度にしか不純物を含
有していないように選ばれる。純度が９９％を超えるセ
リウム塩溶液を使用するのが存利である。セリウム塩溶
液の濃度はこの発明においては臨界的に重要な因子では
ない。セリウム（ＩＶ）で表した場合、該濃度はＯ，３
〜３’Ｆニル／（！、好ｔＬ、＜は０．５−１．５モル
／（！である。
Ｂ、！１４としては、公知の方法に従って第一セリウム
塩（例えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア溶液
を過酸化水素の存在下に反応さＩＪることによって調製
された酸化第二セリウム水和物に硝酸を作用させること
によって得られる硝酸第二セリウム塩溶液を使用するこ
とができる、硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法により
得られる仏国特許出願公開第２，５７０゜０８７号公報
に記載の硝酸第ニャリウム溶液か特に選ばれた原料であ
る。
塩（例えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア溶液
を過酸化水素の存在下に反応さＩＪることによって調製
された酸化第二セリウム水和物に硝酸を作用させること
によって得られる硝酸第二セリウム塩溶液を使用するこ
とができる、硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法により
得られる仏国特許出願公開第２，５７０゜０８７号公報
に記載の硝酸第ニャリウム溶液か特に選ばれた原料であ
る。
加水分解媒体は水である。その種類は臨界的に重要では
ないが、蒸留水または交換水が好ましい。
ないが、蒸留水または交換水が好ましい。
酸性度は無機酸の添加によって調整される。硝酸を選ぶ
のが好ましい、濃縮または希釈〈例えば、１Ｏ−２Ｎ＞
することができる酸を使用してもよい。
のが好ましい、濃縮または希釈〈例えば、１Ｏ−２Ｎ＞
することができる酸を使用してもよい。
酸性度は、また、弱酸性で規定度が０、Ｏ１〜５Ｎ、好
ましくは０．１〜ＩＮであ・−）でも、１；い硝酸第二
セリウム溶液に由来していてもよい。
ましくは０．１〜ＩＮであ・−）でも、１；い硝酸第二
セリウム溶液に由来していてもよい。
加水分解反応のために導入さ、ねるＩＮ イオンのｍ
１．ｔ モル比ｉ’、Ｈ〕／ （Ｃａ（１ｖ）小川〕
が０以上３以下、好ましくは０．４〜２．５となるよう
な量である。
１．ｔ モル比ｉ’、Ｈ〕／ （Ｃａ（１ｖ）小川〕
が０以上３以下、好ましくは０．４〜２．５となるよう
な量である。
セリウム（ＩＶ）塩水溶液と加水分解媒体（実質的に水
）の割合はセリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０゜１〜
１．０モル／′Ｑ１好ましくは０．２〜０，６モル／Ｑ
となるように設定される。
）の割合はセリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０゜１〜
１．０モル／′Ｑ１好ましくは０．２〜０，６モル／Ｑ
となるように設定される。
セリウム（ＶＶ）の最終当量濃度は次式％式％（
（式中、（Ｃｅ （ＩＶ）） Ｌｔ（’ ！Ｊ ラム（
ＩＶ）塩溶液ノ濃度（モル／Ｑ）を表す。■は場合によ
って添加される酸の水の体積を表す。Ｖ゛はセリウム（
ＩＶ）溶液の体積を表す。）により定義される。
ＩＶ）塩溶液ノ濃度（モル／Ｑ）を表す。■は場合によ
って添加される酸の水の体積を表す。Ｖ゛はセリウム（
ＩＶ）溶液の体積を表す。）により定義される。
上記のような条件下で実施されるセリウム（１ｖ）塩の
加水分解は、好まｌ、 （は７０〜１２０℃で、さらに
好ましくは約１００℃の反応媒体の還流温度で行われる
。
加水分解は、好まｌ、 （は７０〜１２０℃で、さらに
好ましくは約１００℃の反応媒体の還流温度で行われる
。
調節と再現が容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。
ある。
セリウム（ＩＶ）化合物の調製方法を幾つかの変法に従
って使用するごと０てきる。例えば、セリウム（ＩＶ）
塩溶液を反応温度に保たれた場合によって酸を含有する
水に、または逆にそのような水をセリウム（ＩＶ）塩溶
液に、徐々にもしくは連続的に、−回で添加してしよい
。また、この方法を連続的に操作しても良い。このため
に、セリウム（ＩＶ）塩溶液と加水分解媒体を同時かつ
連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温度で連続的に
加熱する。
って使用するごと０てきる。例えば、セリウム（ＩＶ）
塩溶液を反応温度に保たれた場合によって酸を含有する
水に、または逆にそのような水をセリウム（ＩＶ）塩溶
液に、徐々にもしくは連続的に、−回で添加してしよい
。また、この方法を連続的に操作しても良い。このため
に、セリウム（ＩＶ）塩溶液と加水分解媒体を同時かつ
連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温度で連続的に
加熱する。
セリウム（ＩＶ）塩溶液を加水分解媒体と混合した後こ
の混合物を撹拌下に反応温度に保つこともできる。 実
施方法のいかんによらず沈澱の形成が認められる。反応
時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
の混合物を撹拌下に反応温度に保つこともできる。 実
施方法のいかんによらず沈澱の形成が認められる。反応
時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
次の工程において、公知の技術に従って、温度がしばし
ば９０〜１００℃になる懸濁液の形で与えられる反応塊
を分離する。この操作は反応塊を室温、即ちし、ばしば
１０〜２５℃に冷却する前またはした後に行われる、 沈澱は公知の分離技術であるろ過、デカンテーシタン、
乾燥および遠心分離によって分離される。
ば９０〜１００℃になる懸濁液の形で与えられる反応塊
を分離する。この操作は反応塊を室温、即ちし、ばしば
１０〜２５℃に冷却する前またはした後に行われる、 沈澱は公知の分離技術であるろ過、デカンテーシタン、
乾燥および遠心分離によって分離される。
代（１）において１１がＯより大きく約２０以下に相当
ｔろセリウム（ＩＶ）化合物の沈澱が得られる。
ｔろセリウム（ＩＶ）化合物の沈澱が得られる。
この化合物は水に直接分散１７得る。
また、得られた沈澱を、１；記条件、特に乾燥時間およ
び乾燥温度で式（１）においてｎがＯ以１２０未満であ
るセリウム化合物が得られる乾燥操作に付する。
び乾燥温度で式（１）においてｎがＯ以１２０未満であ
るセリウム化合物が得られる乾燥操作に付する。
得られた生成物を！５〜ｌ Ｏ０℃、好ましく（、を室
４Ｌ〜５０℃で乾燥する。この操作は空気中でまたは例
えば１〜１００ ｍｍ１ｌＧ （Ｘ３３ 、３３２２〜
！３．３３２．２ Ｐ ａ ）の減圧下で行うことがで
きる。乾燥時間は乾燥した生成物（ｎ＝０）がｊ腎られ
るように５〜４８時間Ｉ３二選定するのｈ＜好ましい。
４Ｌ〜５０℃で乾燥する。この操作は空気中でまたは例
えば１〜１００ ｍｍ１ｌＧ （Ｘ３３ 、３３２２〜
！３．３３２．２ Ｐ ａ ）の減圧下で行うことがで
きる。乾燥時間は乾燥した生成物（ｎ＝０）がｊ腎られ
るように５〜４８時間Ｉ３二選定するのｈ＜好ましい。
式（＋）に相当するセリウム（ＩＶ）化合物の水和度の
いかんによらず、水に直接分散１，５うるセリｐｌｙム
（１ｖ）化合物が得られ、このものは水に分散させろこ
とによって流体力学的直径が３００〜□！０００オンゲ
ス）・ロームのコロイド粒子を含有するゾルに導かれる
。
いかんによらず、水に直接分散１，５うるセリｐｌｙム
（１ｖ）化合物が得られ、このものは水に分散させろこ
とによって流体力学的直径が３００〜□！０００オンゲ
ス）・ロームのコロイド粒子を含有するゾルに導かれる
。
この発明の方法において使用しうるゾルの別の例として
は、一般に流体力学的平均直径が３００〜６００オング
ストロームであって、水と酸、例えば硝酸と酸化第二セ
リウムの分散液を形成し、この分散液を加熱し、その際
、分散液中に存在する酸の量をｐｈｉが５８４未満、好
ましくは２．８未満になるように設定する方法に従って
ノ、ＬＩ製されたゾルを使用することができる。出発材
料の酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩、例えば
炭酸第一セリウムの溶液とアンモニア溶液を酸化剤、特
に過酸化水素水の存在下で反応させることにより調製さ
れる。ゾル調製の詳細については仏閣特許出願公開第２
，４１６，８６７号公報を参照することができる。
は、一般に流体力学的平均直径が３００〜６００オング
ストロームであって、水と酸、例えば硝酸と酸化第二セ
リウムの分散液を形成し、この分散液を加熱し、その際
、分散液中に存在する酸の量をｐｈｉが５８４未満、好
ましくは２．８未満になるように設定する方法に従って
ノ、ＬＩ製されたゾルを使用することができる。出発材
料の酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩、例えば
炭酸第一セリウムの溶液とアンモニア溶液を酸化剤、特
に過酸化水素水の存在下で反応させることにより調製さ
れる。ゾル調製の詳細については仏閣特許出願公開第２
，４１６，８６７号公報を参照することができる。
この発明の第一工程において、一種類以上の金属元素Ａ
酸化物前駆体を」二足のセリウム（１ｖ）化合物のコロ
イド水分散液に導入する。
酸化物前駆体を」二足のセリウム（１ｖ）化合物のコロ
イド水分散液に導入する。
使用できるアルミニウム、ケイ４；、ジルコニウム、ト
リウムまたは希土類金属元素の酸化物の前駆体は前記の
らのである。
リウムまたは希土類金属元素の酸化物の前駆体は前記の
らのである。
酸化物前駆体は水溶液のｊじてまたはセリウム（■■）
化合物のコロイド水分散液中に直接存在４−る場合には
固体の形で使用することができる。
化合物のコロイド水分散液中に直接存在４−る場合には
固体の形で使用することができる。
使用する酸化物前駆体のｆｉｔは最終生成物において上
記重量％になるような量である。
記重量％になるような量である。
この発明の第二工程は一種類以上の金属元素Ａ酸化物前
駆体を含有するセリウ、ｌ！、（ＩＶ）化合物のコロイ
ド水分散液の不安定化である４゜ この発明の方法において使用する塩基溶液は例えばアン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液で
らよい。また、ガス状聾のアンモニアを使用するごとも
できる。この発明ＩＪおいてはアンモニア水を使用する
のが好ましい。
駆体を含有するセリウ、ｌ！、（ＩＶ）化合物のコロイ
ド水分散液の不安定化である４゜ この発明の方法において使用する塩基溶液は例えばアン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液で
らよい。また、ガス状聾のアンモニアを使用するごとも
できる。この発明ＩＪおいてはアンモニア水を使用する
のが好ましい。
使用する塩基溶液の規定度はこの発明においては臨界的
に重要な因子ではなく広い範囲で、例えば０．１〜ＫＩ
Ｎの範囲で変えられるが、５〜ＩＯＮの濃度の溶液を使
用するのが好ましい、塩基の添加量は処理された分散系
の最終ｐＨが７より人さく、好ま１．＜は９以１１０以
下となるように決める。実地には、一種類以上の金嘱元
＊Ａ酸化物面躯体を含有するセリウム（１ｖ）化合物ノ
コロイド水分散液に塩基を添加するか、またはその逆で
ある。添加は一回で、徐々にま１こは連続的に、撹拌下
に行う。
に重要な因子ではなく広い範囲で、例えば０．１〜ＫＩ
Ｎの範囲で変えられるが、５〜ＩＯＮの濃度の溶液を使
用するのが好ましい、塩基の添加量は処理された分散系
の最終ｐＨが７より人さく、好ま１．＜は９以１１０以
下となるように決める。実地には、一種類以上の金嘱元
＊Ａ酸化物面躯体を含有するセリウム（１ｖ）化合物ノ
コロイド水分散液に塩基を添加するか、またはその逆で
ある。添加は一回で、徐々にま１こは連続的に、撹拌下
に行う。
塩基を上記分散系に添加するのが好適である。
」二足分散系への塩基の添加速度は臨界的に重要ではな
い。Ｏｒ−（−モル／セリウム（ＩＶ）モル／時間で表
ずと、流量は０．１〜５、好まし、くは２〜４である。
い。Ｏｒ−（−モル／セリウム（ＩＶ）モル／時間で表
ずと、流量は０．１〜５、好まし、くは２〜４である。
混合は好ましくは６０℃未満の温度、さらに好ましくは
室温（しばしば１０〜２５℃）で行う。
室温（しばしば１０〜２５℃）で行う。
塩基溶液の添加終了後、場合によって、完全に沈澱させ
るために反応媒体を再度数時間撹拌してらよい。この時
間は臨界的に重要ではなく、ｒ分〜２４時間の範囲で変
えられる。
るために反応媒体を再度数時間撹拌してらよい。この時
間は臨界的に重要ではなく、ｒ分〜２４時間の範囲で変
えられる。
この発明の方法の第三工程は得られた沈澱を公知の固−
液分離技術、即ちろ過、デカンテーション、連心分離ま
たは乾燥により分離することがら成る。
液分離技術、即ちろ過、デカンテーション、連心分離ま
たは乾燥により分離することがら成る。
この分離は一般に室温で行われる。
場合によって分離された沈澱を洗浄してＯＨ−イオンを
除去する。 ４、洗浄は水または有機溶
媒を使用して行うことができる。９機溶媒の例としては
、脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素類、脂肪族も
しくは脂環式ケトン類、または脂肪族もしくは脂環式ア
ルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タ、ノール、ネオブタノール等が挙げられる。
除去する。 ４、洗浄は水または有機溶
媒を使用して行うことができる。９機溶媒の例としては
、脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素類、脂肪族も
しくは脂環式ケトン類、または脂肪族もしくは脂環式ア
ルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タ、ノール、ネオブタノール等が挙げられる。
洗浄は１回〜数回、たいていは１〜３回行われる。
洗浄後の沈澱の含水量は２０〜８０％、一般に２０〜５
０％である。
０％である。
この発明の方法の第四工程において、分離および場合に
よって洗浄の役得られる生成物の熱処理が行われる。
よって洗浄の役得られる生成物の熱処理が行われる。
この熱処理は一般に空気中または１〜１００ｍ＋ｎｆｉ
ｇ（１３３，３３２２〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の
減圧下で乾燥することにより開始される。
ｇ（１３３，３３２２〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の
減圧下で乾燥することにより開始される。
乾燥温度は室温〜１００°Ｃの範囲であり、乾燥時間は
臨界的に重要ではないが２〜４８時間、好ましくは１０
〜２４時間である。
臨界的に重要ではないが２〜４８時間、好ましくは１０
〜２４時間である。
最後の操作において、乾燥した生成物を４００〜１００
０℃、好ましくは６００〜９００℃の範囲から選ばれた
温度で焼成する。焼成時間は約１〜２４時間、好ましく
は４〜１０時間である。
０℃、好ましくは６００〜９００℃の範囲から選ばれた
温度で焼成する。焼成時間は約１〜２４時間、好ましく
は４〜１０時間である。
焼成温度は、焼成温度が高ければ高いほど比表面積は小
さくなることを考慮して、その後で触媒を適用するのに
望ましい比表面積との関係で決められる。
さくなることを考慮して、その後で触媒を適用するのに
望ましい比表面積との関係で決められる。
この調製方法により酸化第二セリウムに導入された金属
元素Ａの存在により、後記の実施例に示すように、高温
にさらされた酸化第二セリウムの比表面積の安定性が向
上する。
元素Ａの存在により、後記の実施例に示すように、高温
にさらされた酸化第二セリウムの比表面積の安定性が向
上する。
この発明に従う酸化第二セリウＪ１を主体とする組成物
の応用は多方面にわたる。例えば、装入剤、結合剤、薄
め塗膜、濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸収剤等とし
ての利用を挙げることができる。
の応用は多方面にわたる。例えば、装入剤、結合剤、薄
め塗膜、濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸収剤等とし
ての利用を挙げることができる。
この発明により安定化された酸化第二セリウムは触媒作
用の分野で触媒としてまたは触媒用支持体として使用す
るのによく適応している。
用の分野で触媒としてまたは触媒用支持体として使用す
るのによく適応している。
ト記酸化第二セリウムは例えば炭化水素その他の有機化
合物の脱水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒドロ脱窒反応
、脱硫反応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン化水素反応、
改質、蒸気改質、クラブキング、水化クラブキング、水
素化反応、脱水素反応、異性化反応、不均化反応、オキ
シクロリネーション、脱水素環化反応、酸化および／ま
たは還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理
、非金属化、メタン化、シフト・コンバージョン等のよ
うな種々の反応を行うための触媒または触媒用支持体と
して使用することかできる。
合物の脱水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒドロ脱窒反応
、脱硫反応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン化水素反応、
改質、蒸気改質、クラブキング、水化クラブキング、水
素化反応、脱水素反応、異性化反応、不均化反応、オキ
シクロリネーション、脱水素環化反応、酸化および／ま
たは還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理
、非金属化、メタン化、シフト・コンバージョン等のよ
うな種々の反応を行うための触媒または触媒用支持体と
して使用することかできる。
以下の実施例によりこの発明をさらに詳細に説明するが
、もらろんこの発明はそれらの実施例に限定されない。
、もらろんこの発明はそれらの実施例に限定されない。
実施例においては、金属元素はプラズマ放射分光分析に
より定り１した。
より定り１した。
（実施例１）
この実施例においては、２．５％のＳ ｉ Ｏｔを含有
する酸化第二セリウムを調製した。
する酸化第二セリウムを調製した。
下記のようにして得られた酸化第二セリウムから出発し
た。
た。
硝酸第一セリウム水和物、Ｃｅ（ＮＯａ）ａ・６ＨｔＯ
（４００ｇ ） 、を水２２０ｃｍ３に溶解した後、溶
液を１４０℃で４時間区発させる。得られた生成物の風
乾を１℃／分の昇温速度で徐々に４００℃まで」二げる
ことにより行った。
（４００ｇ ） 、を水２２０ｃｍ３に溶解した後、溶
液を１４０℃で４時間区発させる。得られた生成物の風
乾を１℃／分の昇温速度で徐々に４００℃まで」二げる
ことにより行った。
空気中で４００℃で６時間焼成して酸化第二セリウムを
得た。このものはＸ線回折分析により純粋な酸化第一セ
リウＡ（ＪＣＰＤＳ ４０５９３）に一致するこ七が
確かめられた。
得た。このものはＸ線回折分析により純粋な酸化第一セ
リウＡ（ＪＣＰＤＳ ４０５９３）に一致するこ七が
確かめられた。
ついで、押し出し、により２！３ｍｍの寸法の顆粒の形
で成型された酸化第二セリウム１５３ｇ（２０％の水を
添加）を回転容器内でＳ ｉ Ｏｐ／ （ＣｔＨ，）、
Ｎ のモル比が１に等しく、かつ溶液ＩＱ当たりＳｉ
ｎ、を１！（ｚｒ金含有るケイ酸ヂトラエヂルアンモニ
ウム水溶液３２ｃｍ３で含浸した。
で成型された酸化第二セリウム１５３ｇ（２０％の水を
添加）を回転容器内でＳ ｉ Ｏｐ／ （ＣｔＨ，）、
Ｎ のモル比が１に等しく、かつ溶液ＩＱ当たりＳｉ
ｎ、を１！（ｚｒ金含有るケイ酸ヂトラエヂルアンモニ
ウム水溶液３２ｃｍ３で含浸した。
含浸された酸か第二セリウムを１４０℃で１６時間種々
の温度、即ち４００℃、５５０℃、７００℃および９０
０℃で焼成した。
の温度、即ち４００℃、５５０℃、７００℃および９０
０℃で焼成した。
焼成後、めのう製乳鉢で粉砕して細かくした生成物につ
いてＢ、Ｅ、Ｔ、法により比表面積を測定！、た。
いてＢ、Ｅ、Ｔ、法により比表面積を測定！、た。
得られた結果を表１に示す。比較のために安定化しなか
った酸化第二セリウム（試料Ａ）の比表面積を測定した
。
った酸化第二セリウム（試料Ａ）の比表面積を測定した
。
表−土−
実施例１ 試料Ａ
添ｍＩ物 Ｓ ｉＯｙ −４００
℃ ８０ ７０５５０℃ ７０
５０７００ ’Ｃ６０３０ ９００℃ ２０ ５表１の結果か
ら明らかにシリカを添加すると酸化第二セリウムの比表
面積の安定化が改善されることが証明された。
℃ ８０ ７０５５０℃ ７０
５０７００ ’Ｃ６０３０ ９００℃ ２０ ５表１の結果か
ら明らかにシリカを添加すると酸化第二セリウムの比表
面積の安定化が改善されることが証明された。
（実施例２）
含浸を酸化ジルコニウム１１６ｇ、Ｑを含有する硝酸ジ
ルコニル溶液３２ｃｍ３を使用して行った以外は実施例
Ｉと同様の操作に従ってＺ ｒ Ｏｔを２．５％含有す
る酸化第二セリウムを調製した。
ルコニル溶液３２ｃｍ３を使用して行った以外は実施例
Ｉと同様の操作に従ってＺ ｒ Ｏｔを２．５％含有す
る酸化第二セリウムを調製した。
焼成後に測定したＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は表２に示す通
りである。
りである。
表 ２
実施例２ 試料Ａ
添加物 ７．ｒＯｔ −４００’
Ｃ７５７０ ５５０℃ ７０ ５０７００℃
５０ ３０９００°Ｃ１０５ （実施例３） 一／７’１市煽薇１げ松ｈプけ Ｔ、 ＊−ｎ−ん９
ち楊今（ｊ゛する酸化第二セリウムをＪＪ！／した。
Ｃ７５７０ ５５０℃ ７０ ５０７００℃
５０ ３０９００°Ｃ１０５ （実施例３） 一／７’１市煽薇１げ松ｈプけ Ｔ、 ＊−ｎ−ん９
ち楊今（ｊ゛する酸化第二セリウムをＪＪ！／した。
酸化第二セリウム１５３ｇと酸化ランタン１１６ｇ／Ｑ
、を含有する硝酸ランタン溶液３２ｃｍ３とを緊密に混
合した。
、を含有する硝酸ランタン溶液３２ｃｍ３とを緊密に混
合した。
得られた生成物を実施例１と同様に操作して乾燥および
焼成を行った。
焼成を行った。
得られた結果を表３に示す。
表 ３
実施例３ 試料Ａ
添加物 ＬａＯ，−
４００℃ ７５ ７０５５０℃
７０ ５０７００℃ ５０
３０９００℃ １０ ５（実
施例４） Ａ Ｉ ｔｏ ３を２．５％含有する酸化第二セリウム
を調製した。実施例１の操作に従って酸化第二セリウム
１５３ｇを５８ｇ／ρのΔ１，０．を含イイずる硝酸ア
ルミニウム溶液６４ｃｍ３で２回含浸した。
７０ ５０７００℃ ５０
３０９００℃ １０ ５（実
施例４） Ａ Ｉ ｔｏ ３を２．５％含有する酸化第二セリウム
を調製した。実施例１の操作に従って酸化第二セリウム
１５３ｇを５８ｇ／ρのΔ１，０．を含イイずる硝酸ア
ルミニウム溶液６４ｃｍ３で２回含浸した。
前記と同様に含浸された酸化第二セリウムを乾燥および
焼成した。
焼成した。
得られた結果を表４に示す。
表 ４
実施例４ 試料Ａ
添加物 ＡｌｚＯａ −４００℃
８０ ７０５５０℃ ７０
５０７００℃ ４５ ３０
９００℃ １０ ５表４は酸化第
二セリウムに酸化アルミニウムを添加することによって
得られた高温における比表面積の安定化効果を示してい
る。
８０ ７０５５０℃ ７０
５０７００℃ ４５ ３０
９００℃ １０ ５表４は酸化第
二セリウムに酸化アルミニウムを添加することによって
得られた高温における比表面積の安定化効果を示してい
る。
（実施例５）
以下の実施例において２．５％の５ｉｆｔの添加による
比表面積の大きい酸化第二セリウムの比表面積′ゲ疋化
効果を証明する。
比表面積の大きい酸化第二セリウムの比表面積′ゲ疋化
効果を証明する。
（１）使用する酸化第二セリウムを仏閣特許出願公ｍｌ
第８６−０４３４７号公報の記載および以下の操作方法
に従って調製した。
第８６−０４３４７号公報の記載および以下の操作方法
に従って調製した。
温度計、撹拌装置、反応体導入装置、還流冷却器を具備
するとともに加熱装置をも具備した反応器に基部で０．
５９Ｎ硝酸２．４５５ｆ２を装入した。
するとともに加熱装置をも具備した反応器に基部で０．
５９Ｎ硝酸２．４５５ｆ２を装入した。
撹拌下、この溶液の温度を１００℃に昇温し、３時１に
旧こわたって、仏閣特許出願公開第２，５７０．０８７
号に従って調製されたセリウム（Ｎ’） （１、２８モ
ル／（１）、 −ｔｒ＋Ｊウム（ＩＩＩ）（０，０６モ
ル／（１）を含有し遊離酸性度か０．５３Ｎである硝酸
第二セリウム溶液５４５ｃｍ３を添加した。
旧こわたって、仏閣特許出願公開第２，５７０．０８７
号に従って調製されたセリウム（Ｎ’） （１、２８モ
ル／（１）、 −ｔｒ＋Ｊウム（ＩＩＩ）（０，０６モ
ル／（１）を含有し遊離酸性度か０．５３Ｎである硝酸
第二セリウム溶液５４５ｃｍ３を添加した。
この反応媒体を３時間撹拌還流した。
ガラス・フリット（多孔度 ３番）でろ過した。
得られた生成物を４０℃のオーブン内で４８時間乾燥し
て１３３．６ｇを回収した。
て１３３．６ｇを回収した。
このようにして調製された化合物の２５．９ｇを蒸留水
に添加して全量を２５０ｃｍ３とした。
に添加して全量を２５０ｃｍ３とした。
ＣｅＯ２″ζ表されるＣ ｅ （ＩＶ）濃度が８６ｇ／
ｆ２（０゜５Ｍ）であり、流体力学的平均直径が５７０
オングストロ一ム程度のコロイドを含有するゾルを得た
。
ｆ２（０゜５Ｍ）であり、流体力学的平均直径が５７０
オングストロ一ム程度のコロイドを含有するゾルを得た
。
上記のように調製したゾル２５０ｃｍ”に撹拌下室温で
ＩＩＮアンモニア溶液を２２．５ｃｍ３／時間の割合で
ｐＨ＝ １０になるまで添加した。
ＩＩＮアンモニア溶液を２２．５ｃｍ３／時間の割合で
ｐＨ＝ １０になるまで添加した。
反応塊を５分間ｐｕ＝ Ｉ Ｏに保ち、次いでろ過によ
り固−液分離を行った。
り固−液分離を行った。
ろ過少、回収された固体を１００”Ｃのオープン内で２
４時間乾燥した。
４時間乾燥した。
次いで、陶器焼窯で４５０’Ｃにおいて６時間焼成した
。
。
このようＩこして比表面積が１０７ｍ″／ｇの酸化第二
セリウムを得た。
セリウムを得た。
（２） このようにして調製した酸化第二セリウムを
、５ｉｎｓを２５０ｇ／１２含有するケイ酸テトラエチ
ルアンモニウム溶液である酸化物前駆体溶液に浸けるこ
とにより含浸した。
、５ｉｎｓを２５０ｇ／１２含有するケイ酸テトラエチ
ルアンモニウム溶液である酸化物前駆体溶液に浸けるこ
とにより含浸した。
Ａ（七Ｔｌ”ｌｌ−トｈＡｉｌｎｌｔｒｓｍシ＃ｆ、Ｖ
ｈ＝ｂｌｈ−含浸された酸化第二セリウドを１４０℃で
１６時間乾燥し、次いで種々の温度、叩ち４５０”Ｃ５
５５０℃、７００℃および９００ ’Ｃで６時間焼成し
た。
ｈ＝ｂｌｈ−含浸された酸化第二セリウドを１４０℃で
１６時間乾燥し、次いで種々の温度、叩ち４５０”Ｃ５
５５０℃、７００℃および９００ ’Ｃで６時間焼成し
た。
得られた結果を一＆５に示す。比較のために安定化を行
わなかった酸化第二セリウム（試料Ｂ）の比表面積を測
定した。
わなかった酸化第二セリウム（試料Ｂ）の比表面積を測
定した。
表 ５
実施例５ 試料Ｂ
添加物 Ｓ ｉ Ｏｔ −４５０
℃ １０１ １０７５５０℃ ８
４ ７９７００℃ ５７
３５９００℃ １７ ５（実施例６
） この実施例において、金属元素Ａの導入方法の別法を説
明する。
℃ １０１ １０７５５０℃ ８
４ ７９７００℃ ５７
３５９００℃ １７ ５（実施例６
） この実施例において、金属元素Ａの導入方法の別法を説
明する。
（ａ’） セリウム（１ｖ）化合物のゾルの、Ｊ、Ｉ
Ｉｌｌ温度計、撹拌装置、反応体導入装置、還流冷却
器を具備するとと乙に加熱装置をも具備した反応器に室
温で下記のものを装入した。
Ｉｌｌ温度計、撹拌装置、反応体導入装置、還流冷却
器を具備するとと乙に加熱装置をも具備した反応器に室
温で下記のものを装入した。
イ １．０２Ｎ硝酸溶液２１５０ｃｍ’口 仏閣特許出
願公開第２，５７０，０８７号に従う電解法によって調
製されセリウム（ＩＶ） （１，２３モル／ｇ）、セリ
ウム（ＩＩＩ）（０，０５モル／ｆ２）を含有し遊離酸
性度が０．４９Ｎである硝酸第二セリウム溶液８５０ｃ
ｍ３ 加水分解媒体において、Ｃｅ Ｏｔで表されるセリウム
（１ｖ）の濃度は６０ｇ／１２であり、かつモル比（ｒ
−１） ／ （Ｃｅ （［Ｖ）当量〕は２．５である。
願公開第２，５７０，０８７号に従う電解法によって調
製されセリウム（ＩＶ） （１，２３モル／ｇ）、セリ
ウム（ＩＩＩ）（０，０５モル／ｆ２）を含有し遊離酸
性度が０．４９Ｎである硝酸第二セリウム溶液８５０ｃ
ｍ３ 加水分解媒体において、Ｃｅ Ｏｔで表されるセリウム
（１ｖ）の濃度は６０ｇ／１２であり、かつモル比（ｒ
−１） ／ （Ｃｅ （［Ｖ）当量〕は２．５である。
この反応媒体を４時間撹拌還流した。
ガラス・フリット（多孔度 ３番）でろ過した。
得られた生成物を４０℃のオーブン内で４８時間乾燥し
た。
た。
こうして、８３％のＣｅ Ｏｔを含存し、式（１，）に
おいてｘ ｈ＜Ｏに等しく、モル比（ＮＯ３）／［：Ｃ
ｅ（ＩＤ）が約０．５である黄色の沈殿５９．４ｇを回
収した。
おいてｘ ｈ＜Ｏに等しく、モル比（ＮＯ３）／［：Ｃ
ｅ（ＩＤ）が約０．５である黄色の沈殿５９．４ｇを回
収した。
このようにして、調製された化合物の２５．９ｇを蒸留
水に添加して全１１を２５０ｃｍ’とした。
水に添加して全１１を２５０ｃｍ’とした。
Ｃｅ Ｏ！で表されるＣ ｅ （ＩＶ）濃度が８６ｇ／
１２（０゜５Ｍ）のゾルを得た。
１２（０゜５Ｍ）のゾルを得た。
光の準弾性散乱試験の結果、流体力学的平均直径が３１
０オングストロ一ム程度のコロイド粒子の存在が示され
た。
０オングストロ一ム程度のコロイド粒子の存在が示され
た。
（ｂ） 酸化第二セリウムの重量に対して２．５％の
５ｉＯｔを含有する組成物の調製 上記（ａ）に記載の操作方法に従って調製したＣｅｏｔ
を０．５モル／ａ含有するゾル５００ｃｍ３に５ｉＯｔ
濃度が８２ｇ／Ｑのケイ酸テトラエチルアンモニウム溶
液１３ｃｍ’を導入し、次いで得られた媒体に撹拌上室
温で５Ｎアンモニア溶液を２００ｃｍ’／時間の割合で
Ｐ）Ｉ＝９になるまで添加した。
５ｉＯｔを含有する組成物の調製 上記（ａ）に記載の操作方法に従って調製したＣｅｏｔ
を０．５モル／ａ含有するゾル５００ｃｍ３に５ｉＯｔ
濃度が８２ｇ／Ｑのケイ酸テトラエチルアンモニウム溶
液１３ｃｍ’を導入し、次いで得られた媒体に撹拌上室
温で５Ｎアンモニア溶液を２００ｃｍ’／時間の割合で
Ｐ）Ｉ＝９になるまで添加した。
反応塊を５分間ｐＨ＝９に保ち、次いでろ過により固−
液分離を行った。
液分離を行った。
次いで、回収した沈澱を蒸留水５００ｃｍ’で１５分間
洗浄した。
洗浄した。
ろ退役、回収された固体を１００℃のオープン内で２０
時間乾燥した。
時間乾燥した。
次いで種々の温度、即ち３００℃、４５０℃、６００℃
および８００℃で６時間焼成した。
および８００℃で６時間焼成した。
得られた結果を表６に示す。比較のために、酸化物萌躯
体溶液を添加しない以外は同様に上記（ａ）により得ら
れたゾルの不安定化および焼成による操作方法に従って
得られた酸化第二セリウム（試料Ｃ）の比表面積を測定
した。
体溶液を添加しない以外は同様に上記（ａ）により得ら
れたゾルの不安定化および焼成による操作方法に従って
得られた酸化第二セリウム（試料Ｃ）の比表面積を測定
した。
表 ６
実施例６ 試料Ｃ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）酸化第二セリウムと、場合によってアルミニウム
、ケイ素、ジルコニウム、トリウムおよび希土類金属元
素より成る群から選ばれた一種類以上の他の金属元素Ａ
の酸化物とを含有することを特徴とする酸化第二セリウ
ムを主体とする組成物 （２）前記酸化物を１〜２０重量％含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。 （３）前記酸化物を１〜５重量％含有することを特徴と
する、特許請求の範囲第１および２項の一つに記載の組
成物。 （４）酸化第二セリウムを前記金属酸化物の一種類以上
と緊密に混合することを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜３項の一つに記載の組成物を製造する方法。 （５）加熱により酸化物に分解し得る前記金属の一種類
以上の塩の水溶液を使用して酸化第二セリウムを含浸す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 （６）酸化第二セリウムを乾式含浸することを特徴とす
る、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）酸化物の前駆体が硝酸アルミニウムまたは硫酸ア
ルミニウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第
４〜６項の一つに記載の方法。 （８）酸化物の前駆体がケイ酸第四アンモニウム塩であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第４〜７項の一つ
に記載の方法。 （９）酸化物の前駆体が硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニ
ルまたはフッ化ジルコニウム錯体であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第４〜８項の一つに記載の方法。 （１０）酸化物の前駆体がイットリウムまたはランタニ
ド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩もしくは炭酸塩であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第４〜９項の一つに記
載の方法。 （１１）含浸された酸化第二セリウムを８０〜３００℃
の温度で乾燥することを特徴とする、特許請求の範囲第
４〜１０項の一つに記載の方法。 （１２）乾燥温度が１００〜１５０℃であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 （１３）乾燥時間が１〜２４時間であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１１および１２項の一つに記載の
方法。 （１４）含浸された酸化第二セリウムを４００〜１００
０℃の温度で焼成することを特徴とする、特許請求の範
囲第４〜１３項の一つに記載の方法。 （１５）焼成温度が６００〜９００℃であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６）焼成時間が１〜２４時間であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１４および１５項の一つに記載の
方法。 （１７）焼成時間が４〜１０時間であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 （１８）第一工程において、金属元素Ａの酸化物の前駆
体の一種類以上をセリウム（IV）化合物のコロイド水分
散液に導入し、第二工程において、この分散液に塩基を
添加することにより不安定化し、第三工程において、得
られた沈澱を分離し、第四工程において、この沈澱を熱
処理することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
の一つに記載の組成物の製造方法。 （１９）酸化物の前駆体が硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、ケイ酸第四アンモニウム塩、硫酸ジルコニル
、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム錯体、あるいは
イットリウムまたはランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫
酸塩もしくは炭酸塩であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１８項に記載の製造方法。 （２０）セリウム（IV）化合物のコロイド水分散液が次
式（ I ） Ｃｅ（Ｍ）＿ｘ（ＯＨ）＿ｙ（ＮＯ＿ｚ）・ｎＨ＿２Ｏ
（ I ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素または第四アンモニウム
塩残基を表す。ｘは０〜０．２の数である。 ｚは０〜０．７の数である。ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満た
す数である。ｎは０〜約２０の数である。）に相当する
セリウム化合物を水に分散させることにより得られるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１８項に記載の製造
方法。 （２１）コロイド水分散液中のセリウム（IV）化合物の
濃度が０．１〜２．０モル／ｌであることを特徴とする
、特許請求の範囲第２０項に記載の製造方法。 （２２）コロイド水分散液が、セリウム（IV）塩水溶液
を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈澱を分離し、か
つ場合によって熱処理することによって得られたセリウ
ム化合物を水に分散させることにより得られることを特
徴とする、特許請求の範囲第２０および２１項の一つに
記載の製造方法。 （２３）塩基溶液の規定度が５〜１０Ｎであることを特
徴とする、特許請求の範囲第１８項に記載の製造方法。 （２４）添加塩基量が、処理された分散液の最終ｐＨ値
が７より大きくなるような量であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１８項に記載の（２５）添加塩基量が
、処理された分散液の最終ｐＨ値が９より大きく１０よ
り小さくなるような量であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１８項に記載の製造方法。 （２６）一種類以上の酸化物前駆体を含有するセリウム
（IV）化合物のコロイド水分散液に塩基を、またはその
逆に塩基にこのコロイド水分散液を、一度にまたは連続
的に徐々に添加することを特徴とする、特許請求の範囲
第１８項に記載の製造方法。 （２７）塩基の分散液への添加量がセリウム（IV）１モ
ル当たりＯＨ＾−が０．１〜５モル／時間であることを
特徴とする、特許請求の範囲第２６項に記載の製造方法
。 （２８）混合温度が室温〜６０℃であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２６項に記載の製造方法。 （２９）沈澱をろ過、デカンテーション、遠心分離また
は乾燥等の公知の固−液分離技術により分離し、これを
水または有機溶媒で洗浄することを特徴とする、特許請
求の範囲第１８項に記載の製造方法。 （３０）乾燥工程を大気圧または１〜１００ｍｍＨｇ程
度の減圧下、室温〜１００℃の温度で２〜４８時間行う
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１８項に記載の製
造方法。 （３１）焼成工程を４００〜１０００℃の温度で１〜２
４時間行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１８項
に記載の製造方法。 （３２）焼成温度が６００〜９００℃であることを特徴
とする、特許請求の範囲第３１項に記載の製造方法。 （３３）焼成時間が４〜１０時間であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第３１および３２項の一つに記載の
製造方法。 （３４）特許請求の範囲第１〜３項の一つに記載の組成
物を含有することを特徴とする触媒または触媒用支持体
。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510137A FR2584388B1 (fr) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations |
| FR85/10137 | 1985-07-03 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256322A true JPS6256322A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0674145B2 JPH0674145B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=9320915
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|---|---|---|---|
| JP61155215A Expired - Lifetime JPH0674145B2 (ja) | 1985-07-03 | 1986-07-03 | 酸化第二セリウムを主体とする組成物及びそれらの製造方法 |
| JP4299132A Expired - Lifetime JP2617408B2 (ja) | 1985-07-03 | 1992-10-13 | 酸化第二セリウムを主体とする組成物及びその製造方法 |
| JP6299106A Expired - Lifetime JP2670983B2 (ja) | 1985-07-03 | 1994-11-09 | 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| JP6299106A Expired - Lifetime JP2670983B2 (ja) | 1985-07-03 | 1994-11-09 | 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 |
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|---|---|
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| AT (2) | ATE75461T1 (ja) |
| AU (1) | AU596802B2 (ja) |
| DE (2) | DE3650383T2 (ja) |
| FR (1) | FR2584388B1 (ja) |
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