JP4406359B2 - 酸化ジルコニウムと、セリウム、ランタン及び他の希土類元素の酸化物とを用いた組成物、その調製方法、並びに触媒としての使用 - Google Patents

酸化ジルコニウムと、セリウム、ランタン及び他の希土類元素の酸化物とを用いた組成物、その調製方法、並びに触媒としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、酸化ジルコニウムと、セリウム、ランタン及び他の希土類元素の酸化物とを用いた組成物、その調製方法、並びに触媒としての使用に関する。
現在、いわゆる多機能触媒が、内燃機関から発生する排気ガスの処理に使用されている（自動車における燃焼後触媒作用）。「多機能」とは、排気ガス中に存在する特に一酸化炭素と炭化水素の酸化ができるだけでなく、ガス中に存在する特に酸化窒素の還元もできることを意味する（「三元」触媒）。酸化ジルコニウムと酸化セリウムが、この種の触媒の成分として特に重要かつ有利である。これらの触媒が有効に作用するためには、高温下でも大きな比表面積を有していることが必要である。
益々高くなっている温度において使用可能な触媒、従って比表面積がきわめて安定した触媒が求められている。
従って本発明の目的は、この需要を満たす触媒組成物を開発することにある。
この目的を達するため、本発明の組成物はＺｒ／Ｃｅ＞１の原子比率で酸化ジルコニウムと酸化セリウムを用い、さらに酸化ランタン及び、セリウムとランタン以外の他の希土類元素の酸化物を含有し、また１１５０℃で６時間焼成したのちに少なくとも１０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする。
本発明はまた、上記組成物の調製方法に関し、下記の段階を含むことを特徴とする。
−セリウム化合物、ランタン化合物、上記希土類元素化合物と、ジルコニウム化合物のゾルとを含有する混合物を調製し；
−該混合物を塩基性化合物溶液に接触させて沈殿物を得て；
−該沈殿物を水媒体中で加熱し；
−得られた沈殿物を焼成する。
上記したように、本発明の組成物は１１５０℃における比表面積値が特に高い。
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、下記の説明及び具体例により明らかにするが、それらは本発明を例証するためのものであって制限するものではない。
本明細書において、比表面積とは、The Journal of the American Chemical Society、６０、３０９（１９３８）に記載のブルナウアー−エメット−テラー法に基づいて規定された基準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８による窒素吸着にて調べたＢＥＴ比表面積を意味するものとする。
さらに、比表面積値が与えられる前の焼成は、空気中で行うものとする。
「希土類元素」とは、イットリウムと、周期表の原子番号５７〜７１全ての元素とを含む群の元素を意味する。
本発明の組成物は酸化ジルコニウムを用いるものであり、更に他の３種の元素の酸化物を含んでいる。３種の元素とは、セリウム、ランタン及び、セリウム・ランタンとは異なる第三の希土類元素である。この第三の希土類元素は特に好ましくはネオジムである。
本発明の組成物は更に、高温下での焼成後の比表面積に特徴がある。すなわち１１５０℃にて６時間焼成した後、該比表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇである。
該表面積は、１２００℃にて６時間焼成した後でも有意な値、すなわち少なくとも３ｍ2／ｇを有する。
本発明の組成物は、態様によっては大きな表面積をとりうる。例えば９００℃にて６時間焼成した後に少なくとも５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ、更により好ましくは少なくとも７５ｍ2／ｇをとる。１０００℃にて６時間焼成したのち、該表面積は少なくとも４０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも５５ｍ2／ｇをとりうる。
その上更に、１１００℃にて６時間焼成した後、態様によっては本発明の組成物は少なくとも２０ｍ2／ｇの比表面積をとりうる。
特定の態様によると本発明の組成物は、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物、ランタン酸化物及び他の希土類元素酸化物が固溶した純固溶体の形状であってもよい。これはセリウム、ランタン及び他の希土類元素がジルコニウム中に完全な固溶体の形状で存在することを意味する。これら組成物のＸ線回折スペクトルを見ると、立方または二次元晶系に結晶した酸化ジルコニウム相に相当する、特有で明確に確認することのできる相の存在が組成物内に確認されたが、これは酸化ジルコニウムの結晶格子中にセリウム、ランタン及び他の希土類元素が位置していることを反映しており、したがって純固溶体が得られたことを意味する。
この態様において固溶体相は安定している。すなわち、９００℃だけでなく１０００℃でも、上記時間の焼成後に本発明の組成物がこの独特の相の形状であることを意味する。その上更に、より好ましい態様によると、１１００℃にて６時間焼成した後でもこの純固溶体構造が保たれる。すなわち９００℃から１１００℃の温度範囲で偏析が起きない。
組成物中の元素含有量は様々な値をとりうる。以下本明細書において、含有量を酸化物（ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴＲ2Ｏ3（ここでＴＲはランタン及び他の希土類元素を意味する））の重量として示す。ジルコニウム含有量は一般に少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、更により好ましくは少なくとも７０％である。セリウム含有量は一般に５０％未満、より好ましくは４０％以下、更により好ましくは２５％以下である。ランタン含有量は一般に５％以下、より好ましくは１％〜３％である。最後に、希土類元素含有量は１５％以下、より好ましくは３％〜１０％である。固溶体形状の組成物の場合、ランタン含有量及び第三の希土類元素含有量の上限は実際のところ、酸化ジルコニウムに対するこれらの溶解性の限度により決められる。
本発明の組成物の他の特徴は、硫黄を含んでいないことにある。これは硫黄含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。該含有量は組成物全体に対する硫酸塩（ＳＯ4）の重量として表したものである。
次に、本発明の組成物の調製方法について説明する。
本方法の第一段階は、セリウム化合物、ランタン化合物及び第三の希土類元素化合物と、ジルコニウム化合物のゾルとを含有する混合物を調製する。
この混合物は通常、水媒体中に調製される。
ここで「ゾル」とは、ジルコニウム化合物をベースとした、コロイド寸法すなわち約１ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさの微細固体粒子からなる全ての系を意味する。この化合物は一般に水液相に懸濁したジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物であり、該粒子は余剰の結合イオン又は吸着イオン（硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウムイオンなど）を更に含んでいても良い。なお、ゾル中のジルコニウムは完全にコロイドの形状であってもよいし、イオンとコロイドが同時に存在する形状であってもよい。
出発材料としてのゾルは、特にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）溶液の熱処理又は高温加水分解によって得られる。一般にこの処理は、少なくとも８０℃、あるいは約１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度にて、オキシ塩化ジルコニウム溶液の濃度をＺｒＯ2換算で好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／l、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／lとして行う。
ジルコニウムゾルは、水酸化又は炭酸ジルコニウムに硝酸を作用させることによって得ることもできる。上記した意味でのゾルを得るためには、硝酸を用いるこの処理は特定の条件で行う必要がある。すなわちＮＯ3 -／Ｚｒモル比が、水酸化ジルコニウムの場合に約１．７〜約２．３、炭酸ジルコニウムの場合に約１．７〜約２でなければならない。このモル比の最大値を超えると、コロイドが得られない可能性がある。最小値を下回ると、組成物の表面積について安定した特性が得られない恐れがある。
なお、平均コロイド粒径５ｎｍ〜５００ｎｍ、好適には１０〜２００ｎｍのジルコニウムゾルを用いることが可能である（寸法又は流体力学的平均径は、Michael L. McConnellによるthe Journal Analytical Chemistry ５３、No.８、１００７Ａ、１９８１に記載の方法に拠る、光の準弾性拡散によって測定）。
本発明に用いることのできるセリウム化合物、ランタン化合物及び希土類元素化合物の例としては、無機又は有機酸の塩、特に硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩が挙げられる。より好ましくは、セリウムＩＶの塩、例えば硝酸セリウム又は硝酸セリウムアンモニウムを用いることができる。なお、一般に硝酸塩が特に好適である。
混合物中のジルコニウム、セリウム、ランタン及び希土類元素の量は、目的とする最終組成物を得るのに必要な化学量的比率に対応していなければならない。
本方法の第二段階は、第一段階で得た混合物を塩基性化合物溶液に接触させることを含む。
塩基性化合物としては、水酸化物または炭酸塩の生成物、特にアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物が挙げられる。第二級、第三級又は第四級アミンを使用することも可能である。しかしアルカリ又はアルカリ土類陽イオンによる汚染の可能性を低減するという理由から、アミン及びアンモニアが好ましい。尿素も使用可能である。
混合物を溶液に接触させる方式すなわち導入の順序は、それほど重要ではない。しかし例えば混合物を塩基性化合物溶液へ導入することによって両者の接触を行う。これを基にした改変方法が、固溶体形状の組成物を得るのに好ましい。
なお、出発混合物が、ＣｅＩＩＩの形状でセリウム化合物を含んでいる場合、工程中に酸化剤、例えば過酸化水素を使用することが好ましい。この酸化剤はこの第二段階において、反応媒体に添加して用いることができる。
混合物と溶液との接触又は反応、特に塩基性化合物溶液への混合物の添加は、一気に行ってもよいし、徐々に又は連続的に行ってもよく、好ましくは撹拌しながら行う。また室温で行うのが好ましい。最後に、得られる媒体のｐＨが少なくとも７、より好ましくは少なくとも９になる条件下で反応を行う。
本方法の次の段階では、水媒体中で沈殿物を加熱する。
この加熱は塩基性化合物との反応により得られる反応媒体に対して直接行ってもよいし、反応媒体から沈殿物を分離して（必要に応じて沈殿物を洗浄し水に戻して）得られる懸濁液に対して行ってもよい。媒体を加熱する温度は少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、さらにより好ましくは少なくとも１００℃である。媒体は一定温度に少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間保持する。加熱は大気圧下で行ってもよいし、あるいは任意にそれより高い圧力下で行ってもよい。
加熱される媒体は、好ましくは塩基性のｐＨである。
加熱は数回行うことが可能である。すなわち、加熱（場合によっては更に洗浄）段階後に得られる沈殿物を水に再懸濁し、得られた媒体をもう一度加熱することができる。この追加で行う加熱は、第一回目の加熱について上記したものと同じ条件で行うことができる。
本発明による方法の最後の段階において、回収した（場合によっては更に洗浄及び／又は乾燥した）沈殿物を焼成する。この焼成によって、得られる生成物の結晶化が促進される。また焼成温度が上昇するに従って生成物の比表面積が減少するということを考慮に入れた上で、本発明による組成物の使用時に意図される温度に応じて、調節及び／又は適当なものを選択することができる。上記焼成は空気中で行うことができるが、不活性ガスや制御された（酸化又は還元性）雰囲気下で行うことも勿論可能である。
焼成は、３００〜１０００℃で行う。
上記した又は従来の方法で得られる本発明の組成物は粉末状であるが、様々な大きさの顆粒、球、円筒、ハニカムの形状をしていてもよい。
本発明は更に、本発明の組成物を含有する触媒系に関する。この系について、これらの組成物は触媒の分野で通常用いられているあらゆる支持体、すなわち特に温度に不活な支持体に担持することができる。このような支持体は、アルミナ、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶シリコン−リン酸アルミニウム、及び結晶リン酸アルミニウムから選択することができる。
これらの組成物は、例えば一枚板の金属又はセラミック基体上に形成する、触媒特性を有する薄目塗膜を有する触媒系に用いることもできる。薄目塗膜それ自体が、上記した種の支持体を更に含んでもよい。組成物を支持体と混合して懸濁液を形成し、それを基体に被覆することによってこの薄目塗膜が得られる。
これら触媒系、特に本発明の組成物は、様々な用途に使うことができる。例えば、様々な触媒反応について特に好適に用いることができ、例として脱水、水硫化（hydrosulfurization）、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素又は他の有機化合物の脱水素環化、酸化及び／又は還元反応、クラウス反応、内燃機関からの排気ガスの処理、脱金属、メタン化反応、転化が挙げられる。
このような触媒反応を用いる場合、本発明の組成物は貴金属と組み合わせて用いられる。これら金属の性質と、金属を組成物に取り込む技術は当業者に公知である。例えば金属としては白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムが挙げられ、含浸によって組成物に取り込むことができる。
上記した用途のうち内燃機関からの排気ガスの処理（自動車における燃焼後触媒作用）が、特に対象とする用途である。従って本発明は更に、内燃機関からの排気ガスを処理する方法にして、上記した触媒系或いは本発明による又は上記した組成物を触媒として用いることを特徴とする方法に関する。
下記に実施例を記す。
実施例
本実施例は組成ＺｒＯ2／ＣｅＯ2／Ｌａ2Ｏ3／Ｎｄ2Ｏ3（重量比７３．５／２０／２．５／４）の酸化物の合成に関する。
使用する出発原料
濃度Ｃを酸化物として表す。
Ｃｅ（ＮＯ3）3溶液 Ｃ＝２９．２％ ｄ＝１．７１８ｇ／ｃｍ3
Ｌａ（ＮＯ3）3溶液 Ｃ＝２９．１％ ｄ＝１．７７５ｇ／ｃｍ3
Ｎｄ（ＮＯ3）3溶液 Ｃ＝２６．７％ ｄ＝１．６８２ｇ／ｃｍ3
２０％のＮＨ4ＯＨ （Ｐｒｏｌａｂｏ製）
ＺｒＯＣｌ2 ＺｒＯ2換算でＣ＝２４.６％
ジルコニウムゾルの調製
まずＺｒＯ2換算でＣ＝２４．６％のオキシ塩化ジルコニウム溶液を調製した。次いで溶液をオートクレーブ内で１６０℃にて８時間、撹拌処理した（８０回転／分）。得られた懸濁液を３５００回転／分で遠心分離し、解膠した（酸化ジルコニウム含有量は３８％）。
酸化物ＺｒＯ 2 ／ＣｅＯ 2 ／Ｌａ 2 Ｏ 3 ／Ｎｄ 2 Ｏ 3 の調製
このように合成したジルコニウムゾルを３５０ｍｌの水に分散し、硝酸セリウム、硝酸ランタン及び硝酸ネオジムの溶液全てを添加し１０分間撹拌した。
これと並行して、５００ｍｌのアンモニア溶液を１Ｌ反応器内に用意した。上記で用意した懸濁液を１０ｍｌ／分の流量でこの溶液に添加した。添加終了時のｐＨは１０．５であった。沈殿物を遠心分離し（ｖ＝４５００回転／分）、ｐＨ＝１０.５で７６０ｍｌのアンモニア水に再懸濁し、再度遠心分離した。この操作を３回繰返した。得られた固形沈殿物を７６０ｍｌのアンモニア水に再懸濁し、１５０℃で２時間撹拌した（ｖ＝３００回転／分）。冷却後、懸濁液を遠心分離し、上記した条件にてアンモニア水（ｐＨ１０.５）で洗浄した。この操作を３回繰返し、得られた固形沈殿物を、Ｂｕｃｈｉ（商品名）を用いて１００ｇ／ｌの酸化物濃度で再懸濁し微粒子化した。Ｂｕｃｈｉ（商品名）の空気入口と出口の温度はそれぞれ２５０℃と１１０℃であった。
乾燥固体をマッフル炉内で９００℃にて４時間焼成した（温度上昇速度１℃／分）。
比表面積
様々な温度で焼成して得られた生成物の表面積を下記に記す。
９００℃で４時間：７７ｍ2／ｇ； １０００℃で１０時間：５５ｍ2／ｇ；
１１００℃で１０時間：２３ｍ2／ｇ； １１５０℃で１０時間：１６ｍ2／ｇ；
１２００℃で１０時間：３．５ｍ2／ｇ
９００℃及び１０００℃での焼成後の組成物のＸ線回折パターンは、正方晶系酸化ジルコニウムに相当する固溶体の形状であることを示した。

Claims (17)

  1. Ｚｒ／Ｃｅ＞１の原子比率で酸化セリウムを含有し、酸化ランタン、及びセリウムとランタン以外の他の希土類元素の酸化物をさらに含有する、酸化ジルコニウムを用いた組成物であって、１１５０℃で６時間焼成した後の比表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇであり、且つ硫黄含有量が組成物全体に対する硫酸塩（ＳＯ 4 ）の重量として表して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする組成物。
  2. １１５０℃にて６時間焼成した後の比表面積が少なくとも１５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. １２００℃にて６時間焼成した後の比表面積が少なくとも３ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. ９００℃にて６時間焼成した後の比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物。
  5. １０００℃にて６時間焼成した後の比表面積が少なくとも４０ｍ2／ｇであることを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 希土類元素がネオジムであることを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物。
  7. 酸化物重量として、ジルコニウム含有量が少なくとも５０％、セリウム含有量が５０％未満、ランタン含有量が５％以下、及び他の希土類元素含有量が１５％以下であることを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物。
  8. 硫黄含有量が組成物全体に対する硫酸塩（ＳＯ 4 ）の重量として表して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物。
  9. セリウム化合物、ランタン化合物、上記希土類元素化合物と、ジルコニウム化合物のゾルとを含有する混合物を調製し；
    該混合物を塩基性化合物溶液に接触させて沈殿物を得て；
    該沈殿物を水媒体中で加熱し；
    得られた沈殿物を焼成する
    段階を有することを特徴とする、上記請求項のいずれか一つに記載の組成物の調製方法。
  10. オキシ塩化ジルコニウム水溶液を熱処理することによって得たジルコニウム化合物のゾルを使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 水酸化又は炭酸ジルコニウムに対して、水酸化ジルコニウムの場合に１．７〜２．３、炭酸ジルコニウムの場合に１．７〜２のＮＯ3 -／Ｚｒモル比で硝酸を作用させることによって得た、ジルコニウム化合物のゾルを使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 沈殿物を少なくとも１００℃で加熱することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 沈殿物の加熱が塩基性のｐＨで行われることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
  14. 上記混合物を塩基性化合物溶液へ導入することによって、混合物を溶液と接触させることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
  15. 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする触媒。
  16. 請求項１５に記載の触媒又は請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を触媒として用いることを特徴とする、内燃機関からの排気ガスの処理方法。
  17. 酸化物重量として、ジルコニウム含有量が少なくとも７０％、セリウム含有量が２５％以下、ランタン含有量が１〜３％、及び他の希土類が３〜１０％であることを特徴とする請求項１の組成物。
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