MXPA98009439A - Composicion basada en oxido de cerio y en oxido de circonio, con alta superficie especifica y alta capacidad de almacenamiento del oxigeno, procedimiento para su preparacion y su empleo en la catalisis - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición basada en elóxido de cerio y en elóxido de circonio y, opcionalmente en unóxido de itrio, escandio o de metales de tierras raras, en una proporción atómica de cerio/circonio de cuando menos 1, esta composición se caracteriza porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900§C, de cuando menos 35 m2/g, y una capacidad de almacenamiento del oxígeno, a 400§C, de al menos 1.5 ml de O2/g. Esta composición se prepara mezclando, en un medio líquido, un compuesto de cerio, un compuesto de circonio y, si es apropiado, un compuesto de itrio, escandio o de metales de tierras raras, y calentando y calcinando el precipitado obtenido. La mezcla antes mencionada se prepara por el uso de una solución de circonio, la cual es tal que la cantidad de la base necesaria para alcanzar el punto equivalente durante la titulación de unácido/base, de esta solución, confirme la condición que, como una relación molar, OH-/Zr<1.65. La composición de la invención se puede usar en la fabricación de catalizadores para automóviles.

Description

COMPOSICIÓN BASADA EN OXIDO DE CERIO Y EN OXIDO DE CIRCONIO. CON ALTA SUPERFICIE ESPECÍFICA Y ALTA CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO DEL OXÍGENO. PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU EMPLEO EN LA CATÁLISIS La presente invención se refiere a una composición basada en óxido de cerio y en óxido de circonio, con alta superficie específica y con alta capacidad de almacenamiento del oxígeno, a su procedimiento de preparación y a su empleo en la catálisis, en particular para la catálisis de automóviles . Los denominados catalizadores multifuncionales son usados actualmente para el tratamiento de gases de escape desde motores de combustión interna (catálisis postcombustión en automóviles) . Los catalizadores multifuncionales se entiende significan catalizadores capaces de llevar a cabo no sólo la oxidación, en particular del monóxido de carbono y los hidrocarburos presentes en los gases de escape, sino también la reducción, en particular los óxidos de nitrógeno, también presentes en estos gases (catalizadores de "tres formas") . El óxido de circonio y el óxido de cerio aparecen actualmente como dos constituyentes que son particularmente importantes y ventajosos para este tipo de catalizadores. Para ser efectivos, estos catalizadores deben primero que todo exhibir una alta superficie específica, aún a alta temperatura. Además, se sabe que el cerio hace posible un potencia reguladora, con respecto a variaciones en el contenido del oxígeno de la mezcla gaseosa que se va a tratar y así hace posible mejorar el desempeño del catalizador con respecto a los tres contaminantes principales, es decir el CO, HC y NOx. Esta potencia reguladora es evaluada por la capacidad de almacenar oxígeno en un ambiente oxidante y restaurarlo en un ambiente reductor. Sin embargo, esta capacidad de almacenar el oxígeno disminuye mucho después de la exposición a altas temperaturas, de manera que el grado de conversión de los contaminantes, antes mencionados, puede llegar a ser insuficiente. Por esta razón, existe la necesidad de catalizadores capaces de ser usados a altas temperaturas y, con el fin de hacer esto, exhiban alta estabilidad de su superficie específica combinada, si es posible, con la estabilidad de su capacidad de almacenamiento del oxígeno. El objeto de la invención es así el desarrollo de una composición catalítica que pueda cumplir con esta necesidad. La composición, de acuerdo con una primera modalidad de la invención, se basa en el óxido de cerio y en el óxido de circonio, en una proporción atómica del cerio/circonio de cuando menos 1, y se caracteriza porque exhibe, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, una superficie específica de cuando menos 35 m2/g y una capacidad del almacenamiento del oxígeno, medida a 400 °C, de cuando menos 1.5 ml de 02/g. De acuerdo con una segunda modalidad de la invención, la composición se basa en el óxido de cerio, en el óxido de circonio y en el óxido de itrio, en una proporción atómica del cerio/circonio de cuando menos 1, y se caracteriza porque exhibe, después de la calcinación, durante 6 horas a 900 °C, una superficie específica de cuando menos 35 m2/g y una capacidad de almacenamiento del oxígeno, medida a 400 °C, de cuando menos 1.5 ml de C^/g- De acuerdo con una tercera modalidad de la invención, la composición se basa, por una parte, en el óxido de cerio y en el óxido de circonio, en una proporción atómica de cerio/circonio de cuando menos 1 y, por otra, en cuando menos un óxido seleccionado del óxido de escandio y óxidos de metales de tierras raras, con la excepción del óxido de cerio, y se caracteriza porque exhibe, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, una superficie especí-fica de cuando menos 35 m2/g. Además, el procedimiento para la preparación de las composiciones, de acuerdo con la invención, es del tipo en el cual se prepara una mezcla, en un medio líquido que contiene un compuesto de cerio, un compuesto de circonio y, si es apropiado un compuesto de itrio, escandio o de metales de tierras raras; y esta mezcla se calienta; el precipitado obtenido se recupera y este precipitado se calcina, y se caracteriza porque la mezcla, antes mencionada, se prepara usando una solución de circonio, que es tal de manera que la cantidad de la base necesaria para llegar al punto equivalente durante una titulación de ácido/base de esta solución, confirme la condición que, como una relación molar, OH~/Zr <. 1.65. Otras características, detalles y ventajas de la invención llegarán a ser aún más completamente evidentes de la lectura de la siguiente descripción, al igual que de los varios ejemplos concretos, pero no limitativos, que intentan ilustrar la misma. En la continuación de la descripción, la superficie específica se entiende significa la superficie específica B.E.T., determinada por la adsorción del nitrógeno, de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78, establecida del método de Brunauer-Emmett-Teller, descrito en la publicación periódica "The Journal of the American Chemical Society, 60 , 309 (1938) " . Los metales de tierras raras se entiende significa los elementos del grupo que consta de los elementos de la Clasificación Periódica con un número atómico entre 57 y 71 inclusive.

La composición, de acuerdo con la invención, puede existir de acuerdo con un número de modalidades, pero, en todos los casos, esta composición se basa en el óxido de cerio y en el óxido de circonio, y en una proporción atómica del cerio/circonio la cual es cuando menos de 1. En el caso de una primera modalidad, la composición puede estar compuesta esencialmente del cerio y el circonio. "Compuesta esencialmente" se entiende significa que la composición de la invención puede exhibir sus propiedades de estabilidad y, en particular, una actividad catalítica, en la ausencia de cualquier otro elemento del tipo de óxido, comúnmente usados en la catálisis. De acuerdo con otra modalidad de la invención, la composición comprende adicionalmente el óxido de itrio. Ella puede estar " compuesta esencialmente, dentro del significado de los términos dados anteriormente, del óxido de cerio, óxido de itrio y óxido de circonio. De acuerdo con una tercera modalidad, la composición comprende cuando menos un óxido seleccionado de los óxidos de metales de tierras raras y el óxido de escandio, con la excepción del óxido de cerio. Ella puede aquí también estar compuesta esencialmente, dentro de los significados de los términos dados anteriormente, del óxido de cerio, del óxido de circonio y del óxido o los óxidos de metales de tierras raras y del escandio.

Los metales de tierras raras pueden ser más particularmente, el lantano, neodimio o- praseodimio. Por supuesto, la composición de la invención puede comprender un número de óxidos de metales de tierras raras o una combina-ción de uno o de un número de óxidos de metales de tierras raras con el óxido de escandio. En el caso de la tercera modalidad, la composición puede comprender adicionalmente el óxido de itrio. Las composiciones de la invención pueden correspon-der a la fórmula Ce ZryMz?2> en Ia cual M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que comprende el itrio, escandio y metales de tierras raras, con la excepción del cerio. En el caso donde z = 0 , x puede variar entre 0.5 y 0.95, más particularmente entre 0.5 y 0.9, y aún -más particularmente entre 0.6 y 0.8, estos valores son inclusive, donde x e y están ligados por la relación de x + y = 1. En el caso donde z no es cero, z exhibe preferiblemente un valor de a lo sumo 0.3 y más particularmente entre 0.02 -y 0.2 y, para estos valores de z, la relación x/y puede estar entre 1 y 19, más particularmente entre 1 y 9 y aún más particularmente entre 1.5 y 4, los otros valores diferentes de 0 son inclusive donde x, y y z están ligados por la relación de x + y + z = l.

Las composiciones de la invención exhiben una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, bajo el aire, de cuando menos 35 m2/g. Esta superficie puede ser más particularmente de cuando menos 40 m2/g. Aún más particularmente puede ser de cuando menos 45 m2/g. Las composiciones de la invención pueden también exhibir superficies específicas que aún permanecen significantes después de la calcinación durante 6 horas a 1000°C. Estas superficies específicas pueden ser cuando menos de 14 m2/g, más particularmente de cuando menos 20 m2/g y aún más particularmente de cuando menos 30 m2/g. La presencia de un elemento, tal como el itrio, metales de tierras raras y el escandio, como se describió antes, hace posible obtener composiciones que exhiban las superficies específicas más altas . Otra característica de las composiciones de la invención es su capacidad de almacenamiento _del oxígeno. Esta capacidad, medida a 400 °C, es al menos de 1.5 ml de 02/g. Puede ser más particularmente de al menos 1.8 ml de 02/g y aún más particularmente de al menos 2 ml de 02/g. De acuerdo con formas alternativas ventajosas de la invención, en particular para composiciones que exhiben un elemento, tal como el itrio, metales de tierras raras y el escandio, esta capacidad puede ser al menos de 2.5 ml de 02/g- Las capacida-des anteriores son capacidades medidas con respecto a los productos, que son envejecidos de antemano durante 6 horas a 900°C. Las composiciones de la invención pueden existir ventajosamente en la forma de una solución sólida. Los espectros de difracción de rayos X de estas composiciones, de hecho, revelan, dentro " de los últimos, la existencia de una sola fase homogénea. Para las composiciones que son las más ricas en cerio, esta fase corresponde, de hecho, a aquélla de un óxido cérico cristalino, Ce?2 , cuyos parámetros de celdas de la unidad son más o menos desplazados con respecto a un óxido cérico puro, reflejando así la incorporación del circonio .?, si es apropiado, del otro elemento en la rejilla cristalina del óxido de cerio y así la preparación de una solución sólida verdadera. El proceso para la preparación de las composiciones de la invención será ahora descrito. La primera etapa del proceso, de acuerdo con la invención, consiste en preparar una mezcla en un medio líquido, generalmente en la fase acuosa, que contiene cuando menos un compuesto de cerio, al menos un compuesto de circonio y, si es apropiado, un compuesto de itrio, escandio o de metales de tierras raras. Esta mezcla se prepara con el uso de una solución de circonio.

Esta solución de circonio puede originarse del ataque por un ácido en un reactivo que comprende el circonio. Se puede hacer mención, como un reactivo apropiado, del carbonato, hidróxido u óxido de circonio, El ataque puede ser llevado a cabo con un ácido inorgánico, . tal como el ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. El ácido nítrico * es el ácido preferido y el uso de un nitrato de circonilo, que se origina del ataque del ácido nítrico en un carbonato de circonio, puede así ser particularmente mencionado. El ácido puede también ser un ácido orgánico, tal como el ácido acético o el ácido cítrico. De acuerdo con la invención, esta solución de circonio debe exhibir las siguientes características. La cantidad de la base necesaria para alcanzar el punto equivalente durante una titulación de ácido/base de esta solución, debe confirmar la condición que, como una relación molar, OH~/Zr < 1.65. Más particularmente, esta relación puede ser a lo sumo de 1.5 y aún más particularmente, a lo sumo de 1.3. En general, la superficie específica de la composición obtenida tiene una tendencia a aumentar cuando esta relación disminuye. La titulación de ácido/base se lleva a cabo de una manera conocida. Con el fin de llevarla a cabo bajo las condiciones óptimas, una solución la cual se ha llevado a una concentración de aproximadamente 3 x 10~2 molar por litro, expresado como circonio elemental, puede ser titulada. Una solución ÍN de hidróxido de sodio se agrega ahí con agitación. Bajo estas condiciones, el punto equivalente (cambio en el pH de la solución) es determinado en una manera de corte claro. Este punto equivalente es expresado por la relación molar de 0H~/Zr. Se puede hacer mención particularmente, como los compuestos de cerio, de las sales de cerio, tal como las sales de cerio (IV) , tal como los nitratos o nitratos de amonio céricos, por "ejemplo, que son particularmente muy adecuados en este caso. El nitrato cérico es usado preferiblemente. La solución de las sales de cerio (IV) puede contener el cerio en e*l estado ceroso, pero es preferible para esto que contenga al menos el 85% del cerio (IV) . Una solución acuosa de nitrato cérico, puede, por ejemplo, ser obtenida por la reacción del ácido nítrico con un hidrato de óxido cérico, preparado convencionalmente por la reacción de una solución de una sal cerosa, por ejemplo el nitrato ceroso, y de una solución acuosa de amoníaco, en la presencia del peróxido de hidrógeno. También puede hacerse uso de una solución de nitrato cérico, obtenida de acuerdo con el proceso de la oxidación electrolítica de una solución de nitrato ceroso, como se describe en el documento P -A-2,570,087, que puede constituir un material de partida ventajoso.

Se notará aquí que la solución acuosa de las sales de cerio (IV) pueden exhibir un grado d acidez libre inicial, por ejemplo una que varíe normalmente entre 0.1 y 4N. De acuerdo con la presente invención es justamente posible usar una solución inicial de las sales de cerio (IV) , que exhiban efectivamente un grado de acidez libre, como se mencionó antes, como una solución la cual se ha neutralizado de antemano, más o menos exhaustivamente, por la adición de una base, tal como, por ejemplo, una solución acuosa de amoníaco o alternativamente una solución de hidróxidos de un metal alcalino (sodio, potasio y similares) , pero preferiblemente una solución acuosa de amoníaco, para así limitar esta acidez. Luego es posible, en el último caso, definir en la práctica un grado de neutralización (r) de la solución inicial de cerio, por la siguiente ecuación: n3 - n2 r = ni en la cual ni representa el número total de moles de Ce (IV) presentes en la solución, después de la neutralización; n2 representa el número de moles de iones de OH-, efectivamente necesarios para neutralizar la acidez libre inicial introdu-cida por la solución acuosa de la sal de cerio (IV) ; y n3 representa el número total de moles de iones de OH- introducidos por la adición de la base. Cuando se lleva a cabo la forma alternativa de "neutralización", se hace uso, en todos los casos, de una cantidad de base, la cual debe absolutamente ser menor que la cantidad de la base, que sería necesaria para obtener la precipitación completa de las especies de hidróxido, Cd(0H)4, (r=4) . En la práctica, el límite es, por lo tanto, establecido en grados de neutralización que no excedan de 1 y preferiblemente que no excedan aún de 0.5. Los compuestos de itrio, escandio o metales de tierras raras, son preferiblemente compuestos que son solubles en particular en el agua. Se puede hacer mención, como compuestos de escandio o de metales de tierras raras, que se pueden usar en el proceso de la invención, de, por ejemplo, las sales de ácidos inorgánicos u orgánicos, por ejemplo del tipo de sulfato, nitrato, cloruro o acetato. Se notará que el nitrato es particularmente muy adecuado. Estos compuestos pueden también ser introducidos en la forma de soles. Estos soles pueden ser obtenidos, por ejemplo, por la neutralización por una base de una sal de estos compuestos. Las cantidades del cerio, del circonio y, opcionalmente, de metales de tierras radas, del itrio y del escandio, presentes en la mezcla, deben corresponder a las proporciones estequiométricas requeridas con el fin de obtener la composición final deseada.

La mezcla inicial, así obtenida, es luego calentada, de acuerdo con la segunda etapa del proceso, de acuerdo con la invención. La temperatura a la cual se lleva a cabo este tratamiento por calor, también conocido como termohidrólisis, puede estar entre 80 °C y la temperatura crítica de la mezcla de reacción, en particular entre 80 y 350 °C y preferiblemente entre 90 y 200°C. Este tratamiento se puede llevar a cabo, de acuerdo con las condiciones de temperatura usadas, a la presión atmosférica normal o bajo presión, tal como, por ejemplo, la presión del vapor saturado que corresponde a la temperatura del tratamiento de calor. Cuando la temperatura del tratamiento se selecciona mayor que la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción (es decir, por ejemplo, generalmente mayor de 100°C), por ejemplo seleccionada entre 150 y 350°C, la operación es luego llevada a cabo introduciendo la mezcla acuosa que contiene las especies antes mencionadas en un espacio encerrado (reactor cerrado, más comúnmente conocido como un autoclave) , la presión necesaria luego resulta sólo del calentamiento únicamente de la mezcla de reacción (presión autógena) . Bajo las condiciones de temperatura dadas anteriormente, y en el medio acuoso, es así posible especificar, en forma de ilustración, que la presión en el reactor cerrado varíe entre un valor mayor de 1 bar (105 Pa) y 165 bares (165 x ÍO5 Pa) , preferiblemente entre 5 bares (5 x 105 Pa) y 165 bares (165 x 105 Pa) . Por supuesto, es también posible ejercer una presión externa la cual es luego agregada a aquélla que resulta del calentamiento. Este calentamiento se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de aire o bajo una atmósfera de un gas inerte, preferiblemente el nitrógeno. La duración del tratamiento no es crítica y así puede variar dentro de amplios límites, pro ejemplo entre 1 y 48 horas y preferiblemente entre 2 y 24 horas. Al concluir la etapa de calentamiento, se recuperó un precipitado sólido, el cual se puede separar de su mezcla por cualquier técnica de separación convencional de sólido/líquido, tal como, por ejemplo, filtración, sedimentación drenado o centrifugado. Puede ser ventajoso, después de la etapa de calentamiento, introducir una base, tal como, por ejemplo, una solución de amoníaco acuoso, en la mezcla de precipitación. Esto hace posible incrementar los rendimientos de recuperación de las especies precipitadas. También es posible, de alguna manera, agregar peróxido de hidrógeno después de la etapa de calentamiento . El producto, según se recupera, puede ser sometido a lavados con agua y/o con amoníaco acuoso, a una temperatura entre la temperatura ambiente y la temperatura de ebullición.

Con el fin de remover el agua residual, el" producto lavado puede finalmente, en forma opcional, ser secado, por ejemplo en el aire, a una temperatura la cual puede variar entre 80 y 300°C y preferiblemente entre 100 y 150°C, se continúa el secado" hasta obtener un peso constante . Se notará que, por supuesto, es posible, después de la recuperación del producto y la adición opcional de la base o del peróxido de hidrógeno, "repetir la etapa de calentamiento, como se describió antes, una o un número de veces, en una manera idéntica o no idéntica, y luego colocar de nuevo el producto en un medio líquido, en particular el agua, y llevando a cabo, por ejemplo, ciclos de tratamiento de calor. En una última etapa del proceso, el precipitado recuperado, opcionalmente después de lavar y/o secar, es luego calcinado. De acuerdo con una modalidad específica, es posible, después del tratamiento de termohidrólisis y, opcionalmente, después de colocar el producto en un medio líquido y un tratamiento adicional, directamente secar la mezcla de reacción obtenida por atomización. " La calcinación se lleva a cabo a una temperatura generalmente entre 200 y 1200°C y preferiblemente entre 300 y 900 °C. Esta temperatura de calcinación debe ser suficiente para convertir los precursores en óxidos y es también seleccionada como una función de la temperatura de uso subsiguiente de la composición catalítica, tomando en cuenta que la superficie específica del producto llega a ser menor conforme la temperatura de calcinación empleada llega a ser más alta. La duración de la calcinación puede, por su parte, variar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 1 y 24 horas y preferiblemente entre 4 y 10 horas. La calcinación se lleva a cabo generalmente bajo el aire, pero una calcinación llevada a cabo, por ejemplo, bajo un gas inerte, claramente no se excluye. Las composiciones de la invención, como se describieron antes o como se obtienen en los procesos mencionados antes, . son provistas en la forma de polvos, pero ellas pueden, opcionalmente, ser configuradas con el fin de ser suministradas en forma de granulos, bolas, cilindros o panales de tamaño variable. Estas composiciones se pueden aplicar a cualquier soporte usado comúnmente en el campo de la catálisis, es decir en soportes inertes térmicamente en particular. Este soporte puede ser seleccionado de la alúmina, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de circonio, sílice, espinelas, zeolitas, silicatos, fosfatos de silicoaluminio cristalinos o fosfatos de aluminio cristalinos. Las composiciones pueden también ser usadas en sistemas catalíticos que comprenden un recubrimiento (recubrimiento de lavado) , basado en estas composiciones y con propiedades catalíticas, sobre un substrato de metal o de tipo monolítico de cerámica, por ejemplo. El recubrimiento puede, por sí mismo, también contener un soporte del tipo mencionado antes. Este recubrimiento se obtiene mezclando la composición con el soporte, para así formar una suspensión la cual puede subsecuentemente ser depositada sobre el substrato. Estos sistemas catalíticos y, más particularmente, las composiciones de la invención, pueden tener un gran número de aplicaciones. Por lo tanto, ellos son particularmente muy adecuados a, y así se pueden usar en, la catálisis de varias reacciones, tal como, por ejemplo, la deshidrátación, hidrosulfuración, hidrodesnitración, desulfuración, hidrosulfuración, hidrodesulfuración, deshidrohalogenación, reformación, reformación de vapor de agua, descomposición térmica, hidrodescomposición, hidrogenación, deshidrogenación, isomerización, dismutación, oxicloración, deshidro-ciclización de hidrocarburos u otros compuestos orgánicos, oxidación y/o reacciones de reducción, la reacción de Claus, tratamiento de gases de escape de motores de combustión interna, desmetalación, metanación o la conversión de desplazamiento . En el caso de estos usos en la catálisis, las composiciones de la invención se emplean en combinación con metales preciosos. La naturaleza de estos metales y las técnicas para la incorporación de los últimos en estas composiciones, son bien conocidas por los expertos en la materia. Por ejemplo, los metales pueden ser el platino, rodio, paladio o iridio y ellos pueden, en particular, ser incorporados en las composiciones por impregnación. Entre los usos mencionados, el tratamiento de los gases de escape de motores de combustión interna (catalizadores postcombustión en automóviles) es una aplicación particularmente ventajosa. Por esta razón, la invención también se refiere al uso de una composición catalítica o de un sistema catalítico, como se describió antes, en la fabricación de un catalizador para la postcombustión en automóviles. Se suministrarán ahora ejemplos. Los resultados con respecto a las superficies específicas, la capacidad de almacenamiento del oxígeno y Las condiciones de calcinación (temperatura y atmósfera) se dan en las tablas que siguen a los ejemplos.

Descripción de la prueba que hace posible cuantificar el almacenamiento del oxígeno La potencia de regulación de una composición con respecto al oxigeno, se evaluó en su habilidad de almacenar oxígeno en un ambiente oxidante y para restaurarlo en un ambiente reductor. La prueba evalúa la capacidad de la composición a oxidar sucesivamente pulsos de monóxido de carbono y para consumir los pulsos del oxígeno, con el fin de reoxidar la composición. El método empleado se conoce como alternativo . El gas portador es el helio puro, a un régimen de flujo de 10 litros/hora. Las inyecciones se hicieron por medio de un circuito que contiene 16 ml de gas. Los pulsos del CO se produjeron usando una mezcla de gas que contiene el 5% del CO diluido en helio, en tanto los pulsos del O2 se produjeron de una mezcla de gas que contiene el 2.5% del O2 diluido en helio. Los gases se analizaron por cromatografía usando un detector termoconductivo. La cantidad del oxígeno consumido hace posible determinar la capacidad de almacenamiento del oxígeno. El valor característico de la potencia del almacenamiento del oxígeno se expresa en ml de oxígeno (bajo las condiciones de temperatura y presión estándar) por gramo _del producto introducido y se midió a 400 °C. Las mediciones de la potencia de almacenamiento del oxígeno dadas en las tablas que siguen, se llevaron a cabo con respecto a los productos tratados previamente a 900 °C bajo el aire, durante 6 horas, en un horno de mufla.

EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceg . g2Zr0.38°2 • Una solución de nitrato cérico y una solución de nitrato de circonilo se mezclaron en las proporciones estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. La solución del nitrato de circonilo se obtuvo por el ataque en un carbonato, con el uso del ácido nítrico concentrado. La solución corresponde, dentro del significado definido antes, a la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 0.94. La concentración de esta mezcla (expresada como óxidos de los varios elementos) se ajustó en 80 g/1. Esta mezcla luego se llevó a 150 °C durante 4 horas. Luego se agregó una solución de amoníaco acuosa a la mezcla de reacción, de modo que el pH sea mayor de 8.5. La mezcla de reacción, así obtenida, se llevó al punto de ebullición durante 2 horas. Después de separar por sedimentación y luego extraer, el producto sólido se resuspendió y la mezcla, así obtenida, se trató durante 1 hora a 100 °C. El producto luego se filtró y se calcinó a la temperatura mostrada en la tabla de los resultados.

EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceg . gsZrg .3iJNdo .04°2 - Una solución de nitrato cérico, neutralizado previamente por la adición de NH4OH, de modo que r = -0.22 (r es como se definió antes) , una solución de nitrato de neodimio y una solución de nitrato de circonilo, que corresponde, dentro del significado antes definido, a la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 1.17, se mezcló en las proporciones estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. El procedimiento luego seguido es idéntico a aquél del Ejemplo 1, y la etapa de tratamiento fue de 1 hora a 100 °C. La mezcla de reacción, así obtenida, se secó por atomización y luego se calcinó a la temperatura mostrada en la tabla de los resultados.

EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceg .645-2r0.30?0.055(->2 • La mezcla de las soluciones es la misma como en el Ejemplo 2, aparte de las proporciones estequiométricas, el nitrato de neodimio se reemplazó por el nitrato de itrio. El procedimiento luego seguido es idéntico a aquél del Ejemplo 2.

EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceg _ Q^ZTQ _ 3?Lag .04^2 • La mezcla de las soluciones y el procedimiento seguido fueron los mismos como en el Ejemplo 2, el nitrato de neodimio se reemplazó por el nitrato de lantano .

EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceg . Q QZTQ .3QPrg .04°2 • La mezcla de las soluciones y el procedimiento seguido fueron los mismos como en el Ejemplo 2, el nitrato de neodimio se reemplazó por el nitrato de praseodimio.

EJEMPLO 6 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceo.53Zro.37 ao.10O2- - Una solución de nitrato cérico, una solución de nitrato de lantano y una solución de nitrato de circonilo, se mezclaron en las proporciones estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. La solución de nitrato de circonilo corresponde, dentro de los significados antes definidos, a la condición que, como una relación molar, 0H~ /Zr = 1.17. El procedimiento luego seguido fue idéntico a aquél del Ejemplo 1.

EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ceo.525Zro.315Pro.1gO2- Una solución de nitrato cérico, neutralizado previamente por \La adición del NH4OH, de modo que r = -0.34, una solución de nitrato de praseodimio y una solución de nitrato de circonilo, que corresponden, dentro de los significados antes definidos, a la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 1.17, se mezclaron en las proporcio-nes estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. El procedimiento luego seguido es idéntico a aquél del Ejemplo 2.

EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido mixto de la fórmula Ce0.535Zr0.373La0.047Nd0.045°2 • El procedimiento luego seguido fue idéntico a aquél del Ejemplo 1, pero una solución de nitrato de circonilo, que corresponde, dentro de los significados antes definidos, a la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 1.17, es usada .

EJEMPLO COMPARATIVO 9 Ese ejemplo ilustra la preparación, de acuerdo con la técnica anterior, de un óxido mixto de cerio, de circonio y de itrio, de la fórmula: CeQ . gsZrQ .30?0. O5 2 • Una "solución de nitrato cérico y una solución de nitrato de circonilo, que corresponden, dentro de los significados antes definidos, a la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 1.80, y una solución de nitrato de itrio, se mezclaron, con agitación, en las proporciones estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. La mezcla luego se trató por calor a 150 °C durante 4 horas. Al terminar este tratamiento, se introdujo una solución de amoníaco acuosa dentro de la suspensión obtenida, para así llevar el pH en 9, la mezcla total luego se agitó durante 30 minutos, con el fin de homogeneizarla. Luego se recuperó un precipitado por filtración, se secó superficialmente en seguida y luego se resuspendió en agua. Esta suspensión luego de calentó a 100 °C durante 1 hora. El producto se filtró de nuevo, luego se secó en un horno a 120 °C y finalmente se calcinó a 900 °C durante 6 horas .

EJEMPLO COMPARATIVO 10 Este ejemplo ilustra la preparación, de acuerdo con la técnica anterior, por precipitación, de un óxido tnixto de cerio y de circonio, de la fórmula Cdg .7 sZrQ .235°2 - "" Una solución de nitrato ceroso y una solución de nitrato de circonilo, se mezclaron en las proporciones estequiométricas requeridas para obtener el óxido mixto anterior. La concentración como óxidos de los elementos se ajustó a 172 g/1. Esta mezcla, así obtenida, se agregó en 30 minutos a una solución que contiene amoníaco acuoso, agua y peróxido de hidrógeno. El producto, así obtenida, se lavó por cierto número de veces con agua desmineralizada por medio de una serie de separaciones sedimentando y removiendo los licores de lavado. El producto se filtró en seguida y luego se calcinó a 900 °C durante 6 horas.

EJEMPLO 11 Este ejemplo ilustra la síntesis de un óxido mixto de la composición Ceg . g57 rg .306Pr0.037°2 ' ^e una solución de nitrato de circonilo, obtenida por disolución de un carbonato de circonilo en una solución de ácido nítrico, que corresponde, dentro del significado antes definido, a la condición que, como una relación molar, 0H~/Zr = 0.86.

Una solución acuosa que contiene el nitrato de cerio (IV) (no neutralizado previamente) , el nitrato de praseodimio y el nitrato de circonilo se preparó, en las proporciones estequiométricas requerida para obtener el óxido mixto anterior, de modo que la concentración total como óxido de la mezcla sea de 80 g/1. La mezcla luego se trató por calor a 150 °C durante 4 horas, en un autoclave, con agitación constante. Al terminar este tratamiento, se introdujo amoníaco acuoso en la suspensión obtenida, para así llevar el pH a 9. La mezcla total luego se mantuvo en 100°C durante 2 horas. Los licores madre se extrajeron. El producto luego se resuspendió y el pH de a suspensión se volvió a ajustar en 9 por la adición de la cantidad necesaria de amoníaco acuoso. La mezcla se mantuvo en agitación durante 1 hora a 100 °C. Al terminar esta operación de lavado, el producto se filtró de nuevo, luego se secó durante la noche en un horno a 110 °C y luego se calcinó a la temperatura mostrada en la tabla de los resultados .

Tabla 1 Tabla 2 * S.S.: Superficie específica después de la calcinación bajo el aire, durante 6 horas a la temperatura mostrada. * * OSC: Capacidad de almacenamiento del oxígeno.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Composición basada en un óxido de cerio y en un óxido de circonio, en una proporción atómica del cerio/circonio de cuando menos 1, caracterizada porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, de cuando menos 35 m2/g, y una capacidad de almacenamiento del oxígeno a 400 °C de cuando menos 1.5 ml de o2/g-
2. 2. Composición basada en un óxido de cerio, un óxido de circonio y en un óxido de itrio, en una proporción atómica del cerio/circonio de cuando menos 1, caracterizada porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C de cuando menos 35 m2/g, y una capacidad de almacenamiento del oxígeno, a 400 °C, de al menos 1.5 ml de 02/g.
3. 3. Composición basada en un óxido de cerio y un óxido de circonio, en una proporción atómica de cerio/circonio de cuando menos 1, y en al menos un óxido seleccionado del óxido de escandio y óxidos de metales de tierras raras, con la excepción del óxido de cerio, caracterizada porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, de al menos 35 m2/g.
4. 4. Composición, de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque exhibe una capacidad de almacenamiento del oxígeno, a 400 °C, de cuando menos 1.5 ml de 02/g.
5. 5. Composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque el metal de tierras raras es el lantano, neodimio o praseodimio.
6. 6. Composición, de acuerdo con una de las reivindi-caciones precedentes, caracterizada porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas a 900 °C, de al menos 40 m2/g y, más particularmente, de al menos 45 m2/g.
7. 7. Composición, de acuerdo con una de las reivindi-caciones precedentes, caracterizada porque exhibe una superficie específica, después de la calcinación durante 6 horas, a 1000°C, de cuando menos 14 m2/g y, más particularmente, de al menos 20 m2/g y aún más particularmente de al menos 30 m2/g.
8. 8. Composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque exhibe una capacidad de almacenamiento del oxígeno, a 400 °C, de cuando menos 1.8 ml de 02/g, más particularmente de al menos 2 ml de o2/g-
9. 9. Composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque exhibe una capacidad de almacenamiento del oxígeno, a 400 °C, de al menos 2.5 ml de 02/g-
10. 10. Composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque corresponde a la fórmula CexZryMz02 , donde M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que comprende el itrio, escandio y metales de tierras raras y donde: - si z=0, x está entre 0.5 y 0._95, más particularmente entre 0.5 y 0.9 y aún más particularmente entre 0.6 y 0.8, estos valores son inclusive, y además x e y se ligan por la relación x+y = 1; - si z>0, z está entre 0 y 0.3 y más particularmente entre 0.02 y 0.2, y la relación de x/y está entre 1 y 19, más particularmente entre 1 y 9 y aún más particularmente entre 1.5 y 4, estos valores, además de 0, son inclusive, y x, y y z se ligan por la relación de x+y+z = 1.
11. 11. Composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque existe en la forma de una solución sólida.
12. 12. Procedimiento para la preparación de una composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en que se prepara una mezcla en un medio líquido que contiene un compuesto de cerio, un compuesto de circonio y, si es apropiado, un compuesto de itrio, escandio o metales de tierras raras; la mezcla se calienta; el precipitado obtenido se recupera y este precipitado se calcina, caracte-rizado porque la mezcla, antes mencionada, se prepara usando una solución de circonio, la cual es tal que la cantidad de base necesaria para llegar al punto equivalente, durante una titulación de ácido/base de esta solución, confirma la condición que, como una relación molar, OH" r < 1.65.
13. 13. Procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque se usa un nitrato de circonilo, obtenido por el ataque del ácido nítrico sobre un carbonato de -circonio, como la solución de circonio.
14. 14. Procedimiento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque se hace uso de una solución de circonio, la cual es tal que la cantidad, antes mencionada, de la base confirme la condición que, como una relación molar, OH~/Zr = 1.5 y aún más particularmente OH~/Zr < 1.3.
15. 15. Procedimiento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se hace uso del compuesto de cerio, escandio o de metales de tierras rada, de una sal de estos elementos, más particularmente de un nitrato.
16. 16. Recubrimiento con propiedades catalíticas, caracterizado porque comprende una composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, sobre un soporte de tipo de la alúmina, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de circonio, sílice, espinela, zeolita, silicato, fosfato de silicoaluminio cristalino o fosfato de aluminio cristalino.
17. 17. Sistema catalítico, caracterizado porque comprende un recubrimiento basado en una composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, sobre un substrato.
18. 18. El empleo de una composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, o de un sistema catalítico, de acuerdo con la reivindicación 17, en el tratamiento de un gas de escape de motores de combustión interna.
19. 19. El empleo de una composición, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, o de un sistema catalítico, de acuerdo con la reivindicación 17, en la fabricación de catalizadores para la postcombustión en automóviles.