JP5450457B2 - アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 - Google Patents

アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、この調製方法、および触媒としてのこの使用に関する。
触媒は多くの場合、所望の触媒特性を有する活性相、およびこの活性相が付着している担体からなる。活性相が担体上でできるかぎり微細に分散している、即ちこの活性相が担体上で微細な非凝集性粒子の形態をとることが、触媒効率には重要である。さらに、触媒はしばしば高温に暴露されるため、活性相の微細に分割された状態はこのような温度においても維持される必要がある。換言すると、粒子の焼結があってはならない。
本発明の目的は、これらの要件を満たす触媒を開発することである。
この目的のために、本発明の組成物は、アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、および混合ジルコニウムチタン酸化物から選択された少なくとも１種の担持酸化物を含み、９００℃で４時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムであるとき最大１０ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大１５ｎｍであることを特徴とする。
本発明の他の特徴、詳細、および利点は、以下の説明を読むことにより、また添付の図からよりいっそう明らかとなる。
図は、本発明による生成物、および従来技術の生成物のＸ線回折図形である。
図は、本発明による生成物、および従来技術の生成物のＸ線回折図形である。
用語「希土類」は、イットリウム、および原子番号５７から７１（５７および７１を含む。）を有する周期表の元素によって形成される群の元素を意味するものと理解される。
本説明の残部において、用語「比表面積」は、刊行物Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から確立されたＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８標準法に従って窒素吸着によって求められたＢＥＴ比表面積を意味するものと理解される。
さらに、所与の温度および所与の時間の焼成は、別段の指示のないかぎり、指示された時間、保持された温度による空気中での焼成に相当する。
本説明の残部において、別段の指示のないかぎり、示される値または限定値の範囲のすべてにおいて、限界の値を含み、従ってこのように定義された値または限定値の範囲は、少なくとも下限以上および／または最大でも上限に等しいか、または上限未満の任意の値を包含することも指摘されるべきである。
本発明の組成物は、ナノスケール粒子の形態である担持酸化物を含み、これらの粒子は担体に付着している。
この担持酸化物は第１に、ＺｒＯ２形態の酸化ジルコニウム単独、即ち単一酸化物であることができる。
担持酸化物は、ドープ酸化ジルコニウムであることもでき、即ち酸化ジルコニウム、ならびにプラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも１種の別の元素Ｍの酸化物からなることができる。この場合、酸化ジルコニウムＺｒＯ２は必須のまたは主な成分であり、このとき１種または複数の元素Ｍは担持酸化物の残部を構成する。
元素Ｍの含有量は担持酸化物の最大５０重量％であり、酸化ジルコニウムは少なくとも５０重量％を占める。この含有量は、担持酸化物全体（酸化ジルコニウム、および１種または複数の元素Ｍの１以上の酸化物）の質量に対する、元素Ｍまたはすべての元素Ｍの酸化物の重量によって表わされる。この元素Ｍの含有量は広く多様であることができ、特に５％から４０％、より具体的には１０％から４０％であることができる。この含有量は、最も具体的には１０％から３０％であることができる。
担持酸化物は、酸化チタンＴｉＯ２であることもできる。
担持酸化物は、混合ジルコニウムチタン酸化物であることもできる。用語「混合酸化物」は、ここではＺｒＴｉＯ４構造の純粋結晶相の形態である酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの固溶体を意味するものと理解される。この場合、ＸＲＤ（Ｘ線回折）技法を用いる生成物の分析は、ＺｒＴｉＯ４構造以外のどのような構造も示さない。この構造は、ＪＣＰＤＳ参照番号３４−４１５に相当する。この固溶体は一般に、混合酸化物の総重量に対して酸化チタン３０重量％から４０重量％であり得る割合で存在する。
ここで組成物は、担体上に同時に幾つかの種類の酸化物、即ち酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、および混合酸化物粒子を含むことができ、しかしながら、これらの酸化物はそれぞれ上記の粒径を有する粒子の形態であることに留意されたい。
担持酸化物は、結晶形態のものである。
担持酸化物粒子は、個々の粒子、または場合により凝集体の形態であってよいことに留意されたい。
本説明において示される粒径の値は、ＸＲＤ技法によって求められた平均粒径である。ＸＲＤで測定された値は、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルを用いて、（ｘ、ｙ、ｚ）空間群の最も強度の高い３つの回折線の幅から算出されたコヒーレント領域の大きさに相当する。
担持酸化物粒子の粒径は、担持酸化物、および組成物を焼成する条件に応じて上に示した。上記のとおり、粒子は担体上に付着している。これによって、担持酸化物粒子はこの担体の表面に主として存在することが理解されるべきであり、粒子は担体の孔内部に存在してもよいが、依然としてこれらの孔の表面に残存していることが理解される。
さらに、上記の意味の範囲内で、担持酸化物は完全に担持粒子の形態であり、即ち本発明による組成物において、酸化物のこの部分と、担体および担持形態の酸化物の他の部分を含む組成物の残部との単純な混合物の形態で存在するこの酸化物の部分はない。
好ましくは、９００℃で４時間焼成後、担持酸化物粒子の粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムであるとき最大９ｎｍであり、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大１２ｎｍである。
１０００℃で４時間焼成後、担持酸化物粒子の粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムであるとき最大２０ｎｍ、好ましくは最大１７ｎｍであり、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大３０ｎｍである。
最小粒径は重要ではなく、非常に小さくてもよい。純粋に指標として、粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムであるとき、少なくとも４ｎｍ、より具体的には少なくとも６ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき、少なくとも８ｎｍ、より具体的には少なくとも１０ｎｍであることができる。これらの最小値は、９００℃で４時間焼成された組成物に関してもここで示される。
本発明の組成物は、同じ種類の既知の組成物と比較して、組成物が高温に供されたとき、酸化物粒子に焼結をもたらすことなく、より多量の担持酸化物を含有することができる利点を有する。
本発明の組成物の担持酸化物含有量は一般に、全組成物の最大５０重量％である。含有量は特に最大３０％であることができる。
最小担持酸化物含有量は、当業者が十分な触媒活性を得ることが可能であると承知しているより高い量であり、この最小含有量は、所望の組成物の性能に応じて決定される。単に例として、この最小含有量は一般に、少なくとも３重量％、より詳細には少なくとも４重量％である。最小含有量はまた、少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、さらにより具体的には少なくとも２０％であることができる。
担持酸化物含有量は、特に１０％から５０％、より具体的には１０％から３０％であることができる。担持酸化物含有量はまた、１５％から３０％、または２０％から３０％であることもできる。
本発明の組成物の担体は第１にアルミナをベースとすることができる。好ましくは、この担体は、安定した高い比表面積、即ち高温に暴露された後でも十分な値のままである比表面積を有さなければならない。
ここでは触媒としての適用に十分な比表面積を有することのできる任意の種類のアルミナを用いることが可能である。例えば、具体的には比表面積少なくとも１５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇを有するアルミナを用いることが可能である。
バイヤライト、ハイドラルジライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）、またはギブサイトなど、およびノルドストランダイト、少なくとも１種の水酸化アルミニウム、および／またはベーマイト、疑ベーマイト、およびダイアスポアなど、少なくとも１種のアルミニウムオキシ水酸化物の急速脱水によって生じるアルミナを挙げることができる。
担体は、前述した種類のアルミニウムオキシ水酸化物をベースとし、また適切な比表面積、即ちアルミナに関して上に記載したとおりの比表面積を有することもできる。
本発明の特定の一実施形態によれば、安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物が用いられる。安定化および／またはドーピング元素として、希土類、バリウム、ストロンチウム、およびケイ素を挙げることができる。希土類として、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ランタン、またはランタン−ネオジム混合物を最も具体的に挙げることができる。これらの元素は単独で、または組み合わせて用いることができる。有利な組み合わせとして、Ｌａ−Ｂａ、Ｂａ−Ｐｒ、Ｌａ−Ｐｒ−Ｂａ、およびＬａ−Ｐｒの組み合わせを挙げることができる。
本説明の残部において、用語「安定化された」、「ドープされた」、「安定化」、および「ドーピング」は非限定的に解釈されなければならず、例えばドーピング元素は安定化元素と理解することが可能であり、この逆も同様であることに留意されたい。
安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物は、特にアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物に、前述の安定化および／またはドーピング元素と共に硝酸塩などの塩の溶液を含浸させることによって、または焼成前にアルミナ前駆体をこれらの元素の塩と共に乾燥することによって、これ自体知られている方法で調製される。
アルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物の急速脱水によって得られたアルミナ粉末を、ランタン化合物、および場合によりネオジム化合物（この化合物はより具体的には塩であることができる。）によって形成された安定化剤の存在下、熟成（ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ）操作に供する、安定化されたアルミナを調製する別の方法も挙げることができる。この熟成は、アルミナを水に懸濁し、次いで、例えば７０から１１０℃の温度に加熱することによって行うことができる。熟成後、アルミナを加熱処理に供する。
別の調製方法は、類似の種類の処理からなるが、バリウムまたはストロンチウムを用いる。
安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物に対する安定化剤および／またはドープ剤の酸化物の重量によって表わされる、安定化剤および／またはドープ剤含有量は一般に、１．５％から３５％、または１．５％から２５％、特に１．５％から１５％である。この含有量は、より具体的には２．５％から２０％、より具体的には２．５％から１１％、または５％から２０％であることができる。
特定の一実施形態によれば、安定化剤は、安定化アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物に対する安定化剤の酸化物の重量によって表わされる含有量最大１０％を有する、バリウムおよび／またはストロンチウムである。
最後に、本発明の組成物は、９００℃で４時間焼成後、少なくとも８０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１２０ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１５０ｍ２／ｇであることのできる高いＢＥＴ比表面積を有することができる。１０００℃で４時間焼成後、これらの組成物は、表面積少なくとも５０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも８０ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１００ｍ２／ｇを有することができる。
本発明の組成物は種々の方法で調製することができ、これらの方法を以下に記載する。
Ａ．本発明の組成物を調製する第１の方法
この第１の方法は、以下のステップを含む。
アルミニウム化合物を、ジルコニウムおよび／またはチタン化合物、ならびに適切な場合には、元素Ｍの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、
このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、および
このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ。
従って、この方法の第１ステップは、アルミニウム化合物を分散体と接触させて、調製が意図される組成物中の担持酸化物の性質に応じて、ジルコニウム化合物のコロイド分散体、またはチタン化合物のコロイド分散体、またはジルコニウム化合物およびチタン化合物の両方を含む分散体から、混合物を形成することにある。担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび少なくとも１種の別の元素Ｍの酸化物の混合物である組成物を調製する場合、この混合物はさらに、この元素の酸化物のコロイド分散体を含む。コロイドが酸化ジルコニウムおよび元素Ｍの酸化物を含む混合酸化物をベースとする単一コロイド分散体を用いることも可能である。本説明は当然ながら、ここで担持酸化物が幾つかの元素Ｍを含む場合にも適用され、この同じ場合において、種々の元素Ｍの幾つかの分散体、または場合によりすべての元素Ｍを含む単一のコロイド分散体を使用できることが理解される。簡潔に述べるために、本説明の残部において、元素Ｍの説明のみが言及されるが、この説明は上記の場合にも適用されるものとして理解されるべきである。
用語「コロイド分散体」は、水性液相の安定な懸濁液中のジルコニウム化合物、チタン化合物、および／または元素Ｍの化合物をベースとする（後者化合物は一般に酸化物および／または水和酸化物である。）、コロイド状寸法、即ち約１ｎｍから約１００ｎｍ（準弾性光散乱の技法を用いて測定）の間にある寸法の微細固体粒子からなる任意の系を意味し、さらに、場合により、前記粒子は残留量の結合または吸着イオン、例えば硝酸、酢酸、塩化物、またはアンモニウムイオンなどを含有することも可能である。このようなコロイド分散体において、ジルコニウム、チタン、または元素Ｍは、完全にコロイドの形態であるか、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態であることができることに留意されたい。
混合物は、分散体をアルミニウム化合物と混合することによって形成される。このアルミニウム化合物は、特にアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物の形態である、担体自体であることができ、このアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物はここで、上記の種類であり、具体的には上記のとおり安定化および／またはドープされていることができ、またはアルミナ前駆体、即ち焼成後、アルミナを生じることのできる化合物であることができると理解されるべきである。これは乾燥前駆体、即ち強熱減量最大５０％、より具体的には最大２５％を有するものであることができる。例えば、この化合物は、アルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択することができる。例えば、この化合物は、バイヤライト、ハイドラルジライト、もしくはギブサイト、およびノルドストランダイトなどの水酸化アルミニウム、またはベーマイト、疑ベーマイト、およびダイアスポアなどのアルミニウムオキシ水酸化物であることができる。アルミニウム化合物は、懸濁液、特に水性懸濁液の形態をとることができる。
混合は、水相、一般には水、例えば蒸留水または脱イオン水中で行われる。
この方法の第２ステップは、乾燥ステップである。
このステップは噴霧乾燥によって行われる。
用語「噴霧乾燥」は、混合物を高温雰囲気中で噴霧することによって乾燥する操作を意味するものとして理解される。噴霧乾燥は、これ自体知られている種類の任意のスプレー、例えばシャワーヘッド散水口の噴霧ノズルなどによって行うことができる。タービンアトマイザと呼ばれるものを用いることも可能である。本方法に用いることのできる様々な噴霧技法に関して、具体的には「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ刊、Ｌｏｎｄｏｎ）と題するＭａｓｔｅｒｓによる基礎的研究を参照することができる。
噴霧乾燥出口温度は、例えば８０℃から１５０℃であることができる。
この方法の最終ステップは、焼成ステップである。
この焼成は、担持生成物の結晶化を進展させる働きをし、焼成はまた、生成物の比表面積が小さいほど、用いられる焼成温度が高いという事実を考慮して、本発明による組成物に必要とされるその後の操作温度に従って調節および／または選択することができる。このような焼成は一般に空気中で行われるが、例えば不活性ガス中または制御（酸化もしくは還元）雰囲気中で行われる焼成も当然ながら除外されない。
実施においては、焼成温度は一般に、５００℃から８００℃、好ましくは６００℃から７００℃の範囲に限定される。焼成時間は、既知の方法で調節され、例えば３０分から４時間の間で多様であることができ、一般にこの時間が短いほど、温度は高くなる。
Ｂ．本発明の組成物を調製する第２の方法
本発明の組成物は第２の方法によっても調製することができ、この方法を以下に記載する。
この方法は、以下のステップを含む。
ジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には元素Ｍの塩、ならびにアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
このようにして形成された混合物を、温度少なくとも１００℃に加熱するステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。
第１ステップは同様にアルミニウム化合物から開始され、この化合物について第１ステップに関して前に述べたものがここでも同様に適用される。しかしながら、この第２の方法においては、混合は、ジルコニウム塩および／またはチタン塩、ならびに担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび別の元素Ｍの酸化物をベースとする組成物の場合、元素Ｍの塩と共に行われる。混合は、水相、一般に水中で行われる。懸濁液の形態のアルミニウム化合物が用いられるとき、この出発懸濁液は場合により酸性化されていてもよいことに留意されたい。
塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物から選択することができる。
例えば、より具体的に挙げることのできる例は、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、および塩化ジルコニルである。オキシ塩化チタンまたはオキシ硫酸チタンも用いることが可能である。
この方法の次のステップは、このようにして形成された液体混合物を加熱するステップである。
液体混合物を加熱する温度は、少なくとも１００℃、より具体的には少なくとも１３０℃である。例えば、温度は１００℃から１５０℃であることができる。加熱操作は、液体混合物を密閉容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）（オートクレーブ型の閉鎖反応器）に導入することによって行うことができる。上記の温度条件下、および水性媒質中、例えば例として、閉鎖反応器内の圧力は１バール（１０５Ｐａ）超の値から１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５×１０５Ｐａ）から１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の間で多様であってよいことを述べることができる。加熱は１００℃に近い温度では、開放反応器で行うこともできる。
加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素中で行うことができる。
加熱時間は広く多様であることができ、例えば１から４８時間、好ましくは２から２４時間である。同様に、温度上昇速度は重要でなく、例えば液体混合物を、例えば３０分から４時間加熱することによって、決定した反応温度に到達させることができるが、これらの値は単に指標として示されるものである。
加熱ステップ後、固体沈殿物を回収し、これを例えば濾過、沈降、スピン乾燥、または遠心分離などの、任意の通常の固体−液体分離技法によって、媒質から分離することができる。
回収した生成物は、その後、幾つかの洗浄操作に供することができ、洗浄操作は、水、または場合により塩基性溶液、例えばアンモニア溶液、または酸性溶液、例えば硝酸溶液を用いて行われる。
本発明の特定の一変形によれば、この方法は熟成を含む。
この熟成は一般に、特に洗浄後、沈殿物を水に再懸濁した後に得られた懸濁液で行われる。熟成は、この懸濁液を再び加熱することによって起こる。懸濁液を加熱する温度は、少なくとも４０℃、より具体的には少なくとも６０℃、さらにより具体的には少なくとも１００℃である。一般に、この温度は、最大２００℃、より具体的には最大１５０℃である。例えば媒質は、通常少なくとも３０分間、より具体的には少なくとも１時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。
この第２の方法の最終ステップは、第１の方法の場合と同じ方法で行うことのできる焼成ステップであり、従ってこの焼成に関して上に記載したものが同様にここでも適用される。
希土類、バリウム、およびストロンチウムから選択された安定化および／またはドーピング元素で安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体を用いて組成物を調製する場合、他の２つの方法（即ち、第３および第４の方法）を用いることができ、これらを以下に記載する。
Ｃ．本発明の組成物を調製する第３の方法
この第３の方法は、以下のステップを含む。
（ａ１）担持酸化物、および適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散体、アルミニウム化合物、ならびに安定化元素の化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
（ｂ１）上記混合物を塩基と接触させ、これによって沈殿物を含む懸濁液を得るステップ、
（ｃ１）このようにして得られた懸濁液を乾燥するステップ、および
（ｄ１）このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ。
ステップ（ａ１）の混合は、水相、一般には水中で行われる。
担持酸化物に関して、上に記載した種類の任意のコロイド分散体が用いられる。
安定化元素の化合物は、特に溶液の形態である硝酸塩、酢酸塩、塩化物、または硫酸塩などの塩であることができる。
アルミニウム化合物は、第１の方法において上に記載したものと同じ種類である。
この方法の第２ステップは、ステップ（ａ１）で得られた混合物を塩基と接触させることにある。
塩基として、例えば水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ−炭酸塩型の生成物を用いることができる。以下のアルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および第２級、第３級、または第４級アミンを挙げることができる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水がアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減するかぎり、アミンおよびアンモニア水が好ましい可能性がある。尿素も挙げることができる。
接触ステップは、液体媒質中、任意の順序で行うことができる。
より具体的には、塩基を接触させるステップは、反応混合物のｐＨが少なくとも７になるときに行われる。
塩基との接触ステップによって、液体反応媒質において懸濁液中に沈殿物が形成される。
この方法の変形によれば、この方法は、上記のステップ（ｂ１）によって生じる懸濁液を熟成に供することにある、任意の追加ステップを含むことができる。熟成は、温度少なくとも６０℃、より詳細には少なくとも８０℃で懸濁液を加熱することによって行われる。一般に、この温度は、最大２００℃、より具体的には最大１５０℃である。例えば媒質は、通常少なくとも３０分間、より具体的には少なくとも１時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。
ステップ（ｂ１）の後、または場合により熟成ステップが行われるとき、熟成ステップの後、上記ステップ（ｃ１）および（ｄ１）が行われる。これらの２つのステップは、本発明の第１の方法の最後の２つのステップに類似しており、上に記載したすべてがこれらのステップ（ｃ１）および（ｄ１）に同様に適用される。しかしながら、乾燥は、噴霧乾燥以外の任意の手段によって、例えばオーブンにおいて行うことができることに留意されたい。
この第３の方法において、ステップ（ｂ１）の後、または場合により熟成ステップが行われるとき、熟成ステップの後、懸濁液から沈殿物を分離し、これを洗浄し、これを水に再び分散して、第２懸濁液を形成することにある変形を用いることができる。このときこの後者の懸濁液がステップ（ｃ１）で乾燥される。
Ｄ．本発明の組成物を調製する第４の方法
この第４の調製方法は、以下のステップを含む。
（ａ２）担持酸化物、および適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散体、ならびにアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
（ｂ２）上記混合物を塩基と接触させ、これによって沈殿物を含む懸濁液を得るステップ、
（ｃ２）このようにして得られた懸濁液に、安定化元素の化合物を添加するステップ、
（ｄ２）前のステップで生じる懸濁液を乾燥するステップ、および
（ｅ２）このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ。
この方法は、安定化元素の化合物がステップ（ｂ２）の後、または場合により、ここでもステップ（ｂ２）の後に実施することのできる熟成ステップの後の異なるステップにおいて提供されるという事実によって第３の方法とは異なる。従って、第３の方法の場合に記載したすべてが同様にここに適用される。安定化元素の化合物は、特に上に記載した種類のものである。さらに、ステップ（ｂ２）の後、または場合により熟成ステップが実施されるとき、熟成ステップの後、沈殿物を懸濁液から分離し、洗浄し、次いで水に再び分散して、第２懸濁液を形成する、第３の方法の場合に上に記載した変形を実施することも可能である。この場合、安定化元素の化合物は、この第２懸濁液に添加される。
ここに記載した第４の方法は、最も具体的には、安定化元素がバリウムまたはストロンチウムである場合に適用される。
Ｅ．本発明の組成物を調製する第５の方法
この第５の方法は、以下のステップを含む。
アルミニウム化合物、ならびに少なくとも１種のジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には元素Ｍの塩を含有する液体混合物を形成するステップ、
沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。
この第５の方法の第１ステップは、第２の方法の第１ステップと類似しており、従ってこれに関して上に記載したものが同様にここでも適用される。
第２ステップは、前のステップで形成された混合物を塩基と反応させることによって、沈殿物を得ることにある。第３の方法のステップ（ｂ１）に関して上に記載したものが同様にここでも適用される。
より具体的には、塩基との接触は、反応混合物のｐＨが少なくとも７になるまで行われる。
この第２ステップの後、懸濁液を第３の方法の説明で示したものと同じ条件下で熟成に供することも可能である。
沈殿物は、具体的に第２の方法に関して上に記載したものと同じ方法で回収および焼成される。
上に記載した、または前に記載した方法によって得られた本発明の組成物は粉末の形態をとるが、場合により、様々な寸法の顆粒、ビーズ、円柱、またはハニカム状にするための形成操作に供することができる。
本発明の組成物は、触媒として用いることができる。従って、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関する。これらの系は、これらの組成物および既知の種類のバインダをベースとする触媒特性を有するウォッシュコートを含み、ウォッシュコートは、基体、例えば金属またはセラミックモノリス型の基体に適用されている。このウォッシュコートは、組成物をバインダと混合して懸濁液を形成し、次いでこれを基体に付着させることによって得ることができる。
これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、非常に多くの適用例を有する可能性がある。例えば、これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、種々の反応の触媒作用、例えば炭化水素または他の有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、および脱水素環化、ならびに酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関、具体的には自動車における燃焼後の排ガスの処理、特に３元触媒作用、脱金属化、メタン化、シフト転化、希薄混合気で作動しているディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの内燃機関から排出されたススの触媒酸化などによく適しており、従ってこれらにおいて用いることができる。最後に、これらの触媒系、および本発明の組成物は、炭化水素型の任意の還元剤、またはアンモニアもしくは尿素（この場合、尿素からアンモニアの加水分解もしくは分解反応の触媒として（ＳＣＲ法））によるＮＯｘの還元反応による、ＮＯｘの選択的還元の触媒として用いることができる。
触媒作用におけるこれらの使用において、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて、または酸化物、硫化物、もしくは他の形態の遷移金属と組み合わせて用いることができ、例えば組成物は、これらの金属の担体として機能する。これらの金属の性質、および担体組成物にこれらを混入する技法は、当業者に周知である。例えば、金属は、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、マンガン、またはバナジウムであることができる。これらの金属は単独でまたは組み合わせて用いることができ、特に含浸によって組成物に混入することができる。
排ガスを処理するために、上記の系は自動車の排気ライン内に既知の方法で搭載される。
実施例を以下に示す。
（実施例１）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体に分散された酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第１の方法を用いる調製に関する。
最初に、コロイドＺｒＯ２溶液を調製した。この調製を行うため、濃縮ＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液を脱イオン水で希釈して、ＺｒＯ２ ８０ｇ／ｌ当量を含有するＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液６００ｍｌを得たが、この溶液のｐＨは２であった。最終ｐＨが１０に到達し、沈殿物の形成が観察されるように、２８％ＮＨ３溶液を直ちに添加した。沈殿物を濾過し、その後、脱イオン水６ｌで洗浄した。ケークを脱イオン水に再懸濁し（ｐＨ＝７．５）、濃度がＺｒＯ２１０当量重量％となるように、６８％ＨＮＯ３硝酸溶液を添加して酸性化した。一晩攪拌した後、肉眼で透明なコロイド溶液が得られ、準弾性光散乱によって測定した粒径は４ｎｍであった。
ｐＨを４．５に上昇させ、安定させるように、このコロイド溶液４３０ｇに、攪拌しながら、アミノカプロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈの９８％６−アミノカプロン酸）を添加し、続いて再び攪拌しながら、表面積３２０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８２ｃｍ３／ｇ、および強熱減量５．１％を有する、５００℃で焼成したガンマ遷移アルミナ粉末１００ｇを添加した。このようにして得られた懸濁液を続けて３０分間攪拌し、その後、流速１ｌ／時、１１０℃（出口温度１１０℃、入口温度２２０℃）で噴霧乾燥した。得られた粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。
（実施例２）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上の酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第５の方法による調製に関する。
実施例１のアルミナ粉末４４．２５ｇを、攪拌しながら、反応器において、ｐＨ１．５を得るために濃ＨＮＯ３１４．５ｇを添加した水４２０ｍｌに混合した。次いで、水１３８．３ｍｌに希釈したＺｒＯ（ＮＯ３）２８９．４５ｇを添加し、その後、ｐＨ７になるように１０％ＮＨ４ＯＨを導入した。
混合物全体をオートクレーブに移し、攪拌しながら、１５０℃、３００回転／分で４時間加熱した。
冷却した混合物を濾過によって分離し、周囲温度において等積的に水で３回洗浄した。その後、ケークを７００℃で４時間、空気中で焼成した。
（実施例３）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
最初に、ＴｉＯ２コロイド溶液を調製した。ＴｉＯＣｌ２溶液３２ｇ（ＴｉＯ２２５当量重量％）を３から４℃に冷却し、その後、攪拌しながら、３から４℃に維持した脱イオン水７６８ｇに一度で添加した。この添加後、２０％ＮＨ３溶液１ｍｌを添加し、コロイドの外観を得た。この反応混合物を３から４℃で１０分間続けて攪拌し、その後、脱イオン水で４８時間、透析によって洗浄した。この透析後に回収した洗浄コロイド溶液を、接線限外濾過によって濃縮し、ＴｉＯ２最終濃度２．１重量％を得た。動的光散乱によって測定した凝集体の大きさは、多分散指数０．３５で７ｎｍであった。
反応器において、攪拌しながら、ｐＨ２を得るために濃ＨＮＯ３１ｇを添加した水７０ｍｌに分散したアルミナ粉末７ｇを混合することによって、Ａｌ２Ｏ３７０％およびＴｉＯ２３０％を含有する混合物を生成した。用いたアルミナは、アルミナ９０重量％およびシリカ１０重量％を含有し、６００℃で焼成後、比表面積２７８ｍ２／ｇを有する、ケイ素で安定化されたガンマ遷移アルミナであった。次いで、２．１％ＴｉＯ２コロイド溶液１４２．９ｇを添加した。
このようにして得られた懸濁液を続けて３０分間攪拌し、その後、流速１ｌ／時、１１０℃（出口温度１１０℃、入口温度２２０℃）で噴霧乾燥した。得られた粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。
（実施例４）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上のＺｒＴｉＯ４酸化物をベースとする組成物の、本発明の第５の方法による調製に関する。
実施例１のアルミナ粉末４４．２５ｇを、攪拌しながら、反応器において、ｐＨ１を得るために濃ＨＮＯ３１１．４ｇを添加した水５００ｍｌに混合した。次いで、水２０３ｍｌに希釈したＺｒＯＣｌ２５２ｇおよびＴｉＯＣｌ２２８．２ｇを添加し、その後、ｐＨ７になるように１０％ＮＨ４ＯＨ９５ｇ（１０ｍｌ／分）を添加した。
次いで、混合物を実施例２と同じ方法でオートクレーブ処理し、洗浄し、焼成した。
得られたままの組成物、ならびに９００℃で４時間および１０００℃で４時間焼成後の同じ組成物で行ったＸＲＤ分析は、ＺｒＴｉＯ４相の存在のみを示す。
以下の例は、既知の含浸技法を用いる比較例である。
（比較例５）
この比較例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
この組成物は、ＺｒＯ（ＮＯ３）２７４．５４ｇを含有する水溶液で実施例１によるアルミナ３６．９ｇを乾式含浸（ｄｒｙｉｎｇ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）することによって得た。
その後、換気式オーブンにおいて粉末を１１０℃で２時間乾燥し、次いで、７００℃で４時間、空気中で焼成した。
（比較例６）
この比較例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
この組成物は、実施例１によるアルミナ１６．３９ｇを水に希釈したＴｉＯＣｌ２１７．０９ｇで乾式含浸することによって得た。
その後、換気式オーブンにおいて粉末を１１０℃で２時間乾燥し、次いで、７００℃で４時間、空気中で焼成した。
（比較例７）
この比較例は、それぞれ酸化物の重量による割合が７０％および３０％であるアルミナ担体上の酸化ジルコニウムチタンをベースとする組成物の調製に関する。
この組成物は、ＺｒＯＣｌ２１２．３９ｇおよびＴｉＯＣｌ２６．７２ｇを含有する水溶液で実施例１によるアルミナ１６．３９ｇを乾式含浸することによって得た。
その後、換気式オーブンにおいて粉末を１１０℃で２時間乾燥し、次いで、７００℃で４時間、空気中で焼成した。
次の表は、種々の実施例で得られた組成物の特性、即ち種々の焼成温度によるこれらのＢＥＴ比表面積および担持酸化物粒子の粒径を示すものである。
表に示したそれぞれの焼成は、すでに７００℃で焼成した組成物で行った。
本発明の組成物、即ち実施例１から４に関して、実施例に記載した方法の後、即ち７００℃焼成後に直接得られた組成物で行ったＸＲＤ分析では、担持酸化物粒子の粒径を測定できなかったことにあらかじめ留意されたい。
これはＸＲＤ技法に伴う測定限界に達していることを意味し、粒径が約２ｎｍ未満であることを意味した。
Figure 0005450457
この表は、本発明による組成物が一般に、既知の含浸技法によって得られた組成物の酸化物の粒径と比べて、著しく小さい粒径の担持酸化物を有することを示している。
実施例４の特定の事例において、９００℃および１０００℃で焼成後、担持酸化物は純粋なＺｒＴｉＯ４相の形態であったが、比較例７の事例において、この酸化物は相の混合物、即ちＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＺｒＴｉＯ４の形態であった。この比較例７に関して表に示した粒径の値は、ＺｒＴｉＯ４粒子の粒径に相当した。ＺｒＯ２およびＴｉＯ２粒子自体は、他の比較例に関して得られた粒径程度の、より大きい粒径を有する。
添付の図は、９００℃で焼成後の実施例４および比較例７の生成物から得られたＸ線回折パターンである。

Claims (16)

  1. アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体上に担持酸化物として酸化ジルコニウムを含み、９００℃で４時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、最大１０ｎｍであることを特徴とする組成物。
  2. 担体が、希土類、バリウム、ストロンチウム、およびケイ素から選択された少なくとも１種の安定化元素で安定化されたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとすることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 最大５０重量％の含有量で担持酸化物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 最大３０％の含有量で担持酸化物を含有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  5. 担持酸化物が、プラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも１種の他の元素Ｍでドープされた酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
  6. ９００℃で４時間焼成後、担持酸化物粒子の粒径が、最大９ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
  7. １０００℃で４時間焼成後、担持酸化物粒子の粒径が、最大２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の組成物。
  8. １０００℃で４時間焼成後、担持酸化物粒子の粒径が、最大１７ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
  9. 請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の
    アルミナ、およびアルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択されたアルミニウム化合物を、ジルコニウム化合物、ならびに適切な場合には元素Ｍの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、
    このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、および
    このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
  10. 請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の
    少なくとも１種のジルコニウム塩、および適切な場合には元素Ｍの塩、ならびにアルミナ、およびアルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択されたアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
    このようにして形成された混合物を、温度少なくとも１００℃に加熱するステップ、
    このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
    前記沈殿物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
  11. 担体が、希土類、バリウム、およびストロンチウムから選択された安定化および／またはドーピング元素で安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする、請求項２から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の
    （ａ１）担持酸化物、および適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散体、ならびにアルミナ、およびアルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択されたアルミニウム化合物、ならびに安定化元素の化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
    （ｂ１）上記混合物を塩基と接触させ、これによって沈殿物を含む懸濁液を得るステップ、
    （ｃ１）このようにして得られた懸濁液を乾燥するステップ、および
    （ｄ１）このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
  12. 担体が、希土類、バリウム、およびストロンチウムから選択された安定化および／またはドーピング元素で安定化および／またはドープされたアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする、請求項２から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の
    （ａ２）担持酸化物、および適切な場合には元素Ｍの酸化物のコロイド分散体、ならびにアルミナ、およびアルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択されたアルミニウム化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
    （ｂ２）上記混合物を塩基と接触させ、これによって沈殿物を含む懸濁液を得るステップ、
    （ｃ２）このようにして得られた懸濁液に、安定化元素の化合物を添加するステップ、
    （ｄ２）前のステップで生じる懸濁液を乾燥するステップ、および
    （ｅ２）このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
  13. ステップ（ｂ１）または（ｂ２）で生じる懸濁液を、ステップ（ｃ１）または（ｃ２）の前に熟成操作に供することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 請求項１から８の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の
    アルミナ、およびアルミニウム水酸化物またはオキシ水酸化物から選択されたアルミニウム化合物、ならびに少なくとも１種のジルコニウム塩、および適切な場合には元素Ｍの塩を含有する液体混合物を形成するステップ、
    沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、
    このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
    前記沈殿物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
  15. 塩基の添加後に得られた沈殿物を熟成操作に供することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１から８の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、内燃機関における燃焼後の排ガスの処理用の触媒系。
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