JP4963820B2 - Zr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
ジルコニア粉体を原料として成型品を得ようとするとき、多くの場合他の材料と混合して使用される。ジルコニア粉体に含まれる平均粒子径が小さく単分散であるほど、ジルコニア粉体は他材料とよく混合されると共に成型品の性能を大きく左右する局所的な組成の偏りは解消される。
したがって、成型品を均質なものとするためにより小さい平均粒子径で単分散しているジルコニアが求められているが、ジルコニア粉体は常に制御困難な凝集の問題がつきまとい、特に数100nm以下の平均粒子径を持ち単分散しているジルコニア粉体を得ることは困難である。
特許文献1には、含まれるジルコニウムのほとんどが結晶子30〜100Åの単斜ジルコニアであり、その2次凝集粒子の平均径が500Åを超えないことを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾルと濃度0.05〜2.0mol/Lのジルコニウムの塩水溶液に、過酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処理して水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させることを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾルの製造方法が記載されている。
また、特許文献3には、平均粒径が0.1μm以上であり、且つ、粉末X線回折測定により7°及び11°に回折線のピークが観測され、乾燥後の示差熱分析において450℃付近に発熱ピークが存在することを特徴とする水和ジルコニアゾルとその製造方法が記載されている。
一方、ジルコニウム塩類の水溶液は樹脂の架橋剤、触媒、金属表面処理剤、焼結体、バインダー、耐水化剤、ジルコニア粉体の原料、セラミックス等の用途で用いられている。
ジルコニウム塩類の水溶液の問題点はそれらが多くの酸、アルカリを含むことによる適用対象の腐食や環境負荷の大きさであったり不純物が多いことである。しかし、酸やアルカリが存在しなければ水溶液の状態を保つことが困難なためジルコニウム塩類の水溶液からそれらをは減らすこと不可能である。
即ち本発明は、下記の非晶質のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法に係る。
(1)水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のZrO2換算のジルコニウム濃度をX重量%及び1モルのZrに対する酸のグラム当量数Yとした場合、
3≦X≦20かつ(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X)
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを80℃以上で12〜96時間加熱しZr−O系粒子を分散質とするゾルを生成させることを特徴とする、平均粒子径が1〜20nmであり、かつ、非晶質のZr−O系粒子を分散質とし、分散媒のpHが7以下であるZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(2)分散媒が溶媒と酸からなり、その分散媒中に、1モルのZrに対して0.1〜2グラム当量の酸を含むことを特徴とする請求項1記載のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(3)酸が硝酸であることを特徴とする前記(1)又は(2)記載のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
(1)ゾルについて
本発明のゾルは分散質と分散媒よりなり、分散媒は溶媒及び酸で構成されるが、その溶媒は特に限定されるものでなく、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エーテル等であってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。
分散媒は、酸を含有しており、pH7以下、好ましくはpH5以下である。pHが7を超えると分散質の凝集、沈殿やゲル化等を起こしゾルとして安定でなくなるため好ましくない。
さらに、1モルのZrに対して0.1〜2グラム当量、好ましくは0.1〜1グラム当量、より好ましくは0.1〜0.5グラム当量の酸を含むものであってもよい。
Zr−O系粒子が分散した状態を安定して保つためには1モルのZrに対する酸が0.1グラム当量以上は必要であるがそれ以上の酸のグラム当量はゾルに必要な特性、用途に応じて自由に選択できる。
1モルのZrに対する酸が2グラム当量を超えることは、塩類の水溶液よりも不純物が少ないというゾルの優位性がなくなるほか、pHが強酸性領域となり適用対象を腐食しやすくなるなどして好ましくない。
本発明のゾルは、非晶質のZr−O系粒子を分散質とする。
分散質であるZr−O系粒子の平均粒子径は、1〜20nm、好ましくは1〜15nmである。平均粒子径が1nm未満では、ジルコニウム塩類の水溶液としての性質が強くなりそれとの区別が明確にならず好ましくない。又、20nmを超えると本発明のゾルの特徴である反応活性や溶液しての性質が低下するので好ましくない。
なお、該Zr−O系粒子は非晶質であるため、200℃以下の温度で恒量となるまで乾燥し、X線回折測定を行ったとき2θ=10〜50°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さない。
又、図2に本発明で製造されたゾルの分散質であるZr−O系粒子を100℃で恒量まで乾燥したもののX線回折測定の結果得られた回折パターンの一例を示す。これより、特定の結晶系に帰属される回折パターンは見出されず、Zr−O系粒子が非晶質であることが確認できる。
なお、Zr−O系粒子には、少なくともZrとOが含まれればよく、例えばZrの水酸化物、酸化物、水和物のいずれでもよく、これらの混合物でも良い。
本発明で用いる水酸化ジルコニウムは特に限定されない。一例を示せば、ジルコニウム塩類の水溶液を水酸化アルカリやアンモニア水で中和することで得られる沈殿を水洗し不純物を取り除いて得た水酸化ジルコニウムを用いることができる。
ジルコニウム塩類としては、特に限定されず、塩基性硫酸塩、オキシ塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩等が例示され、オキシ塩化塩が安価で純度が高いという点で好ましい。
水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒、好ましくは、水からなる反応分散液の調製に際して、まず、反応容器に必要量の水を入れそれを適度に攪拌しながら、ついで所定量の水酸化ジルコニウム、次に酸を投入する。水酸化ジルコニウム、酸及び水の投入順序は特に限定されないが、作業性を考慮すると上記が好ましい。
該分散液を調製する際の該分散液のジルコニウム濃度はZrO2換算で3〜20重量%、好ましくは、5〜18重量%の範囲内であるとよい。3重量%未満の場合非効率であり、20重量%を超える場合は増粘、ゲル化の危険性があり好ましくない。
このジルコニウム濃度が高いほど後述する該分散液に添加される酸の量が少なくなるため経済的に有利であり、生成するゾルが含む酸が少なくなることから環境負荷、不純物の低減が期待できる。
酸には上記のゾル粒子に電気二重層を与える役割以外に水酸化ジルコニウムからの結晶性ジルコニアの生成を促す作用がある。この結晶性ジルコニアの生成機構は定かでないが、水酸化ジルコニウムを水に分散したものを加熱保持するよりも、いくらかの酸の存在下に加熱保持するとき結晶性ジルコニアの生成速度は速くなる。そして、結晶性ジルコニアが生成する場合には同時にジルコニアゾルの平均粒子径は大きくなる傾向にある。おそらく酸が水酸化ジルコニウムに作用する事で結晶性ジルコニアの前駆体が生成されると考えられる。
3≦X≦20かつ(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X) (1)
ゾルの結晶性は、ゾルを200℃以下の温度で恒量となるまで乾燥しX線回折測定によって得られる回折パターンにおいて2θ=10〜50°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さないものを非晶質とし、それ以外を結晶質と分類した。
上記の式(1)を満足するX、Yの範囲において非晶質のゾルが得られ、それ以外では結晶性のゾルが得られた。そのうち非晶質のゾルは1〜20nmの平均粒子径であった。
すなわち、上記の式(1)を満足するようにX、Yを制御することで本発明のゾルが得られることが判る。
なお、上限を超える場合は、ゾルの生成には過剰量となり不経済であるばかりでなく、環境負荷や生成するゾルの不純物を増加させるため好ましくない。
上記酸は特に限定されるものではないが、不純物が少なく、ゾルの生成速度が速いという点で硝酸が好ましい。
次に、得られたゾル中の酸を限外ろ過等で除去しても良い。方法は限外ろ過に限定されるものではなく透析や逆浸透の方法でも良い。これらの処理によって酸以外の不純物を除去する事やゾルのジルコニウム濃度を濃縮することが可能であるためゾルの用途によって処理の回数、時間を任意に選択できる。
次に、該分散液を95℃まで加熱し、24時間保持した後静置し自然冷却しゾルを得た。該ゾルはジルコニウム濃度がZrO2換算で6重量%であり、pHは0.7であった。
該ゾルの粒子径分布(図1)から該ゾルの平均粒子径は10nmであり、また、該ゾルを100℃で恒量まで乾燥したもののX線回折パターン(図2)は特定の結晶系に帰属されなかった。
さらに該ゾルの限外ろ過処理によって該ゾル中の硝酸を除去し、ジルコニウム濃度を濃縮することで、ジルコニウム濃度がZrO2換算で10重量%であり、pHが3.2、ケルダール法によって測定された1モルのZrに対する硝酸(HNO3)のグラム当量数が0.4である以外は上記と同様のゾルを得た。
Claims (3)
- 水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のZrO2換算のジルコニウム濃度をX重量%及び1モルのZrに対する酸のグラム当量数Yとした場合、
3≦X≦20かつ(2.0−0.07X)≦Y≦(3.0−0.08X)
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを80℃以上で12〜96時間加熱しZr−O系粒子を分散質とするゾルを生成させることを特徴とする、平均粒子径が1〜20nmであり、かつ、非晶質のZr−O系粒子を分散質とし、分散媒のpHが7以下であるZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。 - 分散媒が溶媒と酸からなり、その分散媒中に、1モルのZrに対して0.1〜2グラム当量の酸を含むことを特徴とする請求項1記載のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
- 酸が硝酸であることを特徴とする請求項1又は2記載のZr−O系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
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