JP4963820B2 - Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法に関する。

ジルコニアは今日多種多様な用途で使用される有用な原材料である。ジルコニア粉体は耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、焼結体、固溶体、塗料、バインダー、光学材料、コーティング剤、その他多種多様のセラミックスの材料として使用されている。
ジルコニア粉体を原料として成型品を得ようとするとき、多くの場合他の材料と混合して使用される。ジルコニア粉体に含まれる平均粒子径が小さく単分散であるほど、ジルコニア粉体は他材料とよく混合されると共に成型品の性能を大きく左右する局所的な組成の偏りは解消される。
したがって、成型品を均質なものとするためにより小さい平均粒子径で単分散しているジルコニアが求められているが、ジルコニア粉体は常に制御困難な凝集の問題がつきまとい、特に数１００ｎｍ以下の平均粒子径を持ち単分散しているジルコニア粉体を得ることは困難である。

これに反し、ジルコニアゾルはゾル粒子同士の静電気的反発を利用する事で上記ジルコニア粉体の弱点である凝集を制御し数１００ｎｍ以下の平均粒子径と単分散を実現するものである。即ち数１００ｎｍ以下の平均粒子径や単分散ジルコニアゾル特有のもので、それ故にジルコニアゾルが好適に使用される。ジルコニアゾルの平均粒子径が小さいことは触媒、焼結体、固溶体、バインダー等の用途における高比表面積がもたらす表面活性の点でも有利であり、触媒においては反応速度の増大、焼結体や固溶体においては生成温度の低温化、バインダーではより少量での強力な粘結力等に寄与する。

ところで、ジルコニアゾル及びジルコニアゾルの製造方法に関して以下のような開示がある。
特許文献１には、含まれるジルコニウムのほとんどが結晶子３０〜１００Åの単斜ジルコニアであり、その２次凝集粒子の平均径が５００Åを超えないことを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾルと濃度０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのジルコニウムの塩水溶液に、過酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を加え、この溶液を８０〜３００℃に加熱処理して水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させることを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾルの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、水酸化ジルコニウムと酸とを含むスラリー状の混合物の酸濃度を制御して加熱処理することを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、平均粒径が０．１μｍ以上であり、且つ、粉末Ｘ線回折測定により７°及び１１°に回折線のピークが観測され、乾燥後の示差熱分析において４５０℃付近に発熱ピークが存在することを特徴とする水和ジルコニアゾルとその製造方法が記載されている。

しかしながら、上記のジルコニアゾル及び製造方法で得られるジルコニアゾルは、それらの平均粒子径が十分に小さいとは言えず、表面活性が低いため好ましくない。またこれらのジルコニアゾルは、粒子径分布の幅が広いためゾル粒子個々が等質とは言い難く、原料、材料として最適とはいえない。
一方、ジルコニウム塩類の水溶液は樹脂の架橋剤、触媒、金属表面処理剤、焼結体、バインダー、耐水化剤、ジルコニア粉体の原料、セラミックス等の用途で用いられている。
ジルコニウム塩類の水溶液の問題点はそれらが多くの酸、アルカリを含むことによる適用対象の腐食や環境負荷の大きさであったり不純物が多いことである。しかし、酸やアルカリが存在しなければ水溶液の状態を保つことが困難なためジルコニウム塩類の水溶液からそれらをは減らすこと不可能である。

そこで、Ｚｒに対する酸やアルカリのモル比が少なく、不純物の除去が容易なジルコニアゾルの使用が考えられるが、上記の用途でのジルコニウム塩類の効果はジルコニウム原子の働きによるものであって、多くのジルコニウム原子が結晶内部に存在する特許文献１〜３に記載のような結晶性のジルコニアゾルでこの機能は発現しないため不適である。例えば樹脂の架橋剤として機能する場合、ジルコニウム原子を含む化学種内ではジルコニウム原子が架橋反応の起こるサイトとなる。

特許文献４には、炭酸ジルコニウムアンモニウムを加水分解して得られる透明性ジルコニアゾルにオキシフェノール類；アミノアルコール類；オキシ酸類およびそのエステル類；オキシアルデヒド類；アミノ酸類；β−ジケトン類；並びにβ−ケトン酸類およびそのエステルから選ばれる少なくとも１種を配合してなる高性能ジルコニアゾルに関する記載がある。この透明性ジルコニアゾルはジルコニウム塩類の水溶液に似た性質を示すジルコニアゾルであるが、キレート化剤を用いることやゾルを得るために炭酸ジルコニウムアンモニウムを経由する複雑な製造工程であるため経済的に不利である。
特公昭６１−４３２８６号 特許第３２８４４１３号 特許第３４８４７０６号 特許第２７４２４４９号

本発明は上記の問題を鑑みて成されたものであって、その目的は耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、焼結体、固溶体、塗料、バインダー、光学材料、コーティング剤、架橋剤、表面処理剤その他多種多様のセラミックスの材料として使用される、反応活性があり、溶液に近い性質を持ち、平均粒子径が小さく、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの効率的な製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化ジルコニウム、酸及び水からなる反応分散液を所定の条件で調製することで上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、下記の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法に係る。
（１）水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ_２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃以上で１２〜９６時間加熱しＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させることを特徴とする、平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とし、分散媒のｐＨが７以下であるＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（２）分散媒が溶媒と酸からなり、その分散媒中に、１モルのＺｒに対して０．１〜２グラム当量の酸を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（３）酸が硝酸であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。

本発明の製造方法により得られたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルは、反応活性があり、溶液に近い性質を持ち、平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質としているため、耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、焼結体、固溶体、塗料、バインダー、光学材料、コーティング剤、架橋剤、表面処理剤その他多種多様のセラミックスの材料として好適に利用することができる。

以下に本発明のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法について詳細を説明する。なお、本発明において、平均粒子径とは動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径を言う。

非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル
（１）ゾルについて
本発明のゾルは分散質と分散媒よりなり、分散媒は溶媒及び酸で構成されるが、その溶媒は特に限定されるものでなく、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エーテル等であってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。
分散媒は、酸を含有しており、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下である。ｐＨが７を超えると分散質の凝集、沈殿やゲル化等を起こしゾルとして安定でなくなるため好ましくない。
さらに、１モルのＺｒに対して０．１〜２グラム当量、好ましくは０．１〜１グラム当量、より好ましくは０．１〜０．５グラム当量の酸を含むものであってもよい。
Ｚｒ−Ｏ系粒子が分散した状態を安定して保つためには１モルのＺｒに対する酸が０．１グラム当量以上は必要であるがそれ以上の酸のグラム当量はゾルに必要な特性、用途に応じて自由に選択できる。
１モルのＺｒに対する酸が２グラム当量を超えることは、塩類の水溶液よりも不純物が少ないというゾルの優位性がなくなるほか、ｐＨが強酸性領域となり適用対象を腐食しやすくなるなどして好ましくない。

（２）非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子について
本発明のゾルは、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とする。
分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子の平均粒子径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満では、ジルコニウム塩類の水溶液としての性質が強くなりそれとの区別が明確にならず好ましくない。又、２０ｎｍを超えると本発明のゾルの特徴である反応活性や溶液しての性質が低下するので好ましくない。
なお、該Ｚｒ−Ｏ系粒子は非晶質であるため、２００℃以下の温度で恒量となるまで乾燥し、Ｘ線回折測定を行ったとき２θ＝１０〜５０°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さない。

図１に本発明で製造されたゾルの分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子の粒子径分布の一例を示す。これより、Ｚｒ−Ｏ系粒子は７〜３０ｎｍの範囲に粒子径分布を持ち、平均粒子径が１０ｎｍで、粒子径分布の累積頻度が１０％となる粒子径が８ｎｍであり、９０％となる粒子径が１５ｎｍであることがわかる。
又、図２に本発明で製造されたゾルの分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子を１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折測定の結果得られた回折パターンの一例を示す。これより、特定の結晶系に帰属される回折パターンは見出されず、Ｚｒ−Ｏ系粒子が非晶質であることが確認できる。
なお、Ｚｒ−Ｏ系粒子には、少なくともＺｒとＯが含まれればよく、例えばＺｒの水酸化物、酸化物、水和物のいずれでもよく、これらの混合物でも良い。

非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
本発明で用いる水酸化ジルコニウムは特に限定されない。一例を示せば、ジルコニウム塩類の水溶液を水酸化アルカリやアンモニア水で中和することで得られる沈殿を水洗し不純物を取り除いて得た水酸化ジルコニウムを用いることができる。
ジルコニウム塩類としては、特に限定されず、塩基性硫酸塩、オキシ塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩等が例示され、オキシ塩化塩が安価で純度が高いという点で好ましい。
水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒、好ましくは、水からなる反応分散液の調製に際して、まず、反応容器に必要量の水を入れそれを適度に攪拌しながら、ついで所定量の水酸化ジルコニウム、次に酸を投入する。水酸化ジルコニウム、酸及び水の投入順序は特に限定されないが、作業性を考慮すると上記が好ましい。
該分散液を調製する際の該分散液のジルコニウム濃度はＺｒＯ_２換算で３〜２０重量％、好ましくは、５〜１８重量％の範囲内であるとよい。３重量％未満の場合非効率であり、２０重量％を超える場合は増粘、ゲル化の危険性があり好ましくない。
このジルコニウム濃度が高いほど後述する該分散液に添加される酸の量が少なくなるため経済的に有利であり、生成するゾルが含む酸が少なくなることから環境負荷、不純物の低減が期待できる。

ここで、ゾルの生成と酸の関係について簡単に述べる。水酸化ジルコニウムが解膠され非晶質のＺｒ−Ｏ系のゾル粒子が生成すると同時に酸由来のプロトンがゾル粒子の界面に吸着することでゾル粒子は帯電しその界面には電気二重層が形成される。この電気二重層の反発力によってゾル粒子同士は凝集せずに分散状態を保つことができる。酸濃度が低すぎる場合、十分な電気二重層を得られないためゾルは生成しない。
酸には上記のゾル粒子に電気二重層を与える役割以外に水酸化ジルコニウムからの結晶性ジルコニアの生成を促す作用がある。この結晶性ジルコニアの生成機構は定かでないが、水酸化ジルコニウムを水に分散したものを加熱保持するよりも、いくらかの酸の存在下に加熱保持するとき結晶性ジルコニアの生成速度は速くなる。そして、結晶性ジルコニアが生成する場合には同時にジルコニアゾルの平均粒子径は大きくなる傾向にある。おそらく酸が水酸化ジルコニウムに作用する事で結晶性ジルコニアの前駆体が生成されると考えられる。

結晶性ジルコニアの生成速度は反応分散液中の酸濃度に依存し、その生成速度が最大となる酸濃度は、上記の電気二重層形成のためには十分な濃度であるが本発明のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得るために適当な酸濃度よりは低濃度である。厳密には適当な酸濃度は反応分散液のジルコニウム濃度によって変化し、ジルコニウム濃度が高いほどより高い酸濃度を必要とするが、１モルのＺｒに対し必要な酸のグラム当量数で換算した場合に反応分散液のジルコニウム濃度が高いほどそのグラム当量数は低下する。

本発明の反応活性があり、溶液に近い性質を持ち、平均粒子径が小さく、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造するには、反応分散液を調製する際に、１モルのＺｒに対するそのグラム当量数Ｙが、上記ジルコニウム濃度をＸ重量％としたとき、下記の式（１）の範囲内にすることが望ましい。
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ） （１）

この酸のグラム当量数Ｙがとる範囲は上記で述べたゾル粒子に電気二重層を与えるには十分で、かつ、結晶性ジルコニアが生成しない酸濃度となるような範囲である。このグラム当量数Ｙが上記範囲の下限未満の場合、生成するゾルの粒子径が大きくなり過ぎたり、結晶性ジルコニアが生成し目的とする本発明の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが得られない。

図３にＸ、Ｙの値を変化させ、合成したゾルの結晶性についてＸ線回折測定によって調べた結果を示す。
ゾルの結晶性は、ゾルを２００℃以下の温度で恒量となるまで乾燥しＸ線回折測定によって得られる回折パターンにおいて２θ＝１０〜５０°で特定の結晶系に帰属されるパターンを示さないものを非晶質とし、それ以外を結晶質と分類した。
上記の式（１）を満足するＸ、Ｙの範囲において非晶質のゾルが得られ、それ以外では結晶性のゾルが得られた。そのうち非晶質のゾルは１〜２０ｎｍの平均粒子径であった。
すなわち、上記の式（１）を満足するようにＸ、Ｙを制御することで本発明のゾルが得られることが判る。
なお、上限を超える場合は、ゾルの生成には過剰量となり不経済であるばかりでなく、環境負荷や生成するゾルの不純物を増加させるため好ましくない。
上記酸は特に限定されるものではないが、不純物が少なく、ゾルの生成速度が速いという点で硝酸が好ましい。

次に、調製された反応分散液を適度に攪拌しながら８０℃以上、好ましくは９０℃以上に加熱し、保持する。保持する温度はゾルの生成速度に影響し、８０℃未満では十分な生成速度を得られず非効率である。１００℃以上で保持する場合は溶媒の蒸発を避けるためオートクレーブ等の密閉容器を使用することが望ましい。保持時間は特に限定されず、反応分散液が完全に本発明のゾルとなったことを反応分散液の粒子径分布測定及び恒量まで１００℃で乾燥後のＸ線回折測定などで確認すればそこで加熱を終了してよいが、通常１２〜９６時間である。
次に、得られたゾル中の酸を限外ろ過等で除去しても良い。方法は限外ろ過に限定されるものではなく透析や逆浸透の方法でも良い。これらの処理によって酸以外の不純物を除去する事やゾルのジルコニウム濃度を濃縮することが可能であるためゾルの用途によって処理の回数、時間を任意に選択できる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

まず、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１０７０ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸１２６ｇを添加し反応分散液を調製した。このとき反応分散液のジルコニウム濃度はＺｒＯ_２換算で６重量％であり、１モルのＺｒに対する硝酸（ＨＮＯ_３）のグラム当量数は１．８５であった。
次に、該分散液を９５℃まで加熱し、２４時間保持した後静置し自然冷却しゾルを得た。該ゾルはジルコニウム濃度がＺｒＯ_２換算で６重量％であり、ｐＨは０．７であった。
該ゾルの粒子径分布（図１）から該ゾルの平均粒子径は１０ｎｍであり、また、該ゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターン（図２）は特定の結晶系に帰属されなかった。
さらに該ゾルの限外ろ過処理によって該ゾル中の硝酸を除去し、ジルコニウム濃度を濃縮することで、ジルコニウム濃度がＺｒＯ_２換算で１０重量％であり、ｐＨが３．２、ケルダール法によって測定された１モルのＺｒに対する硝酸（ＨＮＯ_３）のグラム当量数が０．４である以外は上記と同様のゾルを得た。

実施例１で製造されたゾルの粒度分布を示す。 実施例１で製造されたゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンを示す。 ジルコニウム濃度をＸ重量％、１モルのＺｒに対するそのグラム当量数Ｙとし、Ｘ、Ｙの値を変化させ、合成したゾルの結晶性について、Ｘ線回折測定によって調べた結果を示す。

Claims (3)

1. 水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ_２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
   ３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
   となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃以上で１２〜９６時間加熱しＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させることを特徴とする、平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、かつ、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とし、分散媒のｐＨが７以下であるＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
2. 分散媒が溶媒と酸からなり、その分散媒中に、１モルのＺｒに対して０．１〜２グラム当量の酸を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
3. 酸が硝酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。

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