WO2016051870A1 - 非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法 - Google Patents

非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法 Download PDF

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史進 高崎
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Definitions

  • the present invention relates to a sol having amorphous Zr—O-based particles as a dispersoid and a production method thereof.
  • a sol (including the concept of zirconium oxide sol) containing a compound particle containing zirconium and oxygen (hereinafter also referred to as “Zr—O-based particles”) has a refractive index, translucency, specific surface area, surface activity, Due to its high hardness and chemical resistance, it is widely used as an optical material, catalyst and binder.
  • Zr—O-based particles a sol having amorphous Zr—O-based particles as a dispersoid has a particularly high surface activity. Therefore, as in Patent Documents 1 and 2, the use as a binder of a photocatalyst has recently been expanded. .
  • zirconium oxide is also referred to as “zirconia”.
  • the particle size of the sol is the most important physical property that greatly affects the rheology of the sol and the mixed system in which the sol is blended and the characteristics of the applied product. Assuming spherical particles, the specific surface area is inversely proportional to the square of the particle size. Therefore, by controlling the particle size, phenomena caused by surface interactions such as thickening in the sol and mixed systems containing it are controlled. be able to. On the other hand, in applied products produced by a mixed system of sol and other materials, uniform and more microscopic mixing of sol and other materials often gives excellent application characteristics. For this reason, there are aspects in which particle size reduction is pursued, but the optimum particle size should be determined based on the balance of rheological control and application characteristics. For this purpose, the wider the range of controllable particle size, the more convenient.
  • zirconium hydroxide obtained by adding a zirconium oxychloride aqueous solution to a sodium hydroxide aqueous solution heated to 90 ° C. is dispersed in water, and nitric acid is added thereto, and then kept at 100 ° C.
  • a method for obtaining a zirconia sol having an average particle diameter of 17 nm is disclosed by purifying it by ultrafiltration after standing to cool.
  • Patent Document 4 30 g of ammonium chloride is added to 100 ml of 2 mol / L of zirconium oxychloride, and distilled water is added thereto, and the resulting solution is boiled for 100 hours to hydrolyze an aqueous solution of 0.2 mol / L in terms of zirconia.
  • a method for obtaining a zirconia sol having an average particle size of 0.24 ⁇ m that is, 240 nm
  • Patent Document 5 discloses a sol having an average particle diameter of 1 to 20 nm, but a method for controlling the particle diameter in the range of 20 to 200 nm. Has not been found.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to control the median diameter (particle diameter D 50 ) from 50 to 50 in order to control the optimum rheology and application characteristics of a mixed system containing sol.
  • An object is to provide a sol having amorphous Zr—O-based particles having a dispersoid of 200 nm.
  • the inventor of the present invention hydrolyzed a specific zirconium salt aqueous solution having a molar ratio Cl / Zr of 1.0 to 3.0 under specific conditions in at least two stages to obtain an amorphous substance.
  • the present inventors have found that the median diameter (particle diameter D 50 ) of a sol containing Zr—O-based particles as a dispersoid can be controlled within a range of 50 to 200 nm, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a sol having the following amorphous Zr—O-based particles as a dispersoid and a method for producing the same.
  • a sol characterized by using amorphous compound particles containing zirconium and oxygen as a dispersoid and having a median diameter of the particles in the range of 50 to 200 nm.
  • the weight change rate (weight loss rate) when the powder obtained by subjecting the sol to a constant weight drying treatment at 45 to 55 ° C. is increased to 50 to 1000 ° C. is 20% by weight or more.
  • the sol according to item 1 above. 3.
  • the molar ratio of chlorine element to zirconium element (Cl / Zr) is in the range of 1.0 to 3.0, the pH is 5 or less, and the concentration of zirconium element is 6 to 15 weight in terms of zirconium oxide.
  • % Of the zirconium salt aqueous solution (however, the molar ratio Cl / Zr does not include Cl which can be regarded as chloride salts other than zirconium chloride salt) to obtain a hydrolyzed solution.
  • Step 1 (2) Step 2 of further hydrolyzing the diluted solution obtained by diluting the hydrolyzed solution obtained in step 1 with water, wherein the weight of the diluted solution is a solution before dilution.
  • Step 2 which is a dilution within a range of 2 to 15 times the weight of A method for producing a sol, comprising:
  • the sol having the amorphous Zr—O-based particles of the present invention as a dispersoid can provide a wider range than conventional products in terms of the particle diameter of the amorphous Zr—O-based particles,
  • a catalyst it is possible to control the optimum rheology and application characteristics of the mixed system in which the sol is blended, and it can be suitably used in this field.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction profile of a sol using Zr—O-based particles produced in Example 1 and Comparative Example 1 as a dispersoid.
  • FIG. 3 is a diagram showing a TG-DTA chart of a sol using the Zr—O-based particles produced in Example 1 as a dispersoid.
  • FIG. 4 is a diagram showing a TG-DTA chart of a sol using Zr—O-based particles produced in Comparative Example 1 as a dispersoid.
  • the median diameter (particle diameter D 50 ) in the present specification means a particle diameter at which the volume conversion cumulative frequency becomes 50% when the particle diameter of the sol is measured by the photon correlation method. In the following, all percentages of concentration mean weight percent.
  • the sol of the present invention has amorphous compound particles (amorphous Zr—O-based particles) containing zirconium and oxygen as a dispersoid, and the median of the particles.
  • the diameter is in the range of 50 to 200 nm.
  • Zr—O-based particles may contain Zr and O as component elements.
  • Zr zirconium hydroxide
  • ZrO (OH) 2 zirconyl hydroxide
  • hydration Examples include zirconium oxide (ZrO 2 .xH 2 O), zirconium oxide (ZrO 2 ), and mixtures thereof.
  • the amorphous Zr—O-based particles may contain Zr and O as component elements and be mainly amorphous.
  • the amorphous element containing Zr and O as component elements include zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 ), zirconyl hydroxide (ZrO (OH) 2 ), and mixtures thereof.
  • the sol of the present invention contains amorphous Zr—O-based particles as a main component, but may contain a certain amount or less of crystalline Zr—O-based particles.
  • the main component means containing 50% or more.
  • the amorphous Zr—O-based particles which are dispersoids of the sol of the present invention, are mainly composed of amorphous particles, and the proportion of the crystalline Zr—O-based particles is a certain amount or less.
  • X-ray diffraction, thermogravimetry (TG), and differential thermal analysis (DTA) can be used.
  • grains used as confirmation object correspond to the conditions of following (a) and / or (b), it can be said that it adapts suitably for the conditions of the dispersoid of the sol of this invention.
  • crystalline Zr—O-based particles such as hydrated zirconium oxide (ZrO 2 .xH 2 O) and zirconium oxide (ZrO 2 ) have a specific crystal phase in the X-ray diffraction profile (2 ⁇ / ⁇ measurement). It shows an assigned peak and does not show an exothermic peak between 350 and 450 ° C. in DTA.
  • the numerical value of the weight change rate (weight loss rate) in the TG of (b) above is due to the dehydration reaction of the amorphous OH group represented by the chemical formulas (Zr (OH) 4 ) and (ZrO (OH) 2 ). Since it is large, the weight change rate (weight loss rate) reflects the amorphous content.
  • the median diameter of the dispersoid contained in the sol of the present invention is 50 to 200 nm. Among these, 50 to 150 nm is preferable.
  • the thickness is less than 50 nm, the particle diameter of the amorphous Zr—O-based particles is too small, and the surface interaction between the particles may become strong to induce thickening.
  • grains may fall and precipitation may be produced, it is unpreferable.
  • the pH of the sol of the present invention is not particularly limited, and an appropriate pH can be selected according to the purpose of use.
  • the components other than the amorphous Zr—O-based particles are not particularly limited, and known mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid as components of the metal oxide sol; acetic acid, tartaric acid, citric acid, etc. Carboxylic acid; may contain carbonic acid, ammonia and the like. Further, a metal other than Zr may be contained as long as it does not interfere with the application characteristics of the mixed system containing sol.
  • the concentration of the elemental zirconium in the sol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 25%, and most preferably 10 to 20% in terms of ZrO 2 .
  • the sol of the present invention has a property in which the particle size of the dispersoid is relatively large and difficult to thicken even though the dispersoid is amorphous, and a high concentration can be achieved.
  • the dispersion medium of the sol of the present invention is not particularly limited as long as the sol stability can be maintained, and examples thereof include water, methanol, ethanol, and acetone. Preferably, water is usually used.
  • the method for producing a sol of the present invention is a method for producing the sol of the present invention, (1)
  • the molar ratio of chlorine element to zirconium element (Cl / Zr) is in the range of 1.0 to 3.0, the pH is 5 or less, and the concentration of zirconium element is 6 to 15 weight in terms of zirconium oxide.
  • % Of the zirconium salt aqueous solution (however, the molar ratio Cl / Zr does not include Cl which can be regarded as chloride salts other than zirconium chloride salt) to obtain a hydrolyzed solution.
  • Step 1 (2) Step 2 of further hydrolyzing the diluted solution obtained by diluting the hydrolyzed solution obtained in step 1 with water, wherein the weight of the diluted solution is a solution before dilution.
  • Step 2 which is a dilution within a range of 2 to 15 times the weight of It is characterized by having.
  • the sol production method of the present invention is a method in which a predetermined zirconium salt aqueous solution is hydrolyzed in at least two steps in step 1 and step 2.
  • the zirconium salt aqueous solution used as a raw material in Step 1 has a molar ratio (Cl / Zr) in the range of 1.0 to 3.0, preferably in the range of 1.5 to 2.5.
  • the molar ratio Cl / Zr does not include Cl that can be regarded as a chloride salt other than the zirconium chloride salt.
  • chloride salts other than zirconium chloride sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl), magnesium chloride (CaCl 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), ammonium chloride (NH 4 Cl) And chlorides such as amine chlorides.
  • the component concentration in the aqueous solution of zirconium salt to be subjected to hydrolysis in step 1 is 0.30 M (mol / L)
  • Zr is 0.10 M
  • Na is 0.10 M
  • the molar ratio Cl / Zr is considered to be 2.0.
  • (Na / Zr) 0.5 sodium hydroxide is added to a zirconium chloride salt aqueous solution having a molar ratio (Cl / Zr) of 2.0, (Cl / Zr) / Zr) is assumed to be 1.5.
  • the zirconium salt aqueous solution used as a raw material may contain other components in addition to the above as long as it satisfies the conditions of the predetermined zirconium element concentration and the molar ratio described later, but has a pH of 5 or less (preferably less than 5). PH 4 or lower is preferable, and pH 3 or lower is more preferable. This is because the production method of the present invention is based on the hydrolysis mechanism of an acidic zirconium salt aqueous solution. When the pH of the zirconium salt aqueous solution used for hydrolysis exceeds 5, the target chemical reaction may not proceed. This is undesirable.
  • the zirconium salt aqueous solution is preferably a zirconium chloride aqueous solution.
  • the apparatus and equipment for performing the hydrolysis treatment may be generally used, and the equipment and equipment may be selected according to the production scale.
  • the same effect can be obtained even if hydrolysis is carried out in three or more stages in principle, but the implementation in two stages is efficient.
  • amorphous Zr—O-based particles are formed by polymerization growth of polymerized chemical species contained in the zirconium salt aqueous solution before hydrolysis with each other as the hydrolysis proceeds (Reaction A) is considered. Thereafter, the amorphous Zr—O-based particles finally undergo phase transition (reaction B) to zirconium oxide by further heating.
  • a sol satisfying the requirements of the present invention is obtained. It is difficult. This is because the phase transition to zirconium oxide (reaction B) is likely to occur in these reactions, and only the formation of amorphous Zr—O-based particles having a median diameter of 50 to 200 nm (reaction A) proceeds independently. This is because it is difficult.
  • the production method of the present invention allows only the reaction A to proceed while suppressing the reaction B through a two-stage hydrolysis step. This is because in the first stage (step 1), only the reaction A is partially advanced by controlling the hydrolysis conditions to form a unique precursor having a stable structure that is difficult to undergo phase transition (reaction B). It is thought that it is possible.
  • the concentration of the elemental zirconium during the hydrolysis reaction in the first stage (process 1) may be adjusted according to the molar ratio Cl / Zr of the zirconium salt aqueous solution to be used for hydrolysis, but from the viewpoint of efficiency and economy, the concentration is It is 6 to 15% in terms of ZrO 2 , preferably 7 to 14%, more preferably 8 to 13%. When this concentration is lower than 6%, the reaction B may easily proceed. On the other hand, if it exceeds 15%, it is not preferable because a specific precursor that is difficult to undergo the target phase transition (reaction B) cannot be sufficiently formed.
  • the holding temperature and holding time during the hydrolysis reaction in step 1 are not limited as long as the object of the present invention can be achieved, but from the viewpoint of efficiency and economy, the temperature range is generally 90 to 160 ° C, preferably 100 to 120 ° C. It is.
  • the holding time is preferably adjusted according to the holding temperature, for example, 10 to 200 hours when the holding temperature is 100 ° C., 5 to 40 hours when the holding temperature is 120 ° C., 1 to 1 when the holding temperature is 150 ° C. 10 hours is preferred.
  • the reaction A may not sufficiently proceed.
  • the reaction B may proceed, which is not preferable.
  • the precursor produced by this step 1 has a property that it is difficult to undergo phase transition to zirconium oxide.
  • step 2 the hydrolysis treatment solution obtained in step 1 is diluted with water and again subjected to hydrolysis treatment.
  • the dilution rate is such that the weight of the diluted solution is 2 to 15 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times the weight of the solution before dilution.
  • the holding temperature and holding time during the hydrolysis reaction in step 2 are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but from the viewpoint of efficiency and economy, the temperature range is generally 90 to 160 ° C., preferably 100 to 100 ° C. 120 ° C.
  • the holding time is preferably adjusted according to the holding temperature, for example, 10 to 200 hours when the holding temperature is 100 ° C., 5 to 40 hours when the holding temperature is 120 ° C., 1 to 1 when the holding temperature is 150 ° C. 10 hours is preferred.
  • reaction A may not sufficiently proceed.
  • reaction B may proceed, which is not preferable.
  • the dilution rate is set so that the weight of the diluted solution is 2 to 15 times the weight of the solution before dilution, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to Try to be 8 times.
  • the sol of the present invention obtained through the above steps can be concentrated by cooling to room temperature and then performing ultrafiltration. At this time, the impurities can be removed by washing with ion-exchanged water. After ultrafiltration, the pH may be changed using an acid or alkali solution.
  • the sols obtained in Examples and Comparative Examples contain 1.3 to 2.5% by weight of hafnium oxide with respect to zirconium oxide as an inevitable impurity.
  • the aqueous solution that was hydrolyzed in the first stage was diluted with pure water to a 10-fold dilution (ZrO 2 equivalent concentration 1%), and further maintained at 120 ° C. for 10 hours to carry out the second stage hydrolysis reaction.
  • ZrO 2 equivalent concentration 1% a 10-fold dilution
  • a sol having Zr—O-based particles as a dispersoid was obtained.
  • the sol was purified and concentrated by ultrafiltration to obtain a sol using Zr—O-based particles having a ZrO 2 conversion concentration of 15% and a pH of 3.1 as a dispersoid.
  • the particle diameter D 50 of the sol was 160 nm.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction profile (2 ⁇ / ⁇ measurement) of Zr—O-based particles separated by adding aqueous ammonia to the sol. From FIG. 1, it was confirmed that amorphous was the main component.
  • FIG. 2 shows a TG-DTA chart of the Zr—O-based particles that have been subjected to constant weight drying treatment at 50 ° C. From FIG. 2, the weight change rate (weight loss rate) when the temperature was raised from 50 ° C. to 1000 ° C. was about 27%, and an exothermic peak accompanying a phase transition was observed at around 450 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the aqueous solution subjected to the first stage hydrolysis was diluted with pure water so that the aqueous solution was diluted by a factor of 3.3 (ZrO 2 equivalent concentration 3%), and the ZrO 2 equivalent concentration 15%, A sol having Zr—O-based particles having a pH of 3.2 as a dispersoid was obtained.
  • the particle diameter D 50 of the sol was 104 nm.
  • the weight change rate (weight loss rate) when the temperature is raised from 50 to 1000 ° C. is about 27% from the TG-DTA of the Zr—O-based particles subjected to constant weight drying treatment at 50 ° C., which is around 450 ° C. An exothermic peak accompanying the phase transition was observed.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution subjected to the first stage hydrolysis was diluted with pure water so as to be diluted 2 times (ZrO 2 equivalent concentration 5%), ZrO 2 equivalent concentration 15%, pH 3. A sol having 1 Zr—O-based particle as a dispersoid was obtained. The particle diameter D 50 of the sol was 59 nm.
  • the sol was purified and concentrated by ultrafiltration to obtain a sol using Zr—O-based particles having a ZrO 2 conversion concentration of 15% and a pH of 3.1 as a dispersoid.
  • the particle diameter D 50 of the sol was 79 nm.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction profile (2 ⁇ / ⁇ measurement) of Zr—O-based particles separated by adding aqueous ammonia to the sol. From FIG. 1, it was confirmed that zirconium oxide, which is a crystalline phase, is the main component. Further, FIG. 3 shows a TG-DTA chart of the Zr—O-based particles that have been subjected to constant weight drying treatment at 50 ° C. From FIG. 3, the weight change rate (weight loss rate) when the temperature was raised to 50 to 1000 ° C. was about 13%, and no exothermic peak was observed.
  • Comparative Example 2 An aqueous solution prepared by dissolving zirconium oxychloride used in Comparative Example 1 in pure water was performed in the same manner as Comparative Example 1 except that the ZrO 2 equivalent concentration was 5% and pH 0.4, and 15% in terms of ZrO 2 , A sol having Zr—O-based particles having a pH of 3.1 as a dispersoid was obtained. The particle diameter D 50 of the sol was 78 nm.
  • the weight change rate (weight loss rate) when the temperature is raised to 50 to 1000 ° C. is about 17% from the TG-DTA of the Zr—O-based particles subjected to constant weight drying treatment at 50 ° C., and an exothermic peak is observed. There wasn't.

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Abstract

　本発明は、ゾルを配合した混合系の最適なレオロジー及び応用特性の制御のために，メディアン径（粒子径Ｄ５０）が５０～２００ｎｍである非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供する。　本発明は、具体的には、ジルコニウム及び酸素を含む非晶質化合物粒子を分散質とし，且つ当該粒子のメディアン径が５０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とするゾルを提供する。

Description

非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法
　本発明は，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関する。
　ジルコニウム及び酸素を含む化合物粒子（以下，「Ｚｒ－Ｏ系粒子」とも言う）を分散質とするゾル（酸化ジルコニウムゾルの概念を含む）は，屈折率，透光性，比表面積，表面活性，硬度及び耐薬品性が高いという特長を有することから，光学材料，触媒及びバインダーとして多用されている。その中でも，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルは，特に高い表面活性を有することから，特許文献１及び２のように，近年，光触媒のバインダーとしての利用が拡大している。以下，酸化ジルコニウムは「ジルコニア」とも言う。
　一般的にゾルの粒子径は，ゾル及びそれを配合した混合系のレオロジー並びに応用製品特性に大きい影響を与える最重要物性である。球状粒子を仮定した場合，その比表面積は粒子径の自乗に反比例するため，粒子径を変えることにより，ゾル及びそれを配合した混合系における増粘などの表面相互作用に起因する現象を制御することができる。一方で，ゾルと他材料との混合系により製造される応用製品においては，ゾルと他材料との均一，且つよりミクロな混合が優れた応用特性を与えることも多い。そのため，粒子径の微粒子化が追及される側面もあるが，本来，最適な粒子径は，レオロジー制御及び応用特性のバランスに基づいて決定されるべきである。そのためには，制御可能な粒子径の範囲が広いほど好都合である。
　ジルコニアゾルの粒子径については，幅広い粒子径のゾルが開示されており，その選択肢は多様である。例えば，特許文献３には，９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加して得た水酸化ジルコニウムを水に分散し，そこに硝酸を添加した後，１００℃で保持し，放冷後これを限外濾過で精製することにより，平均粒径１７ｎｍのジルコニアゾルを得る方法が開示されている。また，特許文献４には，２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム１００ｍｌに塩化アンモニウムを３０ｇ添加し，そこに蒸留水を加えて調製したジルコニア換算０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１００時間煮沸して加水分解することにより，平均粒径０．２４μｍ（即ち，２４０ｎｍ）のジルコニアゾルを得る方法が開示されている。
　しかしながら，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルについては，特許文献５に平均粒子径１～２０ｎｍのゾルが開示されているものの，２０～２００ｎｍの範囲で粒子径を制御する方法は見出されていない。
特開２００９－２７００４０号公報 再表２０１２－０１４８９３号公報 特許５０１９８２６号公報 特許２８８２０４０号公報 特許４９６３８２０号公報
　本発明は，上記問題に鑑みて成されたものであって，その目的はゾルを配合した混合系の最適なレオロジー及び応用特性の制御のために，メディアン径（粒子径Ｄ５０）が５０～２００ｎｍである非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供することにある。
　本発明者は，鋭意検討の結果，モル比Ｃｌ／Ｚｒが１．０～３．０である特定のジルコニウム塩水溶液を，特定の条件下，少なくとも２段階で加水分解することにより，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルのメディアン径（粒子径Ｄ５０）を５０～２００ｎｍの範囲内に制御できることを見出し，本発明を完成するに至った。
　即ち，本発明は，下記の非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関する。
１．ジルコニウム及び酸素を含む非晶質化合物粒子を分散質とし，且つ当該粒子のメディアン径が５０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とするゾル。
２．前記ゾルを４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体を５０℃～１０００℃まで昇温させる熱重量測定に供した際の重量変化率（減量率）が２０重量％以上である，上記項１に記載のゾル。
３．前記ゾルを４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体を５０℃～１０００℃まで昇温させる熱重量測定に供した際の重量変化率（減量率）が２５重量％以上である，上記項１に記載のゾル。
４．上記項１～３のいずれかに記載のゾルの製造方法であって，
（１）ジルコニウム元素に対する塩素元素のモル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が１．０～３．０の範囲であり，ｐＨが５以下であり，且つジルコニウム元素の濃度が酸化ジルコニウム換算で６～１５重量％の範囲であるジルコニウム塩水溶液（但し，上記モル比Ｃｌ／Ｚｒには，ジルコニウム塩化物塩以外の塩化物塩とみなせるＣｌは含まれない。）を加水分解することにより，加水分解溶液を得る工程１、
（２）工程１で得られた前記加水分解溶液を水で希釈することにより得られる希釈溶液を更に加水分解する工程２であって，当該希釈は，希釈後の溶液の重量が希釈前の溶液の重量の２～１５倍の範囲内とする希釈である工程２，
を有することを特徴とするゾルの製造方法。
　本発明の非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルは，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子の粒子径の点で従来品よりも広範囲のものを提供することができるため，バインダー，触媒等をはじめとする当該ゾルの多用な応用分野において，当該ゾルを配合した混合系の最適なレオロジー及び応用特性の制御が可能であり，斯界において好適に使用できる。
実施例１及び比較例１で製造されたＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルのＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１で製造されたＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルのＴＧ－ＤＴＡチャートを示す図である。 比較例１で製造されたＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルのＴＧ－ＤＴＡチャートを示す図である。
　以下に，本発明の非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関して詳細に説明する。
　本明細書におけるメディアン径（粒子径Ｄ５０）は，光子相関法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が５０％となる粒子径を意味する。また，これ以降，濃度の％表記はすべて重量％を意味する。
　非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾル
　本発明のゾルは，ジルコニウム及び酸素を含む非晶質化合物粒子（非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子）を分散質とし，且つ当該粒子のメディアン径が５０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
　本発明において，Ｚｒ－Ｏ系粒子とは，成分元素としてＺｒ及びＯを含有すればよく，例えば，水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４），水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２），水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの混合物が例示される。
　その中でも，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子としては，成分元素としてＺｒ及びＯを含有し，且つ非晶質であるものを主成分としていればよい。成分元素としてＺｒ及びＯを含有し，非晶質なものとしては，水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４），水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）及びこれらの混合物が例示される。なお，本発明のゾルは主成分として非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を含有するが，一定量以下の結晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子が含まれていても構わない。ここで，主成分とは，５０％以上含有することを意味する。
　本発明のゾルの分散質である非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子が非晶質であるものを主成分とし，且つ結晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子の割合が一定量以下であることを確認するために，Ｘ線回折法，熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を用いることができる。そして，確認対象となる粒子が，下記（ａ）及び／又は（ｂ）の条件に該当すれば，本発明のゾルの分散質の条件に好適に適合するといえる。
（ａ）ゾルより分離した分散質を４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）において，特定の結晶相に帰属されるピークを示さない。
（ｂ）ゾルより分離した分散質を４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体のＤＴＡにおいて，３５０～４５０℃の温度間に非晶相から結晶相への相転移に伴う発熱ピークが観測され，且つＴＧの５０℃～１０００℃までの昇温過程における重量変化率（減量率：絶対値表示（以下同じ））が２０％以上である。なお，当該減量率は２５％以上であることが好ましく，２５～３５％の範囲が特に好ましい。
　参考として，水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の結晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子は，Ｘ線回折プロファイル（２θ／θ測定）において，特定の結晶相に帰属されるピークを示し，また，ＤＴＡにおいて３５０～４５０℃の温度間に発熱ピークを示さない。
　上記（ｂ）のＴＧにおける重量変化率（減量率）の数値は，化学式（Ｚｒ（ＯＨ）４）及び（ＺｒＯ（ＯＨ）２）で表される非晶質のＯＨ基の脱水反応による寄与が大きいため，重量変化率（減量率）は非晶質の含有割合を反映したものとなる。
　本発明のゾルに含まれる分散質のメディアン径は，５０～２００ｎｍである。この中でも，５０～１５０ｎｍが好ましい。５０ｎｍ未満の場合には，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子の粒子径が小さ過ぎて粒子同士の表面相互作用が強くなり増粘を誘発する場合がある。また，２００ｎｍを超える場合には，粒子の拡散速度が低下し沈殿を生じる可能性があるため好ましくない。
　本発明のゾルのｐＨは特に限定されず，使用目的に応じて適当なｐＨを選択することができる。本発明のゾルにおいて，非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子以外の含有成分は特に限定されず，金属酸化物のゾルの成分として公知の塩酸，硝酸等の鉱酸；酢酸，酒石酸，クエン酸等のカルボン酸；炭酸，アンモニアなどを含んでいてもよい。また，ゾルを配合した混合系の応用特性を妨害しない限りＺｒ以外の金属を含有していてもよい。
　本発明のゾルのジルコニウム元素の濃度は特に限定されないが，ＺｒＯ２換算で５～３０％が好ましく，７～２５％がより好ましく，１０～２０％が最も好ましい。本発明のゾルは，分散質が非晶質でありながらも，分散質の粒子径が比較的大きく増粘し難い性質を有しており，高濃度を達成できる。
　本発明のゾルの分散媒は，ゾルの安定を維持できる限り特に限定されず，例えば，水，メタノール，エタノール，アセトン等が挙げられる。好ましくは，通常，水が用いられる。
　非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
　本発明のゾルの製造方法は，上記本発明のゾルを製造するための方法であって，
（１）ジルコニウム元素に対する塩素元素のモル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が１．０～３．０の範囲であり，ｐＨが５以下であり，且つジルコニウム元素の濃度が酸化ジルコニウム換算で６～１５重量％の範囲であるジルコニウム塩水溶液（但し，上記モル比Ｃｌ／Ｚｒには，ジルコニウム塩化物塩以外の塩化物塩とみなせるＣｌは含まれない。）を加水分解することにより，加水分解溶液を得る工程１、
（２）工程１で得られた前記加水分解溶液を水で希釈することにより得られる希釈溶液を更に加水分解する工程２であって，当該希釈は，希釈後の溶液の重量が希釈前の溶液の重量の２～１５倍の範囲内とする希釈である工程２，
を有することを特徴とする。
　即ち，本発明のゾルの製造方法は，所定のジルコニウム塩水溶液を工程１及び工程２において少なくとも２段階で加水分解する方法である。
　工程１で原料として用いるジルコニウム塩水溶液は，モル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が１．０～３．０の範囲であり，好ましくは１．５～２．５の範囲である。但し，上記モル比Ｃｌ／Ｚｒには，ジルコニウム塩化物塩以外の塩化物塩とみなせるＣｌは含まれない。ジルコニウム塩化物以外の塩化物塩としては，塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），塩化カリウム（ＫＣｌ），塩化カルシウム（ＣａＣｌ），塩化マグネシウム（ＣａＣｌ２），塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３），塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ），塩化アミン類等のような塩化物が該当する。
　例えば，工程１で加水分解に供するジルコニウム塩水溶液中の成分濃度において，全Ｃｌが０．３０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ），全Ｚｒが０．１０Ｍ，全Ｎａが０．１０Ｍである場合には，本発明ではモル比Ｃｌ／Ｚｒは２．０であるとみなす。具体的には，モル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が２．０のジルコニウム塩化物塩水溶液に（Ｎａ／Ｚｒ）＝０．５の水酸化ナトリウムを添加した場合は，ジルコニウム塩化物塩水溶液の（Ｃｌ／Ｚｒ）は１．５とみなす。また，モル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が１．５のジルコニウム塩化物塩水溶液に（Ｎａ／Ｚｒ）＝０．５の塩化ナトリウムを添加しても，ジルコニウム塩化物塩水溶液の（Ｃｌ／Ｚｒ）は１．５のまま変化しないとみなす。
　原料として用いるジルコニウム塩水溶液は，後述する所定のジルコニウム元素濃度及び上記モル比の条件を満たせば，それ以外に他の成分を含有しても構わないが，ｐＨ５以下（好ましくは５未満）であることが必要であり，ｐＨ４以下が好ましく，ｐＨ３以下がより好ましい。これは，本発明の製造方法が酸性型ジルコニウム塩水溶液の加水分解機構に基づくためであり，加水分解に供するジルコニウム塩水溶液のｐＨが５超過の場合には，目的とする化学反応が進行しない可能性があり好ましくない。
　また，上記ジルコニウム塩水溶液は，塩化ジルコニウム水溶液であることが好ましい。例えば，上記条件を満たすジルコニウム塩水溶液として，オキシ塩化ジルコニウム・八水和物（特級試薬、モル比Ｃｌ／Ｚｒ＝２．０、キシダ化学株式会社製）を純水に溶解して　調製した溶液が挙げられる。
　本発明において，加水分解処理を行う装置及び設備は一般的に使用されるものでよく，製造スケールに合わせて装置及び設備を選定すればよい。本発明の製造方法においては，原理的に３段階以上の段階数で加水分解しても同様の効果を得ることができるが，２段階での実施が効率的である。
　通常，ジルコニウム塩の加水分解の過程では，加水分解前のジルコニウム塩水溶液に含有される重合化学種が加水分解に伴って互いに重合成長することにより非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子が形成される（反応Ａ）と考えられる。その後，この非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子は，更に加熱が継続されることにより最終的には酸化ジルコニウムに相転移（反応Ｂ）する。
　一般的にジルコニアゾルの製造方法として知られているオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）の１段階での加水分解，及び水酸化ジルコニウムの酸解膠法等では，本発明の要件を満たすゾルを得ることは困難である。これは，これらの反応では，酸化ジルコニウムへの相転移（反応Ｂ）が起こり易く，メディアン径が５０～２００ｎｍの非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子の形成（反応Ａ）だけを独立して進行させることが困難なためである。
　一方，本発明の製造方法は，２段階の加水分解工程を経ることで反応Ｂを抑制しながら反応Ａのみを進行させることができる。これは，１段階目（工程１）において，加水分解条件の制御により反応Ａのみを部分的に進行させることで，相転移（反応Ｂ）し難い安定な構造を有する特異な前駆体を形成させることができるためと考えられる。
　１段階目（工程１）の加水分解反応時のジルコニウム元素の濃度は，加水分解に供するジルコニウム塩水溶液のモル比Ｃｌ／Ｚｒに応じて調整すればよいが，効率及び経済性の観点から濃度はＺｒＯ２換算で６～１５％とし，好ましくは７～１４％，より好ましくは８～１３％である。この濃度が６％よりも低濃度の場合には，反応Ｂが進行し易くなるおそれがある。また，１５％を超える場合には，目的とする相転移（反応Ｂ）し難い特異な前駆体を十分に形成できないため好ましくない。
　工程１の加水分解反応時の保持温度及び保持時間は本発明の目的を達成できる限り限定されないが，効率及び経済性の観点から，概ね，温度範囲は９０～１６０℃，好ましくは１００～１２０℃である。また，保持時間は保持温度に応じて調整することが望ましく，例えば，保持温度が１００℃の場合は１０～２００時間，同１２０℃の場合は５～４０時間，同１５０℃の場合は１～１０時間が好ましい。
　上記条件よりも保持温度が低い又は保持時間が短い場合は十分に反応Ａが進行しないおそれがある。一方，保持温度が高い又は保持時間が長い場合は反応Ｂが進行するおそれあるため好ましくない。この工程１によって生成した前駆体は，酸化ジルコニウムに相転移し難い性質を有している。
　次の２段階目（工程２）では，工程１で得た加水分解処理溶液を水で希釈し，再度加水分解処理に供する。希釈倍率は，希釈後の溶液の重量が希釈前の溶液の重量に対して２～１５倍となるようにし，好ましくは２～１０倍，より好ましくは３～８倍となるようにする。
　工程２の加水分解反応時の保持温度及び保持時間は，本発明の目的を達成する限り特に限定されないが，効率及び経済性の観点から，概ね，温度範囲は９０～１６０℃，好ましくは１００～１２０℃である。また，保持時間は保持温度に応じて調整することが望ましく，例えば，保持温度が１００℃の場合は１０～２００時間，同１２０℃の場合は５～４０時間，同１５０℃の場合は１～１０時間が好ましい。
　上記条件よりも保持温度が低い又は保持時間が短い場合は十分に反応Ａが進行しないおそれがある。一方，保持温度が高い又は保持時間が長い場合は反応Ｂが進行するおそれがあるため好ましくない。
　なお，第３段階目以降の加水分解を任意に行う場合には，工程２と同様に，前段階目で得た加水分解処理溶液を水で希釈し，再度加水分解処理に供することが好ましい。ここで，希釈倍率は，工程２と同様に，希釈後の溶液の重量が希釈前の溶液の重量に対して２～１５倍となるようにし，好ましくは２～１０倍，より好ましくは３～８倍となるようにする。
　上記工程を経て得られる本発明のゾルは，常温まで冷却した後，限外濾過を行うことにより濃縮することができる。また，この際にイオン交換水で水洗し，不純物を除去することもできる。限外濾過後，酸又はアルカリ溶液を用いてｐＨを変更してもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して，本発明をより具体的に説明する。なお，本発明は，これらの実施例の態様に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において得られたゾル中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１．３～２．５重量％含有している。
　実施例及び比較例における分析条件を以下に示す。
＜ＴＧ－ＤＴＡ＞
機種　　　　　：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０（ＲＩＧＡＫＵ）
温度範囲　　　：室温～１０００℃
昇温速度　　　：１０℃／分
試料量　　　　：１９～２１ｍｇ
試料パン　　　：Ｐｔ
参照試料　　　：Ａｌ２Ｏ３（２０ｍｇ）
雰囲気　　　　：空気（１００ｍｌ／分通気）
＜ＸＲＤ＞
機種　　　　　：ＲＩＮＴ２０００（ＲＩＧＡＫＵ）
＜粒子径測定＞
機種　　　　　：ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン）
測定濃度　　　：ＺｒＯ２換算で０．０５％
測定温度　　　：２５℃
散乱角度　　　：１７３°
　実施例１
　オキシ塩化ジルコニウム・八水和物（特級試薬，モル比Ｃｌ／Ｚｒ＝２．０，キシダ化学株式会社製）を純水に溶解して調製したＺｒＯ２換算濃度１０％，ｐＨ０．３の水溶液を，オートクレーブ装置を用いて１２０℃で１０時間保持することで１段階目の加水分解を行った。
　１段階目の加水分解を行った水溶液を１０倍希釈（ＺｒＯ２換算濃度１％）となるように純水で希釈し，更に１２０℃で１０時間保持することで２段階目の加水分解反応を行い，Ｚｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。
　次に，該ゾルを限外濾過により精製・濃縮し，ＺｒＯ２換算濃度１５％，ｐＨ３．１のＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は１６０ｎｍであった。
　該ゾルにアンモニア水を添加することで分離したＺｒ－Ｏ系粒子のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）を図１に示す。図１より，非晶質が主成分であることが確認された。
　５０℃で恒量乾燥処理した該Ｚｒ－Ｏ系粒子のＴＧ－ＤＴＡチャートを図２に示す。図２より，５０℃～１０００℃まで昇温させた際の重量変化率（減量率）は約２７％であり，４５０℃付近に相転移に伴う発熱ピークが観測された。
　実施例２
　１段階目の加水分解を行った水溶液を３．３倍希釈（ＺｒＯ２換算濃度３％）となるように純水で希釈した以外は実施例１と同様に行い，ＺｒＯ２換算濃度１５％，ｐＨ３．２のＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は１０４ｎｍであった。
　該ゾルにアンモニア水を添加することで分離したＺｒ－Ｏ系粒子のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）より，非晶質が主成分であることが確認された。また，５０℃で恒量乾燥処理した該Ｚｒ－Ｏ系粒子のＴＧ－ＤＴＡより，５０～１０００℃まで昇温させた際の重量変化率（減量率）は約２７％であり，４５０℃付近に相転移に伴う発熱ピークが観測された。
　実施例３
　１段階目の加水分解を行った水溶液を２倍希釈（ＺｒＯ２換算濃度５％）となるように純水で希釈した以外は実施例１と同様に行い，ＺｒＯ２換算濃度１５％，ｐＨ３．１のＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は５９ｎｍであった。
　該ゾルにアンモニア水を添加することで分離したＺｒ－Ｏ系粒子のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）より，非晶質が主成分であることが確認された。また，５０℃で恒量乾燥処理した該Ｚｒ－Ｏ系粒子のＴＧ－ＤＴＡより，５０～１０００℃まで昇温させた際の重量変化率（減量率）は約２８％であり，４４０℃付近に相転移に伴う発熱ピークが観測された。
　比較例１
　オキシ塩化ジルコニウム・八水和物（特級試薬，モル比Ｃｌ／Ｚｒ＝２．０，キシダ化学株式会社製）を純水に溶解して調製したＺｒＯ２換算濃度１％，ｐＨ１．１の水溶液を，オートクレーブ装置を用いて１２０℃で１０時間保持しＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。
　次に，該ゾルを限外濾過により精製・濃縮し，ＺｒＯ２換算濃度１５％，ｐＨ３．１のＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は７９ｎｍであった。
　該ゾルにアンモニア水を添加することで分離したＺｒ－Ｏ系粒子のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）を図１に示す。図１より，結晶相である酸化ジルコニウムが主成分であることが確認された。また，５０℃で恒量乾燥処理した該Ｚｒ－Ｏ系粒子のＴＧ－ＤＴＡチャートを図３に示す。図３より，５０～１０００℃まで昇温させた際の重量変化率（減量率）は約１３％であり，発熱ピークは観測されなかった。
　比較例２
　比較例１に使用したオキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解して調製した水溶液を，ＺｒＯ２換算濃度５％，ｐＨ０．４とした以外は比較例１と同様に行い，ＺｒＯ２換算で１５％，ｐＨ３．１のＺｒ－Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は７８ｎｍであった。
　該ゾルにアンモニア水を添加することで分離したＺｒ－Ｏ系粒子のＸ線回折プロファイル（２θ／θ測定）より，結晶相である酸化ジルコニウムが主成分であることが確認された。また，５０℃で恒量乾燥処理した該Ｚｒ－Ｏ系粒子のＴＧ－ＤＴＡより，５０～１０００℃まで昇温した際の重量変化率（減量率）は約１７％であり，発熱ピークは観測されなかった。

Claims (4)

  1. 　ジルコニウム及び酸素を含む非晶質化合物粒子を分散質とし，且つ当該粒子のメディアン径が５０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とするゾル。
  2. 　前記ゾルを４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体を５０℃～１０００℃まで昇温させる熱重量測定に供した際の重量変化率（減量率）が２０重量％以上である，請求項１に記載のゾル。
  3. 　前記ゾルを４５～５５℃において恒量乾燥処理することにより得られる粉体を５０℃～１０００℃まで昇温させる熱重量測定に供した際の重量変化率（減量率）が２５重量％以上である，請求項１に記載のゾル。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゾルの製造方法であって，
    （１）ジルコニウム元素に対する塩素元素のモル比（Ｃｌ／Ｚｒ）が１．０～３．０の範囲であり，ｐＨが５以下であり，且つジルコニウム元素の濃度が酸化ジルコニウム換算で６～１５重量％の範囲であるジルコニウム塩水溶液（但し，上記モル比Ｃｌ／Ｚｒには，ジルコニウム塩化物塩以外の塩化物塩とみなせるＣｌは含まれない。）を加水分解することにより，加水分解溶液を得る工程１、
    （２）工程１で得られた前記加水分解溶液を水で希釈することにより得られる希釈溶液を更に加水分解する工程２であって，当該希釈は，希釈後の溶液の重量が希釈前の溶液の重量の２～１５倍の範囲内とする希釈である工程２，
    を有することを特徴とするゾルの製造方法。
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