CN108712999B - 在低温和常压下制备合成锂蒙脱石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温/常压制备合成锂蒙脱石的方法以及使用该方法制备的合成锂蒙脱石，更具体地，提供一种在低温和常压下制备合成锂蒙脱石的方法以及使用所述方法制备的合成锂蒙脱石：通过引入形成沉淀的步骤和形成Li‑Mg沉淀时使用弱碱性催化剂，可以在低温/常压条件下进行结晶反应；可以减少反应时间；可以制备具有优异的主要应用性能的合成锂蒙脱石；并且通过控制反应物的组成比可以容易地控制这些性能。

Description

在低温和常压下制备合成锂蒙脱石的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年11月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0151389的权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种在低温和常压下制备合成锂蒙脱石的方法以及使用该方法制备的合成锂蒙脱石。

背景技术

快速的工业发展需要具有各种特性的物质。具体地，全球对纳米技术的兴趣已经导致研究聚焦在自然界中存在的矿物中粒径最小的黏土矿物上。

其中，锂蒙脱石是属于蒙脱石族中的皂石亚族的黏土矿物，蒙脱石族属于黏土矿物粗分类中的2:1层型。所述皂石亚族包括锂蒙脱石和皂石。与蒙脱石相似，通过用Li⁺代替八面体片上的Mg²⁺而在锂蒙脱石中产生弱层电荷，这些层电荷导致膨胀或溶胀性能。层间结合力的这种弱是指在层与层之间存在的正离子的结合力不足够大从而不能牢固地结合2:1层，此外，锂蒙脱石由于与水的亲和性而容易溶胀。

锂蒙脱石是具有层状晶体结构、非常小的粒径(20-30nm)以及高溶胀性能和高增稠能力的黏土矿物。特别地，由于表现出浅颜色并且不包含铁，因此锂蒙脱石是一种没有颜色变化的无害矿物。由于这些特性，锂蒙脱石被广泛应用于各个领域，如表现出长期防臭效果的涂料、悬浮固体、乳液稳定剂、化妆品材料以及抗过敏药物。下面的表1示出锂蒙脱石的特性。

[表1]

锂蒙脱石的性能(http://webmineral.com/data/Hectorite.shtml)

目前，商业化产品包括BYK Co.的Laponite以及日本Kunimine Industries Co.制备的合成锂蒙脱石。

因为锂蒙脱石特有的水溶液性能由于在硅酸镁类层状结构中通过Mg²⁺和Li⁺的离子交换形成的晶体缺陷而示出，所以通常在高温/高压反应条件下制备合成锂蒙脱石以形成结晶相。然而，由于所述高温/高压反应条件，因此需要昂贵的生产设备并且伴随复杂的生产工艺。此外，由于已知在100℃以下制备的锂蒙脱石颗粒不被水溶胀，因此为了解决该问题，使用低温、常压反应条件已经对生产工艺进行了各种研究，但是需要如60小时至100小时的长反应时间，因此，这种生产工艺具有难以应用于实际工艺的限制。

在相关技术中，由于这些限制而难以应用于各种材料工业，因此出现了对于简单并且经济的新生产工艺的需求，因此，已经开发出新的、简单的、经济的合成锂蒙脱石的制备方法，同时保持锂蒙脱石已有的性能。

(现有技术文献)

(专利文献1)韩国专利公开No.10-0748211(2007年8月9日)

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种简单、经济的合成锂蒙脱石的制备方法使得结晶反应可以在低温/常压条件下通过引入形成Li-Mg沉淀的步骤而进行。

本发明的另一方面提供一种合成锂蒙脱石的制备方法使得在形成Li-Mg沉淀的步骤中，混合使用弱碱性催化剂和强碱性催化剂，因此，可以容易地控制pH，并且可以进一步减少反应时间。

本发明的又一方面提供一种通过控制反应物的组成比容易地控制其性能的合成锂蒙脱石的制备方法。

本发明的又一方面提供通过所述合成锂蒙脱石的制备方法制备的并且具有优异的诸如分散性、溶胀性和透光率的性能的合成锂蒙脱石。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供

一种合成锂蒙脱石的制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)制备包含锂(Li)前体、氟(F)前体和镁(Mg)前体的前体溶液混合物；2)将碱性催化剂添加到所述前体溶液混合物中并且形成Li-Mg沉淀；以及3)将硅(Si)前体添加到所述Li-Mg沉淀中并且进行结晶反应。

可以使用强碱和弱碱的混合物作为所述碱性催化剂。

此外，本发明提供通过所述制备方法制备的并且由下面的式1表示的合成锂蒙脱石。

[式1]

[Si₈(Mg_aLi_bH_c)O₂₀(OH)_4-yF_y]^z-·zM⁺

(在式1中，4.9≤a≤5.7、0＜b≤1.05、0＜c＜2、5＜(a+b+c)＜8、0＜y＜1、z＝12-2a-b-c，M是钠(Na)或者锂(Li))。

有益效果

根据本发明的低温、常压制备合成锂蒙脱石的方法通过在结晶反应之前引入形成沉淀的步骤使得在低温/常压条件下进行结晶反应。因此，不需要高温、高压反应条件，因此，不需要昂贵的生产设备以及伴随的复杂工艺，并且由于可以通过简单、短时间的经济工艺制备锂蒙脱石，因此可以实现生产成本降低和生产效率显著提高。

此外，在本发明中，混合使用弱碱性催化剂和强碱性催化剂，因此，可以实现pH的容易调节，并且可以进一步减少反应时间。

此外，根据本发明的低温、常压制备合成锂蒙脱石的方法控制反应物的组成比，因此，可以容易地控制合成锂蒙脱石的主要应用性能，如分散性、溶胀性和透光率。

此外，根据本发明的低温、常压制备合成锂蒙脱石的方法即使在低温/常压条件下在短时间内制备合成锂蒙脱石时也可以制造具有优异的诸如分散性、溶胀性和透光率性能的锂蒙脱石。

附图说明

本说明书所附的下面的附图说明本发明的具体实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的事项来解释。

图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的合成锂蒙脱石的制备方法的工艺流程图。

图2是示意性地示出根据本发明的比较例1的使用常规高温/高压工艺制备合成锂蒙脱石的方法的工艺流程图。

图3是示意性地示出根据本发明的比较例2的使用常规低温/常压工艺制备合成锂蒙脱石的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下文中，将更详细地解释本发明以助于理解本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当理解为限于通常使用的含义或者字典定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，解释为具有与它们在本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。

锂蒙脱石颗粒是表现出高水分散性、水溶胀性、透明性、凝胶成形性和触变性的晶体物质，并且自然发现，但是不能除去晶体内杂质，因此，使用反应物制备合成锂蒙脱石，用于诸如粘度调节剂、涂料添加剂和个人护理领域的商业应用。通常，在高温/高压反应条件下制备合成锂蒙脱石以确保由于在硅酸镁类层状结构中通过Mg²⁺和Li⁺之间的离子交换形成的晶体缺陷而示出的锂蒙脱石特有的溶液相性能。

然而，具有由因为高温/高压反应条件而生产设备昂贵以及伴随复杂的生产工艺引起的生产成本增加、生产效率和稳定性下降的限制。为解决这个问题，本发明提供一种新型的合成锂蒙脱石的制备方法，该制备方法能够使用低温/常压反应条件在短时间内制备具有优异性能的合成锂蒙脱石。

根据本发明的一个实施方案的合成锂蒙脱石的制备方法包括：

1)制备包含锂(Li)前体、氟(F)前体和镁(Mg)前体的前体溶液混合物的步骤；

2)将碱性催化剂添加到所述前体溶液混合物中并且形成Li-Mg沉淀；以及

3)将硅(Si)前体添加到所述Li-Mg沉淀中并且进行结晶反应。

所述碱性催化剂的特征在于使用强碱和弱碱的混合物。

下文中，将参照图1详细地描述根据本发明的一个实施方案的合成锂蒙脱石的制备方法。

步骤1)

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是用于制备形成Li-Mg沉淀的前体溶液混合物的步骤，其特征在于制备包含锂(Li)前体、氟(Li)前体和镁(Mg)前体的前体溶液混合物。

本发明的前体溶液混合物用于在制备锂蒙脱石之前首先形成Li-Mg沉淀而制备，其特征在于不包含硅前体。这是因为与锂前体相比，硅前体具有与镁前体更大的反应性，因此，当进一步包含硅前体时，担心与Li-Mg沉淀竞争地形成Si-Mg沉淀，因此，本发明的特征在于，为了抑制形成Si-Mg沉淀的反应并且仅形成Li-Mg沉淀，制备包含锂(Li)前体、氟(Li)前体和镁(Mg)前体的前体溶液混合物。此外，通过与在形成Li-Mg沉淀后添加的硅前体的结晶反应形成Li-Mg-Si复合沉淀，因此，可以制备合成锂蒙脱石。

在本发明中，前体指在反应中改变成特定物质之前的物质，并且指在改变成在化学反应等中最终得到的特定物质之前的物质。

作为可以用于制造所述前体溶液混合物的锂(Li)前体，可以使用选自氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)和硫酸锂(Li₂SO₄)中的一种或多种，更具体地，可以使用氟化锂(LiF)。在本发明中，所述锂前体首先形成Li-Mg沉淀并且随后用作在锂蒙脱石的八面体中取代Mg²⁺的Li⁺的原料，并且因为氟化锂对锂蒙脱石结晶反应更有效，所以具体地使用氟化锂。

此外，作为可以用于制造本发明的前体溶液混合物的氟前体包含选自氢氟酸(HF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸((H₃O)₂[SiF₆])和氟硅酸钠(Na₂[SiF₆])中的一种或多种，更具体地，可以使用氟化钠。在本发明中，所述氟前体起到促进锂蒙脱石结晶反应的作用，并且因为通过过量的Na⁺抑制Li-Mg沉淀发展为Si-Mg沉淀的反应而使用氟化钠，并且可以改善形成Li-Mg-Si沉淀的反应的选择性。

此外，作为可以用于制造本发明的前体溶液混合物的镁前体包含选自碳酸镁(MgCO₃)、硫酸镁(MgSO₄)、氯化镁(MgCl₂)和氢氧化镁(Mg(OH)₂)中的一种或多种，更具体地，可以使用氯化镁。在本发明中，所述镁前体应当首先形成Li-Mg沉淀并且与随后添加的硅前体反应以形成Li-Mg-Si复合沉淀，考虑到与Si的反应性、采购成本和采购可行性、对水溶液的溶解度以及调节水溶液pH的简易性等氯化镁最有利。

此外，根据本发明的一个实施方案，所述锂前体与氟前体的摩尔比的特征是1:1至1:10，更具体地是1:1至1:5。这是因为可以通过调节所述锂前体与氟前体的摩尔比来控制合成锂蒙脱石的诸如分散性、透光性和溶胀性的主要应用性能。

具体地，当锂前体的摩尔比在上述数值范围之外并且太小时，会不容易形成Li-Mg沉淀，合成锂蒙脱石中可以取代Mg²⁺的Li⁺的量降低，因此，性能如水分散性或者溶胀性会令人不满意。此外，当锂前体的摩尔比在上述数值范围之外并且过多时，由于氟前体对反应活性的改善作用减弱，因此会有对本发明为了在低温/常压条件下在短时间内制造合成锂蒙脱石的目的的限制。

步骤2)

根据本发明的一个实施方案的步骤2)是形成Li-Mg沉淀的步骤，其特征在于，将碱性催化剂添加到包含锂前体、氟前体和镁前体的前体溶液混合物中。

在本发明中，此步骤，其中不直接制备合成锂蒙脱石，但是首先形成Li-Mg沉淀，是用于将相关技术中常规高温/高压结晶反应工艺改进为低温/常压结晶反应条件以便使合成锂蒙脱石的结晶更容易进行的步骤。此步骤相当于形成层状结构的锂蒙脱石中最具特征的步骤：首先形成在内部待形成的层状Li-Mg沉淀；然后，其次通过与硅前体的结合反应合成具有层状结构的晶体锂蒙脱石，并且在水溶液中发生充分溶胀；从而确保主要在水溶液中使用的锂蒙脱石的水溶液的主要应用性能。

根据本发明的Li-Mg沉淀具有高于Si-Mg沉淀的反应性，因此，即使在低温/常压反应条件下也可以容易地进行结晶反应。因此，不需要高温/高压反应条件，因此，不需要昂贵的生产设备和伴随的复杂工艺，并且由于可以通过简单、经济的工艺在短时间内制备锂蒙脱石，因此可以降低生产成本并且可以显著提高生产效率。

此外，根据本发明的碱性催化剂可以使用强碱和弱碱的混合物。

如在本发明中，当添加强碱和弱碱并且用于形成Li-Mg沉淀时，由于与仅使用强碱的情况相比包含的Na⁺的量过多，因此可以改善结晶反应的反应性，因此，与相关制备方法中的20小时至80小时相比反应时间可以显著降低至3小时至10小时。此外，会有可以更容易地调节pH的附加优点。

在本发明中可以使用的强碱可以包括选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)和氢氧化钡(Ba(OH)₂)中的一种或多种，更具体地，在本发明中可以使用氢氧化钠(NaOH)。

在本发明中可以使用的弱碱可以包括选自氢氧化铵(NH₄OH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氢氧化镁(Mg(OH)₂)中的一种或多种，更具体地，在本发明中可以使用碳酸钠(Na₂CO₃)。

然而，当添加强碱和弱碱并且在适当范围内使用时，不发生充分的结晶反应，因此不出现容易调节pH和减少反应时间的效果。因此，在本发明中，可以添加所述强碱和弱碱并且以1:1至1:10的摩尔比使用。

与上述范围相比，当使用过量的强碱时，会有不出现容易调节pH和减少反应时间的效果的缺点，并且与上述范围相比，当使用过量的弱碱时，会有可能不发生充分的结晶反应的缺点。

具体地，当在强碱与弱碱的混合比中使用碳酸钠作为弱碱时，可以使弱碱的混合使用效果最大化。

在本发明中，当形成Li-Mg沉淀时，当添加碳酸钠并且用作弱碱时，由于过量的Na⁺可以导致反应性的提高。因此，在与随后将要添加的硅前体的结晶反应中，抑制Si取代Li以形成Si-Mg沉淀的反应，而通过形成Li-Mg-Si复合沉淀制备合成锂蒙脱石的反应的选择性提高。因此，现有技术中花费20小时至80小时的长反应时间可以显著降低至3小时至10小时，并且可以在2重量％的水溶液中制备具有95％以上的高透光率和宽粘度控制范围的合成锂蒙脱石。

同时，所述碱性催化剂可以以使得前体溶液混合物的pH为7至10，或者更具体地为8.5至10的量来添加。当所述碱性催化剂的添加量过小或者过多而在上述范围之外时，不会形成Li-Mg沉淀。

同时，根据本发明的一个实施方案，通过将碱性催化剂添加到锂前体、氟前体和镁前体都包含在内的前体溶液混合物中可以立即形成Li-Mg沉淀。然而，通过将碱性催化剂添加到包含锂前体和氟前体的前体溶液混合物中可以首先形成Li沉淀，然后可以加入镁前体，通过使用酸性催化剂和/或碱性催化剂调节pH的步骤可以逐渐形成Li-Mg沉淀。

步骤3)

根据本发明的一个实施方案的步骤3)是用于进行形成Li-Mg-Si复合沉淀，即凝胶型合成锂蒙脱石的结晶反应的步骤，其特征在于，通过将硅(Si)前体添加到Li-Mg沉淀中进行。

在根据本发明的一个实施方案的合成锂蒙脱石的制备方法中，与形成Si-Mg沉淀(硅酸镁)，然后通过添加锂前体进行结晶反应的相关制备方法不同，首先形成具有优异反应性的Li-Mg沉淀，然后添加硅(Si)前体，因此即使在低温/常压条件下也可以在短时间内更容易地进行结晶反应。

根据本发明的一个实施方案的步骤3)的结晶反应的特征在于在70℃至120℃的温度下，更具体地，在80℃至110℃的温度下以及在常压下，更具体地，在1巴至1.21巴的压力条件下进行。

同时，常压指正常压力或者大气压力，其是当在不使用高压装置如高压釜的情况下压力没有特别降低或者升高时的压力。

在本发明中，首先制备具有优异反应性的Li-Mg沉淀，然后，其次制备合成锂蒙脱石。因此，与相关制备合成锂蒙脱石的方法相比，即使在低温/常压条件下也可以制备合成锂蒙脱石。

当根据本发明的结晶反应的温度为70℃以下时，可能不发生结晶反应或者反应速度太慢从而会有制备合成锂蒙脱石的总工艺时间增加的限制。当结晶反应温度超过120℃时，结晶速度会提高，但是由于反应在水溶液相中进行，因此该反应应当在高压下进行。在这种情况下，因为需要高压和昂贵的装置，因此生产成本会增加并且生产率会降低，并且会有由于使用高压危险装置导致的稳定性的问题，因此，会有不能提供一种作为本发明的目标的在低温下简单、经济的制备方法的限制。

此外，当在低于常压的压力下进行根据本发明的结晶反应时，结晶反应会不发生，当在高于常压的压力下进行根据本发明的结晶反应时，需要高压、昂贵的设备，生产成本会升高，并且生产效率会下降。因此，会有由使用高压、危险装置引起的安全问题。因此，会有不能实现提供一种作为本发明的目标的在低温下简单、经济的制备方法的效果的限制。

所述合成锂蒙脱石的制备方法的特征在于，如上所述，该方法不仅可以在低温/常压下制备，而且可以在3小时至10小时的短结晶反应时间内制备。

制备合成锂蒙脱石的总工艺时间的大部分是结晶反应步骤所需要的时间。因此，当结晶反应步骤需要的时间减少时，制备合成锂蒙脱石需要的总工艺时间会减少，因此，可以使合成锂蒙脱石的生产效率最大化。

可以在本发明中使用的硅前体可以指将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀释溶液，所述水玻璃可以是硅酸钠(Na₂SiO₃)，它是通过使二氧化硅(SiO₂)和碱熔融得到的碱性硅酸盐，更具体地，可以使用Youngil Chemical Co.,Ltd.的液体硅酸钠No.3(KS)。此外，在本发明中使用的水玻璃溶液可以包含20重量％至40重量％，更具体地，28重量％至30重量％的二氧化硅(SiO₂)。

根据一个实施方案，所述硅前体和所述镁前体的特征在于，根据合成锂蒙脱石的化学计量以2:1至1:1的摩尔比添加。

根据本发明的一个实施方案，为了使在所述Li-Mg沉淀和硅前体之间进行结晶反应，需要通过添加酸性催化剂或者碱性催化剂来调节反应溶液的pH。在本发明中，待使用的酸性催化剂可以包括选自盐酸、硝酸、乙酸和硫酸中的一种或多种，更具体地，可以使用盐酸，碱性催化剂如上所述。此外，所述酸性催化剂或者碱性催化剂可以以结晶反应会发生的程度的量，即以使得反应溶液的pH变为8.5至10的量添加。

此外，根据一个实施方案，本发明的合成锂蒙脱石的制备方法的特征在于，在步骤3)的结晶反应之前不经过洗涤或者过滤步骤。

为了引起根据形成Si-Mg沉淀后添加Li前体的结晶反应的反应性的改善，相关技术中的高温/高压制备方法和低温/常压制备方法需要结晶反应之前的两步洗涤和/或过滤工艺作为除去Na⁺、Cl^-等过量盐的工艺。

然而，作为本发明的制备方法，引入形成Li-Mg沉淀的步骤，反应性提高，即使在过量的盐存在下，结晶反应也是可能的。因此，本发明的制备方法的特征在于，不需要经过过量盐的去除步骤，并且可以通过一锅法制备合成锂蒙脱石并且因此在3小时至10小时的总工艺时间内制备。

此外，根据本发明的一个实施方案，本发明的合成锂蒙脱石的制备方法还可以包括在所述结晶反应后进行的洗涤和干燥的步骤4)。

步骤4)是用于除去杂质或者过量盐以及干燥凝胶型合成锂蒙脱石的步骤，从而制备粉末型合成锂蒙脱石，其特征在于，在所述结晶步骤后进行洗涤和干燥。

包含凝胶型合成锂蒙脱石的反应溶液可以包含大量未反应的前体物质、副产物、或者Na⁺、Cl^-等的盐。因此，为了提高合成锂蒙脱石的纯度，可以进行通过使用洗涤溶液洗涤的步骤。

作为可以在本发明中使用的溶剂，可以使用非极性有机溶剂，如蒸馏水、异丙醇、己烷、庚烷、二甲苯或环己烷，更具体地，在本发明中可以使用蒸馏水。

此外，在洗涤后，还可以进行分离含水率为100％以下的固体/液体的过滤步骤，并且重复所述洗涤和干燥步骤一次至三次，从而可以提高合成锂蒙脱石的纯度。

在洗涤和过滤步骤后，还可以进行通过离心分离或使用压滤机干燥凝胶型合成锂蒙脱石的步骤，并且可以制备粉末型合成锂蒙脱石，在干燥后，将合成锂蒙脱石粉碎以便具有根据本发明使用目的所需的粒径。

此外，本发明提供通过本发明的制备方法制备并且由下面的式1表示的合成锂蒙脱石。

[式1]

[Si₈(Mg_aLi_bH_c)O₂₀(OH)_4-yF_y]^z-·zM⁺

(在式1中，4.9≤a≤5.7、0＜b≤1.05、0＜c＜2、5＜(a+b+c)＜8、0＜y＜1、z＝12-2a-b-c，M是钠(Na)或者锂(Li))。

此外，与通过相关的低温制备方法和通过水不溶胀制备的合成锂蒙脱石不同，本发明的锂蒙脱石的特征在于具有优异的溶胀性和分散性并且在2重量％的水溶液中表现出95％以上的透光率和1.2cp至900cp的粘度。

在使用500rpm电磁搅拌器分散6小时至24小时后通过使用来自Brookfield Co.的DV3T粘度计(Spindle LV2)测量粘度。

合成锂蒙脱石主要在水溶液相中应用，并且将根据测量透光率的分散性和随时间的水溶液中的粘度变化用作主要性能。通常，已知在100℃以下制备的锂蒙脱石即使表现出锂蒙脱石特有的结晶相，在水中也不分散且不溶胀。(Torri et al.1986,Torii,1996)。

然而，根据本发明的合成锂蒙脱石的制备方法的特征在于：通过调节Li和F的比例可以调节其主要性能；首先形成Li-Mg沉淀，然后，其次诱导与硅前体的复合结晶反应，因此反应时间短，工艺简单，但是，尽管如此，以在2重量％的水溶液中的透光率为95％以上而衡量的水分散性优异；可以从低粘度到高粘度控制粘度增加的效果。

下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方案以便本领域的技术人员容易实施。然而，本发明可以以不同的形式体现并且不应当限于本文所描述的实施方案。

实施例1

将作为强碱的NaOH和作为弱碱的Na₂CO₃以NaOH:Na₂CO₃＝1:2的量添加到前体水溶液混合物中，其中将0.0125mol的LiF、0.0625mol的NaF和0.06875mol的MgCl₂·6H₂O添加到蒸馏水中使得溶液的pH变为8.5至10，因此，首先制备Li-Mg沉淀。

在所述Li-Mg沉淀中，添加0.1mol的包含28重量％至30重量％二氧化硅的水玻璃(Na₂SiO₃)(液体硅酸钠No.3，来自Youngil Chemical Co.)，将产物的pH调节到8.5至10，并且在1巴的压力条件下在105℃的温度下进行第二结晶反应5小时。

随后，通过使用蒸馏水洗涤在结晶反应中形成的沉淀，然后分离成含水量为100％以下的固体/液体，然后在重复上述过程一至三次之后，将所得产物干燥并粉碎，因此制备粉末型合成锂蒙脱石颗粒。

实施例2至9

在上面的实施例1中，除了使用在下面的表3中示出的摩尔比和反应条件之外，通过使用与上面的实施例1中相同的方法制备粉末型锂蒙脱石颗粒。

比较例1

在0.083mol的水玻璃(Na₂SiO₃)中，添加0.158mol的硝酸(HNO₃)以制备200ml的pH为1的水玻璃溶液，然后，将0.056mol的MgCl₂·6H₂O溶解在蒸馏水中以制备200ml的MgCl₂溶液。将所述水玻璃溶液和MgCl₂溶液混合，然后添加100ml的氨水(NH₄OH)稀释溶液从而在6至8的pH下制备Si-Mg沉淀。

随后，为了除去过量的盐，对所述Si-Mg沉淀进行洗涤，然后分散在蒸馏水中以制备成400ml的溶液。然后，添加100ml分散有0.006mol的LiOH·H₂O和0.007mol的NaOH的反应溶液，然后在220℃的温度和21.7巴的压力条件下进行第二结晶反应6小时。

随后，通过使用蒸馏水洗涤在结晶反应中形成的沉淀，然后分离成含水量为100％以下的固体/液体，在重复上述过程一至三次之后，将所得产物干燥并粉碎，因此制备粉末型合成锂蒙脱石颗粒。

比较例2-1

添加0.1mol的水玻璃(Na₂SiO₃)以制备100ml的水玻璃溶液，将0.075mol的MgCl₂·6H₂O溶解在蒸馏水中以制备100ml的溶液，添加氨水(NH₄OH)溶液以在pH 8下制造Mg(OH)₂沉淀，然后将所得产物分离成固体/液体并洗涤以制造Mg(OH)₂溶液。

第一反应，其中，将水玻璃溶液与Mg(OH)₂溶液混合并调节pH至6至8，然后，在50℃的温度和常压下制备Si-Mg沉淀10分钟。

随后，为了除去过量的盐，对所述Si-Mg沉淀进行洗涤，然后分散在蒸馏水中以制备成300ml的溶液。然后，添加100ml分散有0.007mol的LiOH·H₂O、0.007mol的LiCl和0.007mol的LiF的反应溶液并调节pH至8至10，然后在90℃的温度和常压的条件下进行第二结晶反应80小时。

随后，通过使用蒸馏水洗涤在结晶反应中形成的沉淀，然后分离成含水量为100％以下的固体/液体，在重复上述过程一至三次之后，将所得产物干燥并粉碎，因此制备粉末型合成锂蒙脱石颗粒。

比较例2-2

除了在上面的比较例2-1中使用下面的表3中示出的摩尔比和反应条件之外，通过使用与比较例2-1中相同的方法制备粉末型锂蒙脱石颗粒。

比较例3

除了在上面的实施例1中仅使用强碱NaOH作为如下面表3中示出的碱性催化剂之外，通过使用与上面的实施例1中相同的方法制备粉末型锂蒙脱石颗粒。

实验例1：ICP元素分析结果

对在上述实施例1、实施例5和实施例7中制备的合成锂蒙脱石和来自BYK Co.的Laponite进行ICP-AES(原子发射光谱法)，其结果在表2中示出。

具体地，使用来自Perkinelmer的ICPOES Optama 8300DV作为分析仪，并且进行如下分析：将0.01g的样品添加到PTFE烧杯中；添加2ml的65％的硝酸和1ml的50％的氢氟酸；将所得产物在100℃下加热以使样品溶解；将所得产物蒸发并且干燥，然后溶解在硝酸中；当样品完全溶解后，用蒸馏水稀释所得产物以使体积为100ml；准确测量0.03g的所得反应产物并且引入到陶瓷舟皿中；然后，将所得产物输入到自动样品燃烧装置中并且进行分析。

[表2]

实验例2：粘度测量

将在实施例1至9和比较例1至3中制备的2重量％的合成锂蒙脱石的水溶液充分填充到直径为4cm以上的烧杯中直至8cm以上的高度，通过使用来自Brookfield Co.的粘度计DV3T(LV)和LV2转子得到在50rpm的速度下测量的粘度值，结果在下面的表3中示出。

实验例3：透光率测量

通过使用Murakami Color Research Laboratory Co.的Hazemeter HM-150从2重量％的合成锂蒙脱石的水溶液中测量在实施例1至9和比较例1至3中制备的合成锂蒙脱石的透光率，结果在下面的表3中示出。

[表3]

*发生沉淀：由于不充分的结晶反应，因此在水溶液中发生沉淀，因此，不能测量物理性能。

*Tt：总透光率(％)

如在表3中所示，应当理解，通过使用本发明的制备方法，其中，引入Li-Mg沉淀形成步骤，不仅可以在低温/常压条件下制备合成锂蒙脱石而且可以通过添加并且使用强碱和弱碱以显著降低的10小时或者更短的时间来制备，通过使用本发明的制备方法制备的合成锂蒙脱石的2重量％的水溶液具有95％以上的透光率的效果从而具有优异的水分散性并且能够控制粘度。

更具体地，应当理解，通过使用本发明的实施例1至9的制备方法，可以在比相关技术中的高温/高压制备方法中更低的温度和压力下进行反应，因此，在低工艺成本和稳定性方面具有有利的效果，并且还应当理解，制备的合成锂蒙脱石具有比比较例1高的透光率和分散性并且能够根据应用用途控制粘度。

同时，应当理解，在低温/常压条件下在不引入形成Li-Mg沉淀的步骤的情况下的比较例2-1中，制备了合成锂蒙脱石，但是其透光率显著下降并且反应时间是80小时，约增加至2倍。

在比较例2-2中，其中使用与比较例2-1中相同的制备方法，但是反应时间降低至40小时，可以确定，由于未进行充分反应，在水溶液中发生沉淀，从而不能控制粘度，并且不能测量其它主要性能。

同时，应当理解，在比较例3中，其中引入形成Li-Mg沉淀的步骤，但是作为碱性催化剂，仅使用氢氧化钠作为强碱而不添加和使用碳酸钠作为弱碱，由于pH太高而使结晶反应不能顺利地进行，从而产生沉淀，因此不能控制粘度和测量主要性能。

因此，可以证实，根据本发明的合成锂蒙脱石的制备方法，引入形成Li-Mg沉淀的步骤，并且当形成Li-Mg沉淀时添加和使用弱碱，因此即使在低温/常压条件下也可以显著缩短反应时间，可以获得优异性能的合成锂蒙脱石，并且通过控制Li和F的摩尔比可以制备具有容易控制的性能的合成锂蒙脱石。

本发明的上述描述已经作为实施例提供。任何属于本发明领域的技术人员应当很好地理解，本发明可以容易地修改为特定形式而不改变技术精神和必备特征。因此，目前所描述的实施方案应当解释为在所有方面都是示例性而非限制性的。

Claims (9)

1.一种合成锂蒙脱石的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)制备包含锂(Li)前体、氟(F)前体和镁(Mg)前体，且不包含硅前体的前体溶液混合物，其中，所述锂前体与所述氟前体的摩尔比为1:1至1:10；

2)将碱性催化剂添加到所述前体溶液混合物中并且形成Li-Mg沉淀；以及

3)将硅(Si)前体添加到所述Li-Mg沉淀中并且在70℃至120℃的温度、1巴至1.21巴的压力下进行结晶反应3小时至10小时，其中，

所述碱性催化剂为强碱和弱碱的混合物。

2.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述强碱和所述弱碱以1:2至1:10的摩尔比添加。

3.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述强碱为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)和氢氧化钡(Ba(OH)₂)中的一种或多种，所述弱碱为选自氢氧化铵(NH₄OH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氢氧化镁(Mg(OH)₂)中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述碱性催化剂以使得所述前体溶液混合物的pH为7至10的量添加。

5.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述硅前体和所述镁前体以2:1至1:1的摩尔比添加。

6.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，在步骤3)的结晶反应之前不进行洗涤或过滤步骤。

7.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述锂前体为选自氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)和硫酸锂(Li₂SO₄)中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述氟前体为选自氢氟酸(HF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸((H₃O)₂[SiF₆])和氟硅酸钠(Na₂[SiF₆])中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的合成锂蒙脱石的制备方法，其中，所述镁前体为选自碳酸镁(MgCO₃)、硫酸镁(MgSO₄)、氯化镁(MgCl₂)和氢氧化镁(Mg(OH)₂)中的一种或多种。

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