CN107614431B - 用于由硅酸镁矿石生产具有受控的比表面积的无定形二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

提供由含有二氧化硅的原料如蛇纹石生产无定形二氧化硅的方法，包括以下步骤：将原料与盐酸溶液混合；浸提原料，获得包含液体部分以及含有二氧化硅和矿物的固体部分的浆液；分离液体部分和固体部分；通过磁分离从固体部分中除去矿物，产生纯化的固体二氧化硅；干燥纯化的固体二氧化硅；和加热纯化的固体二氧化硅而从二氧化硅表面除去羟基基团并降低获得的无定形二氧化硅的比表面积。

Description

用于由硅酸镁矿石生产具有受控的比表面积的无定形二氧化 硅的方法

技术领域

提供了由易于获得的天然资源制备具有期望的比表面积的无定形二氧化硅的方法，产生具有亲水或疏水表面性质的二氧化硅。

背景技术

无定形二氧化硅主要通过人工合成，特别是通过硅酸钠溶液和无机酸之间的反应生产。两者反应产生沉淀形式的二氧化硅，然后将其干燥并研磨至期望的尺寸。硅酸钠(Na₂SiO₃)通常通过使晶体二氧化硅(SiO₂)与碳酸钠(Na₂CO₃)反应而在升高的温度(约1200至1400℃)下生成。用于需要大量的能量和试剂的成本，该方法是昂贵的。

作为替代原料，硅酸镁矿石可以用于生产无定形二氧化硅。例如，蛇纹石含有约40％的SiO₂。蛇纹石是一类无机硅酸盐。三种最重要的蛇纹石同质多形体是利蛇纹石(lizardite)，叶蛇纹石(antigorite)和石棉的一种形式的温石棉(chrysotile)。这些都具有基本相同的化学性质，但是它们的结构是不同的。

在北美有来自石棉工业的可利用的大量蛇纹石。多年来，已经积累了主要是利蛇纹石Mg₃Si₂O₅(OH)的尾矿山。这些尾矿也可以含有其他次要组分，如Mg(OH)₂，Ni₈Fe₃，Fe₃O₄等。这些沉积物代表了易于获得的优异自然资源。

无定形二氧化硅主要用作多种工业应用，即混凝土、轮胎、油漆、塑料等的生产中的添加剂。许多这些应用对二氧化硅的比表面积，亲水性或疏水性，纯度和粒度是敏感的。无定形材料的特征在于以不规则模式(相对位置和距离)排布的原子。

如GB2078703中描述的，可以通过在盐酸介质中浸提硅酸镁矿石而生产活化的二氧化硅。获得具有约220m²/g的比表面积的材料。在该湿法冶金过程期间，可溶部分在溶液中通过，留下SiO₂相以及其它不溶性杂质。在该提取步骤之后，将二氧化硅从溶液中分离并洗涤。额外的清洗步骤是必要的，并且其涉及通过物理方法如振动台分离未反应的材料。然而，杂质水平仍然较高。然后，在研磨操作之前或之后，在有利于除去水分的条件下干燥该材料，而保留化学结合的水。发明人观察到在提取之后并不立即进行分离，洗涤和加工处理的操作，然后进行快速干燥步骤时，材料的比表面积会降低。尚未确定解释这一点的原因和确定哪些步骤参与了修改表面。

为了生成用于其各种工业应用的无定形二氧化硅的性质，生产方法在受控条件下必须是灵活的。此外，从天然原料生产这种特种二氧化硅还具有环境效益和经济优势。因此，期望的是建立用于生产无定形二氧化硅的最佳方法。

发明内容

根据本说明书，现在提供了由含有二氧化硅的原料生产无定形二氧化硅的方法，包括以下步骤：将原料与盐酸溶液混合；浸提原料，获得包含液体部分和含有无定形二氧化硅和矿物的固体部分的浆料；将液体部分与固体部分分离；通过磁分离从固体部分去除矿物，产生纯化的固体二氧化硅；干燥纯化的固体二氧化硅；和加热纯化的固体二氧化硅以从二氧化硅表面除去羟基基团并降低所获得的纯化无定形二氧化硅的比表面积。

在一个实施方式中，原料是蛇纹石

在另一个实施方式中，蛇纹石的晶粒度包括小于550μm的直径。

在进一步的实施方式中，蛇纹石的晶粒度包括45至425μm的直径。

在进一步的实施方式中，将原料用4至7摩尔/升范围内的浓度的盐酸溶液溶解。

在进一步的实施方式中，使用未处理的水进一步稀释盐酸溶液。

在一个实施方式中，将原料在80至105℃的温度下浸提。

在一个实施方式中，将固体部分进一步用热水洗涤以除去浸透的富镁溶液。

在进一步的实施方式中，就液体部分被进一步处理以回收镁并回收盐酸。

在进一步的实施方式中，本文所描述的方法进一步包括用无杂质的水洗涤固体二氧化硅。

在进一步的实施方式中，本文描述的方法进一步包括在干燥之前研磨固体二氧化硅以降低粒度分布的步骤。

在一个实施方式中，固体二氧化硅在60至200℃的温度下干燥。

在另一个实施方式中，固体二氧化硅在200至800℃的温度下加热。

在进一步的实施方式中，本文描述的方法进一步包括在干燥之前通过用碱离子浸透而掺杂固体二氧化硅的步骤。

在进一步的实施方式中，碱离子是锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)和铯(Cs⁺)中的至少一种，作为比表面积降低试剂。

在另一个实施方式中，碱离子是碳酸根(CO₃ ^2-)，氯离子(Cl^-)，硝酸根(NO₃ ^-)和硫酸根(SO₄ ^2-)形式中的至少一种。

在进一步的实施方式中，固体二氧化硅用以下列表中的一种化合物或两种化合物的混合物掺杂，如Li₂CO₃、LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄、Na₂CO₃、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、KCl、KNO₃、K₂SO₄、Cs₂CO₃、CsCl、CsNO₃、Cs₂SO₄。

在进一步的实施方式中，固体二氧化硅用铝酸钠掺杂。

在进一步的实施方式中，掺杂碱离子以含水状态或固体状态加入。

在一个实施方式中，掺杂碱离子以每克二氧化硅0.01至0.50毫摩尔的量加入。

在进一步的实施方式中，使掺杂的二氧化硅在50至100℃的温度下熟化。

在一个实施方式中，本文描述的方法进一步包括在干燥之前浸提固体二氧化硅的步骤。

在另一个实施方式中，固体二氧化硅用氢氟酸或氢氟酸和盐酸的混合物浸提。

在另一个实施方式中，悬浮液中5％至20％的固体二氧化硅用0.5％至3％的氢氟酸浸提。

在进一步的实施方式中，固体二氧化硅用总浓度5％至10％的氢氟酸和盐酸浸提。

在补充的实施方式中，固体二氧化硅在50至100℃的温度下浸提。

在另一个实施方式中，将浸提的固体二氧化硅进一步用去离子水洗涤以降低氟离子或氯离子的含量。

附图说明

现在将参考附图。

图1示出了根据一个实施方式的由蛇纹石生产具有亲水或疏水表面性质的无定形二氧化硅的方法的示意图。

图2示出了根据另一个实施方式的由蛇纹石生产具有亲水或疏水表面性质的无定形二氧化硅的方法的示意图。

图3图示说明了根据进一步的实施方式的由蛇纹石生产具有亲水或疏水表面性质的无定形二氧化硅的方法的示意图。

应该注意的是，在整个附图中，相同的特征由相同的标号标识。

具体实施方式

根据本公开，提供了由容易获得的天然资源制备具有期望的比表面积的无定形二氧化硅的方法。因此，提供了制备具有亲水性或疏水性表面性质的高纯度且具有受控尺寸特性的二氧化硅的方法。

因此，提供了由含二氧化硅的原料如蛇纹石生产无定形二氧化硅的方法，包括以下步骤：将原料与盐酸溶液混合；浸提原料，获得包含液体部分以及含有二氧化硅和矿物的固体部分的浆料；分离液体部分和固体部分；通过磁分离从固体部分中去除矿物，产生纯化的固体二氧化硅；干燥纯化的固体二氧化硅；和加热纯化的固体二氧化硅以从二氧化硅表面除去羟基基团并降低所获得的无定形二氧化硅的比表面积。

如本文所使用的术语“蛇纹石”包括所有的硅酸镁原材料。

如本文所涵盖的，蛇纹石的晶粒度应该具有低于550μm，优选45至425μm的范围内的直径。为了获得均匀粒度的二氧化硅，材料可以基于特定的粒级(粉碎-研磨10)选择。

然后将精细的蛇纹石优选以优选4至摩尔每升范围内的浓度溶解于盐酸溶液中。可以使用含有各种元素的未处理水稀释浓酸。在3至10分钟的期间内将蛇纹石加入到酸溶液中。当将蛇纹石加入约40℃的溶液中时，温度保持不变。然而，当溶液的初始温度较高时，即50至80℃的范围内时，会发生放热反应，导致温度整体上升5至25度。酸溶液的初始温度对所生成的二氧化硅的比表面积没有影响，所有其他浸提条件是相同的。

为了获得高纯度水平，浸提12应该在化学计量比率下进行。这考虑了存在于粗蛇纹石中可溶元素的量和氧化态，以将金属转化成其相应的氯化物。浸提使得如镁、铁和镍的元素进入含水介质中，留下无定形结构的固体残留二氧化硅。对于80至105℃范围内的温度，总反应时间为90至180分钟。

随后通过任何常规方法，例如，通过过滤14，使所获得的浆料经受分离过程。可以处理含有显著的量的镁的氯化物溶液以回收这种有价值的元素以及再生盐酸。将固体部分如无定形二氧化硅用水，优选热水洗涤，以促使除去任何剩余的浸透的富镁溶液。

在湿处理条件下，通过磁性分离16，在较低的，且可能是较高的场强度(以获得更好的产率)的磁场下，由剩余的二氧化硅中去除大部分是磁性的未溶解的矿物。然后将回收的二氧化硅用无杂质的水或非常低杂质含量的水洗涤以保持真实的比表面积。水中存在的任何碱土金属都会增加最终产品中的杂质水平。该纯化步骤使二氧化硅材料中的含量增加约1％至5％。在这些操作参数下，获得了具有用BET法测量得的约200至400m²/g范围内的比表面积的二氧化硅。所生产的颗粒的形态，即归因于孔隙和其他缺陷的表面不规则性，会影响比表面积。这些不规则性导致真实表面积始终高于无缺陷的理想表面。

如果粒度分布超过目标范围，可以通过本领域已知的任何湿式方法研磨18过大尺寸的无定形二氧化硅。或者，可以在干燥二氧化硅之后进行研磨。

为了保持二氧化硅的亲水性，干燥过程20应在受控条件下进行。建议的温度范围为60至200℃。应该在短时间内进行高温干燥，以避免二氧化硅的表面过热。低温干燥可以使得达到预期市场所需的湿度水平(图1)。在120至约200℃之间，颗粒表面上的物理吸附的水会被消除，但羟基基团的化学结合的水会保留。

此外，具有疏水表面性质的二氧化硅可以通过在约200至800℃范围内的热处理22而获得。高于这些温度，二氧化硅会经受过渡阶段，经历无定形态到结晶态的相变。取决于温度和加热时间，羟基基团(Si-OH)部分或全部从二氧化硅表面去除。二氧化硅表面的疏水性能随着羟基基团被破坏而改善。煅烧具有综合效应，如例如，由新基团生成(Si-O-Si)引起的比表面积较低的下降，具体地降低1％至8％。

亲水性和疏水性二氧化硅由于存在于其表面上的基团而促进不同的pH。低温干燥的二氧化硅的pH处于3-4的范围内，而较高温度煅烧的二氧化硅设定5至6的pH值。

碱离子掺杂可以用于降低无定形二氧化硅的比表面积，以产生各种各样的材料而满足各种应用的要求(图2)。碱基团的元素仅具有一个价电子。如本文所涵盖的，提出了锂、钠、钾和铯。碱金属可以是碳酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐的形式。掺杂阳离子和阴离子形式的混合物是可能的，例如，碳酸钠和硝酸锂可以一起使用。可替换地，由于化合物中存在钠金属，铝酸钠可以用作比表面积降低试剂。

来自磁处理或研磨处理的纯化的二氧化硅通过在室温15至30℃下浸渍24而掺杂。因此，该浸渍步骤是在没有能量消耗的情况下进行的。材料中所需的湿度范围为约40％至60％。取决于初始水含量，掺杂碱离子以含水状态或固体状态加入。所需的碱金属离子量由基于干重计算的每克二氧化硅0.01至0.50毫摩尔变化。为了获得均匀的浸透和最佳效果，将浆料搅拌直至获得均匀的混合物。总反应时间为2至48小时，优选6至36小时。在湿润介质中，在其熟化步骤26期间，反应的掺杂离子嵌入间隙位点。由于其物理尺寸的原因，碱离子通过部分或完全的空间填充而改变比表面积。

可替换地，当使用碱离子降低比表面积时，可以制备含有约5％至25％的二氧化硅的悬浮液。

碱元素以与上述相同的量加入。恒定搅拌下的熟化时间在约20至240分钟的范围内。最佳反应温度为50至100℃。在熟化期结束时，使浆液经受分离步骤。残留的水可以回收以备后用。与浆料浸渍法相比，这种二氧化硅悬浮液法需要额外的步骤，即分离操作。

为了降低比表面积而同时提高产品的纯度，提出了二次浸提28(图3)作为先前的浸渍过程的替代。使用了氢氟酸或氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)的混合物。正如在原来的初级浸提中，该浸提阶段的获得的产物会受到几个参数如液体固体比、酸浓度、温度和反应时间的影响，因为它们会改变二氧化硅的特性。由于孔隙体积和间隙位点的量的减少，比表面积可能降低至多90％。这种酸性处理促进了更高级的二氧化硅结构和更平滑的表面以及更低杂质水平。

对于这种二级浸提法，提出了具有5％至20％的二氧化硅含量和约0.5％至3％的HF浓度的浆液。在较高的HF浓度下，酸会溶解二氧化硅，而不能获得期望的效果。然而，可以加入HCl直到总酸浓度达到5％至10％。这些酸的组合使得溶解杂质，特别是钙和镁。浸提二氧化硅的最佳温度范围为50至100℃，在恒定搅拌下达20至120分钟的时间段。之后，将混合物分离/过滤30。将回收的二氧化硅用去离子水洗涤，直到氟离子和氯离子的含量对于预期的市场是可接受的。如果有必要，可以通过湿式方法研磨二氧化硅以降低粒度。酸溶液可以重复使用，直到其溶解特定元素的有效性降低。

来自浸渍或二级酸浸提步骤的改性二氧化硅在与前述用于生产亲水性二氧化硅的相同条件下干燥20。为了获得具有疏水特性的二氧化硅，使湿固体经受热处理22，其中基于碱离子的存在或不存在和要除去的羟基基团的程度选择温度和反应时间。热处理温度范围为200至800℃。掺杂的二氧化硅在比二次HF浸提获得的二氧化硅更低的温度下煅烧，以避免产物中的结晶相。相转变温度受到用作掺杂剂的碱离子的性质和量的影响。热处理进一步降低比表面积，但程度较低，处于1％至8％的范围内。

本文描述的方法允许生产具有适用于给定应用的比表面积，亲水性/疏水性，纯度和粒度特征的无定形二氧化硅。

此前提出的天然原料可以在许多地方获得。当选择蛇纹石残渣作为原材料时，传统的采矿是不必要的，因为残渣存储于采矿场中容易得到的大型尾矿堆中。与传统的无定形二氧化硅生产方法相比，这种高效且易于实施的新方法显示出主要与低能耗成本相关的经济益处。所需的产品特性是通过精确控制的操作条件获得的。

通过参考下面的实施例将更容易理解本发明，给出这些实施例是为了举例说明本发明而不是限制其范围。

实施例I

用本文所述的方法进行若干测试。下表显示了使用的蛇纹石的化学组成及其粒度分布。还显示了通过BET方法测量的比表面积和pH。

表1

1000℃下包含LOI的蛇纹石的化学组成

表2

蛇纹石的筛分分析

为了生产无定形二氧化硅，将蛇纹石用7摩尔/升的盐酸在恒定搅拌下基于化学计量浸提。温度保持在90-95℃下2小时。在提取操作结束时，将浆液过滤，并将二氧化硅用去离子水洗涤。随后将无定形二氧化硅在100℃下干燥至恒重，然后储存用于未来的测试和比较结果。分析了二氧化硅的不同性质；它们显示于以下表中。

表3

1000℃下包含LOI的二氧化硅的化学组成

表4

二氧化硅的筛分分析

由具有7.2m²/g的比表面积的原料获得了363m²/g的无定形二氧化硅。由于二氧化硅在低温下干燥以去除湿度而同时保留颗粒表面上的羟基基团，pH值为3.7。在未处理的浓缩二氧化硅产品中的精细颗粒(即45μm以下)的百分比大于原始蛇纹石。

将由前述浸提步骤获得的二氧化硅分为若干部分用于进一步测试。这些下一步测试的目的是促进疏水性，降低比表面积和降低杂质水平。

实施例II

将二氧化硅在马弗炉(muffle furnace)中在300℃和500℃下进行热处理4小时。下表列出了测量的比表面积和pH。当在300℃和500℃下分别加热时，作为参考测量，二氧化硅的BET降低了约1.7％和5.8％。在煅烧至300℃后，二氧化硅的pH从3.7增加至5.2。

表5

二氧化硅的比表面积和pH

实施例III

为了使用碱离子降低比表面积，在下表所示的条件下进行五个测试。使用碳酸钠(Na₂CO₃)和铝酸钠(NaAlO₂)以及去离子水以生成浆料或悬浮液。根据浸渍过程，使浆料在22℃的环境温度下熟化，而使悬浮液在90℃下在搅拌的同时反应。在完成时，将浆料直接引入烘箱中，而同时将浆料过滤然后干燥。

在铝酸钠的情况下，尽管其有三个价电子，铝被认为是参与降低BET表面积的阴离子。

表6

实验条件和BET表面积相关的结果

结果表明，使用的两种掺杂剂均成功地降低了比表面积。然而，在浆料法和浆液法两者中都证明碳酸钠更有效。对100℃和200℃下干燥的二氧化硅测量的BET是相似的。

实施例IV

在搅拌的同时，在90℃下用酸性水溶液第二次浸提具有固体含量23％的两个二氧化硅样品2小时。对于一个样品，仅使用浓度3.0％的HF。使用浓度分别为3.0％和2.2％而总酸浓度为5.2％的HF和HCl的混合物浸提第二个样品。然后过滤所获得的浸提的浆液。将两种二氧化硅样品用去离子水洗涤并在200℃下干燥。

表7

1000℃下包含LOI的二氧化硅的化学组成

上表表明，当用酸混合物浸提时获得了更高的二氧化硅含量。杂质特别是镁和钙显著降低。发现由HF浸提获得的二氧化硅的比表面积为38m²/g。

虽然已经具体参照所示的实施方式描述了本公开，但应该理解的是，本领域技术人员将会想到对其的许多修改。因此，以上的描述和附图应该认为是说明性的而不是限制性意义的。应该理解的是，本公开可以进一步进行修改，并且本申请旨在涵盖任何变化，用途或适用，包括与在本领域内已知的或惯用的实践中出现的和可能应用于此前提出的本质特征，以及如下在所附权利要求的范围内的这种偏离。

Claims (24)

1.一种由含有二氧化硅的蛇纹石生产具有期望的受控比表面积的无定形二氧化硅的方法，包括以下步骤：

(a)将所述蛇纹石与盐酸溶液混合；

(b)浸提所述蛇纹石，获得包含液体部分以及含有二氧化硅和矿物的固体部分的浆液；

(c)将所述液体部分与所述固体部分分离；

(d)通过磁分离从所述固体部分除去所述矿物，产生纯化的固体二氧化硅；

(e)通过用降低试剂浸渍降低所述纯化的固体二氧化硅的比表面积；

(f)在60至200℃的温度下干燥所述纯化的固体二氧化硅；以及

(g)在200至800℃的温度下加热所述纯化的固体二氧化硅以从二氧化硅表面除去羟基基团并降低获得的纯化无定形二氧化硅的比表面积，产生具有期望的比表面积的纯化的无定形二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蛇纹石的晶粒度包括小于550μm的直径。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蛇纹石的晶粒度包括45至425μm的直径。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述蛇纹石用浓度为4至7摩尔/升范围内的盐酸溶液溶解。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将未处理的水用于进一步稀释所述盐酸溶液。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述蛇纹石在80至105℃的温度下浸提。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述固体部分进一步用热水洗涤以除去浸透的富镁溶液。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述液体部分进一步处理以回收镁并回收盐酸。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括用无杂质的水洗涤所述纯化的固体二氧化硅，使二氧化硅的含量增加1至5％。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括在干燥之前研磨所述纯化的固体二氧化硅以降低粒度分布的步骤。

11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在干燥之前通过用碱离子浸渍而掺杂所述纯化的固体二氧化硅的步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱离子是Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺中的至少一种，作为比表面积降低试剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱离子是CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-形式中的至少一种。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，将所述纯化的固体二氧化硅用Li₂CO₃、LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄、Na₂CO₃、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、KCl、KNO₃、K₂SO₄、Cs₂CO₃、CsCl、CsNO₃、Cs₂SO₄及它们的混合物中的至少一种掺杂。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述纯化的固体二氧化硅用铝酸钠掺杂。

16.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中，将所述碱离子以含水状态或固体状态添加。

17.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中，将所述碱离子以每克二氧化硅0.01至0.50毫摩尔的量加入。

18.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中，使掺杂的二氧化硅在50至100℃的温度下熟化。

19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在干燥之前浸提所述纯化的固体二氧化硅的步骤。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，将所述纯化的固体二氧化硅用氢氟酸或用氢氟酸和盐酸的混合物浸提。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将悬浮液中5％至20％的所述纯化的固体二氧化硅用0.5至3％氢氟酸浸提。

22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述纯化的固体二氧化硅用总浓度5至10％的氢氟酸和盐酸浸提。

23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述纯化的固体二氧化硅在50至100℃的温度下浸提。

24.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将浸提的所述固体二氧化硅进一步用去离子水洗涤以降低氟离子或氯离子的含量。

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