CN103204511B - 一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通过水热合成法合成：（1）含硅物质，（2）可溶性镁盐，（3）可溶性锂盐，（4）可溶性碱，（5）氟盐；反应体系中，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，各离子的摩尔数与Si⁴⁺的摩尔数的比值满足以下比例关系：0＜Mg²⁺＜6；0≤Li⁺≤1；0＜OH^-≤2；0≤F^-≤0.02。本发明合理选用原料，并通过控制各离子的配比和反应参数，使得制得的锂皂石满足医药级要求，含氟量低，并且在水性体系下具备极为优异的增稠、分散、调节黏度等性能，可以大量地应用在药品和高端化妆品中；制备过程无毒、无害、无污染，具有广阔的经济前景。

Description

一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法

技术领域

本发明涉及水性流变助剂锂皂石制作领域，具体涉及一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，主要应用于药品和化妆品中。

背景技术

水性流变助剂已经成为当今人类日常生活、工农业生产及高科技领域等各方面不可缺少的助剂，比如医药、化妆品和牙膏等行业都需要消费大量水性流变助剂。在种类众多的水性流变助剂中，锂皂石（又称为“硅酸镁锂”，hectorite）的性能极为独特，它的的特殊晶体结构和化学组成导致锂皂石具有非常奇特的性能：高效的水化膨胀性（swellability）、触变性（thixotropy）、附加电解作用（addition of Electrolytes）、有机胶附加作用（addition of organicgums）、粘度改变和增稠性能（viscidity modifier and thickener）等。

锂皂石为松散、极白、细腻，油脂光泽的片状或细粒粉末状物质，应用领域十分广泛。锂皂石在水性体系中具备极其优异的增稠、分散、调节黏度等流变性能，因而被广泛应用在制药、化妆品、精细陶瓷、造纸、食品、石油开采、洗涤用品、橡胶、塑料等行业，用作稳定剂、增稠剂、悬浮剂、粘度调节剂、触变剂、分散剂、吸附剂等等。据2007年美国化学学会粘土分会年鉴报告指出，当年锂皂石全球市场需求量达到1100吨，并将会逐年以7%的速度增长。

尽管锂皂石的应用极为广泛，尤其是在医药、化妆品和日化行业中，但是目前国内外锂皂石也不是完全不存在危害的风险。因为目前商品化的锂皂石的晶格结构中含有较多的F元素，它们可能会从晶格结构中畸变脱落，然后迁移溶出变成“游离”态的F，从而对人体产生极大的病变危害，导致锂皂石在工业上的应用受到极大的限制。

美国食品药物管理局（FDA）于1958年发布《Veegum》的食品监管与膳食补充剂监管和药品监管的相关公告认为：锂皂石添加在食品、药品和化妆品中基本无害，但是由于锂皂石结构中较多的F可能会从结构内部迁移溶出，可能会导致人体发生F中毒。

之所以锂皂石晶格结构中含有较多的F元素，原因在于锂皂石结晶过程中，其晶格结构中的镁氧八面体中部分OH^-需要被F^-取代，否则结晶速度非常缓慢甚至根本不结晶。如果水热合成锂皂石过程中不加入很多含F物料，锂皂石的流变性能不仅很差，甚至最终产物不是锂皂石。

由此可见，只要锂皂石能够达到低氟的标准(传统锂皂石结构中，F≈2)，那么一切商品中所添加的该类锂皂石均无需必须进行大量的研究观察就能上市，因为该类锂皂石当直接使用时是安全而有效的。

如何合成低氟锂皂石成为当今行业迫切所要解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，该合成方法采用常见又非常廉价的化工原料，通过调节各种离子间的配比，并尽可能降低水热合成温度和压强，以较高产率地制取绿色环保的低氟水性流变助剂锂皂石，其达到医药级的标准。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通过水热合成法合成：

（1）含硅物质

（2）可溶性镁盐

（3）可溶性锂盐

（4）可溶性碱

（5）氟盐；

反应体系中，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，设Mg²⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为a，Li⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为b，由于可溶性碱在水溶液中提供OH^-，使锂皂石的晶格结构中存在－OH，设OH^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为c，F^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为d，则，各离子的摩尔数满足以下比例关系：0<a<6；0≤b≤1；0<c≤2；0≤d≤0.02。

上述各离子的配比满足了以下结构式的要求：

[Si₈Mg_aLi_bH_4+cF_dO₂₄]^{(12-2a-b-c-d)-}·Na^{(12-2a-b-c-d)+}

优选方案中，水的用量使水热反应体系的质量分数在1wt%～10wt%之间。

优选方案中，水热反应的温度为110°C～400°C，时间为1～24h，冷却后洗涤至检测不出Cl^-或SO₄ ^2-，然后在不高于250℃下充分干燥。

优选方案中，低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法具体步骤如下：

（1）先用水溶解可溶性镁盐和可溶性锂盐，再投入氟盐；

（2）用水溶解含硅物质得到硅源溶液；用水溶解可溶性碱得到碱液，备用；

（3）将硅源溶液和碱液缓慢滴入步骤（1）的沸腾溶液中，滴加完毕后，使反应体系在100°C的温度下冷凝回流1～5h；

（4）高温水热反应：温度为110°C～400°C，时间为1～24h；

（5）冷却后检测不出Cl^-或SO₄ ^2-，然后在不高于250℃下充分干燥，最后研磨即可。

上述含硅物质为水玻璃、Na⁺稳定的二氧化硅水溶胶、NH₄ ⁺稳定的二氧化硅水溶胶中的一种。

上述可溶性镁盐为MgCl₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂中的一种。

上述可溶性锂盐为LiOH、LiCl、Li₂SO₄、Li₂CO₃中的一种。

上述可溶性碱为KOH、NaOH、Na₂CO₃中的一种。

上述氟盐为LiF、NaF、SiF₄、HF中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、合理选用原料，并通过控制各离子的配比和反应参数，使得制得的锂皂石满足医药级要求，含氟量低，并且在水性体系下具备极为优异的增稠、分散、调节黏度等性能，可以大量地应用在药品和高端化妆品中；

2、制备过程无毒、无害、无污染，具有广阔的经济前景。

附图说明

图1为本发明制得的锂皂石的X射线衍射图；

图2为本发明制得的锂皂石的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例子对本发明一种低氟水性流变助剂锂皂石作进一步详细说明。

实施例1

取用水玻璃（质量浓度为28wt%，模数为2.2）、Mg(NO₃)₂、NaF、NaOH以及LiCl，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，设Mg²⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为a，Li⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为b，OH^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为c，F^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为d，使Mg²⁺、Li⁺、OH^-以及F^-的摩尔数满足如下比例：

a=4；b=0.7；c=2；d=0.02

按照上述比例制成混合液，具体是：（1）先用适量水溶解可溶性镁盐和锂盐，再投入氟盐；（2）用适量水溶解水玻璃，得到硅源溶液；用剩余的水溶解NaOH得到碱液，备用；（3）将硅源溶液和碱液缓慢滴入步骤（1）的沸腾溶液中，使体系在100°C冷凝回流3h，此时水热反应体系的质量分数为8wt%，最后在高温（T=200°C、250°C、300°C以及350°C，样品依次记为A～D）下水热反应12h，冷却后洗涤、150°C充分干燥，最终研磨制得锂皂石产物。

将A～D锂皂石产物溶于冷的去离子水中（质量分数2wt%），加热至80°C，充分搅拌几分钟后，静置冷却5h后（其中B、C以及D冷却5分钟左右立即形成高质量凝胶）。产物的流变性能测试结果见表1。

表1 锂皂石产物的凝胶值

依据锂皂石水热合成的相关科研学术成果和结晶微观机理，随着水热温度升高，所制取的锂皂石产物的晶体结构逐渐成熟，同时在水中的凝胶值逐渐增加。当水热温度较低时，水热体系中存在锂皂石、SiO₂、Mg²⁺、Li⁺等，为多相共存的体系，锂皂石的含量较低（对应锂皂石产物A）；随着水热温度升高，体系中SiO₂、Mg²⁺、Li⁺等物种逐步减少，硅、锂物种转化进入锂皂石结构。当水热温度达到250°C时，锂皂石的晶体结构已足够成熟，此时体系中已经几乎没有SiO₂、Mg²⁺、Li⁺等物种，多相体系近于消失，产物为纯度高和结晶好的锂皂石（对应锂皂石产物B、C以及D）。

本实施例配方中，F^-已达到了低氟的最低要求（美国FDA要求锂皂石晶格结果中的F不能超过0.02），在本实施例中，d=F≤0.02。

实施例2

取用水玻璃（质量浓度为28wt%，模数为2.2）、Mg(NO₃)₂、Na₂CO₃以及LiCl，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，设Mg²⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为a，Li⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为b，OH^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为c，F^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为d，使Mg²⁺、Li⁺、OH^-以及F^-的摩尔数满足如下比例：

a=3；b=0.8；c=2；d=0

按照上述比例制成混合液，具体是：（1）先用适量水溶解可溶性镁盐和锂盐，再投入氟盐；（2）用适量水溶解水玻璃，得到硅源溶液；用剩余的水溶解Na₂CO₃得到碱液，备用；（3）将硅源溶液和碱液缓慢滴入步骤（1）的沸腾溶液中，使体系在100°C冷凝回流3h，此时水热反应体系的质量分数为5wt%，最后在270°C水热反应4h，冷却后洗涤、150°C充分干燥，最终研磨制得锂皂，其粉末X射线衍射图如附图1所示，红外光谱图如附图2所示，质量分数2wt%的锂皂石水溶液的物化性能如表2所示。

表2 锂皂石的物化性能指标

从图1、图2以及表2可知，本实施例产物为纯度很高和结晶很好的锂皂石。该锂皂石的（001）衍射峰消失，说明该锂皂石的层间距很大，因而其吸水膨胀和增稠等水性流变性能极其优异。本实施例说明只要各离子配比和反应工艺参数足够合理，F^-用量的减少不一定就会增加锂皂石结晶的难度和增加水热反应温度。相比于实施例1，本实施例中没有加入含F物料，锂皂石中没有F，根本就不存在F中毒的风险，完全可以大量地直接应用在安全性要求很高的医药、食品和化妆品中。尤其是应用在医药中，相关药品由于锂皂石满足了美国FDA裁定认可的低F要求，从而无需对药品中的锂皂石进行单项临床检验和论证。由实施例1和实施例2还可知，添加少量甚至不添加含F物料，锂皂石在水性体系中的流变性能依然非常优良。

实施例3

取用Na⁺稳定的二氧化硅水溶胶、MgCl₂、Na₂CO₃以及LiCl，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，设Mg²⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为a，Li⁺的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为b，OH^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为c，F^-的摩尔数/Si⁴⁺的摩尔数的值为d，使Mg²⁺、Li⁺、OH^-以及F^-的摩尔数满足如下比例：

a=4；b=1；c=1；d=0

按照上述比例制成混合液，具体是：（1）先用适量水溶解可溶性镁盐和锂盐，再投入氟盐；（2）用适量水溶解Na⁺稳定的二氧化硅水溶胶，得到硅源溶液；用剩余的水溶解Na₂CO₃得到碱液，备用；（3）将硅源溶液和碱液缓慢滴入步骤（1）的沸腾溶液中，使体系在100°C冷凝回流3h，此时水热反应体系的质量分数为6wt%，最后在250°C下水热反应6h，冷却后洗涤、150°C充分干燥，最终研磨制得锂皂，其质量分数2wt%的锂皂石水溶液的物化性能指标如表3所示。

表3 锂皂石的物化性能指标

由表3可知，本实施例再次证实只要各离子配比足够合理，F^-用量的减少不一定就会增加锂皂石结晶的难度和增加水热反应温度；甚至在同等的水热反应温度下，可以制得水性流变性能非常突出的锂皂石产品，其在水性体系中的增稠、胶凝、悬浮、分散以及调节粘度的能力极其优异，应该前景极为广阔，值得大力开发。目前低氟医药级锂皂石的售价高达450元/Kg，采用本发明技术，以年产量10吨计，按照市场价，扣除相关成本，该项目的预测年产值为400万元，预测年新利税176万元，预测年出口创汇为10万美元。

Claims (7)

1.一种低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通过水热合成法合成：（1）含硅物质，（2）可溶性镁盐，（3）可溶性锂盐，（4）可溶性碱，（5）氟盐；反应体系中，以Si⁴⁺的摩尔数为标准，各离子的摩尔数与Si⁴⁺的摩尔数的比值满足以下比例关系：0<Mg²⁺<6；0<Li⁺≤1；0<OH^-≤2；0<F^-≤0.02；将以上原料按照以下步骤水热合成制备：

（1）先用水溶解可溶性镁盐和可溶性锂盐，再投入氟盐；

（2）用水溶解含硅物质得到硅源溶液；用水溶解可溶性碱得到碱液，备用；

（3）将硅源溶液和碱液缓慢滴入步骤（1）的沸腾溶液中，滴加完毕后，使反应体系在

100℃的温度下冷凝回流1～5h；

（4）高温水热反应：温度为110～400℃，时间为1～24h；

（5）冷却后过滤洗涤反应液直至检测不出Cl^-或SO₄ ^2-，然后在不高于250℃下充分干燥，最后研磨即可。

2.如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：水的用量使水热反应体系的质量分数在1wt%～10wt%之间。

3. 如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：所述含硅物质为水玻璃、Na⁺稳定的二氧化硅水溶胶、NH₄ ⁺稳定的二氧化硅水溶胶中的一种。

4. 如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：所述可溶性镁盐为MgCl₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂中的一种。

5. 如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：所述可溶性锂盐为LiCl、Li₂SO₄中的一种。

6. 如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：所述可溶性碱为KOH、NaOH、Na₂CO₃中的一种。

7. 如权利要求1所述的低氟水性流变助剂锂皂石的合成方法，其特征在于：所述氟盐为LiF、NaF中的一种。