CN103253679A - 一种合成sba-15介孔分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成SBA-15介孔分子筛的方法；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂P123加入酸溶液中，溶解；加入硅源，25～60℃水解；硅源∶P123∶无机酸∶H₂O的摩尔比为1∶0.01～0.02∶4～8∶150～300；将水解产物离心分离，得到固体和母液，母液脱乙醇；将母液加入到反应釜中，加入硅源水解，分离水解产物和母液，重复上述步骤1～50次；合并得到的所有固体，用母液对合并的固体产物高温水热晶化，晶化温度90～120℃；将所得产物过滤，干燥4-24小时，焙烧后得SBA-15介孔分子筛；本方法可使生产效率提高一倍以上，大幅度降低原料成本、减少废液的排放量。

Description

一种合成SBA-15介孔分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种合成SBA-15介孔分子筛的方法。

背景技术

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义，孔径位于2～50nm的材料为介孔材料。1992年Mobil公司的科研人员首次使用烷基季铵盐为模板剂合成出M41S系列氧化硅基介孔材料。20世纪末，赵东元等(Science，1998，279，548)首次提出采用三嵌段共聚高分子(PEO-PPO-PEO)为模板剂，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源，在酸性环境中合成有序介孔SBA-15分子筛。它是一种高度有序平面六方相结构，具有两维六方孔道，孔径在4.6～30nm之间，氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间，孔道间有微孔相连的介孔材料。与M41S材料相比，SBA-15介孔分子筛的孔径更大、比表面积更高、孔壁更厚，体现出更好的热稳定性和水热稳定性。

基于介孔材料的量子尺寸效应和界面耦合效应而形成的多种奇异物理、化学优良性能，以及SBA-15介孔材料允许更大分子进入材料的内表面和更高的结构稳定性，SBA-15介孔材料作为吸附剂、催化剂载体、储氢材料、药物缓释剂和硬模板等在化学、生物、材料学、电子、环境学和能源等领域具有重大的应用价值。自其诞生以来该材料已成为国际材料领域中的研究热点。

目前国内外SBA-15介孔分子筛大多是参照文献方法(Science，1998，279，548)进行合成，即在35-40℃的条件下，根据1TEOS∶0.017P123∶5.188HCl∶136H₂O摩尔投料，将三嵌段表面活性剂P123[Aldrich，(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，Ma＝5800]溶于适量去离子水，加入盐酸、正硅酸乙脂，持续剧烈地搅拌24小时进行TEOS水解，之后装入乙烯瓶内水热晶化24小时以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃焙烧5小时以上除去模板剂即得到白色SBA-15材料粉末。虽然该经典合成方法为SBA-15介孔材料的工业化生产奠定了良好基础，但依然存在生产周期长，一般需要3～4天；单釜生产能力低，100L反应釜一次只能合成1.5～2.0kg的SBA-15分子筛；成本较高，需要大量昂贵的P123模板剂；对环境影响较大，有大量的废酸水和表面活性剂排放等问题。因此，要将SBA-15介孔材料大规模付诸于实际应用领域，首先必须解决SBA-15介孔分子筛生产过程中存在的这些难点。

根据SBA-15介孔分子筛合成机理可知，物料中P123/H₂O和SiO₂/P123的比例非常重要，前者决定了P123表面活性剂是否能有效形成胶束；后者决定了SiO₂是否能有效包裹在P123胶束周围，形成完整的SiO₂外壁。因此，SBA-15介孔材料合成通常是在一个固定投料比下进行水解和晶化，两者所处的化学环境完全相同。也正是由于受这些投料比的制约，SBA-15介孔分子筛合成时SiO₂/H₂O比例会保持在一个固定的水平。因此，很难通过减少投料比中的水量来提高SBA-15介孔分子筛的单釜合成能力。

迄今为止，虽然已有多种改良的SBA-15介孔分子筛合成方法出现。包括：用微波和超声辐射减少合成时间(Micropor.Mesopor.Mater.，2010，131，385)；合成过程中添加非氟阴离子盐和杂多酸，降低无机酸的使用量并减少晶化时间(CN1724364)。用室温一步法合成避免高温能耗(J.Mater.Chem.，2010，20，320)；用廉价硅酸钠和水玻璃作为硅源降低原料成本(J.Mater.Chem.，2005，15，5049；Chem.Mater.2004，16，899)；减少P123模板剂使用量和低酸度下合成SBA-15介孔分子筛(Micropor.Mesopor.Mater.，2008，116，292；Materials Letters，2005，59，2257；Chem.Mater.2007，19，3041)等。但是这些方法只是针对SBA-15介孔分子筛合成中存在的某个问题进行改进，不能同时有效解决目前SBA-15介孔分子筛合成中存在的所有问题，而且有些方法也很难实现规模化的工业生产。因此，迫切需要寻求能多角度解决SBA-15介孔分子筛合成中效率低、成本高和污染严重等问题的一种简单、适合规模化生产的合成方法。

发明内容

本发明目的是提供一种合成SBA-15介孔分子筛的方法，该方法是用多次水解一步晶化和母液多次循环使用的方法提高SBA-15介孔分子筛的合成效率、降低原料成本，减少环境污染。

本发明所述的合成SBA-15介孔分子筛的方法主要工艺步骤如下：

(1)、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂P123加入无机酸溶液中，室温下搅拌使其溶解；

(2)、在步骤(1)中加入硅源，并将该溶液置于25～60℃之间水解硅源5～48小时；硅源∶P123∶无机酸∶H₂O摩尔比为1∶0.01～0.02∶4～8∶150～300；

(3)、将步骤(2)的水解产物进行离心分离，得到固体和母液，母液进行脱乙醇处理，控制母液中乙醇含量＜10％；

(4)、将步骤(3)得到的母液加入到反应釜中，再补加30％～100％P123、5％～60％无机酸、和5％～40％水；

(5)、加入硅源进行水解，并分离水解产物(固体)和母液，方法同步骤(2)和(3)；

(6)、重复步骤(4)和(5)，重复次数为1～50次；

(7)、合并得到的所有固体，用少量的母液对合并的固体产物进行高温水热晶化，液/固体积比控制在1～50∶1，晶化温度控制在90～120℃，晶化时间控制在24～72小时；

(8)、将步骤(7)所得产物过滤，所得固体产物进行后处理，即得SBA-15介孔分子筛。

本发明所述的后处理为过滤产物在100～120℃干燥4-24小时，并在550℃空气气氛中焙烧4～8小时。

本发明中所采用硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、硅溶胶和水玻璃中的一种。

本发明所采用无机酸可以是盐酸，磷酸和硫酸中的一种。

本发明所涉及的制备方法的主要优点是：

(1)提高生产效率。采用常规方法，在一单釜容器中生产一批SBA-15介孔分子筛，至少需要3天，其中1天用于溶解P123和水解硅源，2天用于水热晶化。若在同一容器中生产5批次，则至少需要15天。本发明是在不增加设备投入的情况下，将5批次水解产物合并，通过增加晶化时的固/液比方法，在相同容器中生产相同量SBA-15介孔分子筛，只需要7天时间(其中5天分别用于5批次的P123溶解和硅源水解，2天则用于水热晶化)，且合成批次越多，效率提高越多。

(2)减少废物排放，降低原料成本。本发明采用母液回收循环使用，充分利用了母液中的无机酸、表面活性剂P123，不仅很大程度地降低了对环境的污染，而且可进一步降低SBA-15介孔分子筛原料成本。

附图说明

图1是实施例3合成SBA-15介孔分子筛III的XRD谱图。

图2是实施例3合成SBA-15介孔分子筛III的低温N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。

图3是实施例3合成SBA-15介孔分子筛III的TEM图。

图4是实施例3合成SBA-15介孔分子筛III的TEM图。

具体实施方式

实施例1

取2274g P123加入到100L 1.7M的盐酸溶液中，升温到40℃后恒温搅拌6小时，模版剂P123完全溶解后，加入4798g正硅酸乙酯，恒温水解反应16小时，升温至98℃水热晶化36小时。然后，过滤，洗涤，在120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到SBA-15介孔分子筛I 1272g，产率为93.3％，性质见表1。

实施例2

取2527g P123加入到100L 2.0M的盐酸溶液中，升温到40℃后恒温搅拌6小时，模版剂P123完全溶解后，加入4495g正硅酸乙酯，恒温水解反应12小时，过滤，分出固体(水解产物)。重复上述过程3次，在最后一次水解完后，加入前面分离出的3次水解产物，升温至100℃水热晶化48小时。然后，过滤，洗涤，在120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时，得到SBA-15介孔分子筛II4665g，产率为92.7％，性质见表1。

实施例3

取2342g P123加入到100L 1.5M的盐酸溶液中，升温到35℃后恒温搅拌6小时，模版剂P123完全溶解后，加入5645g正硅酸乙酯，恒温水解反应24小时，敞口升温至100℃，恒温2小时，然后冷却至40℃，过滤，分出固体(水解产物)。母液添加1642g浓盐酸、1873g P123和14200g H₂O后，加入5645g正硅酸乙酯，在40℃水解反应24小时，再敞口升温至100℃，恒温2小时，然后冷却至40℃，过滤，分出固体。母液再添加相同质量的浓盐酸，P123和H₂O后用于下次正硅酸乙酯的水解，母液共循环回用5次，在最后一次水解完后，加入前面分离出的5次水解产物，升温至100℃水热晶化48小时。然后，过滤，洗涤，在120℃干燥24小时，550℃焙烧4小时，得到SBA-15介孔分子筛III8793g，产率为92.7％，性质见表1。XRD、N₂吸附-脱附等温线和孔径分布、SEM和TEM见附图说明1～3。

表1实施例1～3合成SBA-15介孔分子筛的结构参数

Claims (3)

1.一种合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：

(1)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂P123加入无机酸溶液中，室温下搅拌使其溶解；

(2)在步骤(1)中加入硅源，并将该溶液置于25～60℃之间水解硅源5～48小时；硅源∶P123∶无机酸∶H₂O的摩尔比为1∶0.01～0.02∶4～8∶150～300；

(3)将步骤(2)的水解产物进行离心分离，得到固体和母液，母液进行脱乙醇处理，控制母液中乙醇质量含量＜10％；

(4)将步骤(3)得到的母液加入到反应釜中，按质量比补加30％～100％的P123、5％～60％的无机酸、和5％～40％的水；

(5)加入硅源进行水解，分离水解产物和母液，方法同步骤(2)和(3)；

(6)重复步骤(4)和(5)，重复次数为1～50次；

(7)合并得到的所有固体，用少量的母液对合并的固体产物进行高温水热晶化，液/固体积比控制在1～50∶1，晶化温度控制在90～120℃，晶化时间控制在24～72小时；

(8)将步骤(7)所得产物过滤，所得固体产物在100～120℃干燥4-24小时，并在550℃空气气氛中焙烧4～8小时后得SBA-15介孔分子筛。

所选用的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、硅溶胶和水玻璃中的一种；所选用无机酸性是盐酸、磷酸和硫酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水解和晶化步骤是两个独立的过程，分别在不同的物料比下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：母液可以循环多次使用，循环次数在1～50次。

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