CN102583428B - 一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要是一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法。该方法采用偏高岭土或化学合成铝硅酸盐活性粉体为固体原料，钠水玻璃或氢氧化钠溶液为激发剂，利用勃姆石调节体系中硅铝比，按照NaA分子筛组成设计原料中硅铝比和钠铝比，固体原料和碱激发剂混合、搅拌后注入模具中，在60-80℃恒温箱中密封养护6-24小时，把养护好的地质聚合物试样放入水热釜中，在70-110℃晶化温度下水热晶化4-10小时制得NaA分子筛。本发明利用地质聚合物容易成型的特点，可一次性原位制备NaA分子筛块体材料。相对传统NaA分子筛的制备，本发明操作简单，成本低，适合规模化制备。
Description
技术领域
本发明属地质聚合物材料领域和NaA分子筛材料领域，具体是一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法。
背景技术
地质聚合物材料由法国材料学家Joseph Davidovits于1978年提出。它是硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧构成的无定形三维网状结构，碱金属或碱土金属阳离子起到平衡铝氧四面体负电荷的作用。Deventer等人推测地质聚合物材料是沸石分子筛的一种中间状态。通常，地质聚合物材料是无定形非晶结构，但本课题组通过高分辨透射电镜（HRTEM）分析，发现地质聚合物材料中有少量纳米尺度的有序结构；通过进一步研究，该地质聚合物材料在相应的水热条件下可以转化成分子筛。因为地质聚合物强度较高，水热后强度有所增加，因此，利用该方法制备自支撑分子筛材料具有简易、成本低的巨大优势。
NaA沸石分子筛具有易生产、钙离子交换能力强、表面吸附力强、抗污垢和抗再沉积作用好、无毒性、无污染、稳定性好等特点，可用于洗涤剂、催化剂和吸附分离等领域。目前，制备NaA沸石分子筛的传统方法主要是水热合成法，产物都是粉末颗粒，必须用粘结剂经过二次成型才能应用，造成NaA沸石分子筛成本高，制备工艺复杂，限制了NaA沸石分子筛的广泛应用。利用地质聚合物材料可以根据设计要求成型各种形状试样，经过水热处理即可制备出相应的NaA分子筛及其膜材料。
分子筛膜作为无机膜的一种，具有许多独特的优点：分子筛具有均一的孔径结构，其大小在 0.30～1 nm之间，与一般分子的大小相近，因而分子筛膜可依据其孔径来筛分不 同大小的分子，大大提高了气体分离的选择性；分子筛晶体 的硅铝比可调节，骨架中Si或Al原子还可被其他原子取代， 故可依据不同的需要制备不同类型的分子筛膜。
分子筛膜的这种分子水平上的分离和催化的双重功能使得其在气体、液体分离、择形催化、 膜催化和膜反应器等领域有着良好的应用前景，成为近年 来无机膜材料研究的前沿和热点。分子筛膜的制备大部分是在多孔或致密载体上，分子筛晶体以相互交联的方式生长形成一连续的、厚度薄、均匀无 缺陷的膜。分子筛膜性能优劣取决于能否在适合的载体上再现性好的制备出无缺陷、大面积的分子筛膜，只有这样才能使分子筛膜在膜分离、膜催化等领域的实际工业应用成为可能；但实践表明，这种制备分子筛膜的方法往往需要多次合成且效果不好，特别是大面积的载体材料和分子筛膜非常难以制备，限制了分子筛膜的大规模应用。
目前，合成的NaA沸石分子筛膜主要应用在渗透汽化、气体分离和膜传感器等方面。NaA分子筛是人工合成亲水性最强的分子筛，因此NaA分子筛膜在有机物脱水领域具有广泛应用前景。目前，制备NaA分子筛的传统方法主要是水热合成法和微波合成法，而分子筛膜大都是在多孔载体上通过预涂晶种，经二次合成得到，制备工艺复杂，成本高，限制了NaA分子筛膜的广泛应用。
本发明可利用地质聚合物材料预成型制备各种形状的膜材料，经过水热处理后即可制备出相应的自支撑NaA分子筛膜材料。与NaA分子筛膜制备技术相关的专利很多，但都是在载体支撑下获得分子筛膜。利用分子筛自身作为支撑体且具有很高强度的NaA分子筛膜未见报道。
与NaA分子筛制备技术相关的专利情况如下：
专利号为200410052721.3的中国发明公开了一种小晶粒NaA的制备方法。该方法用正硅酸乙酯或硅溶胶水解得到的SiO2前驱体为硅源，偏铝酸钠为铝源，原料摩尔组成为aNa2O:xAl2O3:SiO2:dH2O,其中a为4-9，x为0.4-4，d为50-500，在晶化温度为40-100℃，晶化时间为2-72小时条件下水热制备相对结晶度比较高的NaA沸石。其不足之处是产物颗粒状，难以根据应用需求成型各种形状的NaA分子筛产品。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法。该方法具有原料来源广泛，合成成本低，可根据应用要求设计NaA分子筛形状等特点。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下:
一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，操作步骤如下:
1. 地质聚合物试样的制备
将化学合成的铝硅酸盐粉体与氢氧化钠或模数为0.9-1.4的水玻璃混合；或将偏高岭土与勃姆石与模数为0.9-1.4的水玻璃混合；或将偏高岭土与氢氧化钠混合；这些原料的摩尔比为SiO2/Al2O3=2，Na2O/Al2O3=1,H2O/Na2O=4-11；将这些原料在搅拌机中搅拌30分钟后注入模具中，在温度为40-80℃条件下养护6-24小时，脱模后获得与模具形状一致的地质聚合物固体试样；
2.NaA分子筛的制备
将步骤1 制备的地质聚合物试样放入水热釜中，加水盖过试样，水热晶化温度为70-110℃，晶化时间为4-10h，水热完后样品在80℃恒温箱中干燥6小时，获得相对结晶度在90%以上与模具形状一致的NaA分子筛块体材料。
上述步骤1所述的地质聚合物试样的制备中所用模具为片状或管状膜具；上述步骤2所述的NaA分子筛的制备获得相对结晶度在90%以上与模具形状一致的片状或管状NaA分子筛块体材料。
上述的偏高岭土为250目以上的高岭土在600-900℃空气中煅烧2小时以上得到的粉体。
上述的化学合成活性铝硅酸盐粉体是以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，硝酸铝或氯化铝为铝源通过溶胶-凝胶法制备的硅铝比为1∶2的干凝胶粉体，然后在300-800℃空气中煅烧两小时以上得到的粉体。
上述的水玻璃采用固含量为37-45%、模数为0.9-1.4的钠水玻璃。
上述勃姆石为AlOOH凝胶，经干燥，250℃煅烧2小时制得的勃姆石粉体。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明结合了制备地质聚合物材料可以采用多种成型方法的优点，如注模成型、注塑成型、高压成型等。这样可以根据应用要求设计分子筛的形状，将进一步拓宽分子筛的应用范围；
2.本发明提供一种工艺简单，适合规模化生产，成本低，原材料广泛的制备方法；
3.本发明提出的技术是地质聚合物体系制备工艺与NaA分子筛工艺的复合体系，特别是不受制造形状的限制，经检索，没有类似的技术申报专利。
附图说明
图1 为实例1产品的XRD图。
图2为实例2产品的SEM图。
图3为实例3产品的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1.Al2O3-2SiO2 粉体的制备：
氯化铝（AR）与无水乙醇按摩尔比为1∶4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用，正硅酸乙酯（AR）与无水乙醇按摩尔比为1∶16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用。把铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶制备出硅铝比为1∶1的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，800℃煅烧2小时得到无定形的Al2O3-2SiO2 粉体待用；
2. 10 mol/L NaOH溶液的配制：
称取104.17克质量分数为96%的固体NaOH（AR）放入塑料烧杯中加150ml去离子水搅拌直到全部溶解，冷却后转移到250ml容量瓶中，加去离子水定容待用；
3.按摩尔比SiO2/Al2O3=2，Na2O/Al2O3=1，称取Al2O3-2SiO2 粉体45克，再量取40.5ml10mol/L的NaOH溶液混合搅拌30min，注入模具中，90℃养护6小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块，放入200ml水热釜加50ml去离子水，在晶化温度110℃，晶化时间为10小时水热条件下制备成抗压强度为20.51MPa NaA分子筛试块。产物的XRD图谱如图1。
实施例2
1.Al2O3-SiO2 粉体的制备：
硝酸铝（AR）与无水乙醇按摩尔比为1∶4混合磁力搅拌12小时制备成铝溶胶待用，正硅酸乙酯（AR）与无水乙醇按摩尔比为1∶16混合磁力搅拌半小时制备出硅溶胶待用。把铝溶胶逐滴加入正在搅拌的硅溶胶制备出硅铝比为1∶2的复合溶胶，继续搅拌2小时，放入70℃恒温水浴中直到出现透明、均一的凝胶，室温陈化36小时，105℃干燥12小时后，研磨，800℃煅烧2小时得到无定形的Al2O3-SiO2 粉体待用；
2.按摩尔比SiO2/Al2O3=2，Na2O/Al2O3=1，称取45gAl2O3-SiO2 粉体与66.45g水玻璃混合搅拌30min，所用水玻璃固含量为37.39%，水玻璃模数为0.9。注入片状模具中，60℃养护24小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块，放入200ml水热釜加50ml去离子水，在晶化温度90℃，晶化时间为10小时水热条件下制备成抗压强度为57.6MPa 片状NaA分子筛试块。产物的SEM图谱如图2。
实施例3
1.偏高岭土的配制：
将细度为250目以上的广西北海兖矿集团出产的、经过水洗优选的高岭土粉体经过800℃空气中煅烧2小时得到偏高岭土，偏高岭土中Al2O3:42.35%、SiO2：56.91%、Fe2O3:0.74%；
2.勃姆石的配制：
将AlCl3·6H2O（AR）配制成5mol/L的溶液，在70℃水浴中将氯化铝溶液搅拌水解2小时待用，将分析纯的氨水与去离子水按质量比1：1配制成氨水溶液，将上述配制好的氯化铝溶液100ml逐滴加入100ml配制好的氨水溶液中，边滴边搅拌，控制体系PH值为9-10，得到沉淀产物。沉淀物陈化24小时，水洗，抽滤，充分除去Cl-和NH4+,得到滤饼，100℃干燥12小时后，在马弗炉中250℃煅烧2小时得到勃姆石粉体；
3.按摩尔比SiO2/Al2O3=2，Na2O/Al2O3=1，称取45g上述偏高岭土、3.39克勃姆石（AlOOH）与42.7ml实施例1所配制的10mol/L的NaOH溶液混合搅拌30min，注入管状模具中，60℃养护12小时，脱模获得具有一定强度地质聚合物试块，放入200ml水热釜加50ml去离子水，在晶化温度70℃，晶化时间为10小时水热条件下制备成抗压强度为35.6MPa管状NaA分子筛试块。产物的XRD图谱如图3。
Claims (7)
1.一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，操作步骤如下:
1)地质聚合物试样的制备
将化学合成的铝硅酸盐粉体与氢氧化钠或模数为0.9-1.4的水玻璃混合；或将偏高岭土与勃姆石与模数为0.9-1.4的水玻璃混合；或将偏高岭土与氢氧化钠混合；这些原料的摩尔比为SiO2/Al2O3=2，Na2O/Al2O3=1,H2O/Na2O=4-11；将这些原料在搅拌机中搅拌30分钟后注入模具中，在温度为40-80℃条件下养护6-24小时，脱模后获得与模具形状一致的地质聚合物固体试样；
2）NaA分子筛的制备
将步骤1）制备的地质聚合物试样放入水热釜中，加水盖过试样，水热晶化温度为70-110℃，晶化时间为4-10h，水热完后样品在80℃恒温箱中干燥6小时，获得相对结晶度在90%以上与模具形状一致的NaA分子筛块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述：步骤1）地质聚合物试样的制备中所用模具为片状膜具；步骤2）NaA分子筛的制备获得相对结晶度在90%以上与模具形状一致的片状NaA分子筛块体材料。
3.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述：步骤1)地质聚合物试样的制备中所用模具为管状膜具；步骤2）NaA分子筛的制备获得相对结晶度在90%以上与模具形状一致的管状NaA分子筛块体材料。
4.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述的偏高岭土为250目以上的高岭土在600-900℃空气中煅烧2小时以上得到的粉体。
5.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述的化学合成的铝硅酸盐粉体是以正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，硝酸铝或氯化铝为铝源通过溶胶-凝胶法制备的硅铝比为1∶2的干凝胶粉体，然后在300-800℃空气中煅烧两小时以上得到的粉体。
6.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述的水玻璃采用固含量为37-45%、模数为0.9-1.4的钠水玻璃。
7.根据权利要求1所述的一种由地质聚合物制备NaA分子筛的方法，其特征在于，所述勃姆石为AlOOH凝胶，经干燥，250℃煅烧2小时制得的勃姆石粉体。
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