CN104163436A - 一种干胶法合成整体式4a分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干胶法合成整体式4A分子筛的方法，涉及分子筛合成技术领域。该发明方法将碱源、铝源、硅源、和水按摩尔比为(0.3-5)Na₂O:Al₂O₃:(1.7-2.5)SiO₂:(3-12)H₂O混合均匀制成预成型干胶；该预成型干胶在室温下陈化0.5-30小时后，置于带有水套隔层的反应釜中在75-110℃温度下晶化0.5-30小时，所述晶化过程反应釜中水与预成型干胶的质量比为0.05:1-1：1，晶化后产物经洗涤干燥得到整体式4A分子筛。本发明制备的整体式4A分子筛强度好，无需再成型，可以直接作为吸附剂或催化剂载体,该方法可简化传统工艺流程，提高合成效率和原料利用率，降低合成成本，并且无母液排放，对环境友好。

Description

一种干胶法合成整体式4A分子筛的方法

技术领域：

本发明属于分子筛材料合成领域,具体涉及一种合成4A分子筛的方法。

背景技术：

4A分子筛的组成为Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27H₂O，属于立方晶系，其八元环的结构特点使得4A分子筛对Ca²⁺、H2O等小分子物质的吸收、交换能力较强，是对水体有重大污染的三聚磷酸钠的最佳替代品。4A分子筛作为助剂在洗涤行业有着广泛的应用，同时，也被广泛应用于石油裂解和吸附剂行业。

目前生产4A分子筛的方法有三种，化学合成法，酸化膨润土法和高岭土高温煅烧法。这些都是采用传统的水热合成方法。

美国专利US4371130公开了利用焙烧高岭土为原料在85℃下水热合成4A分子的方法。

中国专利CN101172618A公开了一种利用活性水玻璃和铝酸钠溶液并且添加导向剂法合成4A分子筛的方法。

中国专利CN99120677.0公开了利用膨润土为原料经过酸改性成白土后与碱反应合成4A分子筛的方法。

中国专利CN00131817、CN91101578、CN94120152、CN95103053等也分别公开了利用高岭土为原料合成4A分子的方法。

上述专利均仍采用传统的晶化合成、洗涤分离、后成型法。该种生产方式不仅程序繁琐，也会产生大量碱液废液，造成环境污染和原料的浪费。

发明内容：

本发明旨在解决4A分子筛在生产过程中程序繁杂，原料浪费以及环境污染等问题，提供了一种采用干胶法一步合成整体式4A分子筛的方法。

本发明解决上述技术问题通过以下方案予以实现：

本发明为一种干胶法合成整体式4A分子筛的方法，包括如下步骤：

将碱源、铝源、硅源、和水按摩尔比为(0.3-5)Na₂O:Al₂O₃:(1.7-2.5)SiO₂:(3-12)H₂O混合均匀制成预成型干胶；所述预成型干胶在室温下陈化0.5-30小时后，置于带有水套隔层的反应釜中在75-110℃温度下晶化0.5-30小时，所述晶化过程反应釜中水与预成型干胶的质量比为0.05:1-1：1，晶化后产物经洗涤干燥得到整体式4A分子筛；其中所述硅源选用含硅化合物或天然矿物；所述铝源选用含铝化合物或天然矿物。

本发明所述的硅源选自固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种；所述的铝源为选自拟薄水铝石、快脱粉、高岭土、铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝中的一种或几种。

本发明所述原料摩尔比优选为(0.9-1.5)Na₂O:Al₂O₃:(1.9-2.2)SiO₂:(7-10)H₂O。

本发明所述干胶成型的方法包括挤条成型，滚球成型、油柱及水柱成球型，其中挤条成型优选为条形、三叶草型、四叶草型或蜂窝型。

本发明所述陈化时间优选为4-10小时。

本发明所述晶化过程反应釜中水与所述预成型干胶的质量比为(0.5-1):1；所述晶化过程优选晶化温度为85-100℃，晶化时间为5-12小时。

本发明所述铝源选用高岭土经500-1000℃煅烧处理1-5小时后的产物。

本发明干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其技术创新在于:原料通过干胶法混捏均匀、挤出成型、直接晶化三个连续步骤后可以简单高效的一步合成出整体式的4A分子筛，避免了以往传统水热合成分子筛的晶化、洗涤、粉末成型等繁琐步骤。该方法过程简单易操作，成本低廉，无废液排放对环境友好。

附图说明：

图1为实施例1的XRD谱图。

图2为本发明实施例1的干胶法合成的条形4A分子筛的实物照片。

图3为本发明实施例3的干胶法合成的球形4A分子筛的实物照片。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明方法的实质内容和技术效果，但并不构成对本发明方法的限制。

以下实施例中用高岭土(SiO₂51.3wt％,Al₂O₃42.4wt％，Fe₂O₃2.38wt％)为原料，先将高岭土在550℃下焙烧2小时成偏高岭土。

实施例1

在塑料烧杯中将2.8g NaOH溶于6g水中，取10g偏高岭土在搅拌条件下加入到上述溶液中，将偏高岭土和氢氧化钠溶液混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化4小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入4g水，在100℃下晶化5小时后制得分子筛，经XRD谱图分析，该分子筛为4A分子筛，如图1所示，图2为本实施例4A分子筛实物照片。

实施例2

在塑料烧杯中将3g NaOH溶于6g水中，取10g偏高岭土在搅拌条件下加入到上述溶液中，将偏高岭土和氢氧化钠溶液混合均匀成干胶后挤出成蜂窝形，在室温下陈化4小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入3g水，在95℃下晶化5小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

实施例3

在塑料烧杯中将3.5g NaOH溶于6g水中，取10g偏高岭土在搅拌条件下加入到上述溶液中，将偏高岭土和氢氧化钠溶液混合均匀成干胶后水柱成球形，在室温下陈化4小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入3g水，在95℃下晶化5小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛，图3为本实施例4A分子筛实物照片。

实施例4

在塑料烧杯中将3.2g NaOH溶于6g水中，取10g偏高岭土和1g拟薄水铝石在搅拌条件下加入到上述溶液中，混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化6小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入3g水，在95℃下晶化6小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

实施例5

在塑料烧杯中将10.7g NaOH溶于16.2g水中，取16.4gNaAlO₂和14.8gSiO₂在搅拌条件下加入到上述溶液中，混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化8小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入10g水，在100℃下晶化5小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

实施例6

在塑料烧杯中将13.5g NaOH溶于16.2g水中，取16.4gNaAlO₂和13.6gSiO₂在搅拌条件下加入到上述溶液中，混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化10小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入20g水，在95℃下晶化5小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

实施例7

在塑料烧杯中将13.5g NaOH溶于16.2g水中，取16.4gNaAlO₂和13.6gSiO₂在搅拌条件下加入到上述溶液中，混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化10小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入20g水，在75℃下晶化10小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

实施例8

在塑料烧杯中将13.5g NaOH溶于16.2g水中，取16.4gNaAlO₂和13.6gSiO₂在搅拌条件下加入到上述溶液中，混合均匀成干胶后挤出成条形，在室温下陈化10小时，装入带有水套隔层的聚四氟乙烯晶化釜中，在晶化釜隔层底部加入20g水，在115℃下晶化3小时后制得，经XRD谱图分析，得到4A分子筛。

Claims (8)

1.一种干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：将碱源、铝源、硅源、和水按摩尔比为(0.3-5)Na₂O:Al₂O₃:(1.7-2.5)SiO₂:(3-12)H₂O混合均匀制成预成型干胶；所述预成型干胶在室温下陈化0.5-30小时后，置于带有水套隔层的反应釜中在75-110℃温度下晶化0.5-30小时，所述晶化过程反应釜中水与预成型干胶的质量比为0.05:1-1：1，晶化后产物经洗涤干燥得到整体式4A分子筛；其中所述硅源选用含硅化合物或天然矿物；所述铝源选用含铝化合物或天然矿物。

2.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述的硅源选自固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种；所述的铝源为选自拟薄水铝石、快脱粉、高岭土、铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述碱源、铝源、硅源、和水按摩尔比为(0.9-1.5)Na₂O:Al₂O₃:(1.9-2.2)SiO₂:(7-10)H₂O。

4.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，干胶成型的方法包括挤条成型、滚球成型、油柱及水柱成球型。

5.根据权利要求4所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述挤条成型为挤出成条形、三叶草型、四叶草型或蜂窝型。

6.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述预成型干胶在室温下陈化4-10小时，所述晶化过程中的晶化温度为85-100℃，晶化时间为5-12小时。

7.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述晶化过程反应釜中水与所述预成型干胶的质量比为(0.5-1):1。

8.根据权利要求1所述的干胶法合成整体式4A分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为高岭土经500-1000℃煅烧处理1-5小时后的产物。