CN102530985B - 一种原位晶化制备l沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种L沸石的制备方法，将固体二氧化硅和硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、在300～900℃下焙烧1～6小时得到预成形体；将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，晶化液中KOH/Al₂O₃摩尔比为1～20，H₂O/Al₂O₃摩尔比为10～120；将所制备的预成形体加入晶化液中，晶化液与预成形体的重量比为2～10；混合均匀后在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、干燥得到原位晶化L沸石；本晶化L沸石具有较高的相对结晶度和较大的中孔孔体积，中孔孔径在5～10纳米，作为载体制备的正构烷烃芳构化催化剂具有较高芳烃产率。

Description

一种原位晶化制备L沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种L沸石的制备方法。更具体地，本发明涉及一种在预成形载体上原位晶化L沸石的制备方法，晶化产物可以直接作为催化剂载体使用。

背景技术

CN 85 103013公开一种导向剂法合成L型沸石的方法，其晶化方法为非原位晶化。

CN 200810154213公开一种合成小晶粒L型沸石的方法，其晶化方法为非原位晶化。

CN 200710054290公开一种合成L沸石的方法，将高岭土焙烧得到高土和偏土，将两种焙烧土按一定比例混合后，加入白炭黑，导向剂或晶种，氢氧化钾溶液，蒸馏水，于100～130℃晶化18～24h，过滤、洗涤、干燥后得到L沸石。

CN 85 1 04995公开一种预成形沸石的合成及用途，介绍了两种L沸石的合成方法。方法1：将3A沸石挤压成型物加入含有氢氧化钾、氢氧化钠和二氧化硅的溶液中，将该混合物在高压釜中于160℃保持18小时，然后过滤，洗涤和干操该挤压成型物。方法2：将含有二氧化硅和氧化铝的非晶态挤压成型物与氢氧化钾、氢氧化钠和胶态二氧化硅混合，将该混合物在150℃保持2小时，然后过滤，洗涤和干操该挤压成型物。

ZL 98814126公开一种预成形L沸石制备方法，其技术特征是，预成形挤出物中包含晶化所需的硅源、铝源和碱，在没有外加液相的条件下晶化，形成沸石L的晶体。由于晶化无液相参与，传质受限制，需要较长的晶化时间，至少4天。而且，需要干燥调节挤出物的水含量，实际操作时难以准确控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位晶化制备L沸石的方法。无需任何结晶后的成型步骤，可以直接作为催化剂载体使用。

本发明提供在预成形体原位晶化L沸石的方法，包括在固体无定形氧化硅中加入硅溶胶，成形、干燥后焙烧，将焙烧后的预成形体加入含铝酸钠、氢氧化钾的水溶液，搅拌均匀后转移到高压釜中，水热晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到晶化产品。

本发明制备的晶化产物具有集中的5～10纳米中孔分布。

本发明提供的原位晶化的L沸石制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将固体二氧化硅及硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、焙烧得到预成形体。

步骤二：将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，将步骤一所制备的预成形体加入晶化液中，混合均匀后转移到高压釜中，在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、干燥得到原位晶化L沸石。

在步骤一中，所述的固体二氧化硅可以是粗孔硅胶、细孔硅胶、层析硅胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或多种混合物。所述的硅溶胶可以是碱性硅溶胶，也可以是酸性硅溶胶。若是碱性硅溶胶，则用无机酸优选硝酸、盐酸或硫酸，调节体系pH值；若是酸性硅溶胶，则用碱优选氨水、NaOH或KOH调节体系pH值。预成形体中可以含有L沸石作为晶化时晶种，但不是必须的。若含有L沸石晶种，L沸石晶种与预成形体中氧化硅(干基)重量比例为1～5∶100。

催化剂成形可以是油氨柱或热油柱中滴球，可以是滚球，可以是喷雾干燥，可以是挤条成形，优选挤条成形，条的形状可以是圆柱形或三叶草形。若是挤条成形，混合物中可以加入田菁粉或柠檬酸，田菁粉或柠檬酸与预成形体重量比例(干基)为1～5∶100。

将得到预成形体在100～120℃干燥1～12小时，在300～900℃，优选450～850℃下焙烧1～6小时，优选2～4小时。

所述步骤二为原位晶化L沸石，晶化液与预成形体的重量比为2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为1～20，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为10～120。将预成形体与晶化液混合均匀后转移到高压釜中密封好，于100～180℃晶化6～24小时，过滤、洗涤后于110℃干燥12小时，得到原位晶化L沸石。

附图说明

图1是实施例4合成的L沸石的XRD谱图。

图2是对比例2合成的L沸石的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

取140克(干基)工业粗孔硅胶、10克田菁粉加入到200克酸性硅溶胶(SiO₂含量30％)中，搅拌均匀，加氨水调节pH值为6，在捏合机上捏合15分钟，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，条的直径为2～3毫米，长3～6毫米。此条命名为T1。T1分别在450℃焙烧5小时、750℃焙烧2小时和850℃焙烧1小时，得到预成形体T1-450、T1-750和T1-850。

实施例2

取180克(干基)白炭黑、10克L沸石(干基)加入到200克碱性硅溶胶(SiO₂含量30％)中，搅拌均匀，加硝酸调节pH值为8，在捏合机上捏合15分钟，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，条的直径为2～3毫米，长3～6毫米。此条命名为T2。T2分别在550℃焙烧6小时、650℃焙烧4小时，得到预成形体T2-550、和T2-650。

实施例3

取10克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，10.3克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到23.8克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-750，搅拌均匀后，转移到高压釜中，密封后在170℃晶化10小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为4.4，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为4，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为30。

实施例4

取7克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，32.4克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到55.6克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-450，搅拌均匀后，转移到高压釜中，密封后在180℃晶化6小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L沸石，衍射图如图1所示。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为9.5，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为18，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为100。

实施例5

取8克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，20.6克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到33克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T2-550，搅拌均匀后，转移到高压釜中，密封后在130℃晶化24小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为6.2，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为10，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为52。

实施例6

取2.3克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，7.1克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到16.6克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T2-650，搅拌均匀后，转移到高压釜中，密封后在160℃晶化12小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为2.6，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为12，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为91。

实施例7

取6克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，10.8克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到33.4克去离子水，溶解透明后加入10克预成形体T1-850，搅拌均匀后，转移到高压釜中，密封后在140℃晶化18小时。产物过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明产物为纯相L沸石。本实施例中，晶化液与预成形体的重量比为5，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为7，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为70。

对比例1

按ZL 98814126实施例2制备本对比例。

把150克Hi-Sil 233加入到烧杯中。向烧杯中加入30克NaAlO₂和7克NaNO₃，搅拌30分钟。然后，向其中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并把该混合物搅拌3小时。然后缓慢加入100克去离子水，使混合物成糊状。然后，把所述混合物在约66℃加热，干燥到可挤制状态。然后挤条，条的直径为2～3毫米。并把一部分条空气干燥到46％的挥发物。所挤条的摩尔组成如下：

SiO₂/Al₂O₃＝13

(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.24

K₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.61

OH^-/SiO₂＝0.29

H₂O/SiO₂＝4.2

把所挤的条放在有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，并在150℃和自生压力下加热4天。用水洗涤晶化产物，使用KOH水溶液调节到pH为12，过滤并在120℃真空烘箱中干燥一整夜。最后，在593℃空气中焙烧6小时。XRD分析表明产物为纯相L沸石。

比较例2

按CN 85104995实施例5方法3制备本对比例。

将50克含有75％二氧化硅和25％氧化铝的非晶态挤压成型物与71克氢氧化钾、2克氢氧化钠和230克二氧化硅含量为30％的胶态二氧化硅混合，将该混合物在150℃保持2小时，然后过滤，洗涤和干操该挤压成型物，衍射图如图2所示。

实施例8制备烷烃芳构化催化剂

取2毫升含0.05克氯化四氨合铂、0.10克NH₄F和0.05克NH₄Cl的共浸渍液，浸渍5.0克在540℃下焙烧2小时的实施例3所制备的载体。然后在65℃下静置12小时，在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.55重量％Pt、0.5重量％Cl和1.0重量％F，所制备催化剂命名为C3。

实施例9

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用实施例4所制备的载体，所制备催化剂命名为C4。

实施例10

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用实施例5所制备的载体，所制备催化剂命名为C5。

实施例11

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用实施例6所制备的载体，所制备催化剂命名为C6。

实施例12

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用实施例7所制备的载体，所制备催化剂命名为C7。

对比例3

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用对比例1所制备的载体，所制备催化剂命名为D1。

对比例4

按实施例8的方法制备催化剂，所不同的是采用对比例2所制备的载体，所制备催化剂命名为D2。

物化性能测试

(1)相对结晶度

采用Philips Analytical型X射线衍射仪，检测样品的物相。实验条件：Cu靶，Ka射线，Ni滤波片，固体检测器，管电压30kV，管电流20mA，步进扫描，步幅0.01669°，扫描范围5°～50°。

本实验选择L沸石XRD谱中的100、220、411和501晶面衍射峰作为被测峰，用4个峰的峰面积之和计量衍射峰强度，沸石的相对结晶度CR＝(I/Ib)×100％，其中I和Ib分别为试样和标准样品的衍射峰强度。

(2)孔体积测量

使用美国Micromeritics公司ASAP2400型自动吸附仪。样品的预处理条件为：在300℃的温度下脱气4小时，真空度为1.33×10^-5Pa。由t-plot法计算微孔体积。利用BJH公式计算中孔分布和中孔体积。

催化性能测试

在纯烃高压微反装置上，以正庚烷为反应原料，反应温度450℃、反应压力1.0MPa、重量空速(WHSV)为4小时-1，氢气/正庚烷(摩尔/摩尔)为7，评价催化剂的烷烃芳构化催化性能。催化剂先在500℃氢气气氛下还原，然后降温至450℃进油，反应2小时后，取样分析。

表1

由表1可见，采用本发明方法，原位晶化L沸石具有较高的相对结晶度。产物具有较高的中孔体积，中孔分布集中在5-10nm。

表2

由表2可见，采用本发明方法制备的催化剂具有较优异的正构烷烃芳构化催化性能。具有较高的芳烃产率(甲苯与苯的产率之和)。

Claims (4)

1.一种原位晶化制备L沸石的方法，其特征在于：所述方法包括:

步骤一：将固体二氧化硅和硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、在300～900℃下焙烧1～6小时得到预成形体；

步骤二：将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，晶化液中KOH/Al₂O₃摩尔比为1～20，H₂O/Al₂O₃摩尔比为10～120；将步骤一所制备的预成形体加入晶化液中，晶化液与预成形体的重量比为2～10；混合均匀后转移到高压釜中，在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、干燥得到原位晶化L沸石。

2.按照权利要求l所述的原位晶化制备L沸石的方法，其特征在于：预成形体中含有L沸石晶种，L沸石晶种与预成形体中氧化硅干基重量比为1～5：100。

3.按照权利要求l所述的原位晶化制备L沸石的方法，其特征在于：步骤一的成形方法采用挤条成形。

4.按照权利要求l所述的原位晶化制备L沸石的方法，其特征在于：步骤一在450～850℃下焙烧2～4小时。

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