KR20210035285A - 유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법 - Google Patents

유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법 Download PDF

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안드라이-니콜래 파르불레스쿠
울리히 뮐러
크리스티안 리만
랄프 뵐링
크리스토프 샤페르트
베른트 힌리히센
스테판 둠서
스테파니 클라데
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Abstract

본 발명은 SiO2 및 X2O3을 포함하는 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속적 제조 방법으로서,
(i) SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정(seed crystal), 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 제조되는 혼합물을 1시간 이상 동안 0.3 내지 20시-1의 액체 공간 시속으로 연속 유동 반응기에 연속 공급하는 단계; 및
(iii) 상기 연속 유동 반응기에서 상기 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키되, 상기 혼합물을 100 내지 300℃로 가열하고, 상기 연속 유동 반응기의 부피가 50 내지 75 m3인, 단계
를 포함하되, 상기 종정이 상기 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, X는 3가 원소이고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬인, 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득되고/거나 수득가능한 제올라이트 물질 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법
본 발명은 제올라이트 물질의 연속 합성 방법 및 상기 방법에 따라 수득가능하거나 수득되는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 촉매로서 본 발명의 제올라이트 물질에 관한 것이다.
단순한 출발 화합물로부터 제올라이트 물질의 합성은 자체 구성의 복잡한 방법을 수반하는데, 이는 통상적으로 특별한 조건, 예컨대 고온 및/또는 고압을 요하고, 전형적으로, 제올라이트 물질을 수득하기 위한 이러한 반응은 출발 물질을 자체생성 압력하에 가열하여 수일 내지는 수주에 걸친 긴 반응 시간을 요한다. 따라서, 통상적으로 가혹한 반응 조건 및 긴 반응 시간에 기인하여, 배치(batch) 합성이 제올라이트 물질을 위해 선택되는 방법이 된지 오래다. 그러나, 배치 반응은 특히 획득될 수 있는 공간-시간-수율의 수준에 대해 다수의 한계를 나타낸다.
이에 따라, 제올라이트 물질의 합성에 사용되는 종래의 배치 합성 절차에 장점을 제공하는 향상된 배치 반응 절차 및 대안의 방법을 찾기 위한 노력이 있어왔다. 이와 관련하여 연구되어 온 하나의 방법은 연속 교반-탱크 반응기를 사용하는 것인데, 여기서 유체 시약이 탱크 반응기의 상단에 연속적으로 도입되고, 고체 반응 생성물을 함유하는 용출액이 상기 탱크 반응기의 하단에서 연속적으로 제거된다. 상기 방법은 비연속적인 조건하에 배치 실행간 반응 용기를 비울 필요가 없게 하지만, 결정화에 필요한 반응 시간이 여전히 길다.
연속 교반-탱크 반응기의 효율을 높이기 위해, 이는 종종 연결되어 사용되는데, 여기서 각각의 단계는 완성의 소정 진행도가 완결되는데 기여한다. 사용되는 단계가 많을수록, 더 높은 효율이 성취될 수 있는데, 이론상 최대 효율은 무한한 개수의 무한히 작은 반응 단계들에 의해 실현된다. 연속 교반-탱크 반응기 이외에도, 다단계의 개념이 예컨대 다단계 원기둥형 반응기에서도 실현된 바 있다(예컨대 4A 제올라이트의 합성에 대한 US 5,989,518에 개시됨).
이러한 흐름에 따라, 제올라이트 물질의 신속한 합성을 가능하게 하는 반응기 기하구조가 구상되어 왔다. 이에 따라, US 2016/0115039 A1은 부피 대 측 표면적의 낮은 비율을 나타내는 관 반응기에서 제올라이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 유사하게, 문헌[Liu et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5683-5687]에는 매우 짧은 반응 시간을 사용한 고-실리카 제올라이트 SSZ-13의 연속 합성이 개시되어 있다. 한편, 문헌[Ju, J. et al. in Chemical Engineering Journal 2006, 116, 115-121] 및 문헌[Vandermeersch, T. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2016, 226, 133-139]에는 연속 유동 반응기 구성에서 마이크론 크기 NaA 제올라이트의 신속 합성이 개시되어 있다. 문헌[Liu, Z. et al. in Chemistry of Materials 2014, 26, 2327-2331]는 결정질 미공성 알루미노포스페이트 AlPO4-5의 초고속 연속-유동 합성에 관한 것이다. 문헌[Slangen et al. "Continuous Synthesis of Zeolites using a Tubular Reactor", 12th International Zeolite Conference, Materials Research Society 1999]은 6 mm의 외경(약 3 mm의 내경) 및 가변 길이의 관 반응기에서 NaA 제올라이트, NaY 제올라이트 및 실리케이트-1의 연속 합성에 관한 것이다.
고압을 요하지 않는 반응을 위해, 마이크로파-보조 절차가 예컨대 문헌[Bonaccorsi, L. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2008, 112, 481-493]에 연구되어 있고, 이는 제올라이트 LTA의 연속 합성에 관한 것이다. 유사하게, US 2001/0054549 A1은 마이크로파를 사용하여 무기 물질을 제조하는 연속 방법 및 장치에 관한 것이다.
연속 교반-탱크 및 다단계 반응기의 사용에 있어서 반응 효율에 대한 현저한 진전이 있었지만, 반응 시간의 감소에 있어의 진전은 실험실-규모 수준에 적용되는 반응기 기하구조에 한정되어 왔다. 또한, 원칙상 연속적이지만, 특히 플러그 유동 방법을 사용한 적용례에서 반응기의 막힘에 기인하여, 가공의 경제적으로 실효성 있는 지속시간과 관련하여 반응 시간의 감소를 위한 노력이 있었다.
이와 관련하여, DE 39 19 400 A1에는 결정화에 선행하는 공업적 규모에서 주위 압력에서 40시간 이상의 반응 시간 동안 관 반응기에서의 배치 반응 혼합물의 열수작용 전처리가 기재되어 있다. WO 2017/216236 A1는 반응 혼합물을 연속 유동 반응기에 특정 범위내의 액체 공간 시속(liquid hourly space velocity)으로 연속적으로 공급함 및 특정 치수의 연속 유동 반응기에서 상기 혼합물로부터 제올라이트 물질을 결정화시킴을 포함하는 제올라이트 물질의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
한편, 문헌[Hoang, P. H. et al. in J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14765-14770]은 액적- 및 이온성 액체-보조 미세 유체 합성법으로 유기 나노물질의 연속 합성에 관한 것이고, 여기서 예컨대 ZSM-5 제올라이트가 합성된다. 또한, 상기 문헌에는 과불화 알콕시알칸 관 반응기에서 연속 상으로서 불화 탄소의 사용이 기재되어 있다. 한편, 문헌[Nightingale, A. M. et al. in J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4067-4076]에는 다채널 액적 반응기에서 나노입자의 합성이 기재되어 있고, 여기서 결정 혼합물을 함유하는 옥타데센 액적이 과불화 폴리에터 담체 유체에 함유되고, 2개의 상 시스템이 폴리테트라플루오로에틸렌 모세관 반응기에서 연속 반응한다.
WO 2017/100384 A1에는 YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이 기재되어 있는데, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다: (1) YO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 임의적으로 치환된 에틸트라이메틸암모늄 양이온-함유 화합물 및 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물(여기서 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬이고, R4는 사이클로알킬임)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (2) 상기 단계 1에서 수득된 혼합물을 결정화시키는 단계.
WO 2009/141324 A1은 CHA형 골격체 및 몰비 (n YO2):X2O3(여기서 X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소임)을 포함하는 조성을 갖는 구리-함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 X2O3의 하나 이상의 공급원 및 YO2의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 유기 구조 지시제 및 하나 이상의 Cu 공급원을 함유하는 인-미함유 수용액의 제조를 포함한다.
그러나, 여전히, 절차의 비용-효과가 용이하고 비용-효과적인 합성 방법으로부터 수득될 수 있는 유기주형을 사용함으로써 더욱 최적화될 수 있는 역속적 방법을 향상시킬 필요가 있다. 또한 추가적으로, 여전히, 막힘 문제와 관련하여, 짧은 가공시간에 한정됨 없이 유동 반응기내에서 결정화가 일어나는 제올라이트 물질의 연속 제조 방법을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 증대된 시간 동안의 중단 없는 가공을 특히 공업적 규모에서 가능하게 하는 제올라이트 물질의 향상된 연속 제조 방법을 제시하는 것이다. 이에 따라, 놀랍게도, 종정(seed crystal)의 제올라이트 물질이 이온교환 부위에 양이온성 유기주형을 함유하는, 제올라이트 물질의 연속 합성에 종정으로서 제올라이트 물질을 사용함으로써, 비용-효과적인 유기주형으로서 특정 사이클로알킬암모늄-함유 화합물을 사용한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속적 합성에서 막힘의 문제가 효과적으로 완화될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 SiO2 및 X2O3을 포함하는 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속적 제조 방법으로서,
(i) SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 제조되는 혼합물을 1시간 이상 동안 0.3 내지 20시-1의 액체 공간 시속으로 연속 유동 반응기에 연속 공급하는 단계; 및
(iii) 상기 연속 유동 반응기에서 상기 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키되, 상기 혼합물을 100 내지 300℃로 가열하고, 상기 연속 유동 반응기의 부피가 50 내지 75 m3인, 단계
를 포함하되, 상기 종정이 상기 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, X는 3가 원소이고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬인, 제조 방법에 관한 것이다.
구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 임의의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 사용될 수 있되, 이는 구조 지시제로서 적합하고 R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬이다. R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지된 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지된 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지된(C1-C3)알킬임, 보다 바람직하게는 R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸임, 보다 바람직하게는 R5, R6 및 R7이 메틸임이 바람직하다. 또한, R8이 임의적으로 헤테로고리 5- 내지 8-구성원 사이클로알킬임, 보다 바람직하게는 5- 내지 7-구성원 사이클로알킬임, 보다 바람직하게는 5- 또는 6-구성원 사이클로알킬임, 보다 더 바람직하게는 R8이 6-구성원 사이클로알킬, 보다 바람직하게는 사이클로헥실임이 바람직하다.
하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C4)알킬-(C5-C7)사이클로알킬암모늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C3)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물; 보다 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물 및 상기 2개 이상의 화합물의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함함이 특히 바람직하다.
하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물로 이루어짐이 보다 특히 바람직하다.
종정의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 종정은 단계 i에서 제조되는 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시킴에 적합하고, 상기 골격체 구조에의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다. 종정에 함유된 하나 이상의 제올라이트 물질이 이의 골격체 구조에 X2O3 및 바람직하게는 Al2O3을 포함함이 바람직하다. 또한, 종정에 함유된 하나 이상의 제올라이트 물질이 이의 골격체 구조에 X2O3 및 Al2O3을 포함하되, 종정에 함유된 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 하나 이상의 양이온성 유기주형 대 X2O3의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8이다.
종정의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 종정은 추가 성분, 예컨대 추가 양이온, 특히 추가 금속 양이온을 특히 골격체 구조의 이온교환 부위에 포함할 수 있다. 종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 금속 양이온 Mn+를 포함함이 바람직하다. 금속 양이온 Mn+의 산화수에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. n이 1 및/또는 2 및/또는 3, 바람직하게는 1 및/또는 2, 보다 바람직하게는 1임이 바람직하다.
M의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 상기 M은 금속이다. M이 Na, 바람직하게는 Na 및/또는 K, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 하나 이상의 알칼리토 금속임이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 제올라이트 물질은 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 추가 성분, 예컨대 수소 양이온 H+를 포함할 수 있다. 종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 수소 양이온 H+를 포함함이 바람직하다.
마찬가지로, 상기 개시된 바와 같이 종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 제올라이트 물질은 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대 이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 추가 성분, 예컨대 양이온을 포함할 수 있다. 종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 양이온을 포함함이 바람직하다.
하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 양이온의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 양이온이 H+ 및/또는 Na+이되, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 양이온은 H+, NH4 +, Na+ 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
종정이 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어짐이 본 발명에 따라 바람직하다.
단계 i에서 제조되는 혼합물을 연속 유동 반응기에 연속 공급하는 방법의 조건, 예컨대 액체 공간 시속 또는 지속시간에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 액체 공간 시속은 1시간의 지속시간 동안 0.3 내지 20시- 1이다. 액체 공간 시속이 0.05 내지 10시-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5시-1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3시-1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2시-1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5시-1, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2시-1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1시-1임이 바람직하다. 또한, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 3시간 내지 360일, 보다 바람직하게는 6시간 내지 120일, 보다 바람직하게는 12시간 내지 90일, 보다 바람직하게는 18시간 내지 60일, 보다 바람직하게는 1 내지 3일, 보다 바람직하게는 1.5 내지 25일, 보다 바람직하게는 2 내지 20일, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15일, 보다 바람직하게는 3 내지 12일, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8일, 보다 바람직하게는 4 내지 6일의 지속시간 동안 연속 유동 반응기에 연속 공급됨이 바람직하다.
연속 유동 반응기의 기하구조에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 연속 유동 반응기의 부피는 50 cm3 내지 75 m3이다. 연속 유동 반응기의 부피가 50 cm3 내지 3 m3, 바람직하게는 55 cm3 내지 1 m3, 보다 바람직하게는 60 cm3 내지 0.7 m3, 보다 바람직하게는 65 cm3 내지 0.3 m3, 보다 바람직하게는 70 cm3 내지 0.1 m3, 보다 바람직하게는 75 내지 70,000 cm3, 보다 바람직하게는 80 내지 50,000 cm3, 보다 바람직하게는 85 내지 30,000 cm3, 보다 바람직하게는 90 내지 10,000 cm3, 보다 바람직하게는 95 내지 7,000 cm3, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 cm3, 보다 바람직하게는 105 내지 3,000 cm3, 보다 바람직하게는 110 내지 1,000 cm3, 보다 바람직하게는 115 내지 700 cm3, 보다 바람직하게는 120 내지 500 cm3, 보다 바람직하게는 125 내지 350 cm3, 보다 바람직하게는 130 내지 250 cm3, 보다 바람직하게는 135 내지 200 cm3, 보다 바람직하게는 140 내지 180 cm3, 보다 바람직하게는 145 내지 160 cm3임이 바람직하다.
또한, 연속 유동 반응기의 유형에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 연속 유동 반응기의 부피는 50 cm3 내지 75 m3이다. 연속 유동 반응기가 관 반응기, 고리 반응기 및 연속 진동 반응기, 바람직하게는 평관(plain tubular) 반응기, 관막 반응기, 코안다(Coanda) 효과를 갖는 관 반응기, 고리 반응기, 연속 진동 칸막이 반응기 및 이의 조합 중에서 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유동 반응기는 평관 반응기 및/또는 고리 반응기, 보다 바람직하게는 연속 유동 반응기는 평관 반응기이다.
또한, 연속 유동 반응기가 관 반응기인 경우, 상기 관 반응기의 기하구조에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 관 반응기의 적어도 일부가 유동 방향에 대해 수직인 일정한 내경을 갖는 보통의 원기둥 형태임이 바람직하되, 상기 내경은 바람직하게는 2 내지 1200 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 800 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 500 mm, 보다 바람직하게는 4 내지 200 mm, 보다 바람직하게는 4 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 4.5 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 4.5 내지 30 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 5.5 내지 6.5 mm이다.
상기 개시된 바와 같이, 연속 유동 반응기의 기하구조, 예컨대 길이에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 연속 유동 반응기의 부피는 50 cm3 내지 75 m3이다. 연속 유동 반응기가 0.2 내지 5,000 m, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3,000 m, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000 m, 보다 바람직하게는 3 내지 500 m, 보다 바람직하게는 3.5 내지 200 m, 보다 바람직하게는 3.5 내지 100 m, 보다 바람직하게는 4 내지 50 m, 보다 바람직하게는 4 내지 30 m, 보다 바람직하게는 4.5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 4.5 내지 15 m, 보다 바람직하게는 5 내지 10 m, 보다 바람직하게는 5 내지 7 m의 길이를 가짐이 바람직하다.
또한, 연속 유동 반응기, 특히 이의 벽의 제조 원료의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 연속 유동 반응기의 벽이 금속성 물질로 제조됨이 바람직하되, 상기 금속성 물질은 Ta, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Ta, Cr, Fe, Ni, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Cr, Fe, Ni, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 바람직하게는 상기 금속성 물질은 니켈 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 보다 바람직하게는 니켈-몰리브덴-크롬 합금을 포함한다. 또한, 연속 유동 반응기의 내벽의 표면이 유기 중합체 물질로 라이닝(lining)됨이 특히 바람직하되, 상기 유기 중합체 물질은 바람직하게는 불화 폴리알킬렌 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C2- 3)폴리알킬렌 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 불화 폴리에틸렌 및 이의 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 중합체 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하고, 보다 바람직하게는 연속 유동 반응기의 내벽은 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 라이닝된다.
본원에 개시된 바와 같이, 특히 연속 유동 반응기가 관 반응기, 보다 특히 평관 반응기인 경우, 연속 유동 반응기의 기하구조에는 특정 제한이 적용되지 않는다. 연속 유동 반응기가 유동 방향에 대해 직선형이고/거나 하나 이상의 곡선부를 포함하고, 바람직하게는 연속 유동 반응기는 유동 방향에 대해 직선형이고/거나 코일링(coiling)된 형태를 가진다.
상기 개시된 바와 같이, 연속 유동 반응기내 혼합물로부터 단계 iii에서 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화 조건에는 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 iii에서의 결정화 동안의 조건이 혼합물의 진동을 포함함이 바람직하다. 또한, 혼합물의 진동이 연속 유동 반응기의 벽의 진동에 의해 수행됨이 바람직하다. 연속 유동 반응기의 벽이 단계 iii에서의 결정화 동안 진동됨이 특히 바람직하다.
단계 iii이 수행되는 조건, 예컨대 연속 유동 반응기내 혼합물로부터 단계 iii에서 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화가 수행되는 압력에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 상기 혼합물은 100 내지 300℃의 온도로 가열된다. 단계 iii에서, 혼합물이 자체생성 압력하에 가열되되, 바람직하게는 상기 압력이 0.5 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 8 MPa, 보다 바람직하게는 3 내지 7 MPa, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5 MPa, 보다 바람직하게는 4 내지 6 MPa, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 MPa, 보다 바람직하게는 4.8 내지 5.2 MPa임이 바람직하다.
상기 개시된 바와 같이, 연속 유동 반응기의 유형에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 연속 유동 반응기가 단일 단계로 이루어짐이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 iii의 조건에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 단계 iii에서의 결정화는 추가 단계를 포함할 수 있다. 단계 iii에서 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 대해 어떠한 물질도 첨가 및/또는 제거되지 않음, 바람직하게는 어떠한 물질도 첨가되지 않음이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단계 iii에서 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 대해 어떠한 물질도 첨가되지 않고 어떠한 물질도 제거되지 않음이 바람직하다.
특히 단계 i, ii 및 iii에 의해 정의되는 본 발명의 방법에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 단계 ii에 선행하여, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 105℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 75 내지 95℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 시효(aging)됨이 바람직하다. 또한, 단계 ii에 선행하여, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 1 내지 72시간, 보다 바람직하게는 6 내지 60시간, 보다 바람직하게는 12 내지 54시간, 보다 바람직하게는 14 내지 42시간, 보다 바람직하게는 16 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 32시간, 보다 바람직하게는 20 내지 28시간 동안 시효됨이 바람직하다. 특히 단계 ii의 선행하여, 단계 i에서, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상의 온도로 가열됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단계 ii의 선행하여, 단계 i에서, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 가열 단계를 거치지 않음이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 특히 단계 i, ii 및 iii에 의해 정의되는 본 발명의 방법에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 연속 유동 반응기에 직접 공급됨이 바람직하다. 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 연속 유동 반응기에 공급되는 동안, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 바람직하게는 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃, 보다 바람직하게는 220 내지 235℃의 온도로 예열됨이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 특히 단계 i, ii 및 iii에 의해 정의되는 본 발명의 방법에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함함이 바람직하다:
(iv) 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액을 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 상기 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭(quenching)하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(v) 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(vi) 단계 iii, iv 또는 v에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(vii) 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(viii) 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계.
따라서, 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함함이 특히 바람직하다:
(iv) 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액을 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 상기 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭하는 단계; 및
(v) 임의적으로, 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및
(vi) 임의적으로, 단계 iii, iv 또는 v에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및
(vii) 임의적으로, 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및
(viii) 임의적으로, 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계.
상기 방법이 단계 iv를 포함하는 경우, 하나 이상의 용매를 포함하는 액체의 물리적 및 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 iv에서, 액체가 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함함이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액체는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 상기 액체가 물을 포함함이 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 물은 상기 액체, 바람직하게는 탈이온수로서 사용된다.
또한, 상기 방법이 단계 iv를 포함하는 경우에도 단계 iv가 수행되는 조건, 예컨대 하나 이상의 용매를 포함하는 액체 대 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액의 비에 대해 특정 제한은 없다. 단계 iv에서, 하나 이상의 용매를 포함하는 액체 대 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액의 중량비가 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 8임이 바람직하다.
상기 방법이 단계 vii를 포함하는 경우, 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 단계 vii에서 건조함이 수행되는 조건, 예컨대 온도에는 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 단계 vii에서 건조함이 50 내지 220℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 105 내지 110℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
상기 방법이 단계 viii를 포함하는 경우, 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 단계 viii에서 하소함이 수행되는 조건, 예컨대 온도에는 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 단계 viii에서 건조함이 325 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500℃, 보다 바람직하게는 425 내지 475℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
상기 방법이 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물을 단계 iv에서 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭함을 포함하는 경우, 단계 v에서 제올라이트 물질의 단리로부터 수득된 상청액 및/또는 상기 상청액과 동일한 조성을 갖는 공급물이 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물로 어떠한 지점에서도 재순환되지 않는다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i, ii 및 iii에 의해 특히 정의된 본 발명의 방법에는 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 방법은 특히 상기 방법이 단계 v를 포함하는 경우에 추가 단계를 포함할 수 있다. 단계 v에서 제올라이트 물질을 단리함이 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조시키는 단계를 포함함; 및/또는 단계 vii에서 제올라이트 물질을 건조함이 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 분사-건조하는 단계를 포함함이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 제올라이트 물질에 함유된 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 임의의 양이온성 유기주형이 사용될 수 있되, 이는 제올라이트 물질의 합성에 적합한 것이다. 하나 이상의 양이온성 유기주형이 테트라알킬암모늄 양이온 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하다.
하나 이상의 양이온성 유기주형이 테트라알킬암모늄 양이온 및 이의 혼합물로부터 선택되는 경우, 상기 테트라알킬암모늄 양이온 및 이의 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 하나 이상의 양이온성 유기주형이 1-아다만틸트라이(C1-C3)알킬-암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-벤질암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 1-아다만틸트라이(C1-C2)알킬-암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물,
보다 바람직하게는 1-아다만틸트라이에틸-암모늄, 1-아다만틸다이에틸-메틸알킬-암모늄, 1-아다만틸에틸-다이메틸-암모늄, 1-아다만틸트라이메틸-암모늄, N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N -메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N -에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형은 1-아다만틸트라이메틸-암모늄 및/또는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형은 1-아다만틸트라이메틸-암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형은 아다만틸트라이메틸-암모늄 및/또는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형은 1-아다만틸트라이메틸-암모늄이다.
본원에 개시된 바와 같이, 유기구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 임의의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 사용될 수 있되, 이는 유기 구조 지시제로서 적합하고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬이다. 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및/또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형 화합물은 수산화물 및/또는 염화물, 보다 더 바람직하게는 수산화물이다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물의 물리적 또는 화학적 성질, 예컨대 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 상기 혼합물은 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 유기 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함한다. 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.22, 보다 바람직하게는 0.16 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.17 내지 0.19, 보다 더 바람직하게는 0.175 내지 0.18의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비를 나타냄이 바람직하다.
단계 ii에서 연속 유동 반응기에 연속 공급되는 공급물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 액체 공간 시속은 1시간 이상 동안 0.3 내지 20시- 1이다. 바람직하게는 단계 iii에서 결정화되는 공급물로 구성된 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단일 액상 및 종정을 포함하는 고상으로 이루어짐이 바람직하다.
단계 ii에서 연속 유동 반응기에 연속 공급되는 공급물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 이는 하나 이상의 상을 포함할 수 있는데, 상기 하나 이상의 상은 액체 및/또는 고체일 수 있다. 단계 iii에서 결정화되는 공급물을 구성하는 혼합물이 2개의 액상 및 종정을 포함하는 1개의 고상으로 이루어짐이 바람직하되, 제1 액상은 액체 용매 시스템을 포함하고, 제2 액상은 윤활제를 포함한다.
단계 iii에서 결정화되는 공급물을 구성하는 혼합물이 2개 이상의 액상 및 종정을 포함하는 1개의 고상으로 이루어지되, 제1 액상은 액체 용매 시스템을 포함하고, 제2 액상은 윤활제를 포함하는 경우, 상기 윤활제에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 상기 윤활제가 하나 이상의 불화 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 불화 중합체, 보다 바람직하게는 하나 이상의 불화 폴리에터, 보다 바람직하게는 하나 이상의 과불화 폴리에터를 포함함이 바람직하다. 다르게는, 윤활제가 하나 이상의 불화 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 불화 탄소, 보다 바람직하게는 하나 이상의 과불화 탄소를 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 윤활제는 과불화 데칼린을 포함한다.
연속 유동 반응기에서 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 단계 iii에서 결정화시키는 조건에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 상기 혼합물은 100 내지 300℃의 온도로 가열되고, 연속 유동 반응기의 부피는 50 cm3 내지 75 m3이다. 단계 iii에서 연속 유동 반응기에서 결정화되는 혼합물이 기계 교반됨이 바람직하다. 연속 유동 반응기가 기계 교반됨이 특히 바람직하되, 기계 교반은 상기 연속 유동 반응기에 포함된 운동성 부분에 의해 성취된다. 연속 유동 반응기가 기계 교반되되, 기계 교반이 상기 연속 유동 반응기에 포함된 운동성 부분에 의해 성취되는 경우, 상기 운동성 부분이 상기 연속 유동 반응기의 벽을 제올라이트 물질 및/또는 상기 벽에 부착된 고체 잔사로부터 연속적 또는 주기적, 바람직하게는 연속적으로 떼어 내도록 제공됨이 보다 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 운동성 부분은 스크래퍼(scraper), 보다 바람직하게는 축(screw), 보다 바람직하게는 회전 축을 포함한다.
단계 i에서 혼합물 제조를 위한 SiO2의 하나 이상의 공급원의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, SiO2의 하나 이상의 공급원은 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 하나 이상의 공급원이 실리카, 규산염 및 이의 혼합물 이루어진 군, 보다 바람직하게는 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 물유리, 메타규산 나트륨 수화물, 세스퀴규산염(sesquisilicate), 이규산염, 콜로이드 실리카, 발열 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 발연 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 물유리, 콜로이드 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 물유리, 콜로이드 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 물유리, 콜로이드 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2의 하나 이상의 공급원은 물유리, 콜로이드 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카가 SiO2의 하나 이상의 공급원으로서 사용된다.
X2O3의 하나 이상의 공급원에 포함된 X의 물리적 및 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, X는 Al, B, In, Ga 및 이의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. X가 Al임이 특히 바람직하다.
X2O3의 하나 이상의 공급원에 포함된 X의 물리적 및 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, X2O3의 하나 이상의 공급원은 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. X2O3의 하나 이상의 공급원이 하나 이상의 알루미늄염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속의 알루미산염 및/또는 수산화 알루미늄, 바람직하게는 수산화 알루미늄을 포함함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원은 알칼리 금속의 알루민산염 및/또는 수산화 알루미늄, 바람직하게는 수산화 알루미늄이고, 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K이고, 보다 더 바람직하게는 알칼리 금속은 Na이다.
단계 i에서 제조되는 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 혼합물이 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하여, 추가의 성분이 단계 i에서 제조되는 혼합물에 포함될 수 있다. 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 추가로 포함함이 바람직하되, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C3)알킬이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 메틸이다.
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 추가로 포함하는 경우, 이의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 독립적으로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및/또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형 화합물은 테트라알킬암모늄 수산화물 및/또는 염화물, 보다 더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 수산화물이다.
독립적으로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 염인 경우, 이의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 상기 염, 바람직하게는 하나 이상의 염이 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및/또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형 화합물은 테트라알킬암모늄 수산화물 및/또는 염화물, 보다 더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 수산화물이다.
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 추가로 포함하는 경우, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 물리적 또는 화학적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 0.001 내지 1, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.17, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.13, 보다 더 바람직하게는 0.11 내지 0.12의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비를 나타냄이 바람직하다. 또한, 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 대 하나 이상의 유기주형 화합물의 몰비가 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.7임이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 단계 i에서 제조되는 혼합물은 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함한다. 따라서, 단계 i에서 제조되는 혼합물에서 SiO2:X2O3 몰비에 대해 특정 제한이 없다. 단계 i에서 제조되는 혼합물에서 SiO2:X2O3 몰비는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 50, 보다 바람직하게는 20 내지 40, 보다 바람직하게는 25 내지 33, 보다 바람직하게는 27 내지 29임이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 단계 i에서 제조되는 혼합물은 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함한다. 단계 i에서 제조되는 혼합물의 종정의 양이 혼합물에 함유된 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%임이 바람직하다.
단계 i에서 제조되는 혼합물이 상기 혼합물에 함유된 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%의 양의 종정을 포함한은 경우, 종정에 포함되는 제올라이트 물질의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 종정은 임의의 기지 유형의 골격체 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 종정이 CHA형 골격체 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함함이 바람직하다.
종정은 바람직하게는 30% 이상의 결정화도를 갖고, 보다 바람직하게는 종정은 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 결정화도를 가진다.
종정은 바람직하게는 6 내지 18 μm, 보다 바람직하게는 8 내지 16 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 14 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D10을 가진다. 종정은 바람직하게는 100 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 120 내지 180 μm, 보다 바람직하게는 140 내지 160 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D50을 가진다. 종정은 바람직하게는 420 내지 580 μm, 보다 바람직하게는 470 내지 530 μm, 보다 바람직하게는 490 내지 510 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D90을 가진다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 단계 i에서 제조되는 혼합물은 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함한다. 따라서, 상기 액체 용매 시스템은 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 상기 액체 용매 시스템은 하나 이상의 용매를 포함하되, 상기 액체 용매 시스템은 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 용매 시스템은 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 물은 상기 용매 시스템, 바람직하게는 탈이온수로서 사용된다.
액체 용매 시스템이 하나 이상의 용매를 포함하는 경우, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 용매 시스템으로서 물을 포함함이 바람직하다. 또한, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 H2O:SiO2 몰비에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 용매 시스템으로서 물을 포함하는 경우, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 H2O:SiO2 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 9 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 11 내지 16, 보다 바람직하게는 12 내지 14, 보다 바람직하게는 12.5 내지 13.5임이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않되, 상기 혼합물은 SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하여, 단계 i에서 제조된 화합물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 단계 i에서 제조된 화합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않음이 바람직하다.
연속 유동 반응기에서의 혼합물로부터 단계 iii에서 결정화된 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해, 이의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않으므로, 단계 iii에서 결정화된 제올라이트 물질 그 자체 또는 상기 제올라이트 물질의 골격체는 추가 성분을 함유할 수 있다. 단계 iii에서 수득되는 제올라이트 물질의 골격체가 인을 실질적으로 함유하지 않음이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단계 iii에서 수득되는 제올라이트 물질의 골격체는 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
상기 개시된 바와 같이, 단계 i, ii 및 iii에 의해 특히 정의된 본 발명의 방법에는 특정 제한이 적용되지 않으므로, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법이 (iv) 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액을 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 상기 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭하는 단계를 포함하는 경우, 본 발명의 방법에 특정 제한이 적용되지 않으므로, 단계 i, ii, iii 및 iv에 의해 특히 정의된 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법이 (ix) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계를 추가로 포함함이 바람직하다.
본 발명의 방법이 (ix) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계를 포함하는 경우, 특정 제한이 적용되지 않으므로, 단계 ix는 추가 단계를 포함할 수 있다. (ix) 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하는 단계가 하기를 포함함이 바람직하다:
(ix.a) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 NH4 +로 이온교환하는 단계;
(ix.b) 상기 단계 ix.a에서 수득된 이온교환된 제올라이트 물질을 하소하여 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및
(ix.c) 단계 ix.b에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 이온성 비골격체 원소로서 상기 제올라이트 물질에 함유된 H+를 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계.
또한, 본 발명의 방법이 특히 단계 ix.a, ix.b 및 ix.c를 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 금속 이온의 화학적 또는 물리적 성질에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 하나 이상의 금속 이온이 알칼리토 금속 원소 및/또는 전이 금속 원소의 이온으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 원소 주기율표의 4족 및 6 내지 11족, 보다 바람직하게는 4족 및 8 내지 11족으로부터 선택되는 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 이온은 Mg, Ti, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Mo, Mn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Ti, Cu, Fe, Rh, Pd, Pt 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물은 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu로 이온교환된다.
또한, 본 발명의 방법이 특히 단계 i, ii, iii, iv 및 ix를 포함하는 경우, 하나 이상의 금속 이온에 의한 제올라이트 물질의 부하(loading)에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 ix에서 제올라이트 물질이 원소로서 계산되고 상기 제올라이트 물질에 함유된 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2 중량%의 제올라이트 물질 중 하나 이상의 금속 이온의 부하가 수득되도록 이온교환됨이 바람직하다.
단계 iii에서의 결정화로부터 수득되는 제올라이트 물질의 화학적 또는 물리적 성질에 대해, 특히 상기 제올라이트 물질의 평균 입도에 대해 특정 제한이 적용되지 않는다. 단계 iii에서의 결정화로부터 수득되는 제올라이트 물질의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 부피에 의한 평균 입도 D50이 0.5 μm 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 μm임이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명은 상기 양태들에 의해 특히 정의된 본 발명의 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 정의된 임의의 상기 양태의 방법에 따라, 바람직하게는 본원에 전술한 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질에 관한 것으로서, 단계 iii에서 결정화되는 공급물을 구성하는 혼합물은 2개의 액상 및 종정을 포함하는 1개의 고상으로 이루지고, 제1 액상은 액체 용매 시스템을 포함하고, 제2 액상은 윤활유를 포함한다.
바람직하게는, 본원에 전술된 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질은 550 내지 710 m2/g, 보다 바람직하게는 590 내지 680 m2/g, 보다 바람직하게는 605 내지 655 m2/g, 보다 바람직하게는 615 내지 640 m2/g의 참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정된 BET 표면적을 가진다. 바람직하게는, 본원에 전술된 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질은 0.18 내지 0.34 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.32 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.30 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.24 내지 0.28 cm3/g의 참조 실시예 4에 기재된 바와 같이 측정된 마이크로 세공 부피를 가진다.
또한, 본 발명은 특히 본원에 개시된 임의의 양태에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 제올라이트 물질이 분자 체(sieve)로서, 흡착제로서, 이온교환을 위한, 촉매 또는 이의 전구체로서, 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 보다 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체로서, 보다 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립(slip)의 산화를 위한; N2O의 분해를 위한 촉매로서, 유체 촉매 크래킹(FCC) 방법에서 첨가제로서, 및/또는 유기 저환, 바람직하게는 알콜에서 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 메탄올로부터 올레핀(MTO) 촉매작용에서의 촉매로서, 보다 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한, 보다 바람직하게는 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매로서 사용됨이 바람직하다.
본 발명은 각각의 종속성 및 역참조에 의해 제시되는 하기 양태 및 양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 예컨대 용어 "양태 1 내지 3 중 어느 한 양태의 방법"의 맥락에서, 상기 범위의 각각의 양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것으로 이해되어야 하는데, 즉 이러한 용어의 사용은 "양태 1, 2 및 3 중 어느 한 양태의 방법"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
1. SiO2 및 X2O3을 포함하는 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속적 제조 방법으로서,
(i) SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정, 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 제조되는 혼합물을 1시간 이상 동안 0.3 내지 20시-1의 액체 공간 시속으로 연속 유동 반응기에 연속 공급하는 단계; 및
(iii) 상기 연속 유동 반응기에서 상기 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키되, 상기 혼합물을 100 내지 300℃로 가열하고, 상기 연속 유동 반응기의 부피가 50 내지 75 m3인, 단계
를 포함하되, 상기 종정이 상기 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, X는 3가 원소이고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬인, 제조 방법.
2. 양태 1에 있어서,
R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C3)알킬이고, 보다 바람직하게는 R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 R5, R6 및 R7이 메틸인, 제조 방법.
3. 양태 1 또는 2에 있어서,
R8이 임의적으로 헤테로고리 5- 내지 8-구성원 사이클로알킬, 바람직하게는 5- 내지 7-구성원 사이클로알킬, 보다 바람직하게는 5- 또는 6-구성원 사이클로알킬, 보다 더 바람직하게는 R8이 6-구성원 사이클로알킬, 보다 바람직하게는 사이클로헥실인, 제조 방법.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C4)알킬-(C5-C7)사이클로알킬암모늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C3)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물; 보다 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물 및 상기 2개 이상의 화합물의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물로 이루어지는, 제조 방법.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서,
종정에 함유된 하나 이상의 제올라이트 물질이 이의 골격체 구조에 X2O3 및 Al2O3을 포함하되, 종정에 함유된 제올라이트 물질의 골격체 구조에서 하나 이상의 양이온성 유기주형 대 X2O3의 몰비가 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8인, 제조 방법.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서,
종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 금속 양이온 Mn+를 포함하되, n이 1 및/또는 2 및/또는 3, 바람직하게는 1 및/또는 2, 보다 바람직하게는 1인, 제조 방법.
7. 양태 6에 있어서,
M이 Na, 바람직하게는 Na 및/또는 K, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 하나 이상의 알칼리토 금속인, 제조 방법.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서,
종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 수소 양이온 H+를 포함하는, 제조 방법.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서,
종정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이 하나 이상의 제올라이트 물질 중 100 중량%의 SiO2를 기준으로, 골격체 구조의 이온교환 부위에 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 양이온을 포함하는, 제조 방법.
10. 양태 9에 있어서,
하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 양이온이 H+ 및/또는 Na+이되, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형 이외의 양이온이 H+, NH4 +, Na+ 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서,
종정이 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지는, 제조 방법.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서,
액체 공간 시속이 0.05 내지 10시-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5시-1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3시-1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2시-1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5시-1, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2시-1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1시-1인, 제조 방법.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 3시간 내지 360일, 보다 바람직하게는 6시간 내지 120일, 보다 바람직하게는 12시간 내지 90일, 보다 바람직하게는 18시간 내지 60일, 보다 바람직하게는 1 내지 3일, 보다 바람직하게는 1.5 내지 25일, 보다 바람직하게는 2 내지 20일, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15일, 보다 바람직하게는 3 내지 12일, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8일, 보다 바람직하게는 4 내지 6일의 지속시간 동안 연속 유동 반응기에 연속 공급되는, 제조 방법.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 혼합물이 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃, 보다 바람직하게는 220 내지 235℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기의 부피가 50 cm3 내지 3 m3, 바람직하게는 55 cm3 내지 1 m3, 보다 바람직하게는 60 cm3 내지 0.7 m3, 보다 바람직하게는 65 cm3 내지 0.3 m3, 보다 바람직하게는 70 cm3 내지 0.1 m3, 보다 바람직하게는 75 내지 70,000 cm3, 보다 바람직하게는 80 내지 50,000 cm3, 보다 바람직하게는 85 내지 30,000 cm3, 보다 바람직하게는 90 내지 10,000 cm3, 보다 바람직하게는 95 내지 7,000 cm3, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 cm3, 보다 바람직하게는 105 내지 3,000 cm3, 보다 바람직하게는 110 내지 1,000 cm3, 보다 바람직하게는 115 내지 700 cm3, 보다 바람직하게는 120 내지 500 cm3, 보다 바람직하게는 125 내지 350 cm3, 보다 바람직하게는 130 내지 250 cm3, 보다 바람직하게는 135 내지 200 cm3, 보다 바람직하게는 140 내지 180 cm3, 보다 바람직하게는 145 내지 160 cm3인, 제조 방법.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기가 관 반응기, 고리 반응기 및 연속 진동 반응기, 바람직하게는 평관 반응기, 관막 반응기, 코안다 효과를 갖는 관 반응기, 고리 반응기, 연속 진동 칸막이 반응기 및 이의 조합 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 유동 반응기가 평관 반응기 및/또는 고리 반응기이고, 보다 바람직하게는 연속 유동 반응기는 평관 반응기인, 제조 방법.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기가 관 반응기이고, 관 반응기의 적어도 일부가 유동 방향에 대해 수직인 일정한 내경을 갖는 보통의 원기둥 형태이되, 상기 내경은 바람직하게는 2 내지 1200 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 800 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 500 mm, 보다 바람직하게는 4 내지 200 mm, 보다 바람직하게는 4 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 4.5 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 4.5 내지 30 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 5.5 내지 6.5 mm인, 제조 방법.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기가 0.2 내지 5,000 m, 바람직하게는 0.5 내지 3,000 m, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000 m, 보다 바람직하게는 3 내지 500 m, 보다 바람직하게는 3.5 내지 200 m, 보다 바람직하게는 3.5 내지 100 m, 보다 바람직하게는 4 내지 50 m, 보다 바람직하게는 4 내지 30 m, 보다 바람직하게는 4.5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 4.5 내지 15 m, 보다 바람직하게는 5 내지 10 m, 보다 바람직하게는 5 내지 7 m의 길이를 갖는, 제조 방법.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기의 벽이 금속성 물질로 제조되되, 상기 금속성 물질이 Ta, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Ta, Cr, Fe, Ni, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군, 바람직하게는 Cr, Fe, Ni, Mo, 및 상기 2개 이상의 조합 및/또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 바람직하게는 상기 금속성 물질이 니켈 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 보다 바람직하게는 니켈-몰리브덴-크롬 합금을 포함하는, 제조 방법.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기의 내벽의 표면이 유기 중합체 물질로 라이닝되되, 상기 유기 중합체 물질이 바람직하게는 불화 폴리알킬렌 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 (C2- 3)폴리알킬렌 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 불화 폴리에틸렌 및 이의 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 중합체 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하고, 보다 바람직하게는 연속 유동 반응기의 내벽은 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 라이닝되는, 제조 방법.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기가 유동 방향에 대해 직선형이고/거나 하나 이상의 곡선부를 포함하고, 바람직하게는 연속 유동 반응기가 유동 방향에 대해 직선형이고/거나 코일링된 형태를 갖는, 제조 방법.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기의 벽이 단계 iii에서의 결정화 동안 진동되는, 제조 방법.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서,
혼합물이 자체생성 압력하에 가열되되, 바람직하게는 상기 압력이 0.5 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 8 MPa, 보다 바람직하게는 3 내지 7 MPa, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5 MPa, 보다 바람직하게는 4 내지 6 MPa, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 MPa, 보다 바람직하게는 4.8 내지 5.2 MPa인, 제조 방법.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서,
연속 유동 반응기가 단일 단계로 이루어지는, 제조 방법.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 대해 어떠한 물질도 첨가 및/또는 제거되지 않고, 바람직하게는 어떠한 물질도 첨가되지 않고, 보다 바람직하게는 단계 iii에서 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물에 대해 어떠한 물질도 첨가되지 않고 어떠한 물질도 제거되지 않는, 제조 방법.
26. 양태 1 내지 25 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 선행하여, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 105℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 75 내지 95℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 시효되는, 제조 방법.
27. 양태 1 내지 26 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 선행하여, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 1 내지 72시간, 보다 바람직하게는 6 내지 60시간, 보다 바람직하게는 12 내지 54시간, 보다 바람직하게는 14 내지 42시간, 보다 바람직하게는 16 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 32시간, 보다 바람직하게는 20 내지 28시간 동안 시효되는, 제조 방법.
28. 양태 1 내지 27중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii의 선행하여, 단계 i에서, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 40℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상의 온도로 가열되고, 보다 바람직하게는 단계 ii의 선행하여, 단계 i에서, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 가열 단계를 거치지 않는, 제조 방법.
29. 양태 1 내지 28중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 연속 유동 반응기에 직접 공급되고, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단계 ii에서 연속 유동 반응기에 공급되는 동안, 단계 i에서 제조되는 혼합물이 바람직하게는 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃, 보다 바람직하게는 220 내지 235℃의 온도로 예열되는, 제조 방법.
30. 양태 1 내지 29중 어느 한 양태에 있어서,
하기 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
(iv) 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액을 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 상기 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(v) 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(vi) 단계 iii, iv 또는 v에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(vii) 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는, 바람직하게는 및
(viii) 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계.
31. 양태 30에 있어서,
단계 iv에서, 액체가 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 액체가 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 물이 상기 액체, 바람직하게는 탈이온수로서 사용되는, 제조 방법.
32. 양태 30 또는 31에 있어서,
단계 iv에서, 하나 이상의 용매를 포함하는 액체 대 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액의 중량비가 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 8인, 제조 방법.
33. 양태 30 내지 32 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vii에서 건조함이 50 내지 220℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 105 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
34. 양태 30 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 viii에서 건조함이 325 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500℃, 보다 바람직하게는 425 내지 475℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
35. 양태 30 내지 34 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 v에서 제올라이트 물질의 단리로부터 수득된 상청액 및/또는 상기 상청액과 동일한 조성을 갖는 공급물이 연속 유동 반응기를 통과하는 동안 반응 혼합물로 어떠한 지점에서도 재순환되지 않는, 제조 방법.
36. 양태 30 내지 35 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 v에서 제올라이트 물질을 단리함이 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 분무-건조시키는 단계를 포함하고/거나 단계 vii에서 제올라이트 물질을 건조함이 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 분사-건조하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
37. 양태 30 내지 36 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 양이온성 유기주형이 테트라알킬암모늄 양이온 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
38. 양태 37에 있어서,
하나 이상의 양이온성 유기주형이 1-아다만틸트라이(C1-C3)알킬-암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-벤질암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 1-아다만틸트라이(C1-C2)알킬-암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄, N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 1-아다만틸트라이에틸-암모늄, 1-아다만틸다이에틸-메틸알킬-암모늄, 1-아다만틸에틸-다이메틸-암모늄, 1-아다만틸트라이메틸-암모늄, N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N -메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N -에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형이 1-아다만틸트라이메틸-암모늄 및/또는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형이 1-아다만틸트라이메틸-암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형이 아다만틸트라이메틸-암모늄 및/또는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기주형이 1-아다만틸트라이메틸-암모늄인, 제조 방법.
38. 양태 37에 있어서,
하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및/또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형 화합물이 수산화물 및/또는 염화물, 보다 더 바람직하게는 수산화물인, 제조 방법.
40. 양태 1 내지 39 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.22, 보다 바람직하게는 0.16 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.17 내지 0.19, 보다 더 바람직하게는 0.175 내지 0.18의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비를 나타내는, 제조 방법.
41. 양태 1 내지 40 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 결정화되는 공급물로 구성된 단계 i에서 제조되는 혼합물이 단일 액상 및 종정을 포함하는 고상으로 이루어지는, 제조 방법.
42. 양태 1 내지 40 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 결정화되는 공급물을 구성하는 혼합물이 2개의 액상 및 종정을 포함하는 1개의 고상으로 이루어지되, 제1 액상은 액체 용매 시스템을 포함하고, 제2 액상은 윤활제를 포함하는, 제조 방법.
43. 양태 42에 있어서,
윤활제가 하나 이상의 불화 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 불화 중합체, 보다 바람직하게는 하나 이상의 불화 폴리에터, 보다 바람직하게는 하나 이상의 과불화 폴리에터를 포함하는, 제조 방법.
44. 양태 42에 있어서,
윤활제가 하나 이상의 불화 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 불화 탄소, 보다 바람직하게는 하나 이상의 과불화 탄소를 포함하고, 보다 바람직하게는 윤활제는 과불화 데칼린을 포함하는, 제조 방법.
45. 양태 1 내지 44 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 연속 유동 반응기에서 결정화되는 혼합물이 기계 교반되되, 상기 기계 교반이 상기 연속 유동 반응기에 포함된 운동성 부분에 의해 성취되고, 보다 바람직하게는 상기 운동성 부분이 상기 연속 유동 반응기의 벽을 제올라이트 물질 및/또는 상기 벽에 부착된 고체 잔사로부터 연속적 또는 주기적, 바람직하게는 연속적으로 떼어 내도록 제공되고, 보다 바람직하게는 상기 운동성 부분이 스크래퍼, 보다 바람직하게는 축, 보다 바람직하게는 회전 축을 포함하는, 제조 방법.
46. 양태 1 내지 45 중 어느 한 양태에 있어서,
SiO2의 하나 이상의 공급원이 실리카, 규산염 및 이의 혼합물 이루어진 군, 바람직하게는 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카겔, 규산, 물유리, 메타규산 나트륨 수화물, 세스퀴규산염, 이규산염, 콜로이드 실리카, 발열 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 발연 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 물유리, 콜로이드 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 물유리, 콜로이드 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시실란 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 물유리, 콜로이드 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 SiO2의 하나 이상의 공급원은 물유리, 콜로이드 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카가 SiO2의 하나 이상의 공급원으로서 사용되는, 제조 방법.
47. 양태 1 내지 46 중 어느 한 양태에 있어서,
X가 Al, B, In, Ga 및 이의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 X가 Al인, 제조 방법.
48. 양태 1 내지 47 중 어느 한 양태에 있어서,
X2O3의 하나 이상의 공급원이 하나 이상의 알루미늄염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속의 알루미산염 및/또는 수산화 알루미늄, 바람직하게는 수산화 알루미늄을 포함하고, 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원은 알칼리 금속의 알루민산염 및/또는 수산화 알루미늄, 바람직하게는 수산화 알루미늄이고, 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K이고, 보다 더 바람직하게는 알칼리 금속은 Na인, 제조 방법.
49. 양태 1 내지 48 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 추가로 포함하되, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 임의적으로 분지된 (C1-C3)알킬이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 메틸인, 제조 방법.
50. 양태 49에 있어서,
독립적으로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및/또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 염화물, 수산화물, 황산염 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기주형 화합물이 테트라알킬암모늄 수산화물 및/또는 염화물, 보다 더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 수산화물인, 제조 방법.
51. 양태 48 또는 50에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.17, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.13, 보다 더 바람직하게는 0.11 내지 0.12의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 대 SiO2로서 계산되는 SiO2의 하나 이상의 공급원의 몰비를 나타내는, 제조 방법.
52. 양태 1 내지 51 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 대 하나 이상의 유기주형 화합물의 몰비가 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.7인, 제조 방법.
53. 양태 1 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되는 혼합물에서 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 500, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 50, 보다 바람직하게는 20 내지 40, 보다 바람직하게는 25 내지 33, 보다 바람직하게는 27 내지 29인, 제조 방법.
54. 양태 1 내지 53 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되는 혼합물의 종정의 양이 혼합물에 함유된 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%인, 제조 방법.
55. 양태 54에 있어서,
종정이 CHA형 골격체 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 제조 방법.
56. 양태 55에 있어서,
종정이 30% 이상의 결정화도를 갖고, 바람직하게는 종정이 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 결정화도를 갖는, 제조 방법.
57. 양태 55 또는 56에 있어서,
종정이 6 내지 18 μm, 바람직하게는 8 내지 16 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 14 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D10을 갖는, 제조 방법.
58. 양태 55 내지 57 중 어느 한 양태에 있어서,
종정이 100 내지 200 μm, 바람직하게는 120 내지 180 μm, 보다 바람직하게는 140 내지 160 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D50을 갖는, 제조 방법.
59. 양태 55 내지 58 중 어느 한 양태에 있어서,
종정이 420 내지 580 μm, 바람직하게는 470 내지 530 μm, 보다 바람직하게는 490 내지 510 μm의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입도 D50을 갖는, 제조 방법.
60. 양태 1 내지 59 중 어느 한 양태에 있어서,
액체 용매 시스템이 하나 이상의 용매를 포함하되, 상기 액체 용매 시스템이 보다 바람직하게는 극성 양성자성 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 용매 시스템이 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 물은 상기 용매 시스템, 바람직하게는 탈이온수로서 사용되는, 제조 방법.
61. 양태 60에 있어서,
단계 i에서 제조되는 혼합물이 용매 시스템으로서 물을 포함하는 경우, 단계 i에서 제조되는 혼합물의 H2O:SiO2 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 9 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 11 내지 16, 보다 바람직하게는 12 내지 14, 보다 바람직하게는 12.5 내지 13.5인, 제조 방법.
62. 양태 1 내지 61 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조된 화합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 제조 방법.
63. 양태 1 내지 62 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서 수득되는 제올라이트 물질의 골격체가 인을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 단계 iii에서 수득되는 제올라이트 물질의 골격체가 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 제조 방법.
64. 양태 30 내지 63 중 어느 한 양태에 있어서,
(ix) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
65. 양태 64에 있어서,
(ix) 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하는 단계가 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
(ix.a) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 NH4 +로 이온교환하는 단계;
(ix.b) 상기 단계 ix.a에서 수득된 이온교환된 제올라이트 물질을 하소하여 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및
(ix.c) 단계 ix.b에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 이온성 비골격체 원소로서 상기 제올라이트 물질에 함유된 H+를 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계.
66. 양태 65에 있어서,
하나 이상의 금속 이온이 알칼리토 금속 원소 및/또는 전이 금속 원소의 이온으로 이루어진 군, 바람직하게는 원소 주기율표의 4족 및 6 내지 11족, 보다 바람직하게는 4족 및 8 내지 11족으로부터 선택되는 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 금속 이온이 Mg, Ti, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Mo, Mn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Ti, Cu, Fe, Rh, Pd, Pt 및 상기 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물이 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu로 이온교환되는, 제조 방법.
67. 양태 64 내지 66 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ix에서 제올라이트 물질이 원소로서 계산되고 상기 제올라이트 물질에 함유된 100 중량%의 SiO2를 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2 중량%의 제올라이트 물질 중 하나 이상의 금속 이온의 부하가 수득되도록 이온교환되는, 제조 방법.
68. 양태 1 내지 67 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에서의 결정화로부터 수득되는 제올라이트 물질의 ISO 13320:2009에 따라 측정된 부피에 의한 평균 입도 D50이 0.5 μm 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 μm인, 제조 방법.
69. 양태 1 내지 68, 바람직하게는 42 내지 44 중 어느 한 양태의 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질.
70. 양태 69에 있어서,
550 내지 710 m2/g, 바람직하게는 590 내지 680 m2/g, 보다 바람직하게는 605 내지 655 m2/g, 보다 바람직하게는 615 내지 640 m2/g의 참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정된 BET 표면적을 갖는 제올라이트 물질.
71. 양태 69 또는 70에 있어서,
0.18 내지 0.34 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.32 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.30 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.24 내지 0.28 cm3/g의 참조 실시예 4에 기재된 바와 같이 측정된 마이크로 세공 부피를 갖는 제올라이트 물질.
72. 분자 체로서, 흡착제로서, 이온교환을 위한, 촉매 또는 이의 전구체로서, 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 보다 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체로서, 보다 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O의 분해를 위한 촉매로서, 유체 촉매 크래킹(FCC) 방법에서 첨가제로서, 및/또는 유기 저환, 바람직하게는 알콜에서 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 메탄올로부터 올레핀(MTO) 촉매작용에서의 촉매로서, 보다 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한, 보다 바람직하게는 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매로서 양태 71에 따른 제올라이트 물질의 용도.
도 1, 2, 6 및 8은 참조 실시예 1, 및 실시예 1, 5 및 6에 따라 수득된 각각의 결정질 물질의 X선 회절 패턴(Cu K α-1 복사를 사용하여 측정)을 측정한 것으로서, CHA형 골격체의 선 패턴을 비교를 위해 각 도면에 포함시켰다. 도면에서, 각도 2θ(°)가로좌표로 제시되고 강도는 세로좌표로 제시된다.
도 3은 실시예 1로부터 수득된 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것으로서, 이미지에서의 규모는 각각의 이미지의 우측 하단의 범례로써 제시된다.
도 4는 실시예 2로부터 수득된 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 도시한 것으로서, 이미지에서의 규모는 각각의 이미지의 우측 하단의 범례로써 제시된다.
도 5는 실시예 4에 따라 실시예 3으로부터의 Cu-CHA 성형의 SCR 시험의 결과를 도시한 것으로서, 온도(℃)는 가로좌표로 제시되고 NOx(%)의 전환율은 세로좌표로 제시된다. 도면에서, 650℃에서 50시간 동안 시효된 샘플에 대한 결과는 "●"로서 제시되고, 820℃에서 16시간 동안 시효된 샘플에 대한 결과는 "◆"로서 제시된다.
도 7은 실시예 5로부터 수득된 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 도시한 것으로서, 이미지에서의 규모는 각각의 이미지의 우측 하단의 범례로써 제시된다.
도 9는 실시예 5로부터 수득된 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 도시한 것으로서, 이미지에서의 규모는 각각의 이미지의 우측 하단의 범례로써 제시된다.
도 10은 실시예 9에 따라 실시예 8로부터의 Cu-CHA 성형의 SCR 시험의 결과를 도시한 것으로서, 온도(℃)는 가로좌표로 제시되고 NOx(%)의 전환율은 세로좌표로 제시된다. 도면에서, 650℃에서 50시간 동안 시효된 샘플에 대한 결과는 "●"로서 제시되고, 820℃에서 16시간 동안 시효된 샘플에 대한 결과는 "◆"로서 제시된다.
도 11은 실시예 9에 따라 실시예 8로부터의 Cu-CHA 성형의 SCR 시험의 결과의 막대 차트를 도시한 것으로서, 신선한 샘플, 650℃에서 50시간 동안 시효된 샘플 및 820℃에서 16시간 동안 시효된 샘플에 대한 결과가 제시된다. 볼 수 있듯이, 막대 차트는 200℃ 및 575℃에서 각각의 샘플에 대해 취해진 결과를 제시한다.
실험 부분
참조 실시예 1: CHA형 골격체 구조를 갖는 종정의 제조
194.5 g의 탈이온수 및 943.1 g의 수산화 1-아다만틸트라이메틸암모늄(AdaTMAOH)(바스프(BASF)로부터의 20.17 중량% 수용액)을 플라스크에 넣고 86.4 g의 수산화 나트륨 용액(50 중량% 수용액)으로 처리하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 28.1 g의 수산화 알루미늄(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수)을 단계적으로 첨가한 후, 생성된 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하여 우유빛 용액을 수득하였다. 이어서, 901.3 g의 루독스(Ludox) SM 30(시그마 알드리치로부터 입수한 물 중 30 중량% SiO2 현탁액)을 반하에 첨가하였는데, 그 동안 혼합물의 점도가 증가하였다. 이어서, 1:0.04:0.24:0.20의 SiO2:Al(OH)3:NaOH:AdaTMAOH 몰비를 나타내는 현탁액을 30분 동안 실온에서 교반하였다.
이어서, 생성된 혼합물을 2.5 L의 부피의 오토클레이브에 넣은 후, 45분 내에 160℃로 교반하에 가열한 후, 상기 온도에서 120분 동안 유지하였다. 상기 반응 동안 상기 오토클레이브에서 측정된 최대 압력은 0.5 MPa(5 bar)이었다. 합성 후, 현탁액을 여과해 내고, 고체 생성물을 증류수로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크(214.8 g)를 재순환식 공기 오븐에서 120℃로 밤새 건조하여 결정질 생성물을 수득하였다.
도 1에서 생성물의 X선 회절 패턴에서 알 수 있듯이, 이는 CHA형 골격체 구조를 나타낸다. 대상 샘플의 X선 회절도(diffractogram)를 근거로 결정화도가 52%인 것으로 계산하였다. ISO 13320:2009에 따라 측정된 부피에 의한 입도 D50은 150 μm였고, 입도 D10 및 D90은 각각 12 μm 및 504 μm였다.
수득한 생성물의 샘플의 원소 분석: C: 15.7%, Al: 2.3%, Na: 0.37%, Si: 34%.
참조 실시예 2: CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속 합성을 위한 합성 겔의 제조
423.3 g의 수산화 사이클로헥실트라이메틸암모늄(CHTMAOH) 용액(바스프로부터의 20 중량% 수용액) 및 123.7 g의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAOH) 용액(사켐(Sachem)으로부터 입수한 25 중량% 수용액)을 2 L의 4목 환저 플라스크에 넣었다. 이어서, 16.9 g의 수산화 알루미늄(와코(Wako)로부터 입수)을 단계적으로 첨가한 후, 생성된 혼합물을 45분 동안 실오넹서 교반하여 백색 현탁액을 수득하였다. 이어서, 450.0 g의 루독스 AS 40(그레이스(Grace)로부터 입수한 물 중 40 중량% SiO2 현탁액)을 교반하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 15분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 참조 실시예 1로부터 수득한 18.0 g의 결정질 생성물을 참가한 후, SiO2:Al(OH)3:CHTMAOH:TMAOH:H2O = 1:0.072:0.177:0.113:13의 몰비를 나타내는 생성된 혼합물을 85℃로 가열하고 상기 온도에서 밤새 교반(270 rpm)하여 시효된 겔을 수득하였다.
참조 실시예 3: BET 비표면적의 측정
BET 비표면적을 ISO 9277 2010년도 제2판에 따라, 77K에서 질소 물리흡착을 통해 수득된 N2-등온선으로부터 측정하였다.
참조 실시예 4: 마이크로 세공 부피의 측정
마이크로 세공 부피를 DIN 66134에 따라, 77K에서 질소 물리흡착을 통해 수득된 N2-등온선으로부터 측정하였다.
실시예 1: CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속 합성
참소 실시예 2에서 수득한 합성 겔을 6 mm의 내경 및 150 mL의 관 부피를 갖는 스테인리스강으로 제조된 관 반응기에 연속 공급하고 상기 반응기에서 230℃의 온도 및 50 bar의 압력에서 연속 결정화시켰는데, 체류 시간은 2시간으로 설정하였다. 2.5 mL(d = 6 mm)의 짧은 강 관에 의해 상기 반응기를 연결한 후, 고압 볼(ball) 밸브를 설치하였다. 고압하에 합성 겔을 도입함으로써 반응 혼합물을 상기 반응기로 연속 유도하였다. 매 2분마다, 제1 고압 볼 밸브를 개방하여 합성 겔이 짧은 강 관으로 유동하게 한 후, 다시 폐쇄하여 반응기에 대한 압력을 유지하였다. 제1 고압 볼 밸브를 폐쇄한 직후, 제2 고압 밸브를 개방하여 혼합물이 상기 관으로부터 배출되게 하였다. 반응기의 출구에서 수득한 현탁액을 연속 채집하고 물로 세척한 후, 여과해 내고, 여과 케이크(cake)를 재순환식 공기 오븐에서 150℃로 밤새 건조한 후, 550℃에서 6시간 동안 하소하였다.
생성물의 샘플을 X선 회절, 원소 분석 및 SEM을 통해 분석하였다:
도 2에서 생성물의 X선 회절 패턴에서 알 수 있듯이, 이는 CHA형 골격체 구조를 나타낸다. 대상 샘플의 X선 회절도를 근거로 결정화도가 91%인 것으로 계산하였다.
수득한 생성물의 샘플의 원소 분석:
Al: 2.9%, Na: 0.15%, Si: 41%.
도 3은 상기 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 2: 실시예 1에서 수득한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 이온교환
질산 암모늄 수용액(50 중량%)을 500 mL의 4목 환저 플라스크에서 제조하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 실시예 1에서 수득한 생성물의 분획을 가열하에 상기 용액에 첨가하였는데, 가열된 혼합물 중 제올라이트:질산 암모늄:탈이온수의 중량비는 1:1:100이었다. 이어서, 생성된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이어서, 현탁액을 여과해 내고 물로 세척하였다. 이어서, 여과 케이크를 120℃에서 4시간 동안 건조한 후, 온도를 550℃로 올리고, 상기 온도를 6시간 동안 하소를 위해 유지하였다.
도 4는 상기 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 3: 실시예 2로부터의 이온교환된 제올라이트 물질로부터의 Cu-CHA 성형된 물질의 제조
실시예 2에서 수득한 생성물의 샘플을 질산 구리 수용액에 의한 제올라이트 물질의 초기 습윤 함침을 통해 구리로 로딩하였다. 이어서, 함침된 물질을 20시간 동안 50℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 동안 하소하여 CuO로서 계산된 3.3 중량%의 구리를 갖는 Cu-CHA를 수득하였다. 이어서, 생성된 Cu-CHA 물질을 알루미나 결합제에 의해 슬러리화시켜 0 중량%의 Cu-CHA 및 30 중량%의 알루미나를 갖는 혼합물을 수득하였다. 이어서, 슬러리를 교반하에 건조한 후, 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 생성된 고체를 으깨고 체거름하여 성형된 물질의 250 내지 500 μm 분획을 수득하였다.
실시예 4: 실시예 3으로부터의 성형된 Cu-CHA 물질의 SCR 시험
실시예 3으로부터의 성형된 물질을 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5 부피% H2O, 10 부피% O2 및 균형(balance) N2를 함유하는 공급 기체를 사용하여 NOx의 선택적 촉매 환원에 대해 시험하되, 상기 시험을 80,000 시-1의 기체 공간 시속에서 수행하였다. 샘플의 양은 커런덤을 사용하여 120 mg의 Cu-CHA/반응기로 희석함으로써 조정하였고, 반응기 부피는 약 1 mL의 부피였다. 이어서, 샘플의 제1 세트를 공기 중 650℃에서 10 부피%의 증기에 의해 50시간 동안 시효시키고, 샘플의 제2 세트를 공기 중 820℃에서 10 부피%의 증기에 의해 16시간 동안 시효시켰다.
시험 전, 200℃, 400℃ 및 575 ℃에서의 제1 실행을 수행하여 각각의 샘플을 최색(degreening)하였다. 이어서, SCR 시험을 시효된 샘플에 의해 수행하고, 시험 결과를 하기 도 5에 나타냈다. 상기 결과로부터 알 수 있듯이, Cu-CHA 성형된 물질은 넓은 온도 범위에 걸쳐, 심지어 820℃에서의 가혹한 시효 후에도 뛰어난 SCR 활성을 나타낸다.
실시예 5: 윤활제(폼블린(Fomblin))를 사용한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속 합성
6.4 mm의 내경 및 160 mL의 관 부피를 갖는 테플론으로 라이닝된 관 반응기를 250 mL의 과불화 폴리에터(폼블린)로 채웠다. 이어서, 참조 실시예 2에서 수득한 합성 겔을 상기 반응기에 공급하고 상기 반응기에서 연속 결정화시키되, 이를 240℃의 온도 및 60 bar에서 가열하고, 체류 시간은 1시간으로 설정하였다. 2.5 mL(d = 6 mm)의 짧은 강 관에 의해 상기 반응기의 출구를 설치하였다. 고압하에 합성 겔을 도입함으로써 반응 혼합물을 상기 반응기로 연속 유도하였다. 매 2분마다, 제1 고압 볼 밸브를 개방하여 합성 겔이 짧은 강 관으로 유동하게 한 후, 다시 폐쇄하여 반응기에 대한 압력을 유지하였다. 제1 고압 볼 밸브를 폐쇄한 직후, 제2 고압 밸브를 개방하여 혼합물이 상기 관으로부터 배출되게 하였다. 반응기의 출구에서 수득한 현탁액을 연속 채집하고, 과불화 폴리에터를 상 분리를 통해 반응 생성물로부터 제거하였다. 이어서, 수성 상을 원심분리하고, 고체를 물로 세척하고 80℃에서 밤새 건조하였다. 이어서, 생성물을 550℃에서 하소하였다.
생성물의 샘플을 X선 회절, 원소 분석 및 SEM을 통해 분석하였다:
도 6에서 생성물의 X선 회절 패턴에서 알 수 있듯이, 이는 CHA형 골격체 구조를 나타낸다. 대상 샘플의 X선 회절도를 근거로 결정화도가 87%인 것으로 계산하였다.
수득한 생성물의 샘플의 원소 분석:
C: 0.1% 미만, Al: 3.0%, Na: 0.13%, Si: 38%.
도 7은 상기 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 6: 윤활제(과불화 데칼린)를 사용한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속 합성
실시예 5를 반복하되, 윤활제로서 폼블린 대신 과불화 데칼린을 사용하였다.
도 8에서 생성물의 X선 회절 패턴에서 알 수 있듯이, 이는 CHA형 골격체 구조를 나타낸다. 대상 샘플의 X선 회절도를 근거로 결정화도가 93%인 것으로 계산하였다.
수득한 생성물의 샘플의 원소 분석:
F: 0.07 중량% 미만, C: 0.1 중량% 미만, Al: 2.9 중량%, Na: 0.10 중량%, Si: 40 중량%.
수득한 생성물의 샘플의 N2 등온선: 참조 실시예 3에 기재한 바와 같이 측정한 636.6 m2/g의 BET 비표면적; 참조 실시예 4에 기재한 바와 같이 측정한 0.267 cm3/g의 t-플롯(t-plot) 마이크로 세공 부피.
실시예 7: 실시예 6에서 수득한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 이온교환
실시예 2를 반복하되, 실시예 1에서 수득한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 사용하는 대신, 실시예 6에서 수득한 물질을 사용하였다.
도 8에서 생성물의 X선 회절 패턴에서 알 수 있듯이, 이는 CHA형 골격체 구조를 나타낸다. 대상 샘플의 X선 회절도를 근거로 결정화도가 93%인 것으로 계산하였다.
수득한 생성물의 샘플의 원소 분석:
F: 0.03 중량% 미만, C: 0.1 중량% 미만, Al: 2.7 중량%, Na: 0.01 중량% 미만, Si: 38 중량%.
수득한 생성물의 샘플의 N2 등온선: 참조 실시예 3에 기재한 바와 같이 측정한 620.6 m2/g의 BET 비표면적; 참조 실시예 4에 기재한 바와 같이 측정한 0.257 cm3/g의 t-플롯 마이크로 세공 부피.
도 9는 상기 생성물의 샘플의 분획의 상이한 배율의 2개의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 8: 실시예 7로부터의 이온교환된 제올라이트 물질로부터 Cu-CHA 성형된 물질의 제조
실시예 3을 반복하되, 실시예 2로부터의 이온교환된 제올라이트 물질을 사용하는 대신, 실시예 7로부터의 물질을 사용하였다.
실시예 9: 실시예 8로부터의 성형된 Cu-CHA 물질의 SCR 시험
실시예 4를 반복하되 실시예 3으로부터의 Cu-CHA 물질을 사용하는 대신, 실시예 8로부터의 물질을 사용하였다.
SCR 시험 결과를 하기 도 10 및 11에 나타냈다. 본 발명의 샘플(실시예 8)에 대한 결과로부터 알 수 있듯이, Cu-CHA 성형된 물질은 넓은 온도 범위에 걸쳐, 심지어 820℃에서의 가혹한 시효 후에도 뛰어난 SCR 활성을 나타낸다.
이에 비추여, 표준적인 참조 Cu-CHA 샘플(WO 2015/185625 A2의 실시예 1에 따라 제조됨)에 비해, SCR 시험에 의해 나타나는 실시예 8로부터의 성형된 Cu-CHA는 저온에서, 심지어 650℃ 및 820℃에서의 시효 후에도 상당히 유리한 결과를 야기한다.
비교 실시예 1: 하소된 종정을 사용한 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성
참조 실시예 2를 반복하되, 참조 실시예 1로부터의 종정 물질을 사용하는 대신, CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 하소된 종정을 사용하였다. 그러나, 합성 겔을 사용하여 실시예 1의 절차의 반복을 시도할 때, 반응기 관의 갑작스런 막힘에 기인하여 연속 합성을 상기 실시예 1에 기재한 합성 시간 만큼 수행할 수 없었다.
이에 따라, 놀랍게도, 종정의 제올라이트 물질이 이온교환 부위에서 양이온성 유기주형을 함유하는 제올라이트 물질의 연속 합성에서 종정으로서 제올라이트 물질을 사용함으로써, 연속 합성에서의 막힘 문제가 효과적으로 완화될 수 있다. 결과적으로, 연속 합성에 사용되는 장치의 유지보수를 위한 중재가 요구되기 전, 연속 합성이 더 장시간 동안 효과적으로 수행될 수 잇다.
인용된 선행기술의 목록:
- US 5,989,518
- US 2016/0115039 A1
- Liu et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5683-5687
- Ju, J. et al. in Chemical Engineering Journal 2006, 116, 115-121
- Vandermeersch, T. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2016, 226, 133-139
- Liu, Z. et al. in Chemistry of Materials 2014, 26, 2327-2331
- Slangen et al. "Continuous Synthesis of Zeolites using a Tubular Reactor", 12th International Zeolite Conference, Materials Research Society 1999
- Bonaccorsi, L. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2008, 112, 481-493
- US 2001/0054549 A1
- DE 39 19 400 A1
- WO 2017/216236 A
- Hoang, P. H. et al. in J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14765-14770
- Nightingale, A. M. et al. in J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4067-4076
- WO 2017/100384 A1
- WO 2009/141324 A1

Claims (15)

  1. SiO2 및 X2O3을 포함하는 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 연속적 제조 방법으로서,
    (i) SiO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원, 종정(seed crystal), 구조 지시제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 i에서 제조되는 혼합물을 1시간 이상 동안 0.3 내지 20시-1의 액체 공간 시속으로 연속 유동 반응기에 연속 공급하는 단계; 및
    (iii) 상기 연속 유동 반응기에서 상기 혼합물로부터 CHA형 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키되, 상기 혼합물을 100 내지 300℃로 가열하고, 상기 연속 유동 반응기의 부피가 50 내지 75 m3인, 단계
    를 포함하되, 상기 종정이 상기 골격체 구조의 이온교환 부위에서 상대이온으로서 하나 이상의 양이온성 유기주형을 함유하는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, X는 3가 원소이고, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬이고, R8은 사이클로알킬인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    연속 유동 반응기가 관(tubular) 반응기, 고리 반응기 및 연속 진동 반응기 중에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    연속 유동 반응기의 내벽의 표면이 유기 중합체 물질로 라이닝(lining)되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii에서, 혼합물이 자체생성 압력하에 가열되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
    (iv) 단계 iii에서 반응기에서 연속 배출되는 반응 생성물 용출액을 하나 이상의 용매를 포함하는 액체에 의하고/거나 상기 반응 생성물 용출액의 팽창을 통해 급랭(quenching)하는 단계; 및/또는
    (v) 단계 iii 또는 iv에서 수득된 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는
    (vi) 단계 iii, iv 또는 v에서 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는
    (vii) 단계 iii, iv, v 또는 vi에서 수득된 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는
    (viii) 단계 iii, iv, v, vi 또는 vii에서 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 양이온성 유기주형이 테트라알킬암모늄 양이온 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii에서 결정화되는 공급물을 구성하는 혼합물이 2개의 액상 및 종정을 포함하는 1개의 고상으로 이루어지되, 제1 액상이 액체 용매 시스템을 포함하고, 제2 액상이 윤활제를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    윤활제가 하나 이상의 불화 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 Al, B, In, Ga 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 iii에서 결정화되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 추가로 포함하되, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 알킬인, 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 제조 방법:
    (ix) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계.
  12. 제11항에 있어서,
    (ix) 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하는 단계가 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
    (ix.a) 단계 v, vi, vii 또는 viii에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비골격체 원소 또는 화합물을 NH4 +로 이온교환하는 단계;
    (ix.b) 상기 단계 ix.a에서 수득된 이온교환된 제올라이트 물질을 하소하여 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계; 및
    (ix.c) 단계 ix.b에서 수득된 제올라이트 물질이 이온교환 절차를 거치게 하되, 이온성 비골격체 원소로서 상기 제올라이트 물질에 함유된 H+를 하나 이상의 금속 이온으로 이온교환하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    하나 이상의 금속 이온이 알칼리토 금속 원소 및/또는 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능하고/거나 수득되는 제올라이트 물질.
  15. 분자 체로서, 흡착제로서, 이온교환을 위해, 촉매 또는 이의 전구체로서, 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서 제14항에 따른 제올라이트 물질의 용도.
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