CN101481121B

CN101481121B - 一种磷酸硅铝分子筛组合物及其合成方法

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Publication number: CN101481121B
Application number: CN 200810055799
Authority: CN
Inventors: 李黎声; 张凤美; 王卫东; 秦凤明; 罗一斌; 慕旭宏; 舒兴田; 达志坚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-01-09
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2028-01-09
Also published as: CN101481121A

Abstract

本发明公开了一种磷酸硅铝分子筛组合物，其特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有2θ为8.08°-8.31°、9.39°-9.62°、14.00°-14.31°的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有8.20°-8.42°、9.44°-9.67°、14.32°-14.56°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该组合物含有SRM-2和CHA结构的磷硅铝分子筛。该组合物是在5～100℃下将铝源、磷源A、硅源及有机模板剂混合成胶，在90-160℃下水热晶化0.5-20小时后，加入磷源B，继续在165-220℃晶化3-200小时得到的。以本发明提供的磷酸硅铝分子筛组合物为催化剂、特别应用于含氧化合物的转化反应过程中时，具有突出的催化性能。

Description

一种磷酸硅铝分子筛组合物及其合成方法

技术领域

本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛组合物及其合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。

在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧有机化合物的转化等。

磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛由于其广泛的用途和潜在的应用领域得到了快速的发展，新型结构的分子筛和合成方法不断地发明出来。

USP4440871中公开了SAPO-34分子筛(CHA晶体结构)及其合成方法，其XRD衍射峰数据如表1所示。

表1

ZL99126308.1提供了一种以二乙胺及三乙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法。

CN 1485272A以二乙胺为模板剂合成了一种具有新型结构的磷酸硅铝分子筛(SRM-2)，其焙烧脱除模板剂前的XRD数据至少含有如表2所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有如表3所示的衍射峰。

表2

*W 0～20％，M 20～60％，S 60～80％，VS 80～100％，下同。

表3

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸硅铝分子筛组合物，提供其合成方法以及作为催化剂活性组分的应用，该组合物特别应用于含氧化合物的催化转化反应过程中时，具有突出的催化性能。

本发明提供磷酸硅铝分子筛组合物，其特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有2θ为8.08°-8.31°、9.39°-9.62°、14.00°-14.31°的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有8.20°-8.42°、9.44°-9.67°、14.32°-14.56°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，优选0.1～1.4，更优选0.15～1.2，z的值为0.01～30，优选0.02-20，更优选0.05～10，该组合物含有SRM-2和CHA结构的磷硅铝分子筛，优选由SRM-2和CHA结构的磷硅铝分子筛组成，其中SRM-2的量为1％～99％、优选5％～95％、更优选10％～90％。

本发明提供的分子筛组合物，在焙烧脱除模板剂前用氧化物形式的无水化学式表示为xR∶Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中R为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，x的值为0.01～5，优选0.02～3，更优选0.05～2，y和z的值如前述。

本发明提供的分子筛组合物，优选是由下述方法合成得到的：在5～100℃下将铝源、硅源、有机模板剂、磷源A混合得到凝胶，加入以凝胶干基重量计0～15％的晶种，在100-160℃下水热晶化0.5-20小时后，再加入磷源B，继续在165-220℃晶化3-200小时，原料投料比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，其中R为有机模板剂，a的值为0.1～10；b的值为0.1～2.5，c的值为0.01～30，d的值为5～150，其中，晶种选自CHA结构的磷酸硅铝分子筛、SRM-2磷酸硅铝分子筛和本发明的分子筛组合物中的一种或几种的混合物，磷源A和磷源B的摩尔比至少为1.0。

所说的磷源选自但不限于如下的含磷化合物如磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化物中的一种或几种，所说的磷源A和磷源B可以相同或不同，磷源A与磷源B的摩尔比优选为1.5～15。所说的铝源选自拟薄水铝石物相水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种；所说的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固体硅胶中的一种或几种；所说的模板剂选自二乙胺、二正丙胺和三乙胺中的一种或几种。

在原料投料比中，a为模板剂的摩尔数，其值为0.1～10，优选0.2～8，更优选0.5～5，b的值为0.1～2.5，优选0.2～2，更优选0.4～1.5；c的值为0.01～30，优选0.02～15，优选0.05～10，d的值为5～150，优选10～100，更优选15～80。

尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对加入晶种和成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的原料投料次序有如下几种：(1)首先将磷源A和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，任意顺序加入模板剂、硅源和晶种。原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷源A与水的溶液，搅拌均匀后，再以任意顺序加入模板剂、硅源和晶种。(2)首先将磷源A和铝源与部分水混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、硅源和晶种和剩余的水，剩余的水在任何步骤一次加入或多次加入。(3)首先将硅源、铝源和磷源A混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、晶种和水，水可在任何步骤一次加入或多次加入

所说的晶种无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于本发明，晶种加入量优选为凝胶干基重量的0.5～10％。

所说的将铝源、硅源、有机模板剂、磷源A混合得到凝胶的条件为5～100℃，优选10～90℃，更优选的温度为15～80℃。

尽管在静态和动态条件下都能晶化合成出本发明的磷酸硅铝分子筛组合物，但优选的条件是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化，搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率。

本发明提供的分子筛组合物，所说的焙烧脱除模板剂的条件为本领域的技术人员所熟知，通常是在300～800℃下焙烧1～30小时。

本发明提供的磷酸硅铝分子筛组合物用于含氧化合物的催化转化反应过程中时，与SRM-2分子筛催化剂比较，具有更高的低碳烯烃选择性和更长的催化剂寿命；与SAPO-34分子筛催化剂比较，具有较高的乙烯+丙烯选择性和较低的C5⁺收率，特别具有较高的丙烯选择性。

本发明所提供的磷酸硅铝分子筛组合物可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡等催化剂的酸性组分，也可用于含氧有机化合物的转化反应，如甲醇、乙醇、二甲醚等的转化反应。该分子筛负载过渡金属如VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族金属后可以制备成双功能催化剂，可以在负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuK α射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定；用X射线粉末衍射进行物相定量分析。分子筛定量的具体方法是以混合分子筛中所含有的物相的纯相分子筛，配制不同比例的混晶分子筛，制作各物相特征峰强度与物相组成的工作曲线。用混合分子筛的XRD图谱中各物象特征峰强度对照工作曲线即可得物相组成。

对比例1

本对比例说明用CN 1485272A的方法进行SRM-2结构分子筛的合成。

将116.5克水合氧化铝和553.5克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将141.7克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将150.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入4克SRM-2的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化52小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2的特征。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表3所示。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.64P₂O₅∶0.61SiO₂。

对比例2

本对比例说明用专利ZL99126308.1的方法进行SAPO-34分子筛的合成。

将249.4克磷酸(含88.5重量％的H₃PO₄)与1025克去离子水中在置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入204克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al₂O₃，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将105.0克二乙胺(化学纯试剂)和57.2克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入194.1克硅溶胶(含26重量％的SiO₂，青岛海洋化工厂商业产品)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，符合表1的特征，说明合成的分子筛为CHA结构分子筛，即SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。X射线荧光光谱法测定分子筛骨架摩尔组成为：Al₂O₃∶0.75P₂O₅∶0.59SiO₂。

实施例1

将99.1克水合氧化铝与352.8g去离子水加入到置于65℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由138.3克磷酸和200克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，加入33.7克硅溶胶，搅拌0.5小时，将71.0克二乙胺和31.5二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入12.9克上述对比例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到120℃搅拌恒温5小时后降至室温加入磷酸23.1克，再升至175℃在自生压力下搅拌晶化38小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表4。

用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由58.2％SRM-2和41.8％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，数据见表5。焙烧后的样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.81P₂O₅∶0.28SiO₂。

表4

表5

实施例2

将99.1克水合氧化铝和459.7克去离子水加入到置于35℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入116.2克磷酸搅拌混合2小时。然后，将67.3克硅溶胶加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入78.8克二乙胺，充分搅拌2小时，加入8.4克上述实施例1中合成的分子筛原粉制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到1 30℃搅拌恒温10小时后降至室温加入亚磷酸(含99重量％的H₃PO₃)58.0克，再升至170℃在自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表6的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由44.1％SRM-2和55.9％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表7所示。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.71P₂O₅∶0.42SiO₂。

表6

表7

实施例3

将99.13克水合氧化铝和507.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将77.4克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将31.5克二乙胺和42.6克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入101克硅溶胶，搅拌均匀后加入9.8克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到140℃搅拌恒温8小时后降至室温加入亚磷酸38.7克，再升至180℃在自生压力下搅拌晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表8的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由23.4％SRM-2和76.6％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表9所示。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.69P₂O₅∶0.58SiO₂。

表8

表9

实施例4

将99.1克水合氧化铝和333.0克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将75.3克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将94.5克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入168.2克硅溶胶，加入15.3克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到160℃搅拌恒温6小时后降至室温加入磷酸37.7克，再升至190℃在自生压力下搅拌晶化20小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表10的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由72.7％SRM-2和27.3％SAP0-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据见表11。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.62P₂O₅∶0.87SiO₂。

表10

表11

实施例5

在室温下将99.1克水合氧化铝和456.5克去离子水加入成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将103.3克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将81克二乙胺和73.0克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入336.5克硅溶胶，加入10.2克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到165℃搅拌恒温4小时后降至室温加入磷酸25.8克，再升至200℃在自生压力下搅拌晶化10小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表12的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由30.8％SRM-2和45.8％SAPO-34及23.4％SAPO-21组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据见表13。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₂O₃∶0.48P₂O₅∶1.61SiO₂。

表12

表13

实施例6

将99.1克水合氧化铝和140.9克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将116.2克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将26.3克二乙胺和106.6克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入841.3克硅溶胶，加入20.5克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到150℃搅拌恒温15小时后降至室温加入磷酸12.9克，再升至210℃在自生压力下搅拌晶化10小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表14的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由84.6％SRM-2和15.4％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据见表15。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.41P₂O₅∶4.21SiO₂。

表14

表15

实施例7

室温下将99.1克水合氧化铝和1346克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将129.1克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时，将42.0克二乙胺和106.0克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入6克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到150℃搅拌恒温7小时后降至室温加入磷酸32.2克，再升至200℃在自生压力下搅拌晶化23小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表16。

用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由94.2％SRM-2和5.8％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据见表17所示。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.36P₂O₅∶7.22SiO₂。

表16

表17

实施例8

将116.5克水合氧化铝和503.7克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将95克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。加入221.9克硅溶胶，将72.0克二乙胺和65.42二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入30.5克上述对比例2中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到150℃搅拌恒温7小时后降至室温加入磷酸47.5克，再升至200℃在自生压力下搅拌晶化23小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其衍射峰数据见表18的特征。用X射线粉末衍射进行物相定量分析，表明其由6.5％SRM-2和93.5％SAPO-34组成。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表19所示。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.38P₂O₅∶4.20SiO₂。

表18

表19

实施例9

本实施例说明本发明提供的分子筛在甲醇制备烯烃(MTO)的反应中的效果。

将对比例1-2的分子筛原粉和实施例1-8合成的分子筛组合物原粉经550℃焙烧4小时焙烧后，冷却至室温，将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为对比催化剂DB-1、DB-2和催化剂A-H。

反应评价在固定床微反装置上进行。其试验参数为：反应温度为450℃，压力为常压。催化剂装量为2.5mL，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为甲醇，甲醇空速为1.4h^-1；载气为氮气，载气流量为20毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。

反应产物以C₂-C₄烯烃为目标产物。

其反应评价结果如表20所示。表20中，活性持续时间表示当甲醇转化率保持在100％且产物中未出现二甲醚的时间。

从表20可以看出，与对比例1制备的SRM-2分子筛催化剂DB-1比较，本发明的组合物用于催化MTO反应具有更高的低碳烯烃选择性和更长的催化剂寿命。与对比例2制备的SAPO-34分子筛催化剂DB-2比较，本发明的分子筛组合物用于催化MTO反应具有较高的低碳烯烃选择性和较低的C₅ ⁺收率，特别具有较高的丙烯选择性。

对比例3

按照实施例3组合物中SRM-2和SAPO-34的比例，将23.4％对比例1中合成的SRM-2及76.6％对比例2中合成的SAPO-34充分混合。取部分分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。得到焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃∶0.72P₂O₅∶0.60SiO₂。同实施例9过程制备对比催化剂DB-3。

对比催化剂DB-3在甲醇制备烯烃(MTO)的反应评价条件同实施例9。评价结果见表21，为了比较，将实施例3的组合物得到的催化剂C的评价数据同时列于表21中。

从表21可以看出，与对比催化剂DB-3相比，以本发明的分子筛组合物C作为甲醇脱水制烯烃催化剂具有更高低碳烯烃选择性(C₂ ^-+C₃ ^-+C₄ ^-＝90.744)和更好的抗积碳能力(活性持续时间为4.2小时)。

Claims

1.一种磷酸硅铝分子筛组合物，其特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有2θ为8.08°-8.31°、9.39°-9.62°、14.00°-14.31°的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有8.20°-8.42°、9.44°-9.67°、14.32°-14.56°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该组合物含有SRM-2和CHA结构的磷硅铝分子筛。

2.按照权利要求1的组合物，其中含有SRM-2的量为1％～99％。

3.按照权利要求2的组合物，其中含有SRM-2的量为5％～95％。

4.按照权利要求3的组合物，其中含有SRM-2的量为10％～90％。

5.按照权利要求1的组合物，其中y的值为0.1～1.4，z的值为0.02～20。

6.按照权利要求5的组合物，其中y的值为0.15～1.2，z的值为0.05～10。

7.按照权利要求1的组合物，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，x的值为0.01～5，y和z的值如权利要求1所定义。

8.按照权利要求7的组合物，x的值为0.02～3。

9.按照权利要求8的组合物，x的值为0.05～2。

10.按照权利要求1-4之一的组合物，其特征在于该组合物由SRM-2和CHA结构的磷酸硅铝分子筛组成。

11.按照权利要求1的组合物，其特征在于该组合物是由下述方法得到：在5～100℃下将铝源、硅源、有机模板剂、磷源A混合得到凝胶，加入以凝胶干基计0～15重量％的晶种，在100-160℃下水热晶化0.5-20小时后，再加入磷源B，继续在165-220℃晶化3-200小时，原料投料比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，其中R为有机模板剂，a的值为0.1～10；b的值为0.1～2.5，c的值为0.01～30，d的值为5～150，晶种选自CHA结构的磷酸硅铝分子筛、SRM-2磷酸硅铝分子筛和权利要求1的分子筛组合物中的一种或几种，磷源A和磷源B的摩尔比至少为1.0。

12.按照权利要求11的组合物，其中所说的铝源选自拟薄水铝石物相水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种，所说的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固体硅胶中的一种或几种，所说的磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化物的一种或几种，所说的有机模板剂选自二乙胺、三乙胺和二正丙胺中的一种或几种。

13.按照权利要求11的组合物，其中所说铝源为拟薄水铝石物相水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸。

14.按照权利要求11的组合物，其中所说的晶种加入量为0.5～10重％。

15.按照权利要求11的组合物，其中，原料的投料次序是首先将磷源A和铝源与水混合，水一次加入或多次加入，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、硅源和晶种。

16.按照权利要求11的组合物，其中，原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷源A与水的溶液，搅拌均匀后，再以任意顺序加入模板剂、硅源和晶种。

17.按照权利要求11的组合物，其中，原料的投料次序首先将磷源A和铝源与部分水混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、硅源和晶种和剩余的水，剩余的水在任何步骤一次加入或多次加入。

18.按照权利要求11的组合物，其中，原料的投料次序首先将硅源、铝源和磷源A混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、晶种和水，水可在任何步骤一次加入或多次加入。

19.按照权利要求11的组合物，其中，磷源A和磷源B相同或不相同。

20.按照权利要求11的组合物，其中，磷源A与磷源B的摩尔比为1.5～15。

21.按照权利要求11的组合物，其中，水热晶化过程为自生压力下静态或动态进行。

22.权利要求1的组合物的应用，该组合物作为催化剂的活性组分应用于烃类的转化反应或含氧有机化合物的转化反应。

23.按照权利要求22的应用，其中所说的转化反应为催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡。

24.按照权利要求22的应用，其中所说的含氧有机化合物为醇、醚、酮、醛中的一种或几种。

25.按照权利要求24的应用，其中所说的含氧有机化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸中的一个或几个的混合物。

26.按照权利要求22的应用，其中所说的含氧有机化合物是甲醇和/或二甲醚。

27.权利要求1的组合物负载选自VA、VIA、VIII、IB和IIB族金属中的一种或几种后作为临氢转化催化剂的活性组分。