BR112021013819A2 - Peneira molecular, composição, zeólita calcinada, peneira molecular calcinada, catalisador, artigo catalisador, e, métodos para sintetizar uma peneira molecular, para tratar um gás de escape e para converter metanol em uma olefina - Google Patents

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Abstract

peneira molecular, composição, zeólita calcinada, peneira molecular calcinada, catalisador, artigo catalisador, e, métodos para sintetizar uma peneira molecular, para tratar um gás de escape e para converter metanol em uma olefina. a presente invenção se refere a jmz-1s, uma peneira molecular de silicoaluminofosfato tendo uma estrutura de cha e contendo um cátion cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio. é também descrito um produto calcinado, jmz-1sc, formado a partir de jmz-1s. métodos de preparação de jmz-1s, jmz-1sc e equivalentes calcinados de jmz-1sc contendo metal são descritos juntamente com métodos de uso de jmz-1sc e de equivalentes calcinados de jmz-1sc contendo metal no tratamento de gases de escape e na conversão de metanol em olefinas.

Description

1 / 37 PENEIRA MOLECULAR, COMPOSIÇÃO, ZEÓLITA CALCINADA, PENEIRA MOLECULAR CALCINADA, CATALISADOR, ARTIGO CATALISADOR, E, MÉTODOS PARA SINTETIZAR UMA PENEIRA MOLECULAR, PARA TRATAR UM GÁS DE ESCAPE E PARA
CONVERTER METANOL EM UMA OLEFINA CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a JMZ-1S, uma peneira molecular de silicoaluminofosfato (SAPO) contendo ACH contendo um cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio, e um produto calcinado (JMZ- 1SC) formado a partir de JMZ-1S. A invenção também se refere a métodos de preparação de JMZ-1S e JMZ-1SC e métodos que usam o produto calcinado formado a partir de JMZ-1S como um catalisador.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] As peneiras moleculares são uma classe de materiais cristalinos com disposições definidas de cavidades, canais e/ou poros. O arcabouço ou topologia da peneira molecular é característica do tipo específico de peneira molecular. Um tipo de arcabouço ou tipo topológico é exclusivo e é dotado de um código de três letras exclusivo pela IZA (International Zeolite Association, [Associação Internacional de Zeólitas]), que mantém uma lista completa de tipos de estrutura em http://www.iza- structure.org/data-bases/. Os tipos de arcabouço ou tipos topológicos não são apenas definidos pela composição, mas também pela disposição dos átomos que ligam as cavidades, canais e/ou poros que compõem a estrutura. As peneiras moleculares podem geralmente ser identificadas pelo padrão de difração de raios-X (DRX) delas.
[003] Em geral, substituições aliovalentes de Al e P em um aluminofosfato (AlPO) são possíveis: a substituição de Al por um cátion de metal fornece metaloaluminofosfatos (MAPOs) e a substituição de P por Si fornece um silicoaluminofosfato (SAPO). Silicoaluminofosfatos de metal
2 / 37 (MSAPOs) podem ser formados com metais e sílica.
[004] Por exemplo, o tipo de arcabouço (tipo topológico) CHA tem sua designação a partir do mineral natural chabazita. Versões sintéticas do tipo topológico CHA foram descritas, como SSZ-13 (US 4.544.538). O SSZ- 13 tem uma razão composicional de sílica: alumina que difere daquela do mineral natural. SAPO-34 (Lok et al., 1984, J. Am. Chem. Soc., 106, 6092) é outro exemplo de um tipo topológico CHA. Uma vez que este tem uma composição de arcabouço que consiste em tetraedros de SiO2, AlO2 e PO2, ele é um SAPO e não um aluminossilicato.
[005] Chabazita, SSZ-13 e SAPO-34 têm todas a mesma estrutura de arcabouço (tipo topológico) mas têm composições diferentes. As diferenças composicionais têm uma profunda influência sobre as propriedades e, portanto, afetam a utilidade em aplicações industriais.
[006] As peneiras moleculares são comercialmente importantes e têm várias aplicações industriais, particularmente em catálise e como adsorventes. As zeólitas de certos arcabouços como CHA são conhecidas por serem eficazes como catalisadores em diversas aplicações, como para o tratamento de gás de escape de combustão, por exemplo, no controle de emissão de óxido de nitrogênio NOx e na conversão catalítica de metanol em olefinas, dentre outras.
[007] Zeólitas e SAPOs são dois tipos de peneiras moleculares. As zeólitas têm sido tradicionalmente consideradas aluminossilicatos cristalinos ou quase cristalinos tendo unidades tetraédricas repetidas de TO4. Os átomos tetraedricamente coordenados T são geralmente Al e Si, embora exemplos com P, B, Fe e Ga também sejam conhecidos. As unidades tetraédricas são conectadas para formar o arcabouço. Várias zeólitas sintéticas são conhecidas. Em AlPOs com Al:P de 1:1, uma estrutura de arcabouço semelhante à zeólita é verificada na qual cada Al é ligado a quatro tetraedros de fosfato. Por outro lado, SAPOs têm tipicamente um arcabouço cristalino microporoso
3 / 37 tridimensional de unidades tetraédricas de PO2+, AlO2- e SiO2.
[008] A maioria dos cátions de Al em um aluminofosfato tem coordenação tetracoordenativa embora também seja possível que eles liguem ligantes adicionais como água, íons fluoreto ou hidróxido, se estes estiverem presentes na mistura de reação. Quando SDAs positivamente carregados são usados, os ligantes negativamente carregados podem atuar para equilibrar a carga positiva do SDA. O aquecimento do arcabouço para remover as moléculas de SDA também remove os ligantes adicionais.
[009] Uma vez que um arcabouço de aluminofosfato (AlPO4) é inerentemente neutro, a incorporação de silício no arcabouço de AlPO4 por substituição gera uma carga negativa total. Como ocorre com as zeólitas de aluminossilicato, isso pode ser usado para gerar sítios ácidos. O número e a localização dos átomos de silício incorporados em um arcabouço de AlPO4 podem, dessa forma, ser usados para adaptar as propriedades catalíticas de um determinado SAPO.
[0010] A maioria dos tipos de arcabouço descritos pela IZA exige um agente de direcionamento de estrutura (SDA), também chamado de "molde" ou "agente de modelagem" para facilitar sua síntese. Com muitas poucas exceções, o SDA é incorporado ao arcabouço da peneira molecular durante o processo de síntese, e precisa ser removido, geralmente por um estágio de tratamento por calor, antes que as cavidades, canais e/ou poros possam se tornar disponíveis e acessíveis às outras moléculas.
[0011] Em técnicas de síntese típicas, os cristais sólidos de zeólita precipitam de uma mistura de reação que contém os reagentes de arcabouço (por exemplo, uma fonte de sílica e uma fonte de alumina), uma fonte de íons hidróxido (por exemplo, NaOH) e um SDA. Tais técnicas de síntese geralmente levam vários dias (dependendo de fatores como temperatura de cristalização) para se obter a cristalização desejada. Quando a cristalização é concluída, o precipitado sólido que contém os cristais de zeólita é separado do
4 / 37 líquido-mãe que é descartado. Esse líquido-mãe descartado contém SDA não utilizado, que é frequentemente degradado devido às severas condições de reação, e sílica não reagida.
[0012] Existe uma necessidade de desenvolver novas peneiras moleculares tendo a estrutura básica de zeólitas conhecidas, onde alterações pequenas na estrutura podem afetar uma ou mais das propriedades catalíticas da peneira molecular. Em alguns casos, embora alterações pequenas na estrutura possam não ser discerníveis usando técnicas analíticas normalmente usadas, a atividade catalítica da zeólita estruturalmente modificada pode ser melhorada em relação às zeólitas análogas muito estreitamente relacionadas.
[0013] Melhorias surpreendentes na atividade catalítica de tais peneiras moleculares estruturalmente modificadas podem permitir que as composições de gases de escape de motores atendam aos vários requisitos regulatórios.
[0014] Tais modificações na estrutura de peneiras moleculares podem também promover a formação de metilaminas a partir da reação de metanol e amônia e a conversão de metanol em olefinas inferiores, especialmente etileno e propileno, em processos conhecidos como conversão de metanol em uma olefina (MTO) e de um oxigenato em olefina (OTO).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0015] Em um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um novo SAPO, JMZ-1S, compreendendo uma estrutura de CHA e contendo cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio.
[0016] Em outro aspecto da invenção, é fornecido um produto calcinado (JMZ-1SC) formado a partir de JMZ-1S.
[0017] Em um segundo aspecto da invenção, é fornecido um método para formar JMZ-1S pelo uso de cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio como um agente de direcionamento de estrutura.
[0018] Em um terceiro aspecto da invenção, é fornecido um método
5 / 37 para formar JMZ-1SC pela calcinação de JMZ-1S.
[0019] Em um quarto aspecto da invenção, é fornecido um método para tratar um gás de escape de um motor pela colocação do gás de escape em contato com JMZ-1SC ou com um JMZ-1SC impregnado com metal.
[0020] Em um quinto aspecto da invenção, é fornecido um método de conversão de metanol em uma olefina (MTO) pela colocação de metanol em contato com uma peneira molecular calcinada do primeiro aspecto ou do segundo aspecto da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0021] A Figura 1 é um espectro de DRX de uma amostra contendo uma mistura de aproximadamente 95% em peso de JMZ-1S e 5% em peso de uma zeólita tendo um arcabouço de AFI, conforme preparada no Exemplo 1.
[0022] A Figura 2 é um espectro de DRX de uma amostra de JMZ-1S conforme preparada no Exemplo 2.
[0023] A Figura 3 é um espectro de DRX de uma amostra de JMZ-1S conforme preparada no Exemplo 3.
[0024] A Figura 4 é uma micrografia de MEV (microscopia eletrônica de varredura) de uma amostra de JMZ-1S conforme preparada no Exemplo 3.
[0025] A Figura 5 é um espectro de DRX de uma amostra de JMZ-1S calcinada (JMZ-1SC) conforme preparada no Exemplo 3.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0026] Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" incluem referências no plural a menos que o contexto claramente indique de outro modo. Dessa forma, por exemplo, referência a "um catalisador" inclui uma mistura de dois ou mais catalisadores, e similares.
[0027] O termo "calcinar", ou "calcinação", significa aquecer o material em ar ou em oxigênio. Esta definição é consistente com a definição de calcinação da IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology,
6 / 37 2a ed. (o "Gold Book"). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). versão XML corrigida online: http://goldbook.iupac.org (2006-) criada por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:
10.1351/ goldbook.) A calcinação é realizada para decompor um sal metálico e promover a troca de íons metálicos dentro do catalisador e também para aderir o catalisador a um substrato. As temperaturas usadas na calcinação dependem dos componentes no material a ser calcinado e geralmente estão entre cerca de 400°C e cerca de 900°C durante aproximadamente 1 a 8 horas. Em alguns casos, a calcinação pode ser realizada até uma temperatura de cerca de 1.200°C. Em aplicações envolvendo os processos aqui descritos, as calcinações são geralmente realizadas a temperaturas de cerca de 400°C a cerca de 700°C durante aproximadamente 1 a 8 horas, de preferência a temperaturas de cerca de 400°C a cerca de 650°C durante aproximadamente 1 a 4 horas.
[0028] O termo "cerca de" significa aproximadamente e se refere a uma faixa que é opcionalmente ± 25%, de preferência ± 10%, com mais preferência ± 5%, ou com a máxima preferência ± 1% do valor com o qual o termo está associado.
[0029] Quando uma faixa, ou faixas, para vários elementos numéricos são fornecidas, a faixa, ou faixas, podem incluir os valores, a menos que especificado em contrário.
[0030] Em um primeiro aspecto da invenção, é fornecida uma nova peneira molecular de silicoaluminofosfato, JMZ-1S, compreendendo uma estrutura de CHA e contendo cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio. A DRX em pó de JMZ-1S é mostrada na Figura 3. As linhas características são mostradas na Tabela I.
7 / 37 Tabela I Linhas características de DRX em pó para a peneira molecular JMZ- 1S (contendo molde) conforme produzida. Graus Graus dois-teta I/Io dois-teta I/Io 9,47 VS 23,09 W 12,99 W 24,49 M 13,80 W 26,16 W 16,09 S 27,84 W 17,39 W 30,20 W 18,99 W 30,85 M 20,74 VS 34,84 W 21,78 W 35,61 W 22,61 W (a) = ± 0,2
[0031] A intensidade relativa se baseia na linha mais forte no padrão de raios-X ao qual é atribuído um valor de 100. W (fraco) é menor que 20; M (médio) está entre 20 e 40; S (forte) está entre 40 e 60; e VS (muito forte) está acima de 60.
[0032] Os padrões de difração de raios-X em pó foram determinados por técnicas padrão. A radiação foi a K-alfa/dupleto de cobre e um espectrômetro contador de cintilação com um gravador de caneta strip-chart foi usado. As alturas de pico I e suas posições, em graus, 2θ, onde θ é o ângulo de Bragg, foram lidas a partir do gráfico do espectrômetro. A partir destes valores medidos, podem ser calculadas as intensidades relativas, 100 I/Io, em que Io é a intensidade da linha ou pico mais forte, e d, o espaçamento interplanar em angströms correspondente às linhas registradas. O padrão da difração de raios-X da Tabela 1 é característico de todas as espécies de composições da família JMZ-1S. Variações pequenas no padrão de difração nas tabelas ou nas Figuras 1 a 4 e 6 também podem resultar de variações no composto orgânico usado na preparação e de variações na razão molar entre sílica e alumina de amostra para amostra. Apesar dessas pequenas perturbações, as estruturas cristalinas básicas para a condição conforme preparada e a condição calcinada permanecem substancialmente inalteradas.
[0033] Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um produto calcinado (JMZ-1SC) formado a partir da calcinação de JMZ-1S. O produto
8 / 37 calcinado pode ser sintetizado pelos métodos aqui descritos e tem, de preferência, uma razão de SiO2/Al2O3 (SAR) entre 0 e 0,65, inclusive, de preferência de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, com mais preferência de cerca de 0,45 a cerca de 0,55 e uma razão de P2O5/Al2O3 (PAR) entre 0,65 e 1,0 inclusive, de preferência de cerca de 0,7 a cerca de 0,9, com mais preferência de cerca de 0,75 a cerca de 0,85. As SAR e PAR podem ser seletivamente obtidas com base na composição da mistura de síntese de partida e/ou no ajuste de outras variáveis de processo. As SAR e PAR do SAPO podem ser determinadas por análise convencional. Essa razão se destina a representar, tão proximamente quanto possível, a razão no arcabouço atômico rígido do cristal de SAPO e a excluir silício ou alumínio ou fósforo no aglutinante (para aplicações de catalisador) ou, em forma catiônica ou em outra, dentro dos canais.
[0034] O espectro de DRX do produto calcinado é similar ao das outras zeólitas tendo uma estrutura do tipo CHA.
[0035] Em ainda outro aspecto da invenção, é fornecido um método para a formação de JMZ-1S pelo uso de um cátion de trimetil(ciclo- hexilmetil)amônio como um agente de direcionamento de estrutura. O método compreende as etapas sequenciais de (a) formar uma mistura de reação de SAPO do tipo topológico CHA e (b) reagir a mistura sob condições de cristalização (24 horas a 210°C enquanto se gira o reator a 45 rpm) para formar cristais contendo um SDA e tendo um padrão de difração de raios-X consistente com aquele de JMZ-1S. Os cristais de SAPO precipitados são, de preferência, separados do líquido-mãe subsequente por qualquer técnica convencional, como filtração.
[0036] Como usado aqui, o termo "CHA" se refere a um tipo topológico de CHA conforme reconhecido pela Comissão de Estrutura da Associação Internacional de Zeólitas (International Zeolite Association (IZA) Structure Commission) e o termo "zeotipo ou zeólita CHA" significa um
9 / 37 aluminossilicato ou aluminofosfato no qual a fase cristalina primária é CHA. Outras fases cristalinas podem também estar presentes, mas a fase cristalina primária compreende pelo menos cerca de 90 por cento em peso de CHA, de preferência, pelo menos cerca de 95 por cento em peso de CHA e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 97 ou pelo menos cerca de 99 por cento em peso de CHA. De preferência, a peneira molecular de CHA é substancialmente isenta de outras fases cristalinas e não é um intercrescimento de dois ou mais tipos de arcabouço. Por "substancialmente isenta" em relação às outras fases cristalinas, entende-se que a peneira molecular contém pelo menos 99 por cento em peso de CHA.
[0037] Como usado aqui, o termo "SAPO" significa uma peneira molecular de silicoaluminofosfato sintética tendo um arcabouço construído de alumina, sílica e fósforo (isto é, unidades tetraédricas repetidas de SiO4, AlO4 e PO4).
[0038] A mistura de reação para o processo de síntese de JMZ-1S contém, tipicamente, pelo menos uma fonte de fósforo, pelo menos uma fonte de alumina, pelo menos uma fonte de sílica e pelo menos um SDA útil na formação de JMZ-1S. Numerosos compostos de alumínio e suas misturas são adequados para uso como o componente de alumínio na presente invenção. Uma fonte de alumina pode compreender, por exemplo, um alcóxido de alumínio, como isopropóxido de alumínio, trietóxido de alumínio, tri-n- butóxido de alumínio e tri-isobutóxido de alumínio, um óxido de alumínio, um fosfato de alumínio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, (pseudo)bohemita, alumina hidratada, organoalumina, hidroxicloreto de alumínio, alumina coloidal, e misturas dos mesmos. De preferência, o componente de alumínio compreende um material selecionado do grupo que consiste em hidróxido de alumínio, bohemita e pseudobohemita, com a máxima preferência hidróxido de alumínio. Uma fonte de fósforo pode compreender, mas não se limita a, ácido ortofosfórico, ácido de fósforo, ácido
10 / 37 fosfórico, fosfato orgânico, como fosfato de trietila e fosfato de trimetila, aluminofosfato e misturas dos mesmos. É preferencial uma fonte de fósforo que compreende um material selecionado do grupo que consiste em ácido fosfórico (como o ácido fosfórico 85% em peso em água comercialmente disponível) e ácido ortofosfórico. Alternativamente, óxidos de fósforo (P2O3, P2O4, P2O5 e POCl3) podem ser usados, de preferência após serem dissolvidos em um solvente adequado como água.
[0039] Uma fonte de sílica pode compreender vários compostos de silício e suas misturas. Os compostos de silício incluem, por exemplo, um sol de sílica, gel de sílica, silicato de tetraetila, silicato de tetrametila, alcóxido de silício, sílica coloidal, gel de sílica, um silicato como sílica pirolisada, um ortossilicato de tetra-alquila, ou uma suspensão coloidal aquosa de sílica, e misturas dos mesmos. De preferência, a fonte de sílica compreende um componente de silício selecionado do grupo que consiste em sol de sílica, gel de sílica, sílica coloidal, sílica pirolisada, ácido silícico, com a máxima preferência sílica pirolisada.
[0040] Um modelo orgânico adequado compreende o cátion de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio. Os ânions correspondentes podem ser acetato, bicarbonato, brometo, carbonato, carboxilato, cloreto, fluoreto, hidróxido, iodeto, sulfato e tetrafluoroborato, de preferência hidróxido.
[0041] Entende-se, entretanto, que o método de síntese aqui descrito não está necessariamente limitado aos silicoaluminofosfatos, mas pode também ser aplicado para sintetizar outras peneiras moleculares tendo uma estrutura de CHA como (mas não se limitando a) aluminofosfato e silicoaluminofosfatos de magnésio ou manganês ou ferro ou cobalto ou zinco, quando o alumínio é efetivamente substituído por Mg, Mn, Fe, Co ou Zn. Diferentes compostos de magnésio, manganês, ferro, cobalto e zinco e suas misturas são adequados para uso como o componente de magnésio, manganês, ferro, cobalto e zinco na presente invenção. Os compostos de
11 / 37 magnésio, manganês, ferro, cobalto e zinco incluem, mas não se limitam a sulfato de magnésio, fluoreto de magnésio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio, acetato de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de manganês (II), fluoreto de manganês (II), cloreto de manganês (II), brometo de manganês (II), iodeto de manganês (II), acetato de manganês (II), óxido de manganês (II), oxalato de ferro (II), cloreto de ferro (II), sulfato de ferro (II), cloreto de ferro (III), nitrato de ferro (III), sulfato de cobalto (II), fluoreto de cobalto (II), cloreto de cobalto (II), brometo de cobalto (II), iodeto de cobalto (II), acetato de cobalto (II), óxido de cobalto (II), sulfato de zinco, fluoreto de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, iodeto de zinco, acetato de zinco, óxido de zinco.
[0042] De preferência, o processo total terá um rendimento total sobre sílica de pelo menos cerca de 60%, por exemplo, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%. De preferência, o processo total terá um rendimento total sobre SDA de pelo menos cerca de 40%, por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, cerca de 40 a 90%, cerca de 40 a 60%, cerca de 60 a 80%, cerca de 80 a 90%, cerca de 90 a 95%, ou cerca de 95 a 99%.
[0043] A mistura de reação pode estar na forma de uma solução, uma dispersão coloidal (sol coloidal), gel, ou pasta, com um gel sendo preferencial. JMZ-1S pode ser preparado a partir de uma mistura de reação que tem a composição mostrada na Tabela II. Reagentes contendo alumínio, fósforo e silício são expressos como Al2O3, P2O5 e SiO2, respectivamente. Tabela II Típico Preferencial P2O5 / Al2O3 0,5 – 1 0,9 - 1 SiO2 / Al2O3 0,2 – 0,8 0,4 – 0,6 SDA / Al2O3 0,1 – 1,50 0,8 – 1,20 H2O / Al2O3 20 – 200 80 – 120
[0044] Temperaturas de reação, tempos e velocidades de mistura e outros parâmetros de processo que são adequados para técnicas de síntese de CHA convencionais também são geralmente adequados para a presente
12 / 37 invenção. Em geral, a mistura de reação é mantida a uma temperatura elevada até que os cristais de JMZ-1S sejam formados. A cristalização hidrotérmica é geralmente conduzida sob pressão autógena, a uma temperatura entre cerca de 75 e 220°C, por exemplo, entre cerca de 180 e 210°C, durante várias horas, por exemplo, cerca de 0,1 a 20 dias, e de preferência de cerca de 0,25 a 3 dias. De preferência, SAPO é preparada mediante misturação ou agitação.
[0045] Durante a etapa de cristalização hidrotérmica, pode ser permitido que os cristais de JMZ-1S nucleiem espontaneamente a partir da mistura de reação. O uso de cristais de JMZ-1S ou outros cristais com topologia de CHA como material de partícula inicial pode ser vantajoso na diminuição do tempo necessário para ocorrer a cristalização completa. Quando usados como partículas iniciais, os cristais de JMZ-1S podem ser adicionados em uma quantidade entre 0,1 e 10% do peso de sílica usada na mistura de reação.
[0046] Uma vez que os cristais de JMZ-1S tenham se formado, o produto sólido é separado da mistura de reação por técnicas de separação padrão como filtração. Os cristais de JMZ-1S são lavados com água e, então, secados, durante vários segundos a alguns minutos (por exemplo, 5 segundos a 10 minutos para secagem rápida) ou várias horas (por exemplo, cerca de 4 a 24 horas para secagem em forno a de 75 a 150°C), para obter cristais de JMZ- 1S conforme sintetizados que têm um arcabouço do tipo topológico de CHA e um SDA dentro dos cristais. A etapa de secagem pode ser realizada à pressão atmosférica ou sob vácuo.
[0047] Será entendido que a sequência de etapas anteriormente mencionadas, e também cada um dos períodos de tempo e valores de temperatura acima mencionados são meramente exemplificadores e podem ser variados.
[0048] Os cristais de JMZ-1S produzidos de acordo com este processo podem ser uniformes, com pouca ou nenhuma geminação e/ou geminação
13 / 37 múltipla ou podem formar aglomerados.
[0049] Os cristais de JMZ-1S produzidos de acordo com os métodos aqui descritos podem ter um tamanho cristalino médio de cerca de 0,1 a cerca de 50 µm, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 25 µm, de cerca de 1 a cerca de 15 µm, e de cerca de 1 a cerca de 5 µm. Cristais grandes podem ser moídos usando um moinho de jato ou outra técnica de moagem de partícula sobre partícula para um tamanho médio de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 micrometros para facilitar a impregnação/o recobrimento (washcoating) de uma pasta fluida contendo o catalisador em um substrato, como um monólito de fluxo passante.
[0050] Em ainda um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para formação de JMZ-1SC pela calcinação de JMZ-1S.
[0051] JMZ-1SC, as peneiras moleculares de SAPO formadas pela calcinação de JMZ-1S, é útil como um catalisador em certas aplicações. Os cristais de JMZ-1S secados são, de preferência, calcinados, mas também podem ser usados sem calcinação. JMZ-1SC pode ser usado quer sem uma troca de metal pós-síntese quer com uma troca de metal pós-síntese, de preferência, com uma troca de metal pós-síntese. Dessa forma, em determinados aspectos da invenção, é fornecido um catalisador compreendendo JMZ-1SC que está isento ou essencialmente isento de qualquer metal trocado, particularmente metais trocados ou impregnados pós- síntese. A JMZ-1SC pode compreender, de preferência, um ou mais íons metálicos catalíticos trocados ou, de outro modo, impregnados nas cavidades, canais e/ou poros do SAPO. Exemplos de metais que podem ser impregnados ou trocados pós-síntese incluem metais de transição, incluindo cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, e também estanho, bismuto e antimônio; metais nobres incluindo metais do grupo da platina (MGPs), como rutênio, ródio, paládio, índio, platina, e metais preciosos como ouro e prata; metais
14 / 37 alcalinoterrosos como berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário; e metais de terras raras como lantânio, cério, praseodímio, neodímio, európio, térbio, érbio, itérbio, e ítrio. Os metais de transição preferenciais para troca pós- síntese são os metais base, e os metais base preferenciais incluem aqueles selecionados do grupo consistindo em manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e misturas dos mesmos.
[0052] O metal de transição pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso, cerca de 0,1 a cerca de 1,0 por cento em peso, cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento em peso, e cerca de 4,5 a cerca de 5,5 por cento em peso, sendo que a porcentagem em peso é relativa ao peso total do material SAPO.
[0053] Metais trocados particularmente preferenciais incluem cobre e ferro, particularmente quando combinados com cálcio e/ou cério e particularmente quando os metais de transição (TM) e os metais alcalinos (AM) estão presentes em uma razão molar TM:AM de cerca de 15:1 a cerca de 1:1, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 2:1, de cerca de 10:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 6:1 a cerca de 4:1.
[0054] Os metais incorporados pós-síntese podem ser adicionados à peneira molecular via qualquer técnica conhecida, como troca iônica, impregnação, substituição isomórfica, etc.
[0055] Esses cátions metálicos trocados são diferentes dos metais que constituem o arcabouço molecular das peneiras moleculares de SAPO e, dessa forma, as peneiras moleculares de SAPO trocadas com metal são diferentes das peneiras moleculares de SAPO substituídas com metal.
[0056] Quando o catalisador é parte de uma composição de washcoat, o washcoat pode compreender adicionalmente um aglutinante contendo Ce ou céria. Quando o aglutinante contém Ce ou céria, as partículas contendo Ce no aglutinante são significativamente maiores que as partículas contendo Ce no
15 / 37 catalisador.
[0057] Os catalisadores da presente invenção são particularmente aplicáveis para sistemas de reação catalítica heterogênea (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente gasoso). Para otimizar a área superficial de contato, a estabilidade mecânica e/ou as características de fluxo de fluido, os catalisadores podem estar dispostos sobre e/ou no interior de um substrato, de preferência, um substrato poroso. Um washcoat contendo o catalisador pode ser aplicado em um substrato inerte, como uma placa de metal corrugada ou um bloco de cordierita em colmeia. Alternativamente, o catalisador é amassado juntamente com outros componentes como cargas, aglutinantes e agentes de reforço, em uma pasta extrusável que é então extrudada através de uma matriz para formar um bloco em colmeia. Consequentemente, um artigo catalisador pode compreender um catalisador de CHA descrito aqui revestido sobre, e/ou incorporado em, um substrato.
[0058] Determinados aspectos da invenção fornecem um washcoat catalítico. O washcoat compreendendo um produto calcinado formado a partir de JMZ-1S, aqui descrito, é, de preferência, uma solução, suspensão, ou pasta fluida. Revestimentos adequados incluem revestimentos de superfície, revestimentos que penetram em uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato ou alguma combinação dos mesmos.
[0059] Um washcoat também pode incluir componentes não catalíticos, como cargas, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia e outros aditivos, incluindo um ou mais dentre alumina, sílica, sílica- alumina de não zeólita, óxido de titânio, zircônia, céria. A composição de catalisador pode compreender agentes formadores de poros, como grafita, celulose, amido, poliacrilato e polietileno, e similares. Esses componentes adicionais não necessariamente catalisam a reação desejada, mas ao contrário, aprimoram a eficácia do material catalítico, por exemplo, aumentando sua faixa de temperatura operacional, aumentando a área de superfície de contato
16 / 37 do catalisador, aumentando a aderência do catalisador a um substrato, etc. De preferência, o carregamento de washcoat é >0,3 g/in3, como >1,2 g/in3, >1,5 g/in3, >1,7 g/in3 ou >2,00 g/in3 e, de preferência, <3,5 g/in3, como < 2,5 g/in3. O washcoat pode ser aplicado em um substrato em um carregamento de cerca de 0,8 a 1,0 g/in3, 1,0 a 1,5 g/in3, ou 1,5 a 2,5 g/in3.
[0060] Dois dos designs de substrato mais comuns aos quais o catalisador pode ser aplicado são placa e colmeia. Os substratos preferenciais, particularmente para as aplicações móveis, incluem monólitos de fluxo passante tendo uma assim chamada geometria de colmeia, que compreende múltiplos canais paralelos, adjacentes, que estão abertos em ambas as extremidades e, de modo geral, se estendem da face de entrada até a face de saída do substrato e resultam em uma alta razão entre a área superficial e o volume. Para certas aplicações, o monólito de fluxo passante em colmeia tem, de preferência, uma alta densidade celular, por exemplo, cerca de 600 a cerca de 800 células por polegada quadrada, e/ou uma espessura média da parede interna de cerca de 0,18 a cerca de 0,35 mm, de preferência, de cerca de 0,20 a cerca de 0,25 mm. Para certas outras aplicações, o monólito de fluxo passante em colmeia tem, de preferência, uma baixa densidade celular de cerca de 150 a cerca de 600 células por polegada quadrada, com mais preferência, de cerca de 200 a cerca de 400 células por polegada quadrada. De preferência, os monólitos em colmeia são porosos. Além da cordierita, carbeto de silício, nitreto de silício, cerâmica, e metal, outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, α-alumina, mullita, por exemplo, mullita acicular, polucita, um thermet como Al2OsZFe, Al2O3/Ni ou B4CZFe ou compósitos compreendendo segmentos de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os materiais preferenciais incluem cordierita, carbeto de silício e titanato de alumina.
[0061] Os catalisadores do tipo placa têm quedas de pressão mais
17 / 37 baixas e são menos suscetíveis ao entupimento e à incrustação que os dos tipos de colmeia, o que é vantajoso em aplicações estacionárias de alta eficiência, mas configurações de placa podem ser muito maiores e mais caras. Uma configuração de colmeia é tipicamente menor que um tipo de placa, o que é uma vantagem em aplicações móveis, mas tem quedas de pressão mais altas e entope mais facilmente. O substrato de placa pode ser construído de metal, de preferência, metal corrugado.
[0062] Em um aspecto da invenção, um artigo catalisador é produzido por um processo aqui descrito. O artigo catalisador pode ser produzido por um processo que inclui as etapas de aplicar um produto calcinado contendo metal produzido a partir de JMZ-1S, de preferência, como um washcoat, a um substrato como uma camada quer antes quer depois de pelo menos uma camada adicional de outra composição para tratar gás de escape que foi aplicada ao substrato. As uma ou mais camadas de catalisador sobre o substrato, incluindo a camada de catalisador de CHA, estão dispostas em camadas consecutivas. Como usado aqui, o termo "consecutivas" em relação às camadas de catalisador sobre um substrato significa que cada camada está em contato com sua(s) camada(s) adjacente(s) e que as camadas de catalisador como um todo estão dispostas uma sobre o topo da outra sobre o substrato.
[0063] O catalisador de CHA pode estar disposto sobre o substrato como uma primeira camada ou zona e outra composição, como um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente sequestrante, ou componente de armazenamento de NOx, pode estar disposta sobre o substrato como uma segunda camada ou zona. Como usados aqui, os termos "primeira camada" e "segunda camada" são usados para descrever as posições relativas de camadas de catalisador no artigo catalisador em relação à direção normal do fluxo passante de gás de escape, que passou, e/ou está sobre o artigo catalisador. Sob condições normais de fluxo de gás de escape, o gás de escape
18 / 37 entra em contato com a primeira camada antes de entrar em contato com a segunda camada. A segunda camada pode ser aplicada em um substrato inerte como uma camada de fundo e a primeira camada é uma camada de topo que é aplicada sobre a segunda camada como uma série consecutiva de subcamadas.
[0064] O gás de escape pode penetrar (e, portanto, entrar em contato com) a primeira camada, antes de entrar em contato com a segunda camada, e subsequentemente, retornar através da primeira camada para sair do componente catalisador.
[0065] A primeira camada pode ser uma primeira zona disposta sobre uma porção a montante do substrato e a segunda camada está disposta sobre o substrato como uma segunda zona, sendo que a segunda zona está a jusante da primeira.
[0066] O artigo catalisador pode ser produzido por um processo que inclui as etapas de aplicar JMZ-1SC, de preferência, como um washcoat, em um substrato como uma primeira zona, e subsequentemente aplicar pelo menos uma composição adicional para tratar um gás de escape no substrato como uma segunda zona, sendo que pelo menos uma porção da primeira zona está a jusante da segunda zona. Alternativamente, a composição de catalisador de CHA pode ser aplicada no substrato em uma segunda zona que está a jusante de uma primeira zona que contém a composição adicional. Exemplos de composições adicionais incluem catalisadores de oxidação, catalisadores de redução, componentes sequestrantes (por exemplo, para enxofre, água, etc.) ou componentes de armazenamento de NOx.
[0067] Para reduzir a quantidade de espaço necessária para um sistema de escape, componentes de escape individuais podem ser projetados para executar mais de uma função. Por exemplo, a aplicação de um catalisador de SCR em um substrato de filtro de fluxo de parede ao invés de em um substrato de fluxo passante, serve para reduzir o tamanho total de um sistema de tratamento de escape pela permissão de que um substrato
19 / 37 desempenhe duas funções, a saber, reduzindo cataliticamente a concentração de NOx no gás de escape e removendo mecanicamente a fuligem do gás de escape. O substrato pode ser um filtro de fluxo de parede em colmeia ou um filtro parcial. Os filtros de fluxo de parede são similares aos substratos em colmeia de fluxo passante pelo fato de que contêm uma pluralidade de canais paralelos adjacentes. Entretanto, os canais dos substratos em colmeia de fluxo passante estão abertos em ambas as extremidades, enquanto que os canais dos substratos de fluxo de parede têm uma extremidade bloqueada, sendo que o bloqueio ocorre em extremidades opostas dos canais adjacentes em um padrão alternado. O bloqueio das extremidades alternadas dos canais evita que o gás que entra na face de entrada do substrato flua diretamente através do canal e saia. Em vez disso, o gás de escape entra na parte frontal do substrato e se desloca para dentro de cerca de metade dos canais onde é forçado através das paredes do canal antes de entrar na segunda metade dos canais e sair da face posterior do substrato.
[0068] A parede de substrato tem uma porosidade e tamanho de poro que são permeáveis a gás, mas aprisiona uma grande porção da matéria particulada, como fuligem, do gás à medida que o gás passa através da parede. Os substratos de fluxo de parede preferenciais são filtros de alta eficiência. Os filtros de fluxo de parede para uso com a presente invenção têm, de preferência, uma eficiência de pelo menos 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%. A eficiência pode ser de cerca de 75 a cerca de 99%, cerca de 75 a cerca de 90%, cerca de 80 a cerca de 90%, ou cerca de 85 a cerca de 95%. Aqui, a eficiência é relativa à fuligem e outras partículas de tamanho similar e às concentrações de particulado tipicamente encontradas no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, os particulados no escape de diesel podem estar na faixa de tamanho de 0,05 micrometro a 2,5 micrometros. Dessa forma, a eficiência pode ser baseada nessa faixa ou em uma subfaixa, como 0,1 a 0,25
20 / 37 micrometro, 0,25 a 1,25 micrômetros ou 1,25 a 2,5 micrometros.
[0069] A porosidade é uma medida da porcentagem de espaço vazio em um substrato poroso e está relacionada à contrapressão em um sistema de escape: em geral, quanto menor a porosidade, maior a contrapressão. De preferência, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo, cerca de 40 a cerca de 75%, cerca de 40 a cerca de 65% ou de cerca de 50 a cerca de 60%.
[0070] A interconectividade dos poros, medida como uma porcentagem do volume de espaço vazio total do substrato, é o grau no qual poros, espaço vazio, e/ou canais, são unidos para formar trajetórias contínuas através de um substrato poroso, isto é, a partir da face de entrada até a face de saída. Em contraste com a interconectividade dos poros está a soma do volume de poro fechado e do volume de poros que têm um conduto em apenas uma das superfícies do substrato. De preferência, o substrato poroso tem um volume de interconectividade de poros de ao menos cerca de 30%, com mais preferência, ao menos cerca de 40%.
[0071] O tamanho médio de poro do substrato poroso também é importante para filtração. O tamanho médio de poro pode ser determinado por qualquer meio aceitável, inclusive por porosimetria de mercúrio. O tamanho médio de poro do substrato poroso deve ser de um valor alto o suficiente para promover baixa contrapressão, enquanto fornece uma eficiência adequada quer pelo substrato por si só, pela promoção de uma camada de torta de fuligem sobre a superfície do substrato ou combinação de ambos. Os substratos porosos preferenciais têm um tamanho médio de poro de cerca de 10 a cerca de 40 µm, por exemplo, cerca de 20 a cerca de 30 µm, cerca de 10 a cerca de 25 µm, cerca de 10 a cerca de 20 µm, cerca de 20 a cerca de 25 µm, cerca de 10 a cerca de 15 µm, e cerca de 15 a cerca de 20 µm.
[0072] Em geral, a produção de um corpo sólido extrusado, como filtro em colmeia de fluxo passante ou como filtro de fluxo de parede,
21 / 37 contendo o catalisador de JMZ-1SC envolve mistura de JMZ-1SC, um aglutinante, um composto orgânico intensificador de viscosidade opcional em uma pasta homogênea que é, então, adicionada a um componente aglutinante/matriz ou a um precursor do mesmo e, opcionalmente, a uma ou mais dentre céria estabilizada, e fibras inorgânicas. A blenda é compactada em um aparelho de mistura ou amassamento ou uma extrusora. As misturas têm aditivos orgânicos como aglutinantes, formadores de poro, plastificantes, tensoativos, lubrificantes, dispersantes como elementos auxiliares ao processamento para melhorar o umedecimento e, portanto, produzir uma batelada uniforme. O material plástico resultante é então moldado, em particular, com o uso de uma prensa de extrusão ou uma extrusora incluindo uma matriz de extrusão, e as moldagens resultantes são secas e calcinadas. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante as calcinações do corpo sólido extrusado. A JMZ-1SC, o produto calcinado cataliticamente ativo, pode também ser recoberto como washcoat ou, de outro modo, aplicado em corpo sólido extrusado como uma ou mais subcamadas que residem sobre a superfície ou penetram total ou parcialmente no corpo sólido extrusado.
[0073] O componente aglutinante/matriz é, de preferência, selecionado do grupo consistindo em cordierita, nitretos, carbetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinélio, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte de sílica, titânia, zircônia, titânia-zircônia, zircão e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A pasta pode conter, opcionalmente, fibras inorgânicas reforçadoras selecionadas do grupo consistindo em fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de metal, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, fibras de carbeto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e fibras cerâmicas.
[0074] O componente aglutinante/matriz de alumina é, de preferência, gama-alumina, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa-
22 / 37 alumina, beta-alumina, chi-alumina, eta-alumina, rho-alumina, kappa- alumina, teta-alumina, delta-alumina, lantânio-beta-alumina e misturas de quaisquer duas ou mais de tais aluminas de transição. É preferencial que a alumina seja dopada com pelo menos um elemento não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Dopantes de alumina adequados incluem silício, zircônio, bário, lantanídios e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Dopantes de lantanídios adequados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[0075] De preferência, JMZ-1SC, o produto calcinado, é disperso em todo, e de preferência uniformemente em todo, o corpo de catalisador extrusado inteiro.
[0076] Quando qualquer um dos corpos sólidos extrusados acima é transformado em um filtro de fluxo de parede, a porosidade do filtro de fluxo de parede pode ser de 30 a 80%, como de 40 a 70%. A porosidade e o volume de poro e o raio de poro podem ser medidos, por exemplo, usando porosimetria por intrusão de mercúrio.
[0077] Em ainda um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para tratar um gás de escape pela colocação de JMZ-1SC ou de um JMZ-1SC contendo metal em contato com um gás de escape e pela conversão de uma porção de amônia e NOx, contida em um gás de escape, em nitrogênio e água.
[0078] JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal pode promover a reação de um redutor, de preferência, amônia, com óxidos de nitrogênio para formar seletivamente nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Dessa forma, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador de SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos C3 a C6) e redutores nitrogenados como amônia e amônia hidrazina ou qualquer precursor de amônia adequado, como ureia ((NH2)2CO), carbonato de
23 / 37 amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formiato de amônio.
[0079] JMZ-1SC, o produto calcinado formado a partir de JMZ-1S, ou um JMZ-1SC contendo metal também pode promover a oxidação de amônia. De preferência, JMZ-1SC contém um ou mais íons metálicos, como cobre ou ferro, que são impregnados em JMZ-1SC. O catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente uma concentração de amônia tipicamente encontrada a jusante de um catalisador de SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amônia (AMOX - "ammonia oxidation"), como um catalisador de slip de amônia (ASC - "ammonia slip catalyst") ). O catalisador de CHA pode ser disposto como uma camada de topo sobre uma subcamada oxidante, sendo que a subcamada compreende um catalisador de metal do grupo da platina (MGP) ou um catalisador de não MGP. De preferência, o componente de catalisador está disposto sobre um suporte de grande área superficial, incluindo, mas não se limitando à alumina.
[0080] As operações de SCR e AMOX podem ser realizadas em série, sendo que ambos os processos utilizam um catalisador que compreende o catalisador de CHA aqui descrito, e sendo que o processo de SCR ocorre a montante do processo de AMOX. Por exemplo, uma formulação de SCR do catalisador pode estar disposta no lado de entrada de um filtro e uma formulação de AMOX do catalisador pode estar disposta no lado de saída do filtro.
[0081] Consequentemente, é fornecido um método para a redução de compostos de NOx ou a oxidação de NH3 em um gás, que compreende colocar o gás em contato com uma composição de catalisador aqui descrita para a redução catalítica de compostos de NOx durante um tempo suficiente para reduzir o teor de compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Um artigo catalisador pode ter um catalisador de slip de amônia disposto a jusante de um catalisador
24 / 37 de redução catalítica seletiva (SCR). O catalisador de slip de amônia pode oxidar pelo menos uma porção de qualquer redutor nitrogenado que não seja consumido pelo processo de redução catalítica seletiva. O catalisador de slip de amônia pode estar disposto no lado de saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador de SCR pode estar disposto no lado a montante de um filtro. O catalisador de slip de amônia está disposto sobre a extremidade a jusante de um substrato de escoamento, e um catalisador de SCR pode estar disposto sobre a extremidade a montante do substrato de escoamento. O catalisador de slip de amônia e o catalisador de SCR podem estar dispostos em blocos separados no interior do sistema de escape. Esses blocos separados podem estar adjacentes um ao outro e em contato um com o outro, ou separados por uma distância específica, desde que estejam em comunicação fluida um com o outro e desde que o bloco de catalisador de SCR esteja disposto a montante do bloco de catalisador de slip de amônia.
[0082] O processo de SCR e/ou AMOX pode ser realizado a uma temperatura de ao menos 100°C, de preferência, a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C, com mais preferência, de cerca de 175 a cerca de 550°C, com mais preferência ainda, de 175 a 400°C.
[0083] Em algumas condições, a faixa de temperatura pode ser de 450 a 900°C, de preferência, de 500 a 750°C, com mais preferência, de 500 a 650°C, com mais preferência ainda, de 450 a 550°C. Temperaturas maiores que 450°C são particularmente úteis para o tratamento de gases de escape de um motor a diesel pesado e leve equipado com um sistema de escape que compreende filtros de partículas para motores a diesel (opcionalmente catalisados) os quais são ativamente regenerados, por exemplo, mediante a injeção de hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, sendo que o catalisador de zeólita como usado aqui está situado a jusante do filtro.
[0084] De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para a redução de compostos de NOx e/ou a oxidação de NH3 em um
25 / 37 gás, que compreende colocar o gás em contato com JMZ-1SC ou um JMZ- 1SC contendo metal durante tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Os métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das seguintes etapas: (a) acumular e/ou queimar fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introduzir um agente redutor nitrogenado na corrente de gás de escape antes de entrar em contato com o filtro catalítico, de preferência, sem etapas catalíticas intervenientes envolvendo o tratamento de NOx e o redutor; (c) gerar NH3 sobre um catalisador adsorvente de NOx ou uma armadilha de NOx pobre, e de preferência, usar tal NH3 como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (d) colocar a corrente de gás de escape em contato com um DOC para oxidar a fração orgânica solúvel (SOF - "soluble organic fraction") à base de hidrocarboneto e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, que, por sua vez, pode ser usado para oxidar matéria particulada no filtro de particulados; e/ou reduzir a matéria particulada (PM - "particulate matter") no gás de escape; (e) colocar o gás de escape em contato com um ou mais dispositivo(s) catalisador(es) de SCR de fluxo passante na presença de um agente redutor para reduzir a concentração de NOX no gás de escape; e (f) colocar o gás de escape em contato com um catalisador de slip de amônia, de preferência, a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maior parte da, se não toda a, amônia antes de emitir o gás de escape para a atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito de recirculação antes de o gás de escape entrar/reentrar no motor.
[0085] Todo o, ou pelo menos uma porção do, redutor à base de nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo de SCR, pode ser fornecido por um catalisador adsorvente de NOx (NAC - "NOx adsorber catalyst"), uma armadilha de NOx pobre (LNT - "lean NOx trap") ou um catalisador de armazenamento/redução de NOx (NSRC - "NOx storage/reduction catalyst"), disposto a montante do catalisador de SCR, por
26 / 37 exemplo, um catalisador de SCR da presente invenção disposto sobre um filtro de fluxo de parede. Os componentes de NAC úteis à presente invenção incluem uma combinação de catalisadores de um material básico (como metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalino-terrosos e combinações dos mesmos), e um metal precioso (como platina) e, opcionalmente, um componente de catalisador de redução, como ródio. Tipos específicos de materiais básicos úteis no NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário e combinações dos mesmos. O metal precioso está, de preferência, presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3, como 20 a 60 g/ft3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 g/ft3.
[0086] Durante eventos de regeneração periodicamente ricos, NH3 pode ser gerada em um catalisador adsorvente de NOx. O catalisador de SCR a jusante do catalisador de adsorção de NOx pode otimizar a eficiência geral de redução de NOx do sistema. No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar a NH3 liberada do catalisador de NAC durante eventos de regeneração rica e utiliza a NH3 armazenada para reduzir seletivamente alguns ou todos dentre os NOx que passam através do catalisador de NAC durante as condições normais de operação pobre.
[0087] O método para tratar gás de escape conforme descrito aqui pode ser executado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, como proveniente de um motor de combustão interna (seja móvel ou estacionário), uma turbina a gás e usinas elétricas alimentadas a hulha ou óleo.
[0088] O método pode também ser usado para tratar gás de processos industriais como refino, de caldeiras e aquecedores de refinaria, fornos, indústria de processamento químico, fornos de coque, estações de tratamento
27 / 37 de resíduos municipais e incineradores, etc. O método pode ser usado para tratar gás de escape de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor alimentado por gás liquefeito de petróleo ou gás natural.
[0089] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para tratar gás de escape gerado pelo processo de combustão, como de um motor de combustão interna (quer móvel quer estacionário), uma turbina a gás e usinas elétricas alimentadas por hulha ou óleo. Tais sistemas incluem um artigo catalítico compreendendo JMZ-1SC, como aqui descrito, e pelo menos um componente adicional para tratar gás de escape, sendo que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são projetados para funcionarem como uma unidade coerente.
[0090] Um sistema pode compreender um artigo catalítico compreendendo JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal, um conduto para direcionar um gás de escape em fluxo, e uma fonte de redutor nitrogenado disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para fornecimento medido do redutor nitrogenado para dentro do gás de escape em fluxo apenas quando for determinado que JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal é capaz de catalisar a redução de NOx em ou acima de uma eficiência desejada ao longo de uma faixa de temperatura específica, como acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 175°C. O fornecimento medido do redutor nitrogenado pode ser disposto de modo que 60% a 200% de amônia teórica esteja presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR, calculado a 1:1 de NH3/NO e 4:3 de NH3/NO2.
[0091] O sistema pode compreender um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação de diesel (DOC - "diesel oxidation catalyst")) para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape em dióxido de nitrogênio que pode estar situado a montante de um ponto de fornecimento medido do redutor de nitrogênio para dentro do gás de escape. O catalisador
28 / 37 de oxidação pode ser adaptado para produzir um fluxo de gás que entra no catalisador de zeólita de SCR tendo uma razão entre NO e NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo a uma temperatura do gás de escape na entrada de catalisador de oxidação de 250°C a 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou alguma combinação destes), como platina, paládio ou ródio, revestido sobre um substrato monolítico de fluxo passante. O pelo menos um metal do grupo da platina pode ser platina, paládio ou uma combinação de ambos platina e paládio. O metal do grupo da platina pode estar suportado sobre um componente de washcoat de alta área superficial, como alumina, uma zeólita, como uma zeólita de aluminossilicato, sílica, sílica-alumina de não zeólita, céria, zircônia, titânia ou um óxido misto ou compósito contendo ambas céria e zircônia.
[0092] Um substrato de filtro adequado pode estar situado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Os substratos de filtro podem ser selecionados dentre quaisquer daqueles mencionados acima, por exemplo filtros de fluxo de parede. Se o filtro é catalisado, por exemplo com um catalisador de oxidação do tipo discutido acima, de preferência o ponto de fornecimento medido do redutor nitrogenado está situado entre o filtro e o catalisador de zeólita. Alternativamente, se o filtro é não catalisado, os meios para fornecimento medido do redutor nitrogenado podem estar situados entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[0093] JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal pode também promover a formação de metilaminas a partir da reação de metanol e amônia e a conversão de metanol em olefinas inferiores, especialmente etileno e propileno.
[0094] Um método para converter um oxigenato, como metanol, em uma olefina (MTO - "methanol to olefin") pela colocação de metanol em contato com JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal, é conforme descrito
29 / 37 aqui anteriormente. O processo de reação para a conversão de um oxigenato em olefina (OTO - "oxygenate to olefin") é bem conhecido na técnica. Especificamente, em um processo de reação de OTO, um oxigenato entra em contato com uma composição de catalisador de peneira molecular sob condições eficazes para converter pelo menos uma porção do oxigenato em olefinas leves. Quando o metanol é o oxigenato, o processo é geralmente denominado processo de reação de metanol para olefina (MTO - "methanol to olefin"). O metanol é um oxigenato particularmente preferencial para a síntese de etileno e/ou propileno.
[0095] Um processo para converter uma alimentação de oxigenato em um produto de olefina leve compreende: a) fornecer uma alimentação de oxigenato compreendendo uma maior parte de metanol; b) fornecer uma composição de catalisador compreendendo JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal e, opcionalmente, um cocatalisador de óxido metálico básico; e c) colocar a alimentação de oxigenato em contato com a composição de catalisador sob condições suficientes para converter pelo menos uma porção da alimentação de oxigenato em um produto de olefina leve.
[0096] Uma matéria-prima de oxigenato, particularmente uma composição de álcool misto contendo metanol e etanol, é uma matéria-prima útil para uma variedade de processos catalíticos, particularmente processos de reação de oxigenato para olefina (OTO), nos quais uma composição de catalisador, tipicamente contendo um catalisador de óxido primário tendo pelo menos dois dentre Al, Si e P (por exemplo, uma peneira molecular de silicoaluminofosfato) e de preferência um cocatalisador de óxido metálico básico, pode ser usada para converter a matéria-prima de oxigenato em um produto de olefina leve, por exemplo, contendo etileno e/ou propileno, de preferência incluindo etileno. As olefinas podem, então, ser recuperadas e usadas para processamento adicional, por exemplo, na fabricação de poliolefinas como polietileno e/ou polipropileno, oligômeros de olefina,
30 / 37 copolímeros de olefina, misturas dos mesmos e/ou blendas dos mesmos.
[0097] Um ou mais componentes adicionais podem ser incluídos na matéria-prima que é direcionada para o sistema de reação de OTO. Por exemplo, uma matéria-prima direcionada para o sistema de reação de OTO pode opcionalmente conter, adicionalmente aos metanol e etanol, um ou mais compostos contendo alifáticos como álcoois, aminas, compostos carbonilados, por exemplo, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, éteres, haletos, mercaptans, sulfetos e similares, e misturas dos mesmos. A porção alifática dos compostos contendo alifáticos contém, tipicamente, de 1 a 50 átomos de carbono, de preferência de 1 a 20 átomos de carbono, com mais preferência de 1 a 10 átomos de carbono e, com a máxima preferência de 1 a 4 átomos de carbono.
[0098] Exemplos não limitadores de compostos contendo alifáticos incluem: álcoois como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol e similares, alquilmercaptans como metilmercaptan e etilmercaptan, sulfetos de alquila como sulfeto de metila, alquilaminas como metilamina, éteres alquílicos como DME, éter dietílico, e éter etílico e metílico, haletos de alquila como cloreto de metila e cloreto de etila, cetonas alquílicas como cetona dimetílica, aldeídos alquílicos como formaldeído e acetaldeído, e vários ácidos orgânicos como ácido fórmico e ácido acético.
[0099] As várias matérias-primas discutidas acima são convertidas principalmente em uma ou mais olefinas. As olefinas ou monômeros olefínicos produzidos a partir da matéria-prima têm, tipicamente, de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência de 2 a 8 átomos de carbono, com mais preferência de 2 a 6 átomos de carbono, ainda com mais preferência de 2 a 4 átomos de carbono, e com a máxima preferência são etileno e/ou propileno. Exemplos não limitadores de monômero(s) olefínico(s) incluem etileno, propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1, de preferência etileno, propileno, buteno-1, penteno-1,4-
31 / 37 metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e isômeros dos mesmos. Outros monômeros olefínicos podem incluir, mas não se limitam a, monômeros insaturados, diolefinas tendo de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros vinílicos, e olefinas cíclicas.
[00100] Um artigo catalisador para converter uma espécie contendo oxigênio de baixo peso molecular em uma corrente de hidrocarbonetos rica em olefinas pode compreender JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal, em que JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal está disposto sobre um suporte e/ou dentro de uma estrutura.
[00101] Um artigo catalisador para converter uma espécie contendo oxigênio de baixo peso molecular em uma corrente de hidrocarbonetos rica em aromáticos pode compreender JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal, em que JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal está disposto sobre um suporte e/ou dentro de uma estrutura.
[00102] O catalisador pode ser incorporado ou misturado com outros materiais aditivos. Tal mistura é tipicamente chamada de catalisador formulado ou de composição de catalisador. De preferência, os materiais aditivos são substancialmente inertes às reações de conversão envolvendo éteres dialquílicos (por exemplo, éter dimetílico) e/ou alcanóis (por exemplo, metanol, etanol e similares).
[00103] Um ou mais outros materiais podem ser misturados com JMZ- 1SC ou um JMZ-1SC contendo metal, particularmente um material que é resistente às temperaturas e outras condições utilizadas em processos de conversão orgânica. Tais materiais podem incluir materiais cataliticamente ativos e inativos e zeólitas sintéticas ou de ocorrência natural, e também materiais inorgânicos como argilas, sílica e/ou outros óxidos metálicos como alumina. O último pode ser de ocorrência natural ou sob a forma de precipitados ou géis gelatinosos incluindo misturas de sílica e óxidos metálicos. O uso de um material cataliticamente ativo pode tender a alterar a
32 / 37 conversão e/ou a seletividade do catalisador no processo de conversão de oxigenato. Os materiais inativos podem servir adequadamente como diluentes para controlar a quantidade de conversão no processo de modo que os produtos possam ser obtidos de maneira econômica e ordenada sem empregar outros meios para controlar a taxa de reação. Esses materiais podem ser incorporados em argilas de ocorrência natural, por exemplo, bentonita e caulim, para melhorar a resistência ao esmagamento do catalisador sob condições de operação comerciais. Os materiais (por exemplo, argilas, óxidos, etc.) podem funcionar como aglutinantes para o catalisador. Pode ser desejável fornecer um catalisador que tem boa resistência ao esmagamento, porque, em uso comercial, pode ser desejável evitar que o catalisador se fragmente em materiais semelhantes a pó.
[00104] As argilas de ocorrência natural que podem ser utilizadas podem incluir, mas não se limitam a, família de montmorillonita e caulim, cujas famílias incluem as subbentonitas, e os caulins comumente conhecidas como argilas Dixie, McNamee, Georgia e Florida, ou outras nas quais o constituinte mineral principal inclui halloysita, caulinita, dickita, nacrita, ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto como originalmente mineradas ou inicialmente submetidas à calcinação, tratamento ácido, ou modificação química. Outros aglutinantes úteis podem incluir, mas não se limitam a, óxidos inorgânicos como sílica, óxido de titânio, berília, alumina e misturas dos mesmos.
[00105] Adicionalmente aos materiais anteriormente mencionados, JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal pode ser composto com um material de matriz porosa como sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica- zircônia, sílica-tória, sílica-berília e sílica-titânia, e também composições ternárias como sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina- magnésia e sílica-magnésia-zircônia.
[00106] As proporções relativas de JMZ-1SC ou de um JMZ-1SC
33 / 37 contendo metal e uma matriz de óxido inorgânico podem variar amplamente. Por exemplo, uma mistura pode incluir um teor de zeólita na faixa de cerca de 1 a cerca de 90 por cento em peso, e mais geralmente, particularmente quando o compósito é preparado sob a forma de microesferas, na faixa de cerca de 2 a cerca de 80 por cento em peso do compósito.
[00107] A invenção também se refere aos produtos C2, C3, C4 e C5 formados pela aplicação de OTO ou MTO usando JMZ-1SC ou um JMZ-1SC contendo metal como um catalisador ou cocatalisador. Exemplos Exemplo 1. Síntese de zeólita JMZ-1S
[00108] Um gel de reação tendo uma composição molar: 0,50 SiO2 : 1 Al2O3 : 0,75 P2O5 : 0,80 Molde : 90 H2O
[00109] foi preparado por pesagem dos reagentes individuais para dentro de um copo de PTFE contendo um seguidor magnético de PTFE (barra de agitação). Os reagentes usados, e sua ordem de adição, foram: a) Água desmineralizada, b) Ácido Fosfórico, c) Sílica Pirolisada, d) Hidróxido de Alumínio, f) Molde - Hidróxido de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio.
[00110] Aproximadamente 4% em peso de partículas iniciais de SAPO-34 com base no peso de sílica sólida usada como um reagente foram adicionados à mistura de reação. Após todos os reagentes terem sido adicionados, a mistura foi homogeneizada durante um período de 60 minutos à temperatura ambiente. O copo de PTFE foi colocado em um recipiente de exterior em aço inoxidável, vedado, então colocado em um forno a 210°C com rotação a 45 rpm e os reagentes na mistura foram reagidos. Após 24 horas a 210°C, o forno foi resfriado, o reator foi aberto e o material resultante foi submetido à centrifugação, decantação e adição de água desmineralizada.
34 / 37 Após a mistura inicial com água e a remoção da água, o procedimento foi repetido mais 3 vezes (4 lavagens no total) e, em seguida, o produto resultante foi secado de um dia para o outro a 110°C.
[00111] A análise do pó secado por DRX em pó indicou que o produto foi uma mistura de zeólita JMZ-1S (aproximadamente 95% em peso) e uma zeólita tendo uma fase do tipo AFI (aproximadamente 5% em peso). O padrão de DRX em pó é mostrado na Figura 1. Exemplo 2. Síntese de zeólita JMZ-1S
[00112] Um gel de reação tendo uma composição molar: 0,50 SiO2 : 1 Al2O3 : 1 P2O5 : 1,20 Molde : 90 H2O foi preparado por pesagem dos reagentes individuais para dentro de um copo de PTFE contendo um seguidor magnético de PTFE (barra de agitação). Os reagentes usados, e sua ordem de adição, foram: a) Água desmineralizada, b) Ácido Fosfórico, c) Sílica Pirolisada, d) Hidróxido de Alumínio, f) Molde - Hidróxido de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio.
[00113] Uma porção do produto do Exemplo 1 (aproximadamente 4% em peso com base no peso da sílica sólida usada como um reagente) foi adicionada à mistura de reação. A mistura de reação foi homogeneizada conforme descrito no Exemplo 1, em seguida, reagida durante 24 horas a 210°C enquanto o reator era girado a 45 rpm.
[00114] O produto foi tratado conforme descrito no Exemplo 1, então analisado por DRX em pó. O produto compreendeu zeólita de fase pura JMZ- 1S. O padrão de DRX em pó é mostrado na Figura 2 e as linhas no espectro de DRX são mostradas na Tabela 1. Tabela 1. Linhas características de DRX em pó para peneira molecular JMZ- 1S conforme produzida (contendo molde). Picos com as intensidades
35 / 37 relativas, 100 I/Io ≤ 4 não são listados na tabela. Graus Graus dois-teta I/Io dois-teta I/Io 9,47 VS 23,09 W 12,99 W 24,49 M 13,80 W 26,16 W 16,09 S 27,84 W 17,39 W 30,20 W 18,99 W 30,85 M 20,74 VS 34,84 W 21,78 W 35,61 W 22,61 W
[00115] A Tabela 2 mostra uma comparação das linhas características de DRX em pó de JMZ-1S com aquelas de SAPO-34 (SDA contendo CHA) obtidas Tabela Q no documento US 4.440.871. Tabela 2. Linhas características de DRX em pó para JMZ-1S (contendo molde) em comparação com SAPO-34 não calcinado (contendo molde). JMZ-1S SAPO-34 Graus Graus dois-teta I/Io dois-teta I/Io 9,47 100 9,6 100 12,99 9 13,0 17 13,80 11 14,05 23 16,09 50 16,1 33 17,39 15 17,85 75 18,99 4 19,0 2 20,74 75 20,7 99 21,78 9 22,05 4 22,61 10 23,09 6 23,1 10 24,49 30 24,95 76 26,16 8 26,0 19 27,84 5 27,7 3 29,71 1 29,4 4 30,20 13 30,7 67 30,85 27 31,05 28 32,53 2 32,4 2 32,99 2 33,4 6 34,84 22 34,55 14 35,61 44 36,0 11
[00116] Esta comparação mostra que embora ambas JMZ-1S e SAPO- 34 sejam zeólitas contendo molde tendo uma estrutura de CHA, a estrutura dos dois materiais é diferente. Exemplo 3. Síntese de zeólita JMZ-1S
[00117] Um gel de reação tendo uma composição molar: 0,60 SiO2 : 1 Al2O3 : 0,90 P2O5 : 1,0 Molde : 90 H2O foi preparado por pesagem dos reagentes individuais para
36 / 37 dentro de um copo de PTFE contendo um seguidor magnético de PTFE (barra de agitação). Os reagentes usados, e sua ordem de adição, foram: a) Água desmineralizada, b) Ácido Fosfórico, c) Sílica Pirolisada, d) Hidróxido de Alumínio, f) Molde - Hidróxido de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio.
[00118] Uma porção do produto do Exemplo 3 (aproximadamente 4% em peso com base no peso da sílica sólida usada como um reagente) foi adicionada à mistura de reação. A mistura de reação foi homogeneizada conforme descrito no Exemplo 1, em seguida, reagida durante 24 horas a 210°C enquanto o reator era girado a 45 rpm.
[00119] O produto foi tratado conforme descrito no Exemplo 1, então foi analisado por DRX em pó. O produto compreendeu zeólita de fase pura JMZ-1S. O padrão de DRX em pó é mostrado na Figura 3 e as linhas no espectro de DRX são mostradas na Tabela 3. Uma imagem de MEV do produto é mostrada na Figura 4.
[00120] A zeólita conforme produzida (JMZ-1S) foi ativada por calcinação em ar. A amostra foi aquecida para 110°C a 2°C/min, então aquecida para 450°C a 5°C/min e mantida a 450°C durante 16 horas. O material foi, então, aquecido para 550°C a 5°C/min e mantido a 550°C durante 16 horas. O produto após a ativação teve um padrão de DRX em pó conforme mostrado na Figura 5 e continha os espaçamentos interplanares e intensidades mostrados na Tabela 4. Tabela 3. Linhas características de DRX em pó para peneira molecular JMZ- 1S conforme produzida (contendo molde). Picos com as intensidades relativas, 100 I/Io ≤ 4 não são listados na tabela. Graus Graus dois-teta I/Io dois-teta I/Io 9,47 VS 23,09 W 12,99 W 24,51 M 13,81 W 26,15 W
37 / 37 Graus Graus dois-teta I/Io dois-teta I/Io 16,10 S 27,86 W 17,41 W 30,22 W 19,01 W 30,86 M 20,73 VS 34,84 W 21,80 W 35,63 W 22,60 W
Tabela 4. Linhas características de DRX em pó para peneira molecular JMZ- 1S (isenta de modelo) ativada.
Picos com as intensidades relativas, 100 I/Io ≤ 4 não são listados na tabela.
Graus Graus dois teta I/Io dois teta I/Io 9,57 VS 23,29 W 13,01 M 25,12 W 16,17 W 26,22 W 17,89 W 30,99 W 20,82 M 31,34 W

Claims (37)

REIVINDICAÇÕES
1. Peneira molecular, caracterizada por compreender um tipo de arcabouço do tipo CHA com fosfato dentro do arcabouço.
2. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser silicoaluminofosfato (SAPO), silicoaluminofosfato de metal (MeSAPO) ou um aluminofosfato de metal (MeAPO).
3. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender pelo menos um metal dentro do arcabouço onde o metal é selecionado dentre pelo menos um dos metais dos Grupos IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA da Tabela Periódica e combinações dos mesmos.
4. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um metal de transição extra-arcabouço selecionado do grupo que consiste em Ag, Au, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn, Ta, V, W e Zn.
5. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser calcinada ou conter um ou mais agentes de direcionamento de estrutura (SDAs).
6. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser um silicoaluminofosfato.
7. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por ter uma razão de SiO2/Al2O3 (SAR) entre 0,01 e 0,65, inclusive, de preferência cerca de 0,3 a cerca de 0,6, com mais preferência cerca de 0,45 a cerca de 0,55 e uma razão de P2O5/Al2O3 (PAR) entre 0,65 e 1,0 inclusive, de preferência cerca de 0,7 a cerca de 0,9, com mais preferência cerca de 0,75 a cerca de 0,85.
8. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por compreender uma peneira molecular de tipo de arcabouço do tipo CHA contendo um agente de direcionamento de estrutura (SDA) tendo pelo menos uma propriedade selecionada do grupo que consiste em: um padrão característico de difração de raios-X em pó substancialmente similar àquele mostrado na Figura 3; e um padrão característico de difração de raios- X em pó compreendendo posições 2-teta em 9,47 (VS), 16,10 (S), 20,73 (VS), 24,51 (M) e 30,86 (M) ± 0,2 com a intensidade relativa correspondente mostrada entre parênteses.
9. Peneira molecular de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por o padrão característico de difração de raios-X em pó compreender adicionalmente as posições 2-teta em 12,99 (W), 13,81 (W), 17,41 (W), 19,01 (W), 21,80 (W), 22,60 (W), 23,09 (W), 26,15 (W), 27,86 (W), 30,22 (W), 34,84 (W), 35,63(W) ± 0,2 com a intensidade relativa correspondente mostrada entre parênteses.
10. Peneira molecular de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por o agente de direcionamento de estrutura compreender cátions de trimetil(ciclo-hexilmetil) amônio.
11. Composição, caracterizada por compreender um cristal de peneira molecular de silicoaluminofosfato tendo um arcabouço de CHA, conforme sintetizado e em um estado anidro, compreendendo um óxido de fósforo pentavalente, um óxido de alumínio trivalente, um óxido de silício tetravalente, e tendo um cátion de trimetil(ciclo-hexil-metil)amônio presente na estrutura cristalina, sendo que o cristal da peneira molecular está isento de ânions de 5,4-azônio substituídos ou não substituídos e está isento de ânions de amônio tendo substituintes selecionados dentre policíclicos em ponte, cicloarilas, heterocíclicos, cicloalquilas diferentes de ciclo-hexilmetila, e alquilas C2-C4.
12. Zeólita calcinada, caracterizada por compreender uma estrutura de arcabouço do tipo CHA e por ter uma razão de SiO2/Al2O3 (SAR) entre 0 e 0,65, inclusive, de preferência cerca de 0,3 a cerca de 0,6, com mais preferência cerca de 0,45 a cerca de 0,55, uma razão de P2O5/Al2O3 (PAR) entre 0,65 e 1,0 inclusive, de preferência cerca de 0,7 a cerca de 0,9, com mais preferência cerca de 0,75 a cerca de 0,85, e por ter um padrão característico de difração de raios-X em pó compreendendo posições 2-teta em 9,57 (VS), 13,01 (M), 16,17 (W), 17,89 (W), 20,82 (M), 23,29 (W), 25,12 (W), 26,22 (W), 30,99 (W), 31,34 (W) ± 0,2 com a intensidade relativa correspondente mostrada entre parênteses, sendo que a zeólita não compreende um agente de direcionamento de estrutura (SDA).
13. Peneira molecular calcinada de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por compreender adicionalmente um metal trocado.
14. Peneira molecular calcinada de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o metal trocado ser cobre ou ferro.
15. Peneira molecular calcinada de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada por o metal trocado ser cobre.
16. Composição, caracterizada por compreender uma mistura de fosfato e cátions de trimetil(ciclo-hexilmetil)amônio.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por a mistura compreender adicionalmente alumina.
18. Composição de acordo com as reivindicações 16 ou 17, caracterizada por a mistura compreender adicionalmente sílica.
19. Catalisador caracterizado por compreender uma peneira molecular modificada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 17.
20. Catalisador de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por compreender um metal de transição de não arcabouço ou metal nobre.
21. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o metal de transição de não arcabouço ser selecionado do grupo consistindo em Cu, Fe, V, Co, Ni, Nb, Mo, Ta, Mn e W.
22. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o metal de transição de não arcabouço ser Cu ou Fe.
23. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a peneira molecular compreender cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso de um metal de transição ou metal nobre.
24. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a peneira molecular compreender cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso de cobre iônico.
25. Catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o metal nobre ser selecionado dentre Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ag, ou Au.
26. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 20 a 25, caracterizado por compreender adicionalmente Ca.
27. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 20 a 26, caracterizado por compreender adicionalmente Ce.
28. Artigo catalisador para tratar gás de escape, caracterizado por compreender um catalisador conforme definido em uma das reivindicações 19 a 27, disposto sobre e/ou dentro de uma estrutura em colmeia.
29. Método para sintetizar uma peneira molecular conforme definida na reivindicação 1, sendo o método caracterizado por compreender: a. formar por aquecimento uma mistura de reação compreendendo: (a) pelo menos uma fonte de fosfato, (b) pelo menos uma fonte de alumina, (c) pelo menos uma fonte de sílica, e (c) um agente direcionador de estrutura (SDA) compreendendo cátion de trimetil(ciclo- hexil-metil)amônio: e b. formar cristais de peneira molecular tendo um arcabouço de CHA e o agente de direcionamento de estrutura, e c. recuperar pelo menos uma porção dos cristais de peneira molecular do líquido-mãe.
30. Método de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por o SDA estar associado com um ânion selecionado do grupo que consiste em fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato, carbonato e bicarbonato.
31. Método de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizado por o SDA estar associado com um ânion hidróxido.
32. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 31, caracterizado por a mistura de reação ser um gel tendo uma razão composicional molar de: P2O5 / Al2O3 0,5 − 1 SiO2 / Al2O3 0,2 − 0,8 SDA / Al2O3 0,1 − 1,50 H2O / Al2O3 20 − 200 sendo que R é o SDA.
33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 32, caracterizado por a mistura de reação compreender adicionalmente de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de cristais de partículas iniciais, sendo que os cristais de partículas iniciais compreendem uma peneira molecular cristalina tendo um arcabouço de CHA.
34. Método de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por os cristais de partículas iniciais compreenderem 1 a 40 por cento, em peso, de pelo menos uma impureza de peneira molecular cristalina.
35. Composição, caracterizada por ser preparada pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 29 a 34.
36. Método para tratar um gás de escape, caracterizado por compreender colocar um gás de escape de combustão contendo NOx e/ou NH3 em contato com um artigo catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 19 a 27 para reduzir seletivamente pelo menos uma porção do NOx em N2 e H2O e/ou oxidar pelo menos uma porção da NH3.
37. Método para converter metanol em uma olefina (MTO), sendo o método caracterizado por compreender colocar metanol em contato com um catalisador conforme definido em uma das reivindicações 19 a 27.
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