CN101468810A - 一种含有磷酸硅铝分子筛的组合物 - Google Patents

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CN101468810A CNA2007103044730A CN200710304473A CN101468810A CN 101468810 A CN101468810 A CN 101468810A CN A2007103044730 A CNA2007103044730 A CN A2007103044730A CN 200710304473 A CN200710304473 A CN 200710304473A CN 101468810 A CN101468810 A CN 101468810A
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罗一斌
李黎声
张凤美
李明罡
慕旭宏
舒兴田
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

一种含有磷酸硅铝分子筛的组合物，其特征在于该组合物中所说的磷酸硅铝分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X－射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X－射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰。该组合物可以用于烃类和含氧有机化合物转化反应。

Description

一种含有磷酸硅铝分子筛的组合物
技术领域
本发明是关于一种含有磷酸硅铝分子筛的组合物。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。
磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛由于其广泛的用途和潜在的应用领域得到了快速的发展，新型结构的分子筛和合成方法不断地发明出来。
CN 1485272A公开了以二乙胺为模板剂合成的一种具有新型结构的磷酸硅铝分子筛(SRM-2)，其焙烧脱除模板剂前的XRD数据至少含有表1所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有表2所示的衍射峰。该分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50；该分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，x的值为0.01～5.0，有机模板剂记载为二乙胺或者为二乙胺与选自二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或两者或两者以上的混合物，但是并未有模板剂为两种或两种以上有机模板剂的实例说明。
表1
 
2θ(°) 相对强度
8.13-8.30 VS
11.55-11.72 W
14.17-14.35 S
16.43-16.61 M
18.34-18.52 M
20.16-20.34 W
21.79-21.99 M
23.30-23.50 W
24.74-24.94 M-S
26.12-26.32 M-S
28.69-28.89 W-M
29.88-30.08 M
32.14-32.44 W-M
35.33-35.63 W
表2
 
2θ(°) 相对强度
8.21-8.31 VS
11.68-11.78 W-M
14.30-14.40 S
16.54-16.64 W-M
18.54-18.64 W
20.31-20.41 W
21.93-22.13 W-M
23.44-23.64 W
24.96-25.16 M
26.36-26.56 M-S
28.94-29.14 W
30.08-30.38 M
32.36-32.66 W
35.60-35.90 W
发明内容
发明人经过大量的实验发现，在常规原料投料配比、以SRM-2分子筛为晶种、以二乙胺和二正丙胺为模板剂并控制选取特定范围的二乙胺与二正丙胺的投料比例的情况下，水热晶化得到的磷酸硅铝分子筛，特别应用于含氧化合物的催化转化反应过程中时，具有突出的催化性能。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种含有特殊的磷酸硅铝分子筛的组合物并提供其作为催化活性组元应用于烃或含氧化合物的转化反应中。
因此，本发明提供的含有磷酸硅铝分子筛的组合物，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X—射线衍射数据至少含有表3所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X—射线衍射数据至少含有表4所示的衍射峰，
表3
 
2θ 相对强度
8.18-8.29 VS
11.63-11.70 W
14.25-14.31 S-VS
16.42-16.49 M
18.44-18.51 M
20.22-20.28 W
21.87-21.96 M
23.40-23.47 W
24.85-24.96 M-S
26.23-26.32 S-VS
28.78-28.86 W-M
29.96-30.09 M
32.26-32.37 M
33.26-33.40 W
表4
 
2θ 相对强度
8.20-8.40 VS
11.65-11.84 M
14.32-14.47 VS
16.55-16.74 W-M
18.54-18.71 W-M
20.36-20.49 W
21.97-22.17 W-M
23.53-23.69 W-M
25.00-25.14 M-S
26.40-26.54 S-VS
28.99-29.14 W-M
30.19-30.36 M
32.50-32.65 M
33.58-33.75 W
表3和表4中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰强度I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％
本发明所提供的组合物中，含有的特殊X-射线衍射数据的磷酸硅铝分子筛，简记为SRM-4分子筛，焙烧脱除模板剂前其摩尔组成用无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2优选0.02～3、更优选0.05～2；x1/x2的值优选0.15-15、更优选0.25-10、最优选0.5～5；y的值优选0.1～1.4、更优选0.15～1.2；z的值为0.02～20、更优选0.05～10。
本发明提供的组合物中，所说SRM-4分子筛，进一步的特征在于该分子筛在焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。
本发明提供的组合物中，所说SRM-4分子筛的合成方法包括：在5～100℃下按(a1R1+a2R2):Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O的投料比，将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1～10重量％的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时，其中，所说的R1为二乙胺，R2为二正丙胺，a1+a2的值为0.1～10，a1/a2的值为0.05～50，b的值为0.1～1.5，c的值为0.01～30，d的值为5～150，所说的晶种选自SRM-2分子筛和/或本发明提供的磷酸硅铝分子筛(SRM-4)。
在SRM—4的合成方法中，所说的铝源选自但不限于拟薄水铝石物相的水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种的混合物；所说的硅源选自但不限于硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混合物；所说的磷源选自但不限于磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或任意几种混合物。其中，更优选以拟薄水铝石物相的水合氧化铝或异丙醇铝且以磷酸作为原料。
在SRM—4的合成方法中，晶种是SRM—2分子筛和/或SRM—4，无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于作为晶种。SRM-2分子筛可参考CN1485272A中公开的内容。以铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶得到的凝胶干基重量为基准，晶种的加入量为0.1～10％、优选0.5～8％。
本发明提供的组合物中，SRM—4分子筛作为必要组分，其含量为1-99重量％，优选5-80重量％。组合物中进一步还可以含有无机氧化物载体，所说无机氧化物可以包括但不限于如下种类：氧化铝、氧化硅、硅酸铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化锌、氧化钴、氧化稀土等或它们中几种的混合物，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的组合物的制备过程是按照常规方法进行：将SRM-4分子筛与无机氧化物或无机氧化物的前身物以及酸、去离子水等混捏成型，然后经过干燥、焙烧得到本发明所说的含有磷酸硅铝分子筛(SRM-4)的组合物。
本发明提供的组合物中，所说SRM-4分子筛，可以在组合物挤条成型之前焙烧脱除模板剂，也可以在挤条成型之后焙烧脱除模板剂，但无论在挤条成型之前还是之后焙烧，分子筛都能保持稳定的晶体结构；所说焙烧脱除模板剂的条件为现有技术中普遍采用的条件，该条件优选的是在300～800℃下恒温1～20小时，更优选是在500～650℃下焙烧2～10小时。
本发明提供的组合物可以作为催化活性组元用于烃或含氧化合物的转化反应中，例如，醇、醚、酮、醛等转化制烯烃，甲醇转化制二甲醚，烃类裂化制轻烯等等，产物可至少含有50％以上的低碳烯烃(C1-C4烯烃)或醚。其中所说的含氧化合物的转化过程可以在水蒸气或惰性气体存在的条件下进行，可以是气相反应，也可是液相反应，反应条件为温度150℃-800℃、优选250℃-600℃，压力0.1-1000大气压、优选0.1-100大气压，空速(WHSV)0.01-100h-1、优选空速(WHSV)为0.1-40h-1。
本发明提供的含有磷酸硅铝分子筛(SRM—4)的组合物，特别作为甲醇脱水制烯烃反应的催化剂时，与含有现有技术的磷酸硅铝分子筛的催化剂相比，其丙烯选择性明显提高，C5 +产率减少。
附图说明
图1对比例1所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图2对比例2所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图3实施例1所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图4实施例2所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图5实施例3所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图6实施例4所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图7实施例5所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图8实施例6所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图9实施例7所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
各实施例和对比例中分子筛的X—射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuK α射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定；用VarianINOVA300M型核磁共振谱仪测得分子筛13C的核磁共振谱图。
对比例1
将288.2克磷酸(88.5％磷酸，工业磷酸，下同)和905.2克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝(含72％Al2O3，拟薄水铝石物相，长岭催化剂厂生产，下同)，搅拌混合2小时。然后，将225.0克二乙胺(简记为DEA，化学纯试剂，下同)和12.2克二正丙胺(简记为DPA，化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173.1克硅溶胶(含26％SiO2，青岛海洋化工厂，下同)，搅拌均匀后加入15.8克SRM-2(CN1485272A所述方法合成的，其摩尔组成为0.62二乙胺：Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2)分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°)，其结果符合表1数据，说明合成的分子筛为SRM-2结构分子筛。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成为：Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图1)，13C MAS-NMR谱图具有10.393ppm及43.105ppm两个共振峰。
分析氮、碳含量，根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为28.7。
该对比样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.602DEA+0.021DPA):Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。
将上面得到的分子筛原粉与水合氧化铝按照分子筛：氧化铝＝70：30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得对比组合物记为W—1。
对比例2
将288.2克磷酸和905.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将303.6克二正丙胺和8.8克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.2克硅溶胶，搅拌均匀后加入20克SRM-2分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°，下同)，其结果符合表1数据，这说明所合成的分子筛为SRM-2结构分子筛。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛的骨架摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.40P2O5:0.88SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图2)。13C MAS-NMR谱图具有50.351ppm、20.432及11.609ppm三个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.042。
该对比分子筛样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.029DEA+0.683DPA):Al2O3:0.40P2O5:0.88SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。
将上面得到的所说分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛：氧化铝＝70：30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得对比组合物记为W—2。
对比例3
本对比例说明以ZL99126308.1的方法合成SAPO-34分子筛的过程。
将249.4克磷酸与1025克去离子水中在置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入204克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将105.0克二乙胺和57.2克三乙胺(化学纯试剂)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入194.1克硅溶胶充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为CHA结构分子筛，即SAPO-34分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。X射线荧光光谱法测定分子筛骨架摩尔组成为：Al2O3:0.45P2O5:0.59SiO2。
将上面得到的所说分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛：氧化铝＝70：30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得对比组合物记为W—3。
实施例1
将141.7克磷酸和553克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入116.5克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将73.0克二乙胺和81克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入153.8克硅溶胶，搅拌均匀后加入8克对比例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表5，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图3)。13C MAS-NMR谱图具有49.218ppm，42.853ppm，19.547ppm，11.609ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.469，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.92。
焙烧前样品的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.225DEA+0.244DPA):Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其结果数据如表6。
表5
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.449 5.94
11.684 4.69 24.900 28.74
14.304 44.70 26.269 36.88
16.524 13.77 28.822 9.68
18.493 14.67 30.023 17.51
20.265 2.80 32.309 13.12
21.913 20.95 33.432 0.64
表6
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.313 100.00 23.665 23.02
11.751 34.49 25.134 57.50
14.421 93.72 26.519 78.41
16.673 34.87 29.105 19.52
18.659 27.87 30.323 48.06
20.440 1.39 32.626 29.97
22.112 25.46 33.744 4.55
将上面得到的所说分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛：氧化铝＝70：30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A1。
实施例2
将116.5克水合氧化铝与350g去离子水加入到置于65℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由141.7克磷酸和218克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，加入38.5克硅溶胶，搅拌0.5小时，将90.0克二乙胺和81.2二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入6克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表7，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图4)。13C MAS-NMR谱图具有49.7122ppm、43.012ppm、19.139ppm和11.811ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.522，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.71。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.217DEA+0.305DPA):Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其结果数据如表8所示。
表7
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 15.06
11.650 6.60 24.883 64.91
14.287 75.23 26.252 81.53
16.506 26.97 28.805 21.97
18.475 28.83 30.023 40.78
20.261 6.90 32.309 29.78
21.913 46.09 33.413 1.90
表8
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.346 100.00 23.706 19.71
11.801 40.15 25.150 48.44
14.454 86.34 26.535 61.73
16.691 29.19 29.122 14.02
18.676 24.61 30.341 38.63
20.469 1.51 32.643 24.98
22.239 10.63 33.744 4.54
将上面得到的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛：氧化铝＝50：50的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A2。
实施例3
将116.5克水合氧化铝和391.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将141.7克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将102.0克二乙胺和32.5克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入216.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入4克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化52小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表9，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图5)。13C MAS-NMR谱图具有49.707ppm、43.270ppm、19.311ppm和11.617ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.627，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为4.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.511DEA+O.116DPA):Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其数据如表10所示。
表9
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.197 100.00 23.382 18.54
11.601 8.27 24.834 79.38
14.237 84.53 26.202 100.00
16.457 31.60 28.755 28.52
18.426 34.01 29.973 54.97
20.195 7.90 32.259 40.21
21.847 53.60 33.310 2.41
表10
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.330 100.00 23.715 15.31
11.784 22.30 25.167 30.40
14.454 90.68 26.552 37.07
16.707 21.42 29.138 13.87
18.692 17.35 30.357 24.30
20.465 5.05 32.659 16.47
22.162 15.63 33.767 6.05
将上面得到的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛：氧化铝＝50：50的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A3。
实施例4
将116.5克水合氧化铝和455.0克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将132.9克磷酸加入成胶釜中搅拌混合，再加入200克去离子水后搅拌2小时。将65.0克二乙胺和102克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入19.2克硅溶胶，加入8克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化28小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表11，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图6)。13C MAS-NMR谱图具有49.155ppm、42.371ppm、18.613ppm和11.056ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.601，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.340DEA+0.261DPA):Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其数据如表12所示。
表11
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.080 100.00 23.298 7.52
11.501 5.77 24.734 34.98
14.137 52.33 26.102 43.65
16.356 17.35 28.655 11.58
18.326 49.88 29.873 21.09
20.088 6.75 32.159 15.91
21.763 25.74 33.219 1.15
表12
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.263 100.00 23.632 25.13
11.717 28.97 25.084 61.06
14.387 92.42 26.468 81.00
16.640 25.74 29.055 20.74
18.626 27.55 30.290 47.49
20.417 0.61 32.593 28.32
22.080 26.16 33.698 2.00
将上面得到的分子筛原粉与硅溶胶(25％)按照分子筛：氧化硅＝60：40的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A4。
实施例5
将116.5克水合氧化铝和310.2克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将96克二乙胺加入到上述成胶釜中搅拌均匀，加入480.7克硅溶胶，再加入65.0克二正丙胺继续搅拌混合1小时后，加入480.7克硅溶胶，加入5克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表13，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图7)。13CMAS-NMR谱图具有49.464ppm、42.784ppm、18.604ppm和11.166ppm附近四个共振峰。。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中，二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.716，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为2.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.499DEA+0.217DPA):Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其数据如表14所示。
表13
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 6.00
11.667 5.09 24.884 27.62
14.287 42.04 26.252 35.14
16.523 13.81 28.821 9.01
18.492 12.90 30.023 17.11
20.125 2.98 32.292 0.21
21.913 20.42 33.386 1.78
表14
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.615 26.77
11.701 39.40 25.083 64.98
14.371 99.62 26.468 87.42
16.623 37.78 29.055 21.30
18.609 29.16 30.273 51.98
20.412 1.57 32.576 33.49
22.082 27.97 33.726 5.14
将上面得到的分子筛原粉与硅溶胶(25％)按照分子筛：氧化硅＝40：60的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A5。
实施例6
将865.3克硅溶胶加入到置于60℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将60.0克二乙胺和123.0克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入20克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时后加入200克去离子水，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表15，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图8)。13C MAS-NMR谱图具有49.686ppm、42.896ppm、19.277ppm和11.814ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.908，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.530DEA+0.379DPA):Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其数据如表16所示。
表15
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.430 5.81
11.667 4.59 24.883 26.93
14.304 39.77 26.250 33.96
16.523 13.47 28.805 9.51
18.492 13.17 30.007 16.54
20.133 3.37 32.293 12.25
21.913 20.20 33.342 1.22
表16
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.414 100.00 23.832 11.73
11.885 26.20 25.300 26.49
14.554 54.23 26.686 32.84
16.807 18.70 29.289 9.04
18.793 14.18 30.507 18.99
20.606 0.91 32.809 11.44
22.263 11.73 33.947 0.62
将上面得到的分子筛原粉与硅溶胶(25％)按照分子筛：氧化硅＝40：60的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A6。
实施例7
将1442.2克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将120.0克二乙胺和81.2克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入7克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X—射线粉末衍射测定，其结果数据见表17，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图9)。13C MAS-NMR谱图具有49.308ppm、42.926ppm、18.597ppm和10.383ppm附近四个共振峰。由谱图计算得分子筛中。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为1.401，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.400DEA+1.001DPA):Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X—射线粉末衍射测定，其数据如表18所示。
表17
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.213 100.00 23.398 5.79
11.634 4.58 24.850 26.20
14.254 39.63 26.218 34.43
16.490 13.73 28.771 9.45
18.442 13.10 29.973 16.75
20.241 3.03 32.259 12.47
21.863 20.11 33.351 0.89
表18
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.296 100.00 23.698 12.96
11.751 26.52 25.167 32.09
14.421 61.41 26.569 41.05
16.674 21.89 29.156 11.73
18.676 16.03 30.374 23.46
20.494 0.83 32.693 14.19
22.163 14.19 33.807 1.53
将上面得到的分子筛原粉与硅溶胶(25％)按照分子筛：氧化硅＝40：60的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。所得组合物记为A7。
实施例8
本实施例说明本发明的组合物A1—A7作为催化剂用于由甲醇制烯烃的反应中。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为甲醇，反应物脉冲量为O.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为500℃。
反应产物以C2-C4烯烃为目标产物。A1—A7的评价结果见表19。
表19
对比例4
本对比例说明对比组合物W1、W2、W3作为催化剂用于甲醇制烯烃反应中。
反应评价条件同实施例8。评价结果见表20，在表中同时列出组合物A1的评价结果。
表20
 
组合物编号 W1 W2 W3 A1
产物组成，m％
Ci 2.519 3.98 1.636 0.946
C2 ＝ 34.832 32.755 47.008 35.203
n-C2 1.645 0.517 0.824 1.269
C3 ＝ 41.432 42.225 32.571 44.391
n-C3 4.701 5.965 2.008 3.856
C4 ＝ 11.684 13.167 9.203 12.490
C5 + 3.187 1.391 5.95 1.845
甲醇转化率，m％ 100.00 100.00 100.00 100.00
选择性，m％
C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝ 87.948 88.89 89.182 92.08
C2 ＝+C3 ＝ 76.264 74.98 79.179 79.59
产物分析
C3 ＝/C2 ＝ 1.189 1.289 0.687 1.26
从表19和20可以看出，本发明提供的组合物作为催化剂，与以SRM-2分子筛作为活性组元的催化剂相比，低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性更高；与以SAPO-34分子筛作为活性组元的催化剂相比，丙烯选择性(C3 ＝/C2 ＝)更高且C5 +选择性较低。
实施例9
本实施例说明本发明的组合物A1—A7作为催化剂用于甲醇脱水制二甲醚反应。
反应温度为150-400℃，常压，空速为10hr-1。
反应评价结果见表21。
表21
 
催化剂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
甲醇转化率m％ 91.54 92.12 91.42 92.44 92.48 94.15 91.02
二甲醚选择性m％ 99.39 99.64 98.73 99.86 98.95 98.25 99.12
对比例5
本对比例说明对比组合物W1、W2、W3作为催化剂用于甲醇脱水制二甲醚反应。
反应评价条件同实施例9。
反应评价结果见表22，在表中同时列出组合物A1的评价结果
表22
 
催化剂 W1 W2 W3 A1
甲醇转化率，m％ 87.26 90.23 89.84 91.54
二甲醚选择性，m％ 98.53 96.62 97.38 99.39
从表21和表22可以看出，本发明的组合物作为甲醇脱水制二甲醚催化剂，与以现有技术的分子筛作为活性组元的催化剂相比，具有更高的甲醇转化率和二甲醚选择性。
实施例10
本实施例说明本发明组合物可以用于己烯裂解制乙烯、丙烯反应。
反应温度为500℃，常压下，空速为60hr-1。其反应评价结果如表23所示。
表23
Figure A200710304473D00271
实施例11
本实施例说明本发明组合物可以用于二甲醚转化制轻烯烃反应。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为二甲醚，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。
反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为500℃。
反应评价结果见表24。
表24
Figure A200710304473D00281
实施例12
本实施例说明本发明组合物可以用于乙醇转化为乙烯的反应。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为乙醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。
反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为500℃。
其反应评价结果如表25所示。
表25
 
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
反应温度，℃ 450 500 450 500 450 450 450
转化率 99.75 99.74 99.60 99.54 99.12 98.99 99.02
乙烯选择性，m％ 98.93 98.93 97.85 97.79 98.02 97.23 98.22

Claims (14)

1、一种含有磷酸硅铝分子筛的组合物，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X—射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X—射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰，
表A
  2θ(°) I/I0 8.08-8.29 VS 11.50-11.70 W 14.13-14.31 S-VS 16.35-16.53 M 18.32-18.51 M 20.08-20.28 W 21.76-21.96 M 23.29-23.47 W 24.73-24.96 M-S 26.10-26.32 S-VS 28.65-28.86 W-M 29.87-30.09 M 32.15-32.37 M 33.21-33.44 W
表B
  2θ(°) I/I0 8.20-8.42 VS 11.65-11.89 M 14.32-14.56 VS 16.55-16.81 W-M 18.54-18.80 W-M 20.36-20.61 W 21.97-22.27 W-M 23.53-23.84 W-M 25.00-25.30 M-S 26.40-26.69 S-VS 28.99-29.29 W-M 30.19-30.51 M 32.50-32.81 M 33.58-33.95 W
表A和表B中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％。
2、按照权利要求1的组合物，其中x1+x2的值为0.02～3。
3、按照权利要求2的组合物，其中x1+x2的值为0.05～2。
4、按照权利要求1的组合物，其中x1/x2＝0.15～15。
5、按照权利要求4的组合物，其中x1/x2＝0.25～10。
6、按照权利要求5的组合物，其中x1/x2＝0.5～5。
7、按照权利要求1的组合物，其中y的值为0.1～1.4，z的值为0.02～20。
8、按照权利要求7的组合物，其中y的值为0.15～1.2，z的值为0.05～10。
9、按照权利要求1的组合物，其特征在于焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。
10、按照权利要求1的组合物，其特征在于进一步含有无机氧化物载体。
11、按照权利要求10的组合物，所说的无机氧化物载体在组合物中的含量为1-99重量％。
12、按照权利要求10或11的组合物，所说的无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化锌、氧化钴、氧化稀土之一或它们中几种的混合物。
13、按照权利要求1的组合物，其形状为条型或球型。
14、权利要求1-13的组合物作为催化活性组元应用于烃类或含氧有机化合物的转化反应中。
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