CN112645351A - 一种scm-30分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCM‑30分子筛及其合成方法，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：Al2O3:xSiO2：yP2O5，其中0≤x≤0.25，0.75≤y≤1.25，得到的分子筛SCM‑30的XRD衍射数据如表1所示，2θ角在5‑30°范围内最强峰的2θ角为19.77±0.1°，次强峰的2θ角25.01±0.05°，本发明的SCM‑30分子筛是一种新型分子筛，具有新颖的三维开放骨架结构，可用于甲醇下游产品的工业生产，尤其是甲醇制烃类反应中，表现出良好的性能。

Description

一种SCM-30分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种SCM-30分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料，以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。且该类材料内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，一般由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列ZSM-5(US 3702886)，ZSM-11(US 3709979)，ZSM-23(US 4076842)，ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家S.T.Wilson与E.M.Flanigen等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US 4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。诸如，拓扑学结构为CHA的SAPO-34分子筛，该分子筛骨架结构类似菱沸石，属于立方晶系，结构基元是由AlO2 -、SiO2以及PO2 +四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-元环孔道的三维交叉结构，其8-元环孔道孔径约为0.38nm，超笼的孔口直径保持在0.43～0.50nm之间因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其初始转化率可以达到100％，双烯(乙烯和丙烯)选择性可以达到80％以上，C5以上产物量非常少。而拓扑学结构为ERI的SAPO-17分子筛因其的微观拓扑结构以及适中的布朗斯特德酸中心(“Zeolite catalysis in the conversion of methanol into olefins”，J.J.Spivey，G.F.Froment，W.J.H.Dehertog，A.Marchi，J.Catalysis,1992，9，1)，有科研工作者将其作为MTO(甲醇制备烯烃)催化剂，美国专利US 4499327表明，以水作为稀释剂，重时空速不超过1h-1的条件下，SAPO-17分子筛在相同转化条件下比SAPO-34和SAPO-56具有更高的乙烯和丙烯之比。文献【“SAPO-17分子筛的合成、表征及催化性能研究”，李满枝，徐军，韩丽，陈宜俍，李兆飞，阎立军，化工新型材料，2015，43，166】和文献【“Conversion ofMethanol to Light Olefins over Sapo-17 Molecular Sieve”，S.Nawaz，S.Kolboe，M.
Figure BDA0002230357150000021
Studies in Surface Science and Catalysis，1994，81，393】也使用了SAPO-17作为甲醇制烯烃反应的催化剂，在大量稀释剂存在以及低空速(低于1h-1)的条件下也获得了较高的乙烯对丙烯之比。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅磷铝类SAPO-17分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶、磷酸和氧化铝)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀，静置或动态放置于固定温度的烘箱(190-220℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有ERI分子筛的固体产物，烘干备用。值得一提的是，在合成SAPO-17分子筛的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，之后陆续有如奎宁环(“Silicon and Aluminum Ordering of Zeolites:Interpretation ofSilicon-29NMR Data for Faujasite and ZK4”，M.T.Melchior，G.D.Stucky，F.G.Dwyer，Intrazeolite Chemistry，1983，218，79)，哌啶(“Microporous aluminophosphate number17 with encapsulated piperidine，topological similarity to erionite”，J.J.Pluth，J.V.Smith，J.M.Bennett，Acta Crystallographica Section C CrystalStructure Communications，1986，42，283)和环己胺(“Multinuclear MAS NMR study ofthe microporous aluminophosphate AlPO4-17 and the relatedsilicoaluminophosphate SAPO-17”，B.Zibrowius，U.Lohse，Solid State NuclearMagnetic Resonance，1992，l1，137)等被应用到SAPO-17的合成体系中。另外，Liu等(“Aluminophosphates for CO(2)separation”，Q.Liu，N.C.O.Cheung，A.E.Garcia-Bennett，N.Hedin，ChemSusChem，2011，4，91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(“AlPO-ERI,an aluminophosphate with the ERI framework topology:characterization and structure of the as-made and calcined rehydrated forms”，A.Tuel，C.Lorentz，V.Gramlich，C.Baerlocher，Comptes Rendus Chimie，2005，8，531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(“Synthesis of AlPO4-17 from Non-aqueous Systems”，Q.Gao，S.Li，R.Xu，Chemical Communication，1994，1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。美国专利US4778780最早报道了使用1,6-己二胺及其衍生物作为有机模板剂合成SAPO-17的方法，中国专利CN 103922361A采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶态硅作为硅源，既晶种转晶法高温水热体系下制备了SAPO-17分子筛，中国专利CN109574034A公布了一种超声辅助合成超细ERI型分子筛的方法，借助超声波处理的方式，在反应条件为2-48h，100-200℃的范围内，可得到晶粒大小为300-400nm的ERI型分子筛(T型分子筛，硅铝比3-4)。
虽然已经发现了许多不同的结晶分子筛，但是仍然需要具有用于气体分离和干燥、烃转化反应和其它应用的期望性质的新型分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种SCM-30分子筛，该分子筛具有新的三维开放骨架结构，可应用于甲醇下游制烃的工业生产中，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种SCM-30分子筛，所述分子筛的XRD衍射数据中2θ角为5-30°范围内最强峰的2θ角为19.77±0.1°，次强峰的2θ角25.01±0.05°。
在一些实施方式中，所述分子筛具有如表1-3所示的XRD衍射数据：
表1
2θ(°) 相对强度,[(I/I<sub>0</sub>)×100]
9.80±0.2 10-20
13.80±0.1 5-50
19.77±0.1 50-100
23.29±0.1 5-50
25.01±0.05 20-80
27.63±0.05 5-50
表2
Figure BDA0002230357150000041
Figure BDA0002230357150000051
表3
2θ(°) 相对强度,[(I/I<sub>0</sub>)×100]
9.80±0.2 10-20
13.80±0.1 5-50
14.09±0.1 20-80
14.72±0.1 20-80
19.77±0.1 50-100
20.60±0.1 10-20
22.41±0.1 10-20
23.29±0.1 5-50
24.42±0.1 5-50
25.01±0.05 20-80
27.63±0.05 5-50
29.74±0.05 5-50
32.26±0.02 20-80
32.97±0.02 5-50
35.48±0.02 10-20
40.15±0.02 10-20
43.57±0.02 10-20
45.29±0.02 10-20
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
在一些实施方式中，所述SCM-30分子筛具有如下摩尔比的化学组成：Al2O3:xSiO2：yP2O5，其中0≤x≤0.15，0.95≤y≤1.25。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述SCM-30分子筛的方法，包括对含有铝源、硅源、磷源、有机模板剂和溶剂的晶化混合物进行晶化处理，得到SCM-30的分子筛。
在一些实施方式中，所述混合物中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝0～0.3，优选为0.01～0.15；和/或，P2O5/Al2O3＝0.5～1.5，优选为0.75～1.25；和/或，模板剂/Al2O3＝0.1～100，优选为0.5～50；和/或，溶剂/Al2O3＝1～10000，优选为10～1000。
在一些实施方式中，所述有机模板剂包括模板剂R1和模板剂R2，模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为(0.01～10):1，优选为(0.1～1):1。
在一些实施方式中，所述溶剂包括溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3，溶剂S1、溶剂S2与溶剂S3的摩尔比为1：(0.1～10)：(0.1～5)，优选为1：(5～10)：(0.5～3.5)。
在一些实施方式中，所述铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；和/或，所述硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；和/或，所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐；和/或，所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅；和/或，所述磷源选自正磷酸和磷酸一氢铵。
在一些实施方式中，所述模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；和/或，所述模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；和/或，所述模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺和乙二胺。
在一些实施方式中，所述溶剂S1选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或多种；和/或，所述溶剂S2选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一种或多种；和/或，所述溶剂S3选自1,4-二氧六环、环己烷、环己酮和环己醇中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂S1选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；和/或，所述溶剂S2选自乙醇和去离子水；和/或，所述溶剂S3选自1,4-二氧六环和环己酮。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
将铝源、硅源、磷源、有机模板剂和溶剂混合，搅拌，静置沉化形成均匀的晶化混合物；
对所述晶化混合物进行晶化处理，得到SCM-30的分子筛。
在一些实施方式中，所述搅拌处理的时间为0.5-5h，所述沉化处理的时间为1-12h。
在一些实施方式中，晶化处理的条件包括：晶化温度为120～170℃，优选为140～170℃，更优选为160～170℃；晶化时间为1-5d，优选为2～4d，更优选为2.5～3.5d。
在一些具体的实施方式中，所述模板剂由模板剂R1和模板剂R2组成，所述模板剂R1为四乙基氢氧化铵，所述模板剂R2为环己胺；所述溶剂由溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3组成，所述溶剂S1为N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂S2为水，所述S3为1,4-二氧六环；晶化混合物在170℃的条件下晶化3d，产物经过滤、洗涤后干燥，干燥温度为80～130℃，得到SCM-30分子筛。
本发明还提供一种由上述方法制备的SCM-30分子筛作为催化剂的应用。
本发明制备的SCM-30分子筛可应用于甲醇制烃类的反应中。
所述甲醇制烃类的反应条件为：以甲醇为原料，反应温度为450～550℃，反应压力为0.1～10MPa，甲醇重量空速为0.1～10h-1。
本发明制备的SCM-30分子筛应用于甲醇制烃类的反应时，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性可达79.8％，催化剂具有良好的稳定性。
与现有技术相比，本发明能产生的有益效果包括：(1)获得了一类新型SCM-30分子筛；(2)所制备的分子筛具有新颖的三维骨架结构；(3)所制备的SCM-30分子筛在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性可达79.8％，催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图2为实施例6制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图3为实施例7制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图4为实施例8制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图5为实施例9制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图6为实施例10制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图7为实施例11制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图8为实施例12制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图9为实施例13制备的分子筛的XRD衍射谱图。
图10为实施例14制备的分子筛的XRD衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]：含Al2O3，15.7重量％，工业品；
异丙醇铝[Al(iPr)3]：含Al2O3，24.9重量％；
硝酸铝[Al2(NO3)3·9H2O]：含Al2O3，27.5重量％；
铝土矿：含Al2O3，85.2重量％；
氯化铝：含Al2O3，43.6重量％；
拟薄水铝石：含Al2O3，70.6重量％；
铝酸钠：含Al2O3，62.2重量％；
氢氧化铝溶胶：含Al2O3，65.6重量％；
磷酸(纯度≥85wt.％)：含P2O5，72.3重量％，市售品；
磷酸一氢铵：含P2O5，53.8％重量％；
磷酸二氢铵：含P2O5，61.7重量％；
酸性硅溶胶(40wt.％水溶液)：含SiO2，40重量％，市售品；
白炭黑：含SiO2，99重量％；
正硅酸乙酯：含SiO2，28重量％；
硅藻土：含SiO2，99重量％；
无定形二氧化硅：含SiO2，99重量％；
偏硅酸钠：含SiO2，48.9重量％；
硅溶胶：含SiO2，40重量％；
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：产物的晶相采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～50°。
【实施例1】
取12536.8g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]溶于45689.4mL去离子水中，混合形成溶液A，之后将2819.6g的磷酸(纯度≥85wt.％)、10368.1g的环己胺以及6899.3g的四乙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌0.5h、沉化12h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入61.1g的酸性硅溶胶(Ludox HS型，40wt.％水溶液)、21110.8mL的N,N-二甲基甲酰胺以及16985.1mL的1,4-二氧六环，搅拌3.5h后置于100℃下热处理8h形成均匀的晶化混合物，其中以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R：溶剂S＝1：0.01：1.24：3.09：89.27，模板剂R1(四乙基氢氧化铵)/模板剂R2(环己胺)＝0.11，溶剂S1(N,N-二甲基甲酰胺)/溶剂S2(水)/溶剂S3(1,4-二氧六环)＝1：9.95：0.66；将上述晶化混合物置于170℃晶化1d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h既得产物SCM-30，其X射线衍射图谱如表A所示。
表A
Figure BDA0002230357150000091
Figure BDA0002230357150000101
【实施例2】
取121.9g的异丙醇铝[Al(iPr)3]溶于150.5mL水中，混合形成溶液A，之后将97.1g的磷酸(纯度≥85wt.％)、60.4g的环己胺以及37.3g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌3h、沉化6h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入1.8g的白炭黑(阿拉丁，S104573，≥99％)、101.2mL的N,N-二甲基甲酰胺以及96.9mL的1,4-二氧六环，搅拌5h后置于110℃下热处理6h形成均匀的晶化混合物，其中以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R：溶剂S＝1：0.02：1.41：0.62：10.66，模板剂R1(四乙基氢氧化铵)/模板剂R2(环己胺)＝0.21，溶剂S1(N,N-二甲基甲酰胺)/溶剂S2(水)/溶剂S3(1,4-二氧六环)＝1：7.39：0.79；将上述晶化混合物置于170℃晶化1.5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h既得产物SCM-30，其X射线衍射线如表B所示。
表B
Figure BDA0002230357150000102
Figure BDA0002230357150000111
【实施例3】
取37.1g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于811.5mL水中，混合形成溶液A，之后将9.9g的磷酸(纯度≥85wt.％)、26.4g的环己胺以及9.3g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌1.5h、沉化8h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入0.8g的酸性硅溶胶(Ludox，HS型，40wt.％水溶液)、611.9mL的N,N-二甲基甲酰胺以及440.1mL的1,4-二氧六环，搅拌2.5h后置于90℃下热处理11h形成均匀的晶化混合物，其中以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R：溶剂S＝1：0.03：0.89：1.58：309.52，模板剂R1(四乙基氢氧化铵)/模板剂R2(环己胺)＝0.11，溶剂S1(N,N-二甲基甲酰胺)/溶剂S2(水)/溶剂S3(1,4-二氧六环)＝1：5.43：0.59；将上述晶化混合物置于170℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h既得产物SCM-30，其X射线衍射线如表C所示。
表C
Figure BDA0002230357150000112
Figure BDA0002230357150000121
【实施例4】
取6.5g的异丙醇铝[Al(iPr)3]溶于9.3mL水中，混合形成溶液A，之后将4.2g的磷酸(纯度≥85wt.％)、19.2g的环己胺以及15.9g的四乙基氢氧化铵(25wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌4h、沉化4h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入0.2g的酸性硅溶胶(Ludox HS型，40wt.％水溶液)、8.9mL的N,N-二甲基甲酰胺以及32.5mL的1,4-二氧六环，搅拌4h后置于110℃下热处理3h形成均匀的晶化混合物，其中以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R：溶剂S＝1：0.05：1.2：3.16：29.33，模板剂R1(四乙基氢氧化铵)/模板剂R2(环己胺)＝0.14，溶剂S1(N,N-二甲基甲酰胺)/溶剂S2(水)/溶剂S3(1,4-二氧六环)＝1：9.66：3.08；将上述晶化混合物置于170℃晶化2d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h既得产物SCM-30，其X射线衍射线如表D所示。
表D
Figure BDA0002230357150000122
Figure BDA0002230357150000131
【实施例5】
取1406.1g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于1689.8mL水中，混合形成溶液A，之后将445.3g的磷酸(纯度≥85wt.％)、343.4g的环己胺以及555.5g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌2h、沉化8h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入3.4g的白炭黑(阿拉丁，S104573，≥99％)、1635.5mL的N,N-二甲基甲酰胺以及2655.1mL的1,4-二氧六环，搅拌4.5h后置于80℃下热处理12h形成均匀的晶化混合物，其中以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R：溶剂S＝1:0.02:1.03：0.71:22.10，模板剂R1(四乙基氢氧化铵)/模板剂R2(环己胺)＝0.54，溶剂S1(N,N-二甲基甲酰胺)/溶剂S2(水)/溶剂S3(1,4-二氧六环)＝1：5.05：1.35；将上述晶化混合物置于170℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h既得产物SCM-30，其X射线衍射线如表E所示。
表E
Figure BDA0002230357150000132
Figure BDA0002230357150000141
【实施例6～14】
按照实施例5的方法，所用原料如表F所示，控制反应选料不同配比(表G)，分别合成出SCM-30分子筛复合分子筛。
表F
Figure BDA0002230357150000142
Figure BDA0002230357150000151
表G
实施例 反应物配比组成 R1/R2 S1/S2/S3
实施例6 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R*：S*＝1：0：0.5：100：9999 0.01 1/10/0.1
实施例7 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.01：0.75：0.1：1 0.1 1/5/5
实施例8 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.15：1.5：50：9 1 1/7.5/3.5
实施例9 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.3：1.25：15：999 10 1/5/0.5
实施例10 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.05：1.15：1.0：99 0.1 1/8/1
实施例11 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.1：0.6：3.3：666 0.25 1/7.7/0.5
实施例12 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.06：0.9：8.1：1987 4.5 1/1.8/0.5
实施例13 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.05：1.1：4.8：68 8.9 1/7.5/4.2
实施例14 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.3：0.7：72.8：1225 7.1 1/0.5/0.1
【实施例15】
SCM-30分子筛在甲醇制烃反应中的应用
取实施例4合成的SCM-30分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在460℃、质量空速1.0h-1、压力为1.0MPa的条件下考评，甲醇转化率100％，乙烯、丙烯选择性达到79.8％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种SCM-30分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如表1所示的XRD衍射数据：
表1
2θ(°) 相对强度,[(I/I<sub>0</sub>)×100] 9.80±0.2 10-20 13.80±0.1 5-50 19.77±0.1 50-100 23.29±0.1 5-50 25.01±0.05 20-80 27.63±0.05 5-50
。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如表2所示的XRD衍射数据：
表2
2θ(°) 相对强度,[(I/I<sub>0</sub>)×100] 9.80±0.2 10-20 13.80±0.1 5-50 14.72±0.1 20-80 19.77±0.1 50-100 20.60±0.1 10-20 22.41±0.1 10-20 23.29±0.1 5-50 25.01±0.05 20-80 27.63±0.05 5-50 29.74±0.05 5-50 35.48±0.02 10-20 40.15±0.02 10-20
。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如表3所示的XRD衍射数据：
表3
2θ(°) 相对强度,[(I/I<sub>0</sub>)×100] 9.80±0.2 10-20 13.80±0.1 5-50 14.09±0.1 20-80 14.72±0.1 20-80 19.77±0.1 50-100 20.60±0.1 10-20 22.41±0.1 10-20 23.29±0.1 5-50 24.42±0.1 5-50 25.01±0.05 20-80 27.63±0.05 5-50 29.74±0.05 5-50 32.26±0.02 20-80 32.97±0.02 5-50 35.48±0.02 10-20 40.15±0.02 10-20 43.57±0.02 10-20 45.29±0.02 10-20
。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下摩尔比的化学组成：Al2O3:xSiO2：yP2O5，其中0≤x≤0.15，0.95≤y≤1.25。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的SCM-30分子筛的制备方法，包括对含有铝源、硅源、磷源、有机模板剂和溶剂的晶化混合物进行晶化处理，得到SCM-30的分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化混合物中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝0～0.3，优选为0.01～0.15；和/或，P2O5/Al2O3＝0.5～1.5，优选为0.75～1.25；和/或，模板剂/Al2O3＝0.1～100，优选为0.5～50；和/或，溶剂/Al2O3＝1～10000，优选为50～5000。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括模板剂R1和模板剂R2，模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.25～7.5):1；和/或，所述溶剂包括溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3，溶剂S1、溶剂S2与溶剂S3的摩尔比为1：(0.1～10)：(0.1～5)，优选为1：(0.5～5)：(0.5～2.5)。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；和/或，所述硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；和/或，所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；和/或，所述模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种；和/或，所述溶剂S1选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或多种；和/或，所述溶剂S2选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一种或多种；和/或，所述溶剂S3选自1,4-二氧六环、环己烷、环己酮和环己醇中的一种或多种。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的条件包括：晶化温度为120～170℃，优选为140～170℃，更优选为160～170℃；晶化时间为1-5d，优选为2～4d，更优选为2.5～3.5d。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的SCM-30分子筛或权利要求5-10中任一项所述的制备方法制得的SCM-30分子筛在甲醇制烃类的反应中的应用。
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