CN102030601B - 一种含氧有机化合物转化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氧有机化合物转化的方法，其特征在于在含氧有机化合物原料的重量空速为0.5～100hr-1，反应温度为100～800℃的反应条件下，含氧有机化合物原料与一种含磷酸硅铝分子筛的催化剂接触，转化成烯烃或醚，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛，焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有如表5所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有如表6所示的衍射峰，而且没有19.85～20.25°及23.7～24.0°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.1～1.5，z的值为0.1～5。该方法可以有效提高低碳烯烃或醚的选择性。
Description
技术领域
本发明是关于一种含氧有机化合物转化的方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧有机化合物的转化等。
CN97180440中涉及一种分子筛，包含AEI和CHA两种结构，称作RUW-19，其焙烧后的XRD谱图至少含有表1的衍射峰
表1
CN02805772中报道一种有AEI和CHA交生相的磷酸硅铝分子筛，分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为0.01-0.25，其分子筛骨架中AEI/CHA之比为5/95至40/60，其焙烧后样品的XRD图在9.8至12.0之间没有衍射峰，其衍射峰在5-25°之间至少含有表2中的衍射峰。
表2
| 2θ |
| 9.3-9.6 |
| 12.7-13.0 |
| 13.8-14.0 |
| 15.9-16.1 |
| 17.7-18.1 |
| 18.9-19.1 |
| 20.5-20.7 |
| 23.7-24.0 |
CN200410030802中公开了一种磷硅铝分子筛，其焙烧前至少含有表3所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表4所示的衍射峰
表3
*W 0~20％，M 20~60％，S 60~80％，VS 80~100％，下同。
表4
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种以含有特殊的磷酸硅铝分子筛的组合物为催化剂，进行的含氧有机化合物的转化方法。
本发明提供的含氧有机化合物转化的方法，其特征在于在含氧有机化合物原料的重量空速为0.5～100hr-1，反应温度为100～800℃的反应条件下，含氧有机化合物原料与一种含磷酸硅铝分子筛的催化剂接触，转化成烯烃或醚，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛，焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有如表5所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有如表6所示的衍射峰，而且没有19.85～20.25及23.7～24.0°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.1～1.5，优选0.2～1.5，更优选0.3～1.2；z的值为0.01～3，优选0.10～1.5，更优选0.15～1.2。
表5
表6
本发明提供的方法中，所说的磷酸硅铝分子筛分子筛，具有AEI-CHA交生结构的分子筛，该交生相分子筛中AEI/CHA之比为5/95到80/20，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al2O3:yP2O5:zSiO2；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，所说的有机模板剂为至少含有三乙胺和二乙胺的有机胺混合物。x的值为0.01～5.0，优选0.03～4.0，y和z的值如前所定义。
所说的磷酸硅铝分子筛，焙烧后样品的XRD数据(表6)与表1和表2相比没有23.7～24.0°的衍射峰，与表4相比没有19.85～20.25°的衍射峰。该分子筛是按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，将铝源、磷源、硅源水及有机模板剂混合成胶，在120～250℃、优选150～220℃的温度下水热晶化4～500小时、优选10～100小时合成得到的；其中R为有机模板剂，a的值为0.3～5，优选0.4～4，更优选0.5～3；b的值为0.3～1.5，优选0.4～1.4，更优选0.5～1.2；c的值为0.05～5，优选0.1～4，更优选0.2～3；d的为10～150，优选20～120，更优选25～100。
所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯；所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，其中优选磷酸；所说的有机模板剂为至少含有三乙胺和二乙胺的有机胺混合物。
所说的粘结剂含量为0-95重量％、优选20-80重量％。所说无机氧化物可以包括但不限于如下种类：氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、硅酸铝、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化锌、氧化钴、氧化稀土等或它们中几种的混合物，优选氧化铝和氧化硅。
本发明提供的方法中，所说的催化剂的制备过程是按照常规方法进行：将磷酸硅铝分子筛与无机氧化物或无机氧化物的前身物以及酸、去离子水和助挤剂等混捏成型，然后经过干燥、焙烧得到本发明所说的催化剂。制备过程也可以加入助挤剂，选自田菁粉、淀粉羧甲基纤维素等。可以在催化剂挤条成型之前焙烧脱除模板剂，也可以在挤条成型之后焙烧脱除模板剂，但无论在挤条成型之前还是之后焙烧，分子筛都能保持稳定的晶体结构；所说焙烧脱除模板剂的条件为现有技术中普遍采用的条件，该条件优选的是在300～800℃下恒温1～20小时，优选是在500～650℃下焙烧2～10小时。
本发明提供的方法中，所说含氧有机化合物原料的重量空速优选为1.0-30hr-1，反应温度优选为200-600℃。所说的含氧有机化合物为醇、醚、酮、醛、烃类中的一种或几种。含氧有机化合物转化过程中产物至少含有50％以上、优选70％以上的低碳烯烃或醚。
本发明提供的方法可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。所说含氧有机化合物的转化在常压或加压条件下均可进行，所用反应压力为0.1-1000大气压，优选0.1-100大气压。所说的过程可以是醇、醚、酮、醛等转化制烯烃的反应，也可以是甲醇转化制二甲醚反应。烃类裂化制轻烯的转化过程中，反应原料也可以含有烃类中的一种或几种。
所说含氧化合物的转化过程可以在水蒸气或惰性气体存在的条件下进行，可以是气相反应，也可是液相反应。
该催化剂用于甲醇制低碳烯烃反应过程中时，与SAPO-34分子筛催化剂比较，具有更高的低碳烯烃选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明。
各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定。
实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
对比例1
本对比例说明制备含SAPO-34分子筛的催化剂的过程，其中SAPO-34按照CN93112015方法合成。
将141.6克水合氧化铝(含72％Al2O3，长岭催化剂厂生产，下同)与358.5克去离子水加入到置于20℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由230.6克磷酸(85％磷酸，化学纯试剂，下同)和179.3克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将150.0克二乙胺(化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入138.5克硅溶胶(含26％SiO2，北京长虹化工厂生产，下同)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下静态晶化96小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°，下同)，其结果说明合成的分子筛是SAPO-34分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3∶0.74P2O5∶0.69SiO2。
将上面得到的所说分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂，记为D-1。
实施例1-4说明制备含磷酸硅铝分子筛的催化剂的过程。
实施例1
将117.5克水合氧化铝与229.5克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由147.6克磷酸和200克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将114.49克三乙胺和6二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入147.9克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在175℃、自生压力搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表7。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表8。分析XRD谱图可知CHA/AEI比为70/30，焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3∶0.71P2O5∶0.65SiO2。
表7
表8
将上面得到的所说分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂，记为S1。
实施例2
将184.47克磷酸和348.32克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入117.5克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将122.67克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入55.47克硅溶胶，充分搅拌2小时，再加入60.0克二乙胺制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力搅拌晶化20小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表9所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表10所示，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为30/70，。焙烧后的样品的摩尔组成为：Al2O3∶0.79P2O5∶0.34SiO2。
表9
表10
将上面得到的分子筛原粉与硅溶胶(25％)按照分子筛∶氧化硅＝40∶60的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂，记为S2。
实施例3
将117.5克水合氧化铝和677.4克去离子水加入到置于70℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入110.7克磷酸搅拌混合2小时。然后，将163.56克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入18.49克硅溶胶，混合均匀后加入60.0克二乙胺，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在120℃晶化10小时、在升温至200℃搅拌晶化4小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如表11所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果如表12所示，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为40/60。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3∶0.80P2O5∶0.21SiO2。
表11
表12
将上面得到的焙烧脱除模板剂后的分子筛与硅溶胶(25％)按照分子筛∶氧化硅＝30∶70的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时。将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂，记为S3。
实施例4
室温下将221.4克磷酸和379.6克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入117.5克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将200克去离子水和163.6克三乙胺及102.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入117.53克硅溶胶，充分搅拌2小时，室温下陈化18小时加入36.9克磷酸搅拌均匀制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如13所示。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表14所示，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为15/85。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3∶0.46P2O5∶0.78SiO2。
表13
表14
将上面得到的焙烧后的分子筛与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝60∶40的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂，记为S4。
实施例5
本实施例说明MTO反应的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行，试验参数为：在石英玻璃管反应器中装入0.10克催化剂；反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氦气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过处理后再进行反应评价。处理条件为：以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。反应温度为450℃。其评价结果如表15所示。与SAPO-34分子筛催化剂相比，本专利提供的催化剂具有更高的乙烯加丙烯的选择性。
表15
实施例6
本实施例说明乙醇制备乙烯的反应的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行，试验参数为：在石英玻璃管反应器中装入0.10克催化剂；反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氦气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过处理后再进行反应评价。处理条件为：以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。反应温度为450℃。其评价结果如表16所示。可见与SAPO-34分子筛催化剂相比，本专利提供的催化剂具有更高的乙烯加丙烯的选择性。
表16
| 催化剂 | 乙醇转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| D-1 | 100 | 98.65 |
| S1 | 100 | 99.82 |
| S2 | 100 | 99.91 |
| S3 | 100 | 99.88 |
| S4 | 100 | 99.89 |
实施例7
本实施例说明二甲醚脱水制低碳烯烃反应的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行，反应温度为400-550℃，压力为常压。催化剂装量为100mg；；反应物为乙醇，进样量为0.5μl，反应产物由在线气相色谱仪进行分析。色谱条件为：氢气与氮气流量均为30mL/min，空气流量为300mL/min；色谱柱初始温度40℃，在40℃恒温1min后，以10℃/min的升温速度程序升温至180℃，然后在180℃恒温4min，进样口温度为150℃，FID检测器温度为180℃。
其反应评价结果如表17所示。与SAPO-34催化剂相比，本专利催化剂具有更高的低碳烯烃选择性。
表17
| 催化剂 | D-1 | S1 | S2 | S3 | S4 |
| 产物组成，m％ | |||||
| C2 ＝ | 25.28 | 31.81 | 29.63 | 27.91 | 32.22 |
| C3 ＝ | 51.64 | 45.31 | 51.81 | 50.89 | 48.32 |
| C4 ＝ | 13.72 | 15.28 | 11.98 | 12.77 | 13.54 |
| 转化率，m％ | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 选择性，m％ | |||||
| C2 ＝+C3 ＝ | 76.92 | 77.12 | 81.44 | 78.80 | 80.54 |
| C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝ | 90.64 | 92.40 | 93.42 | 91.57 | 94.08 |
实施例8
本实施例说明甲醇脱水制二甲醚反应的效果。
反应评价在固定床微反装置上进行，催化剂装量为2g；反应物为甲醇，反应温度为150-400℃，常压下，空速为15hr-1。其反应评价结果如表18所示。
表18
| 催化剂 | S1 | S2 | S3 | S4 |
| 甲醇转化率m％ | 91.68 | 92.72 | 91.55 | 90.43 |
| 二甲醚选择性m％ | 99.21 | 99.51 | 99.82 | 99.64 |
实施例9
本实施例说明流化床MTO反应的效果。
取一部分对比例1和实施例1、实施例2得到的分子筛与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后经过喷雾干燥制成微球，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时，制成催化剂，分别记为D1和A1、A2。
反应评价在固定流化床微反装置上进行，反应温度为450-500℃，压力为常压，重量空速以甲醇计为2-10hr-1，原料为甲醇和水的混合物，水醇比为0.14。结果见表19。与SAPO-34催化剂相比，本方法具有更高的低碳烯烃选择性。
表19
Claims (8)
1.一种含氧有机化合物转化的方法，其特征在于在含氧有机化合物原料的重量空速为0.5～100hr-1，反应温度为100～800℃的反应条件下，含氧有机化合物原料与一种含磷酸硅铝分子筛的催化剂接触，转化成烯烃或醚，其特征在于所说的含氧有机化合物为醇和/或醚，所说的磷酸硅铝分子筛，焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有如表A所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有如表B所示的衍射峰，而且没有19.85～20.25及23.7～24.0°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为A12O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.1～1.5，z的值为0.1～5，
表A
表B
。
2.权利要求1的方法，所说含氧有机化合物原料的重量空速为1.0-30hr-1，反应温度为200-600℃。
3.按照权利要求1的方法，含氧有机化合物转化过程中产物至少含有50％以上的低碳烯烃或醚。
4.按照权利要求3的方法，含氧有机化合物转化过程中产物至少含有70％以上的低碳烯烃或醚。
5.按照权利要求1的方法，所说的含氧有机化合物原料与一种含磷酸硅铝分子筛的催化剂接触是在固定床反应器或流化床反应器中进行。
6.按照权利要求1的方法，所说含氧有机化合物的转化是在水蒸气或惰性气体存在的条件下进行。
7.按照权利要求1的方法，所说含氧有机化合物的转化在常压或加压条件下进行。
8.按照权利要求1的方法，所说含氧有机化合物的转化过程是气相反应或液相反应。
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