CN101935049B

CN101935049B - 一种磷酸硅铝分子筛

Info

Publication number: CN101935049B
Application number: CN200910148461A
Authority: CN
Inventors: 李黎声; 张凤美; 王卫东; 秦凤明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: CN101935049A

Abstract

一种磷酸硅铝分子筛，该分子筛焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有如表5所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有如表6所示的衍射峰，而且没有19.85-20.25°及23.7-24.0°的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中y的值为0.1～1.7，z的值为0.01～3。该分子筛是将铝源、磷源、硅源和水及有机模板剂按顺序混合成胶，混合物在5-90℃下老化5-80小时，在120～250℃下水热晶化4～500小时得到；该磷酸硅铝分子筛为活性组分的催化剂可用于烃类或含氧有机化合物的转化反应。

Description

一种磷酸硅铝分子筛

技术领域

本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛SRM-9及其合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。

在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧有机化合物的转化等。

CN97180440中涉及一种分子筛，包含AEI和CHA两种结构，称作RUW-19，其焙烧后的XRD谱图至少含有表1的衍射峰

表1

CN02805772中报道一种有AEI和CHA交生相的磷酸硅铝分子筛，分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为0.01-0.25，其分子筛骨架中AEI/CHA之比为5/95至40/60，其焙烧后样品的XRD图在9.8至12.0之间没有衍射峰，其衍射峰在5-25°之间至少含有表2中的衍射峰。

表2

2θ
	9.3-9.6
12.7-13.0
	13.8-14.0
15.9-16.1
	17.7-18.1
18.9-19.1
	20.5-20.7
23.7-24.0

CN200410030802中公开了一种磷硅铝分子筛，其焙烧前至少含有表3所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表4所示的衍射峰

表3

*W 0~20％，M 20~60％，S 60~80％，VS 80~100％，下同。

表4

发明内容

本发明人发现，在相同的有机模板剂如三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺存在条件下，不同的原料、投料比、成胶以及晶化条件可以得到不同物相的结晶产物，包括AEL(SAPO-11)，AFI(SAPO-5)，CHA(SAPO-34)，SAPO-43(GIS)以及APC，APD，鳞石英等物相，而且得到的产物经常是上述物相的混合物。而通过控制合成条件，可以得到一种新型结构的磷酸硅铝分子筛(SRM-9)。

因此，本发明的目的是提供一种具有新型结构的磷酸硅铝分子筛并提供其合成方法。

本发明提供的磷酸硅铝分子筛，其特征在于焙烧脱除模板剂前的XRD数据5-35°间至少含有如表5所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有如表6所示的衍射峰，而且没有19.85-20.25°及23.7-24.0°的衍射峰；摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中y的值为0.1～1.7，优选0.2-1.5，更优选0.3～1.2；z的值为0.01-3，优选0.10-1.5，更优选0.15-1.2。

本发明所提供的分子筛，它是具有AEI-CHA交生结构的分子筛，该交生相分子筛中AEI/CHA之比为5/95到80/20。

本发明所提供的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，所说的有机模板剂为至少含有三乙胺和二乙胺的有机胺混合物。x的值为0.01～5.0，优选0.03～4.0，y和z的值如前所定义。

表5

表6

本发明焙烧后样品的XRD数据(表6)与表1和表2相比没有23.7-24.0°的衍射峰，与表4相比没有19.85-20.25°的衍射峰。

本发明提供的磷酸硅铝分子筛的合成方法包括：按投料比aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，将铝源、磷源、硅源水及有机模板剂混合成胶，混合物在5-90℃下老化5-80小时。在120～250℃、优选150～220℃的温度下水热晶化4～500小时、优选10～100小时；其中R为有机模板剂，a的值为0.3～5，优选0.4～4，更优选0.5～3；b的值为0.3～1.5，优选0.4～1.4，更优选0.5～1.2；c的值为0.05～5，优选0.1～4，更优选0.2～3；d的为10～150，优选20～120，更优选25～100。

本发明提供的合成方法中所说老化温度为10-60℃，老化时间8-50小时。老化可以在搅拌条件下进行，也可在静止条件下进行。

本发明提供的合成方法中，所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯；所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，其中优选磷酸；所说的有机模板剂为至少含有三乙胺和二乙胺的有机胺混合物，优选三乙胺和二乙胺的摩尔比大于0.6。

另外，本发明所提供的这种磷酸硅铝分子筛，可以作为晶种使用。作为晶种的上述磷酸铝分子筛或磷酸硅铝分子筛，无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于本发明提供的合成方法中作为晶种使用。加入晶种不仅可以缩短晶化时间，而且可以得到晶粒较小的分子筛。

在本发明提供的合成方法中，所说的成胶温度为35～80℃，优选的温度为40～70℃。尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源。更优选的投料次序为将铝源与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源。

本发明提供的合成方法中，所说的晶化条件中，一般的晶化温度为100～250℃，优选的晶化温度为150～220℃，一般的晶化时间为4-500小时，优选10-100小时。

尽管在静态条件下也能合成出该新型结构的磷酸硅铝分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如将合成釜绕水平轴在一定转速下转动，或在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制AEL、AFI、AFO和CHA等物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。

本发明所提供的分子筛可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡等催化剂的酸性组分，也可用于含氧有机化合物的转化反应，如甲醇、乙醇、二甲醚等的转化反应。该分子筛负载过渡金属如VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族金属后可以制备成双功能催化剂，可以在负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。

附图说明

图1为实施例1～4样品焙烧脱除模板剂后的XRD谱图。

图2为实施例3与对比例2的XRD谱图比较。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定。

实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

用专利ZL99126308.1的方法进行SAPO-34分子筛的合成。

将249.4克磷酸(含88.5重量％的H₃PO₄)与1025克去离子水中在置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入204克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al₂O₃，长岭石化公司催化剂厂商业产品)搅拌混合2小时。然后，将105.0克二乙胺(化学纯试剂)和57.2克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入194.1克硅溶胶(含26重量％的SiO₂，青岛海洋化工厂商业产品)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为CHA结构分子筛，即SAPO-34分子筛。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。X射线荧光光谱法测定分子筛骨架摩尔组成为：Al₂O₃:0.83P₂O₅:0.23SiO₂。

实施例1

将117.5克水合氧化铝与312.5克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由147.6克磷酸和200克去离子水配制成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将114.49克三乙胺和6二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入36.9克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物，在室温下静止老化20小时。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在175℃、自生压力搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表7。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表8，谱图见图1。分析XRD谱图可知CHA/AEI比为32/68，焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃:0.71P₂O₅:0.65SiO₂。

表7

表8

实施例2

将184.47克磷酸和348.32克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入117.5克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将122.67克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入55.47克硅溶胶，充分搅拌均匀，在50℃下搅拌老化10小时，再加入60.0克二乙胺制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力搅拌晶化20小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表9所示。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表10所示，谱图见图1，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为70/30。焙烧后的样品的摩尔组成为：Al₂O₃:0.79P₂O₅:0.34SiO₂。

表9

表10

实施例3

将117.5克水合氧化铝和677.4克去离子水加入到置于70℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入110.7克磷酸搅拌混合2小时。然后，将163.56克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入18.49克硅溶胶，混合均匀后加入60.0克二乙胺，充分搅拌2小时，制成反应混合物，在35℃下静止老化30小时，加入36.9克磷酸搅拌均匀制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在120℃晶化10小时、在升温至200℃搅拌晶化4小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如表11所示。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果如表12所示，谱图见图1，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为37/63。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃:0.80P₂O₅:0.21SiO₂。

表11

表12

实施例4

室温下将258.3克磷酸和379.6克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入117.5克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将200克去离子水和163.6克三乙胺及102.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入117.53克硅溶胶，充分搅拌2小时，在60℃下静止老化15小时。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如13所示。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表14所示，谱图见图1，分析XRD谱图可知CHA/AEI比为85/15。焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃:0.46P₂O₅:0.78SiO₂。

表13

表14

对比例2

根据Microporous and Mesoporous Materials，56(2002)，267-278所提供方法合成SAPO-18。

按照：1.6C₈H₁₉N∶1.0Al₂O₃∶0.2SiO₂∶0.9P₂O₅∶50H₂O将干胶粉、磷酸，去离子水、硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺(化学纯)混合成胶，在170℃下晶化24小时，然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，表明其为SAPO-18分子筛，即AEI结构。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，焙烧后样品的摩尔组成为：Al₂O₃:0.83P₂O₅:0.18SiO₂。取对比例1中焙烧的分子筛，按63％AEI和37％CHA的质量比混合并用玛瑙研钵研磨混合均匀，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其谱图如表15所示。

该分子筛与其CHA和AEI两种结构含量相同、化学组成相近的实施例3比较见图2，两者有明显差别，例如对比例谱图中的10.883°、19.979°、26.673°峰在实施例3中消失，对比例谱图中的16.470°-17.563°峰在实施例3中消失变成一个矮的宽峰，对比例谱图中的24.320°峰在实施例3中也变为一个矮的宽峰。可见本发明提供的分子筛不同于CHA和AEI两种结构的分子筛的混合分子筛。

表15

实施例7

将上述对比例和各实施例中焙烧后的分子筛取一部分压片、破碎，筛分出20~40目的颗粒，作为催化剂在脉冲微反装置上进行甲醇脱水反应评价。各催化剂的编号和实施例的编号相对应。

试验参数为：在石英玻璃管反应器中装入0.10克催化剂；反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氦气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过处理后再进行反应评价。处理条件为：以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。反应温度为450℃。其评价结果如表16所示。可见与SAPO-34分子筛催化剂相比，SRM-9分子筛催化剂具有更高的乙烯加丙烯的选择性。

表16

Claims

1.一种磷酸硅铝分子筛，焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表5所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表6所示的衍射峰，而且没有19.85-20.25及23.7-24.0°的衍射峰；摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.1～1.7，z的值为0.01～3，

表5

表6

2.按照权利要求1所说的分子筛，它是具有AEI-CHA交生结构的分子筛，该交生相分子筛中AEI/CHA之比为5/95到80/20。

3.按照权利要求2所说的分子筛，其中所述AEI结构分子筛包括SAPO-18、ALPO-18或两者的混合物。

4.按照权利要求2所说的分子筛，其中所述CHA结构分子筛为SAPO-34、ALPO-34或两者的混合物。

5.按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.2～1.5；z的值为0.1～2.0。

6.按照权利要求1的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂；x的值为0.01～5.0，y和z的值如权利要求1所定义。

7.权利要求1所述分子筛的合成方法，其特征在于在按投料比aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，将铝源、磷源、硅源和水及有机模板剂按顺序混合成胶，混合物在5-90℃下老化5-80小时，在120～250℃下水热晶化4～500小时；其中R为有机模板剂，所说的有机模板剂为至少含有三乙胺和二乙胺的有机胺混合物，a是有机模板剂摩尔数的总和，a的值为0.3～5，b的值为0.3～1.5，c的值为0.05～5，d的值为10～150。

8.按照权利要求7的方法，其中所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶或硅酸酯，所说的磷源选自磷酸、次磷酸、亚磷酸或磷酸铝。

9.按照权利要求7的方法，其中所说老化温度为10-60℃，老化时间8-50小时。

10.按照权利要求7的方法，其中所说老化可以在搅拌条件下进行或静止条件下进行。

11.按照权利要求7的方法，其中所说的模板剂中三乙胺和二乙胺的摩尔比大于0.6。

12.按照权利要求7的方法，其中所说铝源为水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸。

13.按照权利要求7的方法，其中所说的铝源、磷源、硅源和水及有机模板剂一次加入或分多次加入。

14.按照权利要求7的方法，其中a的值为0.4～4。

15.按照权利要求7的方法，其中b的值为0.4～1.4。

16.按照权利要求7的方法，其中c的值为0.1～4。

17.按照权利要求7的方法，其中d的值为20～120。

18.按照权利要求7的方法，晶化过程先在100-160下晶化大于1小时，再升温至160-250℃下晶化大于1小时。

19.按照权利要求7的方法，晶化过程先在160-250℃下晶化大于1小时，再降温至100-160℃下晶化大于1小时。

20.按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源。

21.按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入硅源、模板剂。

22.按照权利要求7的方法，其中所说水热晶化过程为自生压力下动态进行。