CN101397143B - 一种sapo-35分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种SAPO-35分子筛的合成方法，该方法包括将铝源、硅源、磷源、以及有机模板剂混合成胶，在温度为35～100℃的条件下制成摩尔组成为aR:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O的反应混合物，将该混合物在150～210℃的温度和自生压力下水热晶化0.5～500小时，回收晶化产物得到SAPO-35分子筛；其中，有机模板剂为六亚甲基亚胺，a的值为0.5～1.8，b的值为0.5～1.5，c的值为0.05～2.5，d的值为10～150。本发明提供的方法能在较宽的硅含量范围合成高结晶度的SAPO-35分子筛。采用本发明的方法合成的SAPO-35分子筛在高温焙烧脱除模板剂前后结构基本不变，且具有较高的比表面积。该分子筛在用于甲醇脱水制烯烃反应时，其烷烃选择性很低，乙烯与丙烯产物收率较高。
Description
技术领域
本发明是关于一种合成SAPO-35分子筛的方法，更具体地说，是以六亚甲基亚胺为模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(US4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(US4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。
1984年，US4440871中首次公开了一种合成SAPO-35分子筛的水热合成方法。该方法是以奎宁环(Q)为模板剂，以异丙醇铝为铝源，以正磷酸为磷源，以硅溶胶(含30w％SiO2)为硅源，晶化温度为150-200℃，自生压力下密封加热48-168小时，即可得到SAPO-35分子筛。该方法只提供了SiO2/Al2O3＝0.3-0.46(摩尔比)范围内合成出纯SAPO-35的范例，晶化时间较长，且得到的SAPO-35分子筛内的模板剂不容易烧掉，产品纯度不容易控制。
1993年，Synthesis and Characterization of the Levyne-like StructureSAPO-3 5，Prepared with Cyclohexylamine as Templating Agent(Lohse，U.；Vogt，F.；Richter-Mendau，J.Cryst.Res.Technol.1993，28，1101.)报道了一种以环己胺为模板剂，水热晶化法合成SAPO-35分子筛的方法。该方法只能在含氟体系，且反应混合物中的硅含量很窄的范围(SiO2/Al2O3＝0.3-0.4)才能获得纯SAPO-35分子筛。
1997年，Synthesis of SAPO-35 in non-aqueous gels(Venkatathri，N.；Hegde，S.G.；Rajamohanan，P.R.；Sivasanker，Faraday Trans.1997，93，3411.)报道了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成了SAPO-35分子筛的方法。该方法以异丙醇铝为铝源，以正磷酸为磷源，以发烟二氧化硅(含99.5w％SiO2)为硅源，以乙二醇(EG)为溶剂，晶化温度为200℃，自生压力下密封加热15天，即可得到SAPO-35分子筛。
1998年，SAPO-35 Molecular Sieve：Synthesis，Characterization，andAdsorbate Interactions of Cu(II)in CuH-SAPO-35(Prakash，A.M.；Hartmann，M.；Kevan，Chem.Mater.10(3)，932-941，1998.)报道了一种水热合成方法，该方法以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，活性氧化铝为铝源，正磷酸为磷源，发烟二氧化硅(含95w％SiO2)为硅源合成了高纯度、高结晶度的SAPO-35。典型投料配方为1.5HMI∶0.3-1.0SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶55H2O，反应混合物需在室温老化24小时后再升温晶化，晶化温度为200℃，自生压力下密封加热24小时，即可得到SAPO-35分子筛。该方法中的反应混合物需在室温老化，且只能在反应混合物中的SiO2/Al2O3＝0.3-1.0(摩尔比)范围内才可获得纯SAPO-35分子筛，该方法合成的SAPO-35分子筛的比表面积仅为230m2/g。
1999年，CN1299776A公开了一种用六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。该方法以活性氧化铝为铝源，正磷酸为磷源，硅溶胶(含25w％SiO2)为硅源，投料配方为1.0HMI∶0.5HDA∶0.3SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶62H2O，晶化条件为200℃，自生压力下密封加热24小时，即可得到SAPO-35分子筛。该方法用六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为双模板剂，但只给出了SiO2/Al2O3＝0.3时合成SAPO-35分子筛的实例。
2005年，US2005/0090390中公开了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成高结晶度、较强酸性的SAPO-35分子筛的方法，该方法将投料硅铝比SiO2/Al2O3范围拓宽为0.1～1.0，而且拓宽了铝源和硅源的种类，投料配方为4.5HMI∶0.1-1.0SiO2∶1.0 Al2O3∶1.8P2O5∶45乙二醇，晶化条件为190～210℃，自生压力下密封加热15天，即可得到SAPO-35分子筛。该方法只能在较高模板剂用量，较长的晶化时间，且反应混合物中的SiO2/Al2O3＝0.1～1.0(摩尔比)范围内才可获得纯SAPO-35分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂，在较宽的硅含量范围内合成高比表面积的SAPO-35分子筛的方法。
本发明提供的S APO-35分子筛的合成方法包括将铝源、硅源、磷源和有机模板剂混合成胶，在温度为35～100℃，优选40～80℃的条件下制成摩尔组成为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反应混合物，将该混合物在150～210℃、优选180～210℃的温度和自生压力下水热晶化0.5～500小时、优选18～30h，回收晶化产物得到SAPO-35分子筛；其中，有机模板剂为六亚甲基亚胺，a的值为0.5～1.8、优选0.8～1.7、更优选1.0～1.6，b的值为0.5～1.5、优选0.9～1.1、更优选0.95～1.05，c的值为0.05～2.5、优选0.1～2、更优选0.2～1.8，d的值为10～150、优选20～120、更优选25～100。
本发明提供的方法中，所述的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所述的硅源选自固体硅胶、发烟硅、硅溶胶和正硅酸酯中的一种或几种；所述的磷源选自磷酸和/或磷酸铝，其中优选磷酸。
本发明提供的方法中，不加晶种也能合成出SAPO-35分子筛，但若加入LEV结构的磷酸硅铝分子筛作为晶种，更有利于得到高硅含量、高结晶度的SAPO-35分子筛，对抑制AFI和CHA物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。
本发明提供的方法中，在所述的优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后加入铝源，搅拌均匀后再加入硅源，搅拌均匀后加入模板剂。
本发明提供的方法中，晶化过程可以在静态条件下也可以在动态条件下进行，优选在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率，提高晶化速度外，对抑制其他的杂晶物相都有明显的优点。
本发明提供的方法合成的SAPO-35分子筛，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，x为每摩尔Al2O3相应R的摩尔数，x＝0.01～1.8，焙烧脱除模板剂前的XRD衍射峰数据如表1所示；焙烧脱除模板剂后以氧化物形式表示的摩尔组成为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.6～1.1，z的值为0.05～2.5，焙烧脱除模板剂后的XRD衍射峰数据如表2所示。其焙烧脱除模板剂前、后的结构基本不变。
表1
| 2θ/(°) | d/ |
相对强度 |
| 8.57-8.74 | 10.34-10.10 | M |
| 10.90-11.07 | 8.11-7.99 | S |
| 11.64-11.81 | 7.61-7.49 | W |
| 13.29-13.46 | 6.66-6.58 | M |
| 15.85-16.02 | 5.59-5.54 | W |
| 17.25-17.42 | 5.15-5.10 | S-W |
| 17.73-17.90 | 5.01-4.96 | W |
| 20.75-20.92 | 4.28-4.24 | W-M |
| 21.00-21.17 | 4.23-4.19 | M |
| 21.97-22.04 | 4.07-4.03 | VS |
| 22.65-22.82 | 3.93-3.89 | W |
| 23.19-23.36 | 3.84-3.80 | W |
| 23.48-23.65 | 3.80-3.76 | W |
| 24.95-25.15 | 3.57-3.55 | W |
| 25.78-25.98 | 3.45-3.43 | W |
| 26.82-27.02 | 3.32-3.30 | W |
| 28.39-28.59 | 3.14-3.12 | M |
| 28.56-28.76 | 3.12-3.10 | M |
| 29.04-29.24 | 3.07-3.05 | W |
| 31.25-31.55 | 2.86-2.84 | W |
| 31.60-31.90 | 2.83-2.81 | W |
| 32.06-32.36 | 2.79-2.77 | M |
| 34.44-34.74 | 2.60-2.58 | W |
*相对强度W：0-20，M：20-60，S：60-80，VS：80-100
表2
| 2θ/(°) | d/ |
相对强度 |
| 8.61-8.78 | 10.38-10.14 | M |
| 10.90-11.07 | 8.11-7.99 | VS |
| 11.52-11.69 | 7.68-7.56 | W |
| 13.45-13.62 | 6.58-6.50 | VS |
| 16.03-16.20 | 5.53-5.48 | W |
| 17.38-17.55 | 5.10-5.04 | M |
| 20.88-21.05 | 4.26-4.20 | M |
| 22.09-22.26 | 4.03-3.99 | M |
| 22.84-23.01 | 3.90-3.86 | W |
| 23.47-23.64 | 3.80-3.76 | W |
| 24.95-25.15 | 3.56-3.54 | W |
| 25.91-26.11 | 3.43-3.41 | W |
| 26.28-26.48 | 3.39-3.37 | W |
| 27.18-27.38 | 3.28-3.26 | M |
| 28.45-28.65 | 3.14-3.12 | M |
| 29.49-29.69 | 3.04-3.02 | W |
| 31.51-31.81 | 2.84-2.82 | W |
| 32.43-32.73 | 2.76-2.74 | M |
| 34.43-34.73 | 2.60-2.58 | W |
*相对强度W：0-20，M：20-60，S：60-80，VS：80-100
我们知道，合成SAPO-35分子筛的现有技术中，反应混合物通常是在常温下进行成胶，本发明提供的合成方法是使反应混合物在35～100℃的温度下成胶，这带来了以下的优点：能在较宽的硅含量范围合成高结晶度的SAPO-35分子筛。与室温成胶合成的SAPO-35分子筛相比，采用本发明的方法合成的SAPO-35分子筛在高温焙烧脱除模板剂前后其结构基本不变，且具有较高的比表面积。本发明合成的SAPO-35分子筛具有更好的热稳定性和水热稳定性。本发明提供的方法合成的分子筛适用于烃类转化工艺，特别是含氧化物如甲醇、乙醇、乙醚等脱水制烯烃工艺，例如在用于甲醇脱水制烯烃反应时，其烷烃选择性很低，乙烯与丙烯产物收率较高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中分子筛的化学组成由X射线荧光光谱法(RIPP 133-90，RIPP134-90)(见《石油化工分析方法》杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)测定；分子筛的XRD图谱由X射线粉末衍射法测定；分子筛比表面积和孔容的由氮吸附容量法(RIPP 151-90，RIPP 134-90)(见《石油化工分析方法》杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)测定。
实施例1
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
将155g磷酸(含H3PO485w％，工业品)和619.9g去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌10分钟后向其中加入102g水合氧化铝(含Al2O370w％)，继续搅拌不少于1小时，然后加入33.6g硅溶胶(含SiO225w％)搅拌0.5小时，再将105.2g六亚甲基亚胺(化学纯)加入到上述成胶釜中混合均匀，制成反应混合物。将部分上述混合物料移入不锈钢晶化釜中密封，在200℃和自生压力下搅拌晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤，并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品Al。产品X-射线粉末衍射测定结果符合表1数据，说明以本发明方法合成的分子筛为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.83∶0.21，焙烧脱除模板剂后的比表面积为467m2/g，孔容为0.28ml/g。
取部分Al在800℃下焙烧2小时后，其X-射线粉末衍射谱峰见表3。取部分Al在800℃，100％水蒸气条件下焙烧3小时后，其X-射线粉末衍射谱峰见表4。
对比例1
将155g磷酸(含H3PO485w％，工业品)和619.9g去离子水、102g水合氧化铝(含Al2O370w％)，在成胶釜中25℃的条件下混合并搅拌均匀，加入33.6g硅溶胶(含SiO225w％)、105.2g六亚甲基亚胺(化学纯)，混合搅拌均匀制成反应混合物。将部分上述混合物料移入不锈钢晶化釜中密封，在200℃和自生压力下搅拌晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤，并在100～110℃烘干，得到分子筛原粉产品D1。产品的X-射线粉末衍射测定结果符合表1数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.85∶0.20，焙烧脱除模板剂后的比表面积为315m2/g，孔容为0.25ml/g。
取部分D1在800℃下焙烧2小时后，其X-射线粉末衍射谱峰见表5。取部分D1在800℃，100％水蒸气条件下焙烧3小时后，其X-射线粉末衍射谱峰见表6。
实施例2
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
在实施例1中，将33.6g硅溶胶改为50.5g硅溶胶，619.9g去离子水改为607.8g去离子水，在置于70℃的水浴中的成胶釜中混合成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉产品A2，A2的XRD分析结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。焙烧脱除模板剂后的分子筛的X-射线粉末衍射测定结果符合表2中数据，该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.77∶0.31，焙烧脱除模板剂后的比表面积为493m2/g，孔容为0.254ml/g。
对比例2
对比例2与实施例2的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其他组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D2，D2的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.80∶0.30，焙烧脱除模板剂后的比表面积为320m2/g，孔容为0.23ml/g。
实施例3
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
将实施例1中的33.6g硅溶胶改为134.6g硅溶胶，619.9g去离子水改为544.2g去离子水，成胶温度为50℃，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品A3，A3的XRD分析结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。焙烧脱除模板剂后的分子筛的X-射线粉末衍射测定结果符合表2中的数据。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.79∶0.75，焙烧脱除模板剂后的比表面积为491m2/g，孔容为0.31ml/g。
对比例3
对比例3与实施例3的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D3，D3的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.79∶0.75，焙烧脱除模板剂后的比表面积为325m2/g，孔容为0.22ml/g。
实施例4
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
将实施例1中的33.6g硅溶胶改为168.2g硅溶胶，619.9g去离子水改为519g去离子水，成胶温度为75℃，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品A4，A4的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。焙烧脱除模板剂后的分子筛的XRD分析结果符合表2中的数据。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.78∶0.95，焙烧脱除模板剂后的比表面积为485m2/g，孔容为0.325ml/g，
对比例4
对比例4与实施例4的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D4，D4的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.78∶0.95，焙烧脱除模板剂后的比表面积为331m2/g，孔容为0.23ml/g。
实施例5
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
在实施例1中，将33.6g硅溶胶改为235.5g硅溶胶，619.9g去离子水改为468.5g去离子水，成胶温度为45℃，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品A5，A5的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。焙烧脱除模板剂后的分子筛的X-射线粉末衍射测定结果符合表2中的数据。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.78∶1.3，焙烧脱除模板剂后的比表面积为441m2/g，孔容为0.424ml/g。
对比例5
对比例5与实施例5的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D5，D5的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.78∶1.3，焙烧脱除模板剂后的比表面积为335m2/g，孔容为0.24ml/g，
实施例6
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
在实施例1中，只将33.6g硅溶胶改为336.5g硅溶胶，619.9g去离子水改为518.9g去离子水，成胶温度为55℃，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品A6，A6的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。脱除模板剂后的分子筛的X-射线粉末衍射测定结果符合表2中的数据。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.74∶1.91，焙烧脱除模板剂后的比表面积为480m2/g，孔容为0.381ml/g。
对比例6
对比例6与实施例6的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D6，D6的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.75∶1.90，焙烧脱除模板剂后的比表面积为341m2/g，孔容为0.25ml/g。
实施例7
本实施例说明本发明提供的SAPO-35分子筛的合成方法。
在实施例1中，将33.6g硅溶胶改为420.6g硅溶胶，619.9g去离子水改为455.8g去离子水，同时加入13.8g实施例4合成的SAPO-35分子筛原粉，成胶温度为65℃，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品A7，A7的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。焙烧脱除模板剂后的分子筛的X-射线粉末衍射测定结果符合表2中的数据。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.75∶2.45，焙烧脱除模板剂后的比表面积为342m2/g，孔容为0.51ml/g。
对比例7
对比例7与实施例7的区别是反应混合物在25℃的条件下进行成胶，其余组分与合成条件不变，得到分子筛原粉样品D7，D7的X-射线粉末衍射测定结果符合表1中数据，说明其为SAPO-35分子筛。该分子筛的元素化学组成为Al2O3∶P2O5∶SiO2＝1∶0.75∶2.45，焙烧脱除模板剂后的比表面积为321m2/g，孔容为0.30ml/g。
实施例8
该实施例说明采用本发明提供的方法合成的SAPO-35分子筛的催化性能。
催化剂制备：
将合成的SAPO-35分子筛原粉Al在300℃下焙烧1小时，再升温至500℃焙烧2小时，再升温至700℃焙烧2小时后，冷却至室温，压片、砸碎，筛分出20～40目粒度的分子筛颗粒为催化剂。
催化评价方法：
在常压固定床反应装置中评价催化剂的活性，反应器为不锈钢管，在反应器中装入上述催化剂1.3g，先在流速为60ml/min的氮气流中升温到500℃进行活化，然后降温到450℃，用20ml/min氮气将反应原料(含甲醇30.77w％，含水69.23w％)带入反应器，使甲醇转化为低碳烯烃，由气相色谱法分析反应进行至1小时的反应产物分组成，反应条件和结果见表7。
对比例8
该对比例说明现有技术方法合成的SAPO-35分子筛的催化性能。
按照实施例8的催化剂制备方法将分子筛原粉D1制备为催化剂，采用实施例8的催化剂评价方法分别评价催化剂的反应性能，由气相色谱法分析反应进行至1小时的反应产物分组成，反应条件和结果见表7。
表3
表4
| 2θ/(°) | d/ |
100×I/I0 |
| 8.75 | 10.10 | 17 |
| 11.07 | 7.99 | 73 |
| 11.68 | 7.57 | 4 |
| 13.63 | 6.49 | 100 |
| 16.19 | 5.47 | 4 |
| 17.56 | 5.05 | 27 |
| 21.05 | 4.22 | 19 |
| 22.26 | 3.99 | 55 |
| 23.04 | 3.86 | 6 |
| 23.64 | 3.76 | 16 |
| 25.14 | 3.54 | 12 |
| 26.12 | 3.41 | 9 |
| 26.41 | 3.37 | 8 |
| 27.36 | 3.26 | 23 |
| 28.63 | 3.12 | 24 |
| 29.58 | 3.02 | 10 |
| 31.74 | 2.82 | 4 |
| 32.69 | 2.74 | 27 |
| 34.70 | 2.58 | 4 |
[0076]表5
| 2θ/(°) | d/ |
100×I/I0 |
| 8.13 | 10.87 | 3 |
| 8.68 | 10.18 | 8 |
| 8.93 | 9.90 | 7 |
| 10.97 | 8.07 | 22 |
| 11.13 | 7.95 | 5 |
| 13.54 | 6.54 | 23 |
| 14.07 | 6.29 | 100 |
| 17.36 | 5.11 | 14 |
| 17.98 | 4.93 | 2 |
| 20.87 | 4.26 | 9 |
| 21.70 | 4.09 | 5 |
| 22.13 | 4.02 | 14 |
| 22.43 | 3.96 | 9 |
| 22.92 | 3.88 | 3 |
| 23.53 | 3.78 | 5 |
| 24.53 | 3.63 | 26 |
| 25.01 | 3.56 | 4 |
| 25.24 | 3.53 | 7 |
| 25.93 | 3.44 | 3 |
| 26.59 | 3.35 | 15 |
| 27.26 | 3.27 | 6 |
| 28.44 | 3.14 | 19 |
| 29.04 | 3.07 | 7 |
| 29.42 | 3.03 | 3 |
| 32.54 | 2.75 | 5 |
| 33.11 | 2.70 | 2 |
| 33.49 | 2.67 | 2 |
| 33.91 | 2.64 | 1 |
| 34.52 | 2.60 | 1 |
[0078]表6
| 2θ/(°) | d/ |
100×I/I0 |
| 8.13 | 10.87 | 5 |
| 9.00 | 9.83 | 10 |
| 11.20 | 7.90 | 8 |
| 14.12 | 6.27 | 100 |
| 16.79 | 5.28 | 3 |
| 17.41 | 5.09 | 16 |
| 18.02 | 4.92 | 3 |
| 20.91 | 4.25 | 11 |
| 21.98 | 4.04 | 7 |
| 22.49 | 3.95 | 16 |
| 23.01 | 3.86 | 5 |
| 24.57 | 3.62 | 29 |
| 25.35 | 3.51 | 11 |
| 26.64 | 3.35 | 18 |
| 28.44 | 3.14 | 16 |
| 29.11 | 3.07 | 11 |
| 33.16 | 2.70 | 3 |
| 2θ/(°) | d/ |
100×I/I0 |
| 33.55 | 2.67 | 5 |
| 33.91 | 2.64 | 2 |
由表3、表4和表1中的数据对比可见，本发明提供的方法制备的SAPO-35分子筛的经过高温、甚至高温水蒸汽处理后，结构基本不变。由表5、表6和表1中的数据对比可见，现有技术室温成胶的方法制备的SAPO-35分子筛在经过高温后，分子筛结构大部分发生了变化，经过高温水蒸汽处理后，分子筛结构完全发生了变化。可见本发明提供的方法合成的SAPO-35分子筛的热稳定性、水热稳定性更好。
表7
| 实施例8 | 对比例8 | |
| 反应温度，℃ | 450 | 450 |
| 压力，MPa | 0.05-0.08 | 0.05-0.08 |
| 甲醇重量空速，h-1 | 1.6 | 1.6 |
| 反应时间，h | 1.0 | 1.0 |
| 甲醇转化率(w％) | 100 | 100 |
| 反应产物组成： | ||
| CH4 | 2.63 | 3.06 |
| C2H4 | 42.12 | 40.81 |
| C2 H6 | 0.98 | 0.95 |
| C3 H6 | 37.76 | 36.85 |
| C3 H8 | 0.36 | 0.26 |
| C4 H8 | 9.50 | 9.31 |
| C5 + | 6.46 | 5.95 |
| DME | 0.19 | 2.81 |
| C2 ＝+C3 ＝ | 79.88 | 77.66 |
由实施例1～7可见采用本发明提供的方法合成的SAPO-35分子筛在高温焙烧脱除模板剂前后其结构基本不变，并且具有较高的比表面积和孔容。由表7可见该分子筛用于催化甲醇脱水制烯烃反应时，产物中甲烷含量比对比例8低0.43个百分点，乙烯和丙烯的含量之和为79.88％，比对比例8高2.22个百分点，可见本发明提供的方法制备的分子筛用于催化甲醇脱水制乙烯反应时，烷烃选择性低，乙烯、丙烯的收率较高。
Claims (9)
1.一种SAPO-35分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括将铝源、硅源、磷源和有机模板剂在35～100℃的条件下混合成胶，得到摩尔组成为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反应混合物，将该混合物在150～210℃的温度和自生压力下水热晶化0.5～500小时并回收晶化产物；其中，有机模板剂为六亚甲基亚胺，a的值为0.5～1.8，b的值为0.5～1.5，c的值为0.05～2.5，d的值为10～150。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述成胶时的温度为40～80℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应混合物中a的值为0.8～1.7，b的值为0.9～1.1，c的值为0.1～2，d的值为20～120。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的反应混合物中a的值为1.0～1.6，b的值为0.95～1.05，c的值为0.2～1.8，d的值为25～1 00。
5.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种；所述的硅源选自固体硅胶、发烟硅、硅溶胶和正硅酸酯中的一种或几种；所述的磷源为磷酸和/或磷酸铝。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的铝源为水合氧化铝和/或异丙醇铝；所述的磷源为磷酸。
7.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于将所述的铝源、磷源、硅源和有机模板剂混合成胶的投料次序为首先将磷源与水混合，搅拌均匀后加入铝源，搅拌均匀后再加入硅源，搅拌均匀后加入模板剂。
8.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的晶化过程在自生压力下动态进行。
9.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于加入LEV结构的磷酸硅铝分子筛作为晶种。
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