CN110467194A - 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110467194A CN110467194A CN201910774542.7A CN201910774542A CN110467194A CN 110467194 A CN110467194 A CN 110467194A CN 201910774542 A CN201910774542 A CN 201910774542A CN 110467194 A CN110467194 A CN 110467194A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- preparation
- low silicon
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 41
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 33
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低硅SAPO‑34分子筛的制备方法，属于分子筛的合成与制备技术领域。通过分步添加不同比例的硅溶胶与硅酸乙酯控制硅源与磷源、铝源以及模板剂的相互作用，采用缓慢升温的方式，实现凝胶固相与液相的平衡，使得所合成的分子筛具有相对均匀的酸性与粒度分布，通过加入SAPO‑34晶种减小晶粒尺寸，抑制杂晶的生成，提高低碳烯烃的选择性并延长催化剂寿命，并通过减少水的配比，控制合成体系的碱度，降低模板剂的使用量实现超低硅铝比小晶粒SAPO‑34分子筛的低模板剂合成。本发明合成的SAPO‑34分子筛，可以用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃反应，其产物中C2~C3烯烃选择性可达到80%~86%。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硅SAPO-34分子筛及其制备方法和应用，用于甲醇或二甲醚制取烯烃反应的催化剂，属于分子筛制备与应用技术领域。
背景技术
SAPO-34是一种具有菱沸石(CHA)结构的八元环小孔硅铝磷分子筛，最早由美国联合碳化物公司于1984年首次合成，其骨架结构由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体单元相互连接而成。SAPO-34具有三维孔道结构，孔口直径约0.38nm，尺寸较小的乙烯、丙烯、丁烯等气体可以选择性通过SAPO-34孔道。SAPO-34分子筛酸性适中、孔道结构丰富且具有良好的水热稳定性与热稳定性，使其在甲醇制低碳烯烃反应中呈现出优异的催化性能。SAPO-34分子筛的发现，极大的促进了甲醇制烯烃工艺技术的发展，2010年第一套百万吨级甲醇制烯烃装置在神华包头开车成功，至今在运行的装置，烯烃产能近1200万吨，2021年预计达到2500万吨。甲醇制烯烃工艺技术已成为石油路线制取低碳烯烃的重要补充。甲醇制烯烃为分子数增加的反应，压力增加，不利于双烯选择性的提高，大装置一般采用近常压操作，而随着烷烃裂解技术以及石油路线对煤制烯烃装置经济性的冲击，大型化加压MTO工艺技术成为发展趋势。酸密度低，酸性较弱的SAPO-34分子筛催化剂在加压MTO反应中具有更好的双烯选择性。因此低硅铝比，骨架硅配位以Si(4Al)为主的SAPO-34分子筛的开发具有良好的应用前景。
低硅SAPO-34分子筛，一般认为Si/Al原子比小于0.17。在合成低硅SAPO-34分子筛过程中，常伴随SAPO-18或SAPO-5杂相，影响分子筛的纯度与性能。低硅纯相SAPO-34分子筛的合成，通常有两种方式，一是直接合成方法，调变不同的硅源、铝源、磷源与模板剂，或者加入含氟化合物；还可以通过后处理脱除部分Si制备，采用NH4F或HF水溶液对SAPO-34分子筛原粉进行合成后处理，随着后处理溶液中HF浓度的增加，样品中的硅含量降低，优先脱除富硅区的硅原子，但是高浓度HF处理后会导致样品结晶度的显著下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种低硅SAPO-34分子筛及其制备方法和应用，解决低硅铝比纯相SAPO-34分子筛很难通过直接方法合成的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，包括：
将铝源、硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到水中，加入模板剂搅拌至分散均匀，向混合物中缓慢加入磷源，反应充分后，加入硅溶胶形成均匀的凝胶混合物；
将凝胶混合物放入反应釜中，密封后于旋转烘箱中室温老化处理0.5-5小时，缓慢升温至100～170℃，晶化1-8小时，之后缓慢升温至180-200℃，晶化6-18小时；
晶化结束后，将晶化产物与母液离心分离，洗涤至中性，干燥后得到低硅SAPO-34分子筛原粉。
优选地，所述凝胶混合物中各原料的摩尔比为铝源：磷源：硅源：模板剂：H2O＝1：0.8～1.2：0.01～0.18：1～3：10～35；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计。
优选地，所述SAPO-34晶种的粒度为0.1-10μm。
优选地，所述硅酸乙酯与硅溶胶的摩尔比为0.1-10。
优选地，所述硅酸乙酯与硅溶胶的摩尔比为0.8-1.2。
优选地，所述缓慢升温的升温速率为0.1-1℃/min。
优选地，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物；所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物。
本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的低硅SAPO-34分子筛。
本发明还提供一种低硅SAPO-34分子筛的应用，采用分段焙烧方式，低温200-300℃焙烧1-5小时，升温至500～650℃焙烧1-5小时，获得焙烧后的SAPO-34分子筛产品，用于甲醇或二甲醚制取烯烃反应的催化剂。
本发明所达到的有益效果：通过分步添加不同比例的硅溶胶与硅酸乙酯控制硅源与磷源、铝源以及模板剂的相互作用，采用缓慢升温的方式，实现凝胶固相与液相的平衡，使得所合成的分子筛具有相对均匀的酸性与粒度分布；通过加入SAPO-34晶种减小晶粒尺寸，抑制杂晶的生成，提高低碳烯烃的选择性并延长催化剂寿命；根据所选模板剂的不同，控制合成体系相应模板剂浓度，从而控制合成体系的碱度；并通过减少水的配比，降低模板剂的使用量，实现低硅铝比小晶粒SAPO-34分子筛的低模板剂合成。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2合成的SAPO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例2合成的SAPO-34分子筛的电镜结果图；
图3为实施例3合成的SAPO-34分子筛的电镜结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将25g拟薄水铝石、1.7g硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到适量的水中，加入16g三乙胺、16g二异丙胺与7g四乙基氢氧化铵混合模板剂搅拌10min至分散均匀，向上述混合物中缓慢加入40g磷源，反应充分后，加入1.8g硅溶胶形成均匀凝胶，并转移至不锈钢反应釜中，室温老化处理1小时，以1℃/min升温速率升至170℃晶化12小时，90min升温至200℃晶化10小时。晶化结束后，混合物冷却至室温，分离晶化产物，并反复用去离子水洗涤至滤饼中性。分子筛晶化产物在110℃烘箱中干燥8小时，制得SAPO-34分子筛原粉，300℃焙烧3小时，程序升温至600℃焙烧3小时，获得焙烧后SAPO-34分子筛产品，其XRD结果如图1所示，XRF元素测试结果显示SiO2含量2.72％，Si/Al原子比0.05。
对比例1
将25g拟薄水铝石、3.4g硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到适量的水中，加入16g三乙胺、16g二异丙胺与7g四乙基氢氧化铵混合模板剂搅拌10min至分散均匀，向上述混合物中缓慢加入40g磷源，充分反应形成凝胶混合物后，转移至不锈钢反应釜中，室温老化处理1小时，以1℃/min升温速率升至170℃晶化12小时，90min升温至200℃晶化10小时。晶化结束后，混合物冷却至室温，分离晶化产物，并反复用去离子水洗涤至滤饼中性。分子筛晶化产物在110℃烘箱中干燥8小时，制得SAPO-34分子筛原粉，300℃焙烧3小时，程序升温至600℃焙烧3小时，获得焙烧后SAPO-34分子筛产品，其XRD结果如图1所示，在2theta＝7.5附近有明显的SAPO-5晶相的衍射峰，产物不是纯相的SAPO-34晶体。
对比例2
将25g拟薄水铝石、3.4g硅溶胶与SAPO-34晶种分散到适量的水中，加入16g三乙胺、16g二异丙胺与7g四乙基氢氧化铵混合模板剂搅拌10min至分散均匀，向上述混合物中缓慢加入40g磷源，充分反应并形成均匀凝胶，并转移至不锈钢反应釜中，室温老化处理1小时，以1℃/min升温速率升至170℃晶化12小时，90min升温至200℃晶化10小时。晶化结束后，混合物冷却至室温，分离晶化产物，并反复用去离子水洗涤至滤饼中性。分子筛晶化产物在110℃烘箱中干燥8小时，制得SAPO-34分子筛原粉，300℃焙烧3小时，程序升温至600℃焙烧3小时，获得焙烧后SAPO-34分子筛产品，其XRD结果如图1所示，在2theta＝7.5附近有明显的SAPO-5晶相的衍射峰，产物不是纯相的SAPO-34晶体。
实施例2
将25g拟薄水铝石、3.4g硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到适量的水中，加入16g三乙胺、16g二异丙胺与7g四乙基氢氧化铵混合模板剂搅拌10min至分散均匀，向上述混合物中缓慢加入40g磷源，反应充分后，加入3.6g硅溶胶形成均匀凝胶，并转移至不锈钢反应釜中，室温老化处理1小时，以0.5℃/min升温速率升至170℃晶化10小时，90min升温至200℃晶化8小时。晶化结束后，混合物冷却至室温，分离晶化产物，并反复用去离子水洗涤至滤饼中性。分子筛晶化产物在110℃烘箱中干燥8小时，制得SAPO-34分子筛原粉，300℃焙烧3小时，程序升温至600℃焙烧3小时，获得焙烧后SAPO-34分子筛产品，其XRD结果如图1所示，XRF元素测试结果显示SiO2含量5.95％，Si/Al原子比0.12，SEM显示制备的SAPO-34为立方晶体，大小均匀，如图2所示。
实施例3
将25g拟薄水铝石、4.4g硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到适量的水中，加入32g三乙胺与7g四乙基氢氧化铵混合模板剂搅拌10min至分散均匀，向上述混合物中缓慢加入40g磷源，反应充分后，加入3.6g硅溶胶形成均匀凝胶，并转移至不锈钢反应釜中，室温老化处理2小时，以0.3℃/min升温速率升至170℃晶化2小时，90min升温至200℃晶化12小时。晶化结束后，混合物冷却至室温，分离晶化产物，并反复用去离子水洗涤至滤饼中性。分子筛晶化产物在110℃烘箱中干燥8小时，制得SAPO-34分子筛原粉，300℃焙烧3小时，程序升温至600℃焙烧3小时，获得焙烧后SAPO-34分子筛产品，其XRD结果如图1所示，XRF元素测试结果显示SiO2含量6.23％，Si/Al原子比0.15，SEM显示制备的SAPO-34为立方晶体，大小均匀，如图3所示。
实施例4(催化反应)
将实施例1、2、3所得分子筛样品用于甲醇制烯烃(MTO)的固定床评价(评价条件：将分子筛粉末压片造粒，筛分出20～40目的颗粒，称取2.5g置于固定床反应器中，550℃条件下活化1小时，然后降温至450℃，用微量泵进料，原料为40％甲醇水溶液，空速为2h-1，对反应产物进行色谱在线分析)，双烯选择性及寿命见表1。
表1.实施例1-3合成的SAPO-34分子筛的MTO评价结果
表1可见，采用该方法制备的低硅SAPO-34分子筛样品，具有较好的MTO催化反应性能，实施例3制得的样品，寿命达到180min，双烯选择性更是高达85.68％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，包括：
将铝源、硅酸乙酯与SAPO-34晶种分散到水中，加入模板剂搅拌至分散均匀，向混合物中缓慢加入磷源，反应充分后，加入硅溶胶形成均匀的凝胶混合物；
将凝胶混合物放入反应釜中，密封后于旋转烘箱中室温老化处理0.5-5小时，缓慢升温至100~170oC，晶化1-8小时，之后缓慢升温至180-200oC，晶化6-18小时；
晶化结束后，将晶化产物与母液离心分离，洗涤至中性，干燥后得到低硅SAPO-34分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述凝胶混合物中各原料的摩尔比为铝源：磷源：硅源：模板剂：H2O=1：0.8~1.2：0.01~0.18：1~3：10~35；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计。
3.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述SAPO-34晶种的粒度为0.1-10µm。
4.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述硅酸乙酯与硅溶胶的摩尔比为0.1-10。
5.根据权利要求4所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述硅酸乙酯与硅溶胶的摩尔比为0.8-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述缓慢升温的升温速率为0.1-1oC/min。
7.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物；所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的低硅SAPO-34分子筛。
10.根据权利要求9所述的低硅SAPO-34分子筛的应用，其特征是，采用分段焙烧方式，低温200-300oC焙烧1-5小时，升温至500~650 oC焙烧1-5小时，获得焙烧后的SAPO-34分子筛产品，用于甲醇或二甲醚制取烯烃反应的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910774542.7A CN110467194B (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910774542.7A CN110467194B (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110467194A true CN110467194A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110467194B CN110467194B (zh) | 2021-02-12 |
Family
ID=68512611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910774542.7A Active CN110467194B (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110467194B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689481A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-22 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种次磷酸铝阻燃剂超细粉体及其制备方法和应用 |
| CN112479223A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 厦门大学 | 一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114433223A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-05-06 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种含多级孔sapo-34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336413A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103641131A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-19 | 吉林大学 | 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用 |
| CN107434252A (zh) * | 2016-05-27 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法 |
| CN109761243A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-17 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种低硅小晶粒sapo-34分子筛的制备及应用方法 |
-
2019
- 2019-08-21 CN CN201910774542.7A patent/CN110467194B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336413A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103641131A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-19 | 吉林大学 | 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用 |
| CN107434252A (zh) * | 2016-05-27 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法 |
| CN109761243A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-17 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种低硅小晶粒sapo-34分子筛的制备及应用方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689481A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-22 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种次磷酸铝阻燃剂超细粉体及其制备方法和应用 |
| CN112479223A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 厦门大学 | 一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114433223A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-05-06 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种含多级孔sapo-34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110467194B (zh) | 2021-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110467194A (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108658093A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 | |
| Aghaei et al. | High temperature synthesis of nanostructured Ce-SAPO-34 catalyst used in conversion of methanol to light olefins: effect of temperature on physicochemical properties and catalytic performance | |
| CN108371955A (zh) | Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用 | |
| CN103191776A (zh) | Zsm-5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107986297A (zh) | 金属改性的介孔sapo-34分子筛及制备方法与应用 | |
| CN101259431B (zh) | 一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用 | |
| WO2017031635A1 (zh) | 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108298550A (zh) | 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| CN103708498B (zh) | 一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法 | |
| CN106032280A (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用 | |
| CN109761243A (zh) | 一种低硅小晶粒sapo-34分子筛的制备及应用方法 | |
| CN108249458B (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN107434252A (zh) | 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法 | |
| CN106032282A (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 | |
| WO2016145619A1 (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN105645427B (zh) | 具有介孔‑微孔分等级结构的zsm‑22分子筛的制备方法 | |
| CN110342538A (zh) | 一种小晶粒磷酸硅铝sapo-34分子筛的合成方法及其应用 | |
| CN105712378A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN109205637B (zh) | Sapo-35分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101397143B (zh) | 一种sapo-35分子筛的合成方法 | |
| CN106185982B (zh) | 一种sapo-5含量为70%-90%的sapo5/sapo34复合分子筛、其制备方法及其应用 | |
| CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
| CN105642342B (zh) | Sapo-5/sapo-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用 | |
| CN107021504B (zh) | 一种介孔im-5分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| IP01 | Partial invalidation of patent right | ||
| IP01 | Partial invalidation of patent right |
Commission number: 4W113224 Conclusion of examination: On the basis of claims 1-7 submitted by the patentee on December 20, 2021, claims 6-7 of invention No. 201910774542.7 are declared invalid, and the validity of the patent shall continue to be maintained on the basis of claims 1-5 Decision date of declaring invalidation: 20220506 Decision number of declaring invalidation: 55657 Denomination of invention: A Low Silicon SAPO-34 Molecular Sieve and Its Preparation Method and Application Granted publication date: 20210212 Patentee: CHIA TAI ENERGY MATERIALS (DALIAN) Co.,Ltd. |