CN107434252A - 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种低硅纳米SAPO‑34分子筛的制备方法，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成具有低硅含量的纳米的SAPO‑34分子筛。
Description
技术领域
本申请涉及一种低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，是现代化学工业的基础。传统的烯烃通常通过石油炼制的石脑油裂解制备，而我国石油资源相对匮乏，近年来随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油价格持续攀升，传统的石油路线裂解烯烃的路线已经不能满足生产需要。因此，发展以煤或天然气制取低碳烯烃的化工技术，实施石油替代战略，具有重大意义。目前，煤气化、合成气净化以及合成甲醇的工艺成熟，因此由煤为原料制取低碳烯烃路线中最关键的是甲醇制低碳烯烃技术(Methanol to Olefin，简称MTO)。而催化剂作为MTO工艺的核心技术，是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，开发具有高活性、高选择性和良好的再生性能的催化剂具有重大意义。
1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛(SAPO-n，n代表型号，US4440871)。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其较小的孔径尺寸、特殊的八元环开口的椭球形笼状结构及适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100％或接近100％，C2～C4烯烃选择性达90％左右，几乎无C5以上的产物(Applied Catalysis,1990,64:31)。MTO反应是典型的酸催化反应，分子筛的酸性质(酸密度、酸强度、酸性位分布等)对其催化性能有着重要的影响。酸性太强或酸中心密度过高会促进氢转移反应的发生，催化剂上积炭速率大而导致快速失活。研究表明，降低SAPO-34分子筛中的硅含量，可以有效避免硅岛的形成，降低催化剂的中强酸位及酸密度，有利于提高MTO反应产物中乙烯和丙烯的选择性，延长催化剂寿命。
控制合成凝胶中的硅含量是对合成产品中的硅化学环境进行有效控制最为直接的方法。但是在合成中，降低原料中硅源的投料比后，SAPO-34的合成过程中极易产生SAPO-5等杂质，得到的产物为不同构型分子筛的混合物，而难以获得纯相的SAPO-34，不利于工业化生产。因此，硅含量的不可控给低硅SAPO-34分子筛的合成带来麻烦。此外，研究表明，降低SAPO-34晶粒尺寸，可以有效提高催化剂比表面积，减小扩散限制，延长催化剂寿命(Microporous and Mesoporous Materials,1999,29:191)。
现有合成低硅含量的纳米SAPO-34分子筛的技术通常需要较昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂，且制备的催化剂硅含量降低程度有限。专利CN103641131A公开了一种较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34的合成方法，但是这种方法使用比较昂贵的四乙基氢氧化铵为结构导向剂，限制了其工业放大，且该方法合成的SAPO-34中硅的质量分数为10.7％～27.5％，而通常所指的低硅分子筛中，二氧化硅干基的质量分数小于8％。因此研究开发一种简单有效的合成低硅含量的小晶粒SAPO-34分子筛的方法具有重要意义，尤其是采用更加廉价的模板剂来合成低硅含量的小晶粒SAPO-34，具有重要的工业应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的具有低硅含量的纳米SAPO-34分子筛的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明所要解决的技术问题是以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成具有低硅含量的纳米的SAPO-34分子筛。
所述低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
a)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R1和有机模板剂R2、水混合均匀后室温下搅拌1～24h，得到具有如下摩尔配比的混合物I：
R1：R2：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O
＝1.5～6.0：0.3～3.0：1.0：0.5～3.0：0.05～0.8：20～200；
b)向步骤a)所得的混合物I中加入纳米SAPO-34分子筛晶种，得到混合物II；
所述混合物II中，纳米SAPO-34分子筛晶种与混合物I中氧化物干基的质量比为1～30：100；
c)将步骤b)所得混合物II搅拌均匀后置于反应釜中，于100～140℃下晶化6～48h；
d)待所述步骤c)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述低硅纳米SAPO-34分子筛。
混合物I中氧化物干基指混合物I中Al2O3、P2O5和SiO2；氧化物干基的质量为混合物I经过干燥、450℃～700℃空气中焙烧不少于3h后，所得固体的质量。
优选地，所述步骤a)中的铝源选自铝盐、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的至少一种。
优选地，所述步骤a)中的磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述步骤a)中的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、偏高岭土中的至少一种。
优选地，所述步骤a)中的模板剂R1选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述步骤a)中的模板剂R2选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选地，步骤a)所述混合物I中摩尔比R1：Al2O3＝1.5～3：1.0。
优选地，步骤a)所述混合物I中摩尔比R2：Al2O3＝0.5～2：1.0。
优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34分子筛晶种的粒径不超过800nm。所述纳米SAPO-34分子筛晶种可以通过直接合成获得，也可以通过将大粒径的SAPO-34分子筛进行后处理得到。
优选地，步骤b)所述混合物II中，纳米SAPO-34分子筛晶种与混合物I中氧化物干基的质量比为5～20：100。
优选地，步骤c)中晶化温度为100～119℃。
优选地，所述低硅纳米SAPO-34分子筛中硅铝摩尔比(nSi/nAl)为0.04～0.15。进一步优选地，所述低硅纳米SAPO-34分子筛中硅铝摩尔比(nSi/nAl)为0.04～0.12。
优选地，所述低硅纳米SAPO-34分子筛的平均粒径为200nm～800nm。
优选地，所述低硅纳米SAPO-34分子筛为片状晶体。
根据本申请的一个方面，提供一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法制备得到的低硅纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后得到。
根据本申请的一个方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法制备得到的低硅纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后得到。
由于四乙基氢氧化铵的独特性，以其作为模板剂很容易得到小晶粒的SAPO-34，且在较低硅投料量的情况下能得到较低硅含量的SAPO-34纯相。但是由于其价格较昂贵，限制了其工业应用。值得一提的是，专利CN103641131A虽然也公开了一种较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34的制备方法，但是该方案中只能使用四乙基氢氧化铵为模板剂，应用价值有限。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)采用低温水热晶化机制及廉价混合模板剂体系(三乙胺与四乙基溴化铵等较廉价混合模板剂)，通过直接调变凝胶中硅源的投入量获得低硅含量的SAPO-34分子筛，简单有效，且无需加入HF等，有利于其工业应用。
(2)通过改变加入晶种的粒度、加入量，可以有效对SAPO-34分子筛的粒径进行调控，使其晶粒尺寸在200nm～800nm之间变化。
(3)制备的SAPO-34分子筛与常规的SAPO-34相比，在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中寿命显著增加，乙烯和丙烯的总选择性可以高达85％以上。
附图说明
图1为样品1#的扫描电子显微镜图。
图2为样品D-1#的扫描电子显微镜图。
图3为样品2#的扫描电子显微镜图。
图4为样品3#的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix 601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
样品的形貌分析采用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜(SEM)。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
纳米SAPO-34晶种的制备：采用WO2003/048042专利方法，以四乙基氢氧化胺TEAOH为模板剂合成得到，晶体产品为近立方体形貌，平均粒径为300nm。
将9.1g拟薄水铝石(Al2O3含量67.5wt％)和52.3g去离子水混合，搅拌均匀后，向该混合液中滴加13.8g磷酸(85wt％)，继续搅拌至形成均匀的白色凝胶，加入5.8g碱性硅溶胶(31wt％)，搅拌均匀，最后加入18.2g三乙胺及6.3g四乙基溴化铵，充分搅拌得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶物。向初始凝胶中加入相当于凝胶干基质量5％的纳米SAPO-34分子筛晶种，搅拌均匀后转移至不锈钢高压反应釜中，升温到120℃动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得所述低硅纳米SAPO-34分子筛，记为样品1#。样品1#做XRD、XRF及SEM表征，结果分别见表1和图1。结果表明合成产物为具有低硅含量的纳米SAPO-34分子筛，其晶粒平均尺寸约为500nm，组成为Al0.514P0.423Si0.063(SiO2干基质量分数为6.26％)。
表1
将得到的样品1#于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表2。
表2样品1#的甲醇转化制烯烃反应结果*
*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。
选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但不同的是在200℃进行晶化。晶化产品洗涤烘干后得对比样品，记为样品D-1#。
样品D-1#为SAPO-34/18共晶结构，晶粒为立方片状，平均尺寸约为900nm，片层厚度为200nm，组成为Al0.451P0.418Si0.131(SiO2干基质量分数为12.85％)。XRD及SEM表征结果示于表3及图2，催化评价结果见表4。
表3样品D-1#的XRD结果
表4样品D-1#的甲醇转化制烯烃反应结果*
*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。
选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。
对比例2
配料比例及晶化过程同实施例1，但不同的是不加入四乙基溴化铵。晶化产品洗涤烘干后得对比样品，记为样品D-2#。样品D-2#经XRD表征表明为无定形结构。
实施例2
纳米SAPO-34晶种的制备：采用的晶种为使用球磨机对粒径为10μm的SAPO-34分子筛颗粒进行破碎，球磨机的转速控制在500转/分钟，处理时间控制在6h，球料质量比控制在100：1。
将9.1g拟薄水铝石(Al2O3含量67.5wt％)和52.3g去离子水混合，搅拌均匀后，向该混合液中滴加16.6g磷酸(85wt％)，继续搅拌至形成均匀的白色凝胶，加入3.5g碱性硅溶胶(31wt％)，搅拌均匀，最后加入6.6g二乙胺及6.3g四甲基氯化铵，充分搅拌得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶物。向初始凝胶中加入相当于凝胶干基质量20％的纳米SAPO-34晶种，搅拌均匀后转移至不锈钢高压反应釜中，升温到100℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述低硅纳米SAPO-34分子筛，记为样品2#。样品2#做XRD、XRF及SEM表征，结果分别见表5和图3。结果表明合成产物为具有低硅含量的纳米SAPO-34分子筛，其晶粒平均尺寸约为250nm，组成为Al0.529P0.415Si0.056(SiO2干基质量分数为5.59％)。
表5样品2#的XRD结果
将样品2#于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表6。
表6样品2#的甲醇转化制烯烃反应结果*
*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。
选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。
实施例3
纳米SAPO-34晶种的制备：采用的晶种为采用球磨机对粒径为10μm的SAPO-34分子筛颗粒进行破碎，球磨机的转速控制在500转/分钟，处理时间控制在6h，球料质量比控制在100：1。
将24.7g异丙醇铝(Al2O3含量67.5wt％)和100.1g去离子水混合，搅拌均匀后，向该混合液中滴加20.7g磷酸(85wt％)，继续搅拌至形成均匀的白色凝胶，加入1.8g白炭黑，搅拌均匀，最后加入17.9g三乙醇胺及9.7g二甲基二烯丙基氯化铵，充分搅拌得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶物。向初始凝胶中加入相当于凝胶干基质量30％的纳米SAPO-34晶种，搅拌均匀后转移至不锈钢高压反应釜中，升温到140℃动态下晶化6h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述低硅纳米SAPO-34分子筛，记为样品3#。样品3#做XRD、XRF及SEM表征，结果分别见表7和图4。结果表明合成产物为具有低硅含量的纳米SAPO-34分子筛，其晶粒平均尺寸约为200nm，组成为Al0.495P0.430Si0.075(SiO2干基质量分数为7.47％)。
表7样品3#的XRD结果
将得到的样品3#于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表8。
表8样品3#的甲醇转化制烯烃反应结果*
*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。
选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。
实施例4
样品4#～样品11#的合成步骤与实施例1中样品1#的操作步骤相同，具体配料比例和晶化条件见表9。
表9样品4#～样品11#合成配料及晶化条件表
分别对样品4#～11#做XRD、XRF及SEM表征，结果与样品1#类似。样品4#～11#的XRD数据结果与表1接近。依合成条件的不同，衍射峰位置基本相同，衍射峰强度在±10％之间变化。样品4#～11#的XRF数据结果表明，样品4#～11#的硅铝摩尔比(nSi/nAl)在0.04～0.12之间变化。样品4#～11#的SEM结果与样品1#类似，平均粒径在200nm～800nm之间变化。
分别将样品4#～11#于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～60目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果显示，产物中乙烯+丙烯的选择性均在85％～87％之间变化。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
a)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R1和有机模板剂R2、水混合均匀后室温下搅拌1～24h，得到具有如下摩尔配比的混合物I：
R1：R2：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O
＝1.5～6.0：0.3～3.0：1.0：0.5～3.0：0.05～0.8：20～200；
b)向步骤a)所得的混合物I中加入纳米SAPO-34分子筛晶种，得到混合物II；
所述混合物II中，纳米SAPO-34分子筛晶种与混合物I中氧化物干基的质量比为1～30：100；
c)将步骤b)所得混合物II搅拌均匀后置于反应釜中，于100～140℃下晶化6～48h；
d)待所述步骤c)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述低硅纳米SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的铝源选自铝盐、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的至少一种；磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、偏高岭土中的至少一种；模板剂R1选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种；模板剂R2选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤a)所述混合物I中摩尔比R1：Al2O3＝1.5～3：1.0；
步骤a)所述混合物I中摩尔比R2：Al2O3＝0.5～2：1.0。
4.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述纳米SAPO-34分子筛晶种的粒径不超过800nm。
5.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤b)所述混合物II中，纳米SAPO-34分子筛晶种与混合物I中氧化物干基的质量比为5～20：100。
6.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤c)中晶化温度为100～119℃。
7.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述低硅纳米SAPO-34分子筛中硅铝摩尔比(nSi/nAl)为0.04～0.15；优选地，所述低硅纳米SAPO-34分子筛中硅铝摩尔比(nSi/nAl)为0.04～0.12。
8.根据权利要求1所述的低硅纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述低硅纳米SAPO-34分子筛的平均粒径为200nm～800nm。
9.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8所述方法制备得到的所述低硅纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后得到。
10.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8所述方法制备得到的所述低硅纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后得到。
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