CN104340985B - 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 - Google Patents

制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备小晶粒SAPO分子筛的方法及其产品和用途。更具体地，涉及的方法包括将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液，或者在制备SAPO分子筛过程中将分离产物后的母液作为晶化液；以及将上述晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，最后分离得到所述小晶粒SAPO分子筛。该方法不但可以在不使用四乙基氢氧化铵有机胺模板剂下简单地制备小晶粒SAPO分子筛，而且制得的产品作为催化剂对含氧化合物如甲醇制烯烃反应的催化寿命明显延长，选择性明显提高。

Description

制备小晶粒SAPO分子筛的方法及其产品和用途
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备方法领域，尤其涉及一种制备小晶粒SAPO分子筛的方法和通过该方法获得的产品及其用途。
背景技术
自从1982年，美国联合碳化物公司成功开发出一系列磷酸铝分子筛及其衍生物以来(Pat：USP4310440，USP4,440,871)，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直受到研究人员的广泛关注，是材料科学和催化领域的研究热点之一。尤其是SAPO-n(n为型号)系列磷酸硅铝分子筛：其骨架由PO2 +、AlO2 -及SiO2四面体组成，Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝分子筛结构中，使之产生净的负电荷。按合成条件不同和Si含量的不同，SAPO分子筛呈现由中到强的质子酸性，加之很多SAPO分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，该类材料已被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，受到国内外学术界和工业界的高度重视。
SAPO分子筛通常采用水热方法合成，所得的粒度一般在几个微米到几十个微米，甚至更大。因此作为吸附剂、酸催化剂或催化剂载体的SAPO分子筛经常存在扩散受限导致其应用受限，催化性能降低等问题。例如，具有CHA结构的SAPO-34分子筛在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化性能，然而，由于其小孔大笼结构，SAPO-34分子筛在催化MTO反应过程中快速积碳，极易失活。又如，SAPO-11分子筛在低碳烷烃及烯烃的骨架异构化、催化裂化和异构脱蜡等石油化工领域表现出优异性能，尤其在润滑油馏分的异构脱蜡工艺中得到成功应用。然而，由于发生异构化反应的都是一些高沸点长链正构烷烃，分子相对较大，在SAPO-11分子筛催化剂载体上扩散速率慢，导致反应速率及选择性低。
将SAPO分子筛粒度降低可以有效缩短扩散路径，增大外表面积，提高反应物、中间体和产物的传质速率。因此，小晶粒SAPO分子筛的合成与制备具有非常重要的意义，同时也是极具挑战的课题。目前大量研究集中在小晶粒SAPO-34分子筛的合成。EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃。该申请描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生粒度在约0.6-1.4微米范围内的SAPO-34。WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法，所采用的结构导向剂是四乙基氢氧化铵(TEAOH)或TEAOH和二正丙胺(DPA)的混合物。WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的结构导向剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。2005年，Yan等使用交联的聚丙烯酰胺水凝胶作为限域生长的“域”，通过气相传输的方法合成出小晶粒SAPO-34，但产物的粒度分布较宽，从几个纳米到几微米(Microporous and MesoporousMaterials2005，85(3)，267-272)；2008年，文献(Chemistry of Materials2008，20(9)，2956-2963)以TEAOH为模板剂，使用清液法用水热和微波技术合成出纳米级SAPO-34，粒度范围在100-500nm；2010年，文献(Topics in Catalysis2010，53(19-20)，1304-1310)同样使用TEAOH为有机模板，利用微波加热的方法制备了具有球形和薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，调变H2O/Al2O3比例可以将SAPO-34的粒度从100nm增至1.5μm。同年，文献(MaterialsChemistry and Physics2010，123(2-3)，507-509)利用干胶转化合成方法实现了纳米SAPO-34的合成，使用的模板剂仍为TEAOH，平均粒度在75nm；2012年，文献(Ultrasonicssonochemistry2012，19(3)，554-559)提供了一种使用超声波处理直接水热合成纳米SAPO-34的方法，TEAOH也是不可缺少的有机胺模板剂，超声能量为体系提供高的成核密度，所得样品平均粒度在50nm。
TEAOH在晶化液中易与硅源、铝源及磷源发生反应，易形成较多成核中心，诱导小晶粒的生成。因此合成小晶粒SAPO-34分子筛大多需要依赖昂贵的有机胺模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)，并且操作要求高，收率低。有文献(Microporous and MesoporousMaterials2005，85(3)，267-272)报道不使用TEAOH制备小晶粒SAPO-34分子筛，然而该方法操作复杂，粒度分布宽。
关于AlPO-11和SAPO-11小晶粒合成的研究也相对较多。SAPO-11分子筛的合成通常采用二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂，合成粒度在3-10微米，甚至更大。文献(Micropor.Mesopor.Mater.，1998，22，435-449，3M，Appl.Catal.A：General，2003，253，461-467)分别尝试改变合成介质，利用添加表面活性剂和醇类共溶剂的方法，使用正硅酸乙酯为硅源合成出小晶粒SAPO-11分子筛，但从扫描电镜结果看，该方法并没有抑制分子筛晶体的自聚，得到的仍是3-6微米的球形聚集体。文献(Micropor.Mesopor.Mater.，2001，50，129-135)报道了使用过饱和凝胶合成AlPO-11的成功案例，结果表明，仅通过优化晶化温度、晶化时间和水用量不能获得纳米AlPO-11，而改变P2O5/模板剂、模板剂和氢氟酸的含量却可以得到纳米分子筛。这些研究结果暗示此方法合成纳米分子筛很难同时实现对生成分子筛组成的控制。
针对制备小晶粒SAPO分子筛存在的困难，包括成本高、合成过程复杂、组成难以控制、结晶度差、收率低等，以及针对SAPO分子筛产生中会产生大量工业废水等问题，本发明人想到如果将SAPO分子筛预处理成晶体结构已被部分破坏且粒度变小的分子筛前驱体，然后通过二次晶化使晶体结构修复，将有可能得到粒度在纳米尺度的高结晶度SAPO分子筛。此外，还可能调变SAPO分子筛的组成，改善硅原子分布，从而提高其制备的催化剂的催化寿命与性能。
发明内容
为此，本发明提供一种用于制备小晶粒SAPO分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)中得到的晶化前驱体与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离得到所述小晶粒SAPO分子筛。
在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中预处理作为原料的SAPO分子筛的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的一种或几种，优选为机械破碎。
在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为50～800nm，优选50～500nm的颗粒。
在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、铝溶胶、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’N，N，-四甲基-1，6己二胺、N，N二异丙基乙胺、环己胺、正己胺、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种的混合物，优选有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中作为原料的SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO中的一种或几种。
在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0～30∶0～30∶0～12∶1～300∶1000，优选为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶0～10∶1～100∶1000。优选地，所述小晶粒SAPO分子筛的组成通过调整所述步骤(2)中的晶化液的组成进行控制。
在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
在另一方面，本发明提供一种用于制备小晶粒SAPO分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过水热晶化法合成SAPO分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)中得到的晶化前驱体与步骤(a)的母液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO分子筛，其中所述母液任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。
在一个优选实施方式中，所述步骤(c)中使用的母液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
在另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的小晶粒SAPO分子筛，其特征在于，所述小晶粒SAPO分子筛的粒度为10～800nm，优选所述小晶粒SAPO分子筛的粒度为50～800nm，其中所述SAPO分子筛为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO中的一种或几种。
在另一个方面，本发明提供上述小晶粒SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应的催化剂，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用途。
本发明提供了一种简单实用的通过二次晶化制备小晶粒SAPO分子筛的方法，其可以在不使用昂贵的有机胺模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的情况下，首先将SAPO分子筛预处理成晶体结构已被部分破坏且粒度变小的晶化前驱体，然后配制一定浓度的二次晶化液，将前驱体与晶化液按一定比例混合进行二次晶化。此方法制备过程简单，且可以得到粒度在纳米尺度的高结晶度SAPO分子筛。通过本发明方法提供的小晶粒SAPO-34分子筛经过焙烧处理后可得到高催化活性的催化剂。另外，此方法可以通过调变二次晶化液的组成来有效调控纳米SAPO分子筛的组成，晶化液还可由传统SAPO分子筛合成母液或者由反应物进一步调配的母液来充当，节约成本又环保，可谓一举多得。
附图说明
图1是根据本发明方法获得的一种小晶粒SAPO-34样品的SEM照片。
图2是根据本发明方法获得的一种小晶粒SAPO-35样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供的用于制备小晶粒SAPO分子筛的方法采用二次晶化法。例如，在一方面，先将作为原料的商购或常规合成方法如水热晶化法获得的SAPO分子筛进行预处理，例如机械破碎，而得到晶体结构已被部分破坏且粒度变小的晶化前驱体，然后配制一定浓度的二次晶化液，将所述前驱体与晶化液按一定比例混合，在一定温度下再次进行晶化，而得到小晶粒SAPO分子筛。具体地，制备过程如下：
(1)将SAPO分子筛预处理成10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)得到的晶化前驱体与步骤(2)制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO分子筛。
优选地，在步骤(1)中作为原料的SAPO分子筛的预处理方法为机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的任意一种或任意几种的结合；优选方式为机械破碎，例如通过球磨机进行球磨。
优选地，在步骤(1)中，作为晶化前驱体的颗粒的优选粒度范围为50～800nm，进一步可以优选为50～500nm。
优选地，在步骤(1)中，作为原料的SAPO分子筛为含有模板剂的分子筛原粉和/或经焙烧去除了模板剂的样品。
优选地，在步骤(2)配制的晶化液中，使用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种的混合物；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、铝溶胶、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种的混合物；磷源为磷酸和/或五氧化二磷；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’N，N，-四甲基-1，6己二胺、N，N二异丙基乙胺、环己胺、正己胺、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺的一种或几种的混合物，优选有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
优选地，在步骤(2)配制的晶化液中，使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的质量比例为A12O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0～30∶0～30∶0～12∶1～300∶1000。晶化液组成可以根据需要调变，除水和有机胺模板剂R之外，硅源、铝源和磷源为非必须共同存在。晶化液优选的质量比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶0～12∶1～100∶1000。可以通过调整晶化液的组成或晶化时间和温度来调控小晶粒SAPO分子筛的组成，尤其可以有效降低、提高或改善SAPO分子筛中的硅含量和硅分布，从而改善获得的小晶粒SAPO分子筛催化剂的性能。
优选地，步骤(3)中使用的晶化液与晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
优选地，步骤(3)中使用的晶化温度范围在80-240℃，晶化时间为0.5～72小时。
备选地，本发明提供了另一种制备小晶粒SAPO分子筛的方法，其中直接利用了常规SAPO分子筛合成过程中的产物和母液，其中分子筛产物用作预处理的原料，而母液(根据需要，添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种)用作二次晶化的晶化液，具体制备过程如下：
(a)通过常规水热晶化法合成SAPO分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)所得的固体产物预处理成10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)得到的晶化前驱体与步骤(a)中的母液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO分子筛，其中所述母液任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。优选地，其中可以通过调整加入物的组成和加入量调控小晶粒SAPO分子筛的组成，尤其可以有效降低或者提高SAPO分子筛中的硅含量。
优选地，在步骤(a)中的SAPO分子筛，可以按照目前已有的水热方法合成得到。常规用于制备SAPO-34分子筛的水热晶化方法的一般过程如下：将硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R和水按一定比例混合以形成初始凝胶混合物，例如该混合物具有摩尔比SiO2∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.05～1.0∶1∶0.5～1.5∶0.5～10∶10～150；然后将所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到170～220℃在自生压力下晶化0.5～72h。获得的固体产物经过分离得到作为本发明方法的原料的分子筛固体产物。优选地，在步骤(a)中SAPO分子筛的预处理方法为机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的任意一种或任意几种的结合；优选方式为球磨。
优选地，在步骤(a)中，晶化前驱体的优选粒度范围为50～800nm，进一步可以优选为50～500nm。
优选地，在步骤(c)中，所述母液与晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
优选地，在步骤(c)中，进行晶化的温度范围在80～240℃，晶化时间为0.5～72小时。
在本发明方法中，作为原料的SAPO分子筛中的模板剂可以通过焙烧预先除去，也可以在未经处理下直接用于下一步。
本发明还涉及通过上述方法获得的一类小晶粒SAPO分子筛，其特征在于，该SAPO分子筛催化剂的粒度范围为10～800nm；其中的SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明还提供了上述小晶粒SAPO分子筛作为催化剂的用途，其中上述小晶粒SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后，适于用作酸催化反应，尤其适用于含氧化合物转化制烯烃反应中的催化剂。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
(1)本发明方法简单，同时不需要使用昂贵的有机胺模板剂或醇类，节省成本，使小晶粒SAPO分子筛催化剂的大规模生产成为可能。
(2)本发明方法对已有或商购分子筛的组成可以通过调变二次晶化液组成而有效地调控。
(3)本发明方法可以直接使用常规SAPO分子筛合成的母液作为晶化液，为母液的回收和二次利用提供了有效途径，减少废物排放，对环境保护作出贡献。
(4)本发明方法的小晶粒SAPO分子筛的产率高，相应地小晶粒SAPO分子筛催化剂的产率也高。经二次晶化得到的小晶粒SAPO分子筛的产率高达90％以上。其中的产率＝固体产品*85％/前驱体投料量*100％(其中有机胺模板剂R含量按15％计)(5)本发明方法的二次晶化的温度范围宽，在80-240℃之间均可有效制备小晶粒SAPO分子筛样品；而且，晶化时间明显缩短，例如3小时之内即可完成二次晶化。
(6)本发明方法制备的SAPO小晶粒分子筛催化剂在MTO反应中催化寿命显著延长，反应选择性明显提高。
实施例
本发明的其他方面和优势对于本领域技术人员来说，在阅读本公开内容之后也是明显的。下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
在本发明中，作为原料的用于预处理的商业SAPO分子筛购自正大能源材料(大连)有限公司，粒度范围为1～10μm。
在本发明中，粒度的测定采用激光粒度法(马尔文公司的Nano90-纳米激光粒度&Zeta电位滴定分析仪)。
在本发明中，样品结晶度使用PANalytical X’Pert PRO粉末X-射线衍射仪测定(Cu靶λ＝1.54059，操作电流，电压为40mA，40kV)。
在本发明中，产物组成使用Philips Magix-601X-射线荧光光谱仪(XRF)测得。
原料分子筛的机械破碎采用QM-3SP2行星式球磨机。
实施例1：作为原料的SAPO分子筛样品(a)～(o)的制备
作为原料的SAPO分子筛，除了使用购自购自正大能源材料(大连)有限公司的SAPO分子筛(其中粒度范围在1～10μm)之外，还通过常规水热晶化法制备以下SAPO分子筛样品作为原料。
样品(a)
向2L水热晶化合成釜中加入132g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，87g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，290g三乙胺和740g水，搅匀，然后密封，搅拌下升温至210℃，晶化24h。固体产物经离心分离(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水将固体产物洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(a)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得产品粒度平均值为5μm。
样品(b)
向2L合成釜中加入380g铝溶胶(Al2O3质量含量25％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，140g二乙胺和740g水，搅匀，密封，搅拌下升温至200℃，处理24h。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(b)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得产品粒度平均值为8μm。
样品(c)
向2L合成釜中加入146g氢氧化铝(Al2O3质量含量65％)，307.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，727g四乙基氢氧化铵(35重量％)和240g水混合后搅匀，密封，搅拌下升温至180℃保持48h，固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(c)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为2μm。
样品(d)
向2L合成釜中加入380g铝溶胶(Al2O3质量含量25％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，140g吗啉和740g水，搅匀，密封，搅拌下升温至200℃，处理24h。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(d)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为4μm。
样品(e)
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72重量％)，135g五氧化二磷(磷酸质量含量为85％)，87g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，500g异丙胺，搅匀后密封，搅拌下升温至200℃，晶化24h。固体产物经离心分离，并收集母液。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(e)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得平均粒度约为3μm。
样品(f)
向2L合成釜中加入380g异丙醇铝与540g水，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，120g正硅酸乙酯和600g二异丙醇胺，密封，搅拌下升温至180℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(f)。经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测得平均粒度约为5μm。
样品(g)
向2L自热晶化合成釜中加入163g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，264g磷酸(磷酸质量含量为85％)，45g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，180g三乙胺和1000g水，搅匀，然后密封，搅拌下升温至180℃，晶化24h。固体产物经离心分离，(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO分子筛样品(g)，经XRD表征证明样品为SAPO-5和SAPO-34分子筛的混合物，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为6μm。
样品(h)
向2L合成釜中加入408g铝溶胶(25％)，121.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，30g白炭黑，102g二正丙胺和630g水，搅匀，密封，搅拌下升温至170℃，处理48h。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的分子筛样品(h)，经XRD表征证明样品为SAPO-11分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为2μm。
样品(i)
向2L合成釜中加入204g异丙醇铝，80g磷酸(磷酸质量含量为85％)，42g正硅酸乙酯，73g二乙胺，50g十六烷基三甲基溴化铵，和900g水混合后搅匀，密封，搅拌下升温至200℃保持24h，固体产物经离心分离，(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的分子筛样品(i)，经XRD表征证明样品为RHO-SAPO分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为6μm。
样品(j)
向2L合成釜中加入115g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，180g磷酸(H3PO4质量含量85％)，17g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，124g环己胺，和812g水混合后搅匀，密封，搅拌下升温至200℃保持96h，固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的分子筛样品(j)，经XRD表征证明样品为SAPO-17分子筛的混合物，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为5μm。
样品(k)
向2L合成釜中加入147g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，240g磷酸(磷酸质量含量为85％)，121g硅溶胶(SiO2质量含量为28％)和210g环己胺和750g水，密封，搅拌下升温至200℃，晶化96h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的分子筛样品(k)，经XRD表征证明样品为SAPO-44分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为7μm。
样品(1)
向2L合成釜中加入204.2g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，208g磷酸(磷酸质量含量为85％)，125g正硅酸乙酯，207g N，N二异丙基乙胺和900g水，密封，搅拌下升温至180℃，晶化48h。固体产物经离心分离(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的分子筛样品(l)，经XRD表征证明样品为SAPO-18分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为5μm。
样品(m)
向2L合成釜中加入221g异丙醇铝，240g磷酸(磷酸质量含量为85％)，93g硅溶胶(SiO2质量含量为28％)，196g二正丁胺和780g水，密封，搅拌下升温至180℃，晶化72h。固体产物经离心分离，(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的分子筛样品(m)，经XRD表征证明样品为SAPO-31和SAPO-41分子筛的混合物，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为3μm。
样品(n)
向2L合成釜中加入204g异丙醇铝，230g磷酸(磷酸质量含量为85％)，120g正硅酸乙酯和119g六亚甲基亚胺和720g水，密封，搅拌下升温至160℃，晶化72h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的分子筛样品(n)，经XRD表征证明样品为SAPO-35分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为7μm。
样品(o)
向2L合成釜中加入138g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，180g磷酸(磷酸质量含量为85％)，113g硅溶胶(SiO2质量含量为28％)和340gN’，N’N，N，-四甲基-1，6己二胺和870g水，密封，搅拌下升温至200℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的分子筛样品(o)，经XRD表征证明样品为SAPO-56分子筛，用激光粒度法测得产品的粒度平均值为12μm。
实施例2～18：小晶粒SAPO分子筛产品的制备
将商购的SAPO分子筛和实施例1中制备的SAPO分子筛样品(a)～(o)分别作为原料，并预处理成10～800nm的颗粒以得到粒度小、结晶度低的晶化前驱体；然后将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源按一定比例混合以制得晶化液，或者直接使用上述制备的样品(a)～(o)中所收集的母液作为晶化液；或者使用在上述制备样品(a)～(o)中所收集的母液并复配一定量可选的磷酸、铝源、硅源、有机胺模板剂R和水等作为晶化液；将上述晶化前驱体与所述晶化液按照一定比例混合，在一定温度下二次晶化一段时间；经分离(任选洗涤和干燥)获得小晶粒的SAPO分子筛，用XRD做相鉴定并表征结晶度，用XRF表征产品组成，用激光粒度法测量前驱体及所得产品的粒度范围并计算平均值。其中作为原料的SAPO分子筛的来源和预处理方式、前驱体的粒度范围、使用的模板剂、原料、二次晶化液的组成(摩尔比)、二次晶化液与前驱体的质量比、二次晶化的温度及时间、收率以及所得产品的粒度范围和平均粒度见下表1所示。
表1表明，使用商购的或常规方法制备的SAPO分子筛作为原料，通过使用本发明方法，在预处理后经过二次晶化，在可以不使用四乙基氢氧化铵作为模板剂情况下，制得粒径范围在10～800nm的小晶粒SAPO分子筛，大大降低了生产小晶粒SAPO分子筛的成本。而且，本发明方法的晶化条件宽泛，晶化时间短，收率高，同时还为合成母液的回收和二次利用提供了有效途径。
另外，图1示出了在上述实施例5中制备的小晶粒SAPO-34分子筛样品除模板剂后的SEM照片。从图1中可以看出，所获得的小晶粒SAPO-34分子筛的晶体形貌为立方体或立方体的聚集体。
图2示出了在上述实施例17中制备的小晶粒SAPO-35分子筛样品除模板剂后的SEM照片。从图2中可以看出，所获得的小晶粒SAPO-35分子筛的晶体粒度约为300nm，形貌均匀呈块体状。
下表2和表3分别给出了实施例2和17中使用的作为原料的SAPO-34和SAPO-35分子筛及由其获得的晶化前驱体和产品小晶粒分子筛的X射线衍射数据。
表2
从表2中的结果可以看出，作为原料的商购SAPO-34分子筛经过球磨预处理后得到的晶化前躯体，结晶度大幅降低，而获得的小晶粒SAPO-34产品为纯相，结晶度高。商购SAPO-34分子筛的X射线衍射峰位置与由其作为原料获得的小晶粒SAPO-34分子筛产品的X射线衍射峰位置基本相同，但后者峰宽度明显加宽，各个峰之间的相对强度存在差别。
表3
从表3中的结果可以看出，对于SAPO-35，原料晶体在经过处理之后没有任何明显的XRD谱峰，表明结构破坏程度较大，但是经过二次晶化后，XRD峰型出现较好，仍然对应SAPO-35纯相的谱峰，这说明虽然前驱体结构破坏严重，但是通过修复的方法完全可以重新修复SAPO-35分子筛结构。
下表4给出了部分实施例中所使用的原料SAPO分子筛及获得的产品SAPO分子筛的组成。
表4
从表4的结果可以看出，相比于所使用的原料SAPO分子筛，通过本发明方法获得的小晶粒SAPO分子筛的硅的组成比例均被降低。这表明在本发明方法中，原料SAPO分子筛经过预处理，例如使用外力，有效将该原料分子筛晶体外部硅富集区域破坏，并通过二次晶化使晶体结构修复，并调变了SAPO分子筛的组成，改善硅原子分布，并调变酸密度，使得有可能提高催化的寿命与性能。
对比例1：采用四乙基氢氧化铵为模板通过常规水热合成的SAPO-34分子筛的制备
对比样品(I)
向2L合成釜中加入107g异丙醇铝与34g水，188g磷酸(85重量％)，1000g四乙基氢氧化铵(25wt％)，65g正硅酸乙酯，密封，搅拌下升温至160℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒分子筛样品(I)，经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛。
对比样品(II)
向2L合成釜中加入107g异丙醇铝与34g水，188g磷酸(85重量％)，1000g四乙基氢氧化铵(25wt％)，45g正硅酸乙酯，密封，搅拌下升温至160℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒分子筛(II)，经XRD表征证明样品为SAPO-34分子筛。
对比样品(III)
向2L合成釜中加入157g Al2O3，203.6g磷酸(85重量％)，102g二正丙胺，102g二异丙胺，83.2g正硅酸乙酯，密封，搅拌下升温至150℃，晶化2h，再升温至190℃，晶化24h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒分子筛样品(III)，经XRD表征证明样品为SAPO-11分子筛。
对比样品(IV)
向2L合成釜中加入204g异丙醇铝，113g磷酸(85重量％)，1200g四乙基氢氧化铵(25wt％)，4.5g白炭黑和1.5g HCl(37％)密封，搅拌下升温至150℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒分子筛样品(IV)，经XRD表征证明样品为SAPO-18分子筛。
对比样品(V)
向2L合成釜中加入95g拟薄水铝石，139g磷酸(85重量％)，720g水，92g硅溶胶(25％)，53g环己胺和84g三乙胺，密封，搅拌下以2℃/min的速度升温至160℃，保持5min，在以1℃/min的速度升温至200℃晶化24h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒分子筛样品(V)，经XRD表征证明样品中为SAPO-44分子筛。
表5显示了对比例1中获得的对比样品(I)～(V)的SAPO分子筛的种类、分子组成、粒度变化情况相关情况。
表5
从表5可以看出，即使使用昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂，通过常规水热方法获得的SAPO分子筛的粒度仍然较大、且范围不均匀，有时高达几微米，其组成上也无法做出调变。
作为催化剂的性能评价
将实施例2、5和17使用的分子筛原料、经后处理的晶化前驱体以及二次晶化后获得的相应产品以及对比例1制备的对比样品(I)和(II)于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。各自取1.0g样品分别装入固定床反应器(自制)作为催化剂进行MTO反应评价。
分别在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱(安捷伦A7890)进行分析，结果示于下表6。
表6
从表6的结果可以看出，相比于由作为原料的SAPO-34分子筛(商购或如本发明所述制备)获得的分子筛催化剂，由本发明方法所制备的相应小晶粒SAPO-34分子筛产品获得的催化剂在MTO反应中催化寿命显著提高，且具有更高的乙烯/丙烯选择性，即具有更好的催化性能。而且，相比于通过使用昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂直接水热制备的SAPO-34分子筛催化剂(对比样品(I)和(II))，由本发明方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛产品获得的催化剂在MTO反应中具有更长的催化寿命和更高的乙烯/丙烯选择性，即具有更高的催化活性。另外，虽然SAPO-35的寿命与选择性较SAPO-34较差，但是与自身处理前后相比，其对MTO反应的催化寿命和活性都有显著改善。这与催化剂晶粒尺寸减小及Si含量和分布的改变也有直接关系。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (26)

1.一种用于制备小晶粒SAPO分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)中得到的晶化前驱体与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离得到所述小晶粒SAPO分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理作为原料的SAPO分子筛的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理作为原料的SAPO分子筛的方法为机械破碎。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为50～800nm的颗粒。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为50～500nm的颗粒。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、铝溶胶、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’,N’N,N,-四甲基-1,6己二胺、N,N二异丙基乙胺、环己胺、正己胺、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中作为原料的SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝0～30:0～30:0～12:1～300:1000。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O＝1～20:1～20:0～10:1～100:1000。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100:1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
13.一种用于制备小晶粒SAPO分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过水热晶化法合成SAPO分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)中得到的晶化前驱体与步骤(a)的母液混合并进行水热晶化，分离得到所述小晶粒SAPO分子筛，所述母液中任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中作为原料的SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO分子筛中的一种或几种。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中预处理固体产物的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀和水热处理中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中预处理固体产物的方法为机械破碎。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为50～800nm的颗粒。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为50～500nm的颗粒。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中任选添加的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、铝溶胶、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’,N’N,N,-四甲基-1,6己二胺、N,N二异丙基乙胺、环己胺、正己胺、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种的混合物。
20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中使用的母液与所述晶化前驱体的质量比为1～100:1。
22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
23.一种通过权利要求1-22中任一项所述的方法制备的小晶粒SAPO分子筛，其特征在于，所述小晶粒SAPO分子筛的粒度为10～800nm，其中所述SAPO分子筛为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-44、SAPO-56和RHO-SAPO中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的小晶粒SAPO分子筛，其特征在于，所述小晶粒SAPO分子筛的粒度为50～800nm。
25.按照权利要求23所述的小晶粒SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应的催化剂的用途。
26.按照权利要求23所述的小晶粒SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用途。
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