CN110127721A - 立方体状纳米sapo-34分子筛、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方体状纳米SAPO‑34分子筛的合成方法及其产品和用途。具体地，是将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂混合制得初始凝胶晶化液，并进行水热晶化，分离得到所述纳米分子筛。该方法简单、高效，可以在不使用昂贵的四乙基氢氧化铵有机胺模板剂下制备出纳米分子筛，该产品能够显著提高其在催化反应中的催化效果，且寿命明显延长。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛材料的制备方法领域，具体涉及一种立方体状纳米 SAPO-34分子筛的制备方法及其在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。
技术背景
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO-n分子筛。Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予SAPO分子筛催化性能。其中SAPO-34分子筛骨架是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接构成的三维骨架结构，具有氧八元环构成的椭球形笼结构和三维孔道结构。分子筛孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。适宜的孔道结构、中等强度的酸性质以及良好的水热稳定性使SAPO-34分子筛在烃类转化、分离和吸收等方向表现出优异的性能，受到研究者的广泛关注。
然而，由于SAPO-34分子筛的小孔大笼结构，使得其在催化反应，如MTO 反应过程中快速积碳，极易失活。而通常采用的水热合成方法制备所得分子筛的晶体粒径一般在几微米，甚至十几微米，比表面积相对较小，且不利于反应物和产物的扩散，从而影响催化剂的催化性能和产物分布。诸多研究表明，纳米级分子筛载体不仅可以提高外比表面积，增加外表面孔口数，从而提高分子筛的比活性，而且有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制，延长催化剂的寿命，提高催化剂的抗积炭失活能力。因此，开发简单、高效、成本较低的合成方法制备纳米SAPO-34分子筛具有重要的意义。
专利CN101823728提供了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声分散制得粒径为300～500nm的SAPO-34分子筛。该方法采用的有机胺模板剂是四乙基氢氧化铵。过程复杂，采用多种处理方式，且因为采用了昂贵的模板剂大大增加了分子筛的成本。同时使用TEAOH作为模板剂，产品收率较低，且粒度分布宽。
专利CN102616810以原硅酸四乙酯或硅酸钠为硅源，以四乙基氢氧化铵为有机胺模板剂，同时通过加入特定溶剂控制凝胶浓度，以传统水热或微波加热的方式快速制备得到立方体状纳米SAPO-34分子筛。该方法对原料有比较严格的要求，且成本高，不适用于工业生产中。
专利CN104340986提供了一种通过加入晶种采用二次晶化法制备纳米 SAPO-34分子筛的方法，该方法所用晶种为经过预处理(首选机械破碎)的SAPO -34分子筛，粒度为10～800nm的颗粒。该方法对晶种的粒度有较严格的要求，因此需要预处理步骤。
专利CN104229829通过加入缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛的合成，同时在晶种的合成和小晶粒分子筛的合成中均采用多步晶化。该方法对所述晶种有一定要求，为具有缺陷结构的SAPO-34分子筛，且晶种的合成与产品的合成步骤略显复杂。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过干胶转换法(DGC)、微波加热法、超声波处理合成。2010年Hirota等人(Mater.Chem.Phys.123(2010)507)以四乙基氢氧化铵为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75nm的SAPO-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。2010年Lin等人 (Top.Catal.19(2010)1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150 nm的SAPO-34分子筛，但所提供方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。2012年，文献(Ultrasonics sonochemistry2012，19(3)， 554-559)提供了一种使用超声波处理直接水热合成纳米SAPO-34分子筛的方法，其中四乙基氢氧化铵也是不可缺少的有机胺模板剂，而超声能量促使体系得到高的成核密度，所得样品平均粒度50nm。
在上面所述纳米SAPO-34分子筛的制备中，存在或原料成本高、或合成过程复杂、收率低等问题，或采用微波、超声辅助等方法，这些都不利于实现产品的大规模生产，因此寻求一种简单高效、成本低，并且能够提升催化性能的分子筛制备新方法，具有重要的意义。本发明方法采用通过向晶化液中加入晶种，进行二次水热晶化制备纳米级分子筛。除粒径明显减小外，还可能调变分子筛的组成，从而提高催化剂的催化寿命与性能；模板剂可以不采用四乙基氢氧化铵，同时使用一次晶化母液，提高了原料利用率，起到了降低成本的作用。
发明内容
为此，发明人经过研究和探索，找到了一种过程简单、普适性强的合成纳米 SAPO-34分子筛的新方法，提供了一种立方体状纳米SAPO-34，以及该产品在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。该分子筛用于甲醇制烯烃反应中不仅催化性能得到提高，单程寿命也明显延长。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的。
本发明所述的纳米SAPO-34分子筛，是通过以下步骤实现的。
a)将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液Ⅰ；晶化液Ⅰ中各组分的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O＝(0.05～1.5):(0.2～2): (0.2～2):(0.5～10):(0～100)，且当水为0时，原料中须使用制备晶种后的晶化母液；
b)将初始晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；
c)将老化后的晶化液Ⅱ在160～220℃下水热晶化2～40h；
d)晶化结束后，经冷却、洗涤、干燥、焙烧得到立方体状纳米SAPO-34分子筛。
本发明的技术方案中，步骤a)所述可用作晶种的(硅)磷铝分子筛选自 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44及AlPO4-5、 AlPO4-11中的一种或几种的混合。
本发明的技术方案中，步骤a)所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、亚磷酸、五氧化二磷中的一种或几种的混合；所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、二正丙胺或二异丙胺中的一种或几种的混合，且所述有机胺模板剂R优选不是四乙基氢氧化铵。
本发明的技术方案中，步骤a)所述可用作晶种的(硅)磷铝分子筛与初始凝胶晶化液的质量比为0.03～0.3:1。
采用上述方法制得的纳米SAPO-34分子筛的晶粒大小为10～700nm，优选所述纳米SAPO-34分子筛的晶粒大小为50～500nm。
所述SAPO-34分子筛，尤其适用于各种烃类转化、分离和吸收。它们可以单独使用或与其它分子筛混合使用，可以负载或非负载颗粒形式、或以负载层的形式例如膜的形式使用。烃类转化包括烃类的异构化、低聚、芳构化、加氢精制、裂化和加氢裂化。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物制烃的转化、尤其是甲醇制烯烃特别是低碳烯烃的转化。通过本发明方法生产的SAPO-34尤其适用于此转化。
本发明提供了一种简单、具有普适性的通过二次晶化制备纳米SAPO-34分子筛的方法，该方法首先按一定比例配制带有晶种的二次晶化液，然后进行晶化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
1.本发明可不使用昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂或其他溶剂、助剂、表面活性剂等，晶化液还可由制备晶种的一次晶化母液配制，既节约成本又环保，同时提高了原料的综合利用率。
2.本发明对晶种的种类和粒度等要求很低，合成方法简单实用、普适性强。
3.本发明通过二次晶化可以有效调节分子筛的组成。
4.本发明通过晶种二次晶化法可以大大缩短晶化时间。
5.本发明可以在不增加其他任何处理步骤的前提下，提升分子筛的附加值，如通过本发明方法将催化活性较低的微米级分子筛升值为催化活性高的纳米级分子筛。
6.本发明制备所得纳米SAPO-34分子筛，在甲醇制烯烃反应中具有更长的反应寿命，更高的低碳烯烃选择性，且乙烯选择性较常规分子筛有明显的提高。
附图说明
图1是本发明实施例3、5、6及对比例2合成产品的XRD谱图。
图2是本发明实施例3合成产品样品的SEM照片。
图3是本发明实施例5合成产品样品的SEM照片。
图4是本发明实施例6合成产品样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明采用二次晶化法制备纳米SAPO-34分子筛。具体地，是将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得晶化液；将晶化液装入水热合成釜中在一定条件下老化并晶化，分离、干燥、焙烧得到纳米SAPO-34分子筛。其中，作为晶种的磷铝分子筛可以是商购，也可以是自主合成分子筛。且该分子筛可以是湿滤饼或未脱除模板剂的干燥分子筛或焙烧脱除掉模板剂的分子筛。同时，一次晶化后的晶化液经分离后，固体产物和晶化母液均可作为原料进行二次晶化，一方面可以通过二次晶化原料配比和条件的改变调整产品组成和性质。另一方面可以提高原料利用率，增加产品收率。第三，在不增加其他任何处理步骤的前提下，提升产品的催化活性。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
实施例1：作为晶种的磷酸铝分子筛样品(a)～(j)的来源或制备。
样品(a)是专利CN106477595A中实施例6制备的片状SAPO-34分子筛，晶体粒度尺寸为1.5μm左右，厚度为50～200nm。
样品(b)是购自上海申昙环保新材料有限公司的SAPO-11分子筛，晶体粒径1-5μm。
样品(c)
向烧杯中加入12.3g拟薄水铝石，18.5g磷酸，7.4g硅溶胶，26.8g三乙胺和75g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至200℃晶化30h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，置于马弗炉中600℃焙烧4h，得到可用作晶种的SAPO 分子筛样品(c)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，SEM测得产品的粒径为5μm左右。
样品(d)
向烧杯中加入11g拟薄水铝石，21.4g磷酸，11.5g二异丙胺和86.2g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至175℃晶化40h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物。用去离子水洗涤固体产物至中性，得到可用作晶种的AlPO4分子筛样品(d)。经XRD表征证明该样品为AlPO4-11分子筛纯相，SEM测得产品的粒径为3～10μm。
样品(e)
向烧杯中加入27.9g铝溶胶，20.5g磷酸，5.1g硅溶胶，31.9g吗啉、15.1g 四乙基氢氧化铵和36g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至180℃晶化36h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物，并收集母液。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，得到可用作晶种的 SAPO分子筛样品(e)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，SEM 测得产品的粒径为1μm左右。
样品(f)
向烧杯中加入14.9g拟薄水铝石，29.9g磷酸，3.8g硅溶胶，35.5g三乙胺和87g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至190℃晶化28h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物，并收集母液。用去离子水洗涤固体产物至中性，得到可用作晶种的SAPO分子筛样品(f)。经XRD表征证明该样品为SAPO-5和SAPO-34分子筛的混合物，SEM测得产品的粒径为4μm 左右。
样品(g)
向烧杯中加入13.6g拟薄水铝石，21g磷酸，13.2g正硅酸乙酯，27.3g N,N -二异丙基乙胺和82.1g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至175℃晶化24h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物，并收集母液。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到可用作晶种的SAPO分子筛样品(g)。经XRD表征证明该样品为SAPO-18分子筛纯相，SEM测得产品的粒径为3μm左右。
样品(h)
向烧杯中加入17.8g异丙醇铝，20.9g磷酸，11.5g正硅酸乙酯，11.3g六亚甲基亚胺和65g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至200℃晶化24h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，得到可用作晶种的SAPO分子筛样品(h)。经XRD表征证明该样品为SAPO-35分子筛纯相，SEM测得产品的粒径为8μm 左右。
样品(i)
向烧杯中加入14.9g拟薄水铝石，21.9g磷酸，8.5g硅溶胶，12.4g环己胺和93.9g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至180℃晶化72h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，得到可用作晶种的SAPO分子筛样品(i)。经XRD表征证明该样品为SAPO-44分子筛纯相，SEM测得产品的粒径为7μm左右。
样品(j)
向烧杯中加入23.9g拟薄水铝石，36.9g磷酸，26g三乙胺和58.8g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至170℃晶化48h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物，并收集母液。用去离子水洗涤固体产物至中性，在120℃下烘干后，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到可用作晶种的 AlPO4分子筛样品(j)。经XRD表征证明该样品为AlPO4-5分子筛纯相，SEM 测得产品的粒径为2～10μm。
实施例2～10：纳米SAPO-34分子筛的制备
将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛(a)～(j)、有机胺模板剂R和水或上述制备(a)～(j)样品时所收集的母液配以硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛(a)～(j)、有机胺模板剂R按一定比例混合制得晶化液，在一定温度下老化并晶化一段时间；经分离、干燥、焙烧制得纳米SAPO-34 分子筛。其中作为原料的晶种的来源和晶种法二次晶化使用的模板剂、各原料、原料配比(摩尔比)、二次晶化液与晶种的质量比、二次晶化的温度及时间，及产品的晶粒大小见如下表1所示。
表1
表1表明，使用商购或自主合成的(硅)磷铝分子筛作为晶种，通过采用本发明所述二次晶化法，均能制备出粒径范围在10～700nm的SAPO-34分子筛。
表2所列为实施例3～8中使用的晶种SAPO-34分子筛及由此制得的产品纳米SAPO-34分子筛中硅(Si)、铝(Al)和磷(P)的摩尔百分含量。
表2
由表2所列数据可以看出，通过本发明所述方法可以根据需要有效调节纳米SAPO-34分子筛的硅原子分布，进而调变酸密度，最终达到调节催化性能的作用。
对比例：以下样品为至少有一个维度的尺寸是纳米级的SAPO-34分子筛。
对比例1
专利CN106477595A公布的实施例1所述样品，摩尔百分含量组成是Si0.066Al0.515P0.419。
对比例2
向烧杯中加入14.9g拟薄水铝石，23.1g磷酸，8.5g硅溶胶，47.1g四乙基氢氧化铵和58.4g水混合并搅拌均匀，然后转移至200ml水热合成釜中，搅拌下升温至180℃晶化32h。晶化结束后，冷却、离心分离固体产物，然后于120℃下干燥，最后将干燥后的样品于600℃下焙烧4h，得到粒径范围在0.1～20μm的 SAPO-34分子筛，其平均粒径约800nm，摩尔百分含量组成是Si0.069Al0.519P0.412。
实施例11
将实施例1中样品(c)、样品(e)、实施例5-7和对比例1、2制得的7个样品进行压片，破碎至40～60目。称取1g样品装入固定床反应器中，进行甲醇制烯烃反应评价。甲醇由氮气携带，氮气流速为35ml/min，反应温度450℃，甲醇 (40wt％)重量空速1.5h-1。所得到的产物由气相色谱进行在线分析。结果见表 3。从表3中可以看出，对比作为晶种的SAPO-34分子筛(样品(c)和样品(e)) 和以较昂贵四乙基氢氧化铵模板剂制备所得SAPO-34分子筛(对比例1和对比例2样品)，采用本发明方法制备得到的纳米SAPO-34样品的寿命明显延长，乙烯和丙烯的总选择性(100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性)，及乙烯/ 丙烯均明显提高，说明由本发明方法制备得到的纳米SAPO-34分子筛具有更高的催化活性。
表3：样品甲醇制烯烃反应结果
Claims (6)
1.一种立方体状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液Ⅰ；晶化液Ⅰ中各组分的摩尔配比如下：SiO2 : Al2O3 : P2O5 : R : H2O=(0.05～1.5) : (0.2～2) : (0.2～2) : (0.5～10) :(0～100)，且当水为0时，原料中须使用制备晶种后的晶化母液；
（2）将初始晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；
（3）将老化后的晶化液Ⅱ在160～220℃下水热晶化2～40h；
（4）晶化结束后，经冷却、洗涤、干燥、焙烧得到立方体状纳米SAPO-34 分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可用作晶种的（硅）磷铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44及AlPO4-5、AlPO4-11中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、亚磷酸、五氧化二磷中的一种或几种的混合；所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、二正丙胺或二异丙胺中的一种或几种的混合，且所述有机胺模板剂R优选不是四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可用作晶种的（硅）磷铝分子筛与初始凝胶晶化液的质量比为0.03～0.3 : 1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得纳米SAPO-34分子筛的晶粒大小为10～700nm，优选所述纳米SAPO-34分子筛的晶粒大小为50～500nm。
6.权利要求1～5任何一项所述的纳米SAPO-34分子筛可应用于各种烃类转化、分离和吸收方向。
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