CN111437876A - 一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法与应用,Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂晶体形貌呈立方体状,晶体粒径为3μm~10μm,表面具有丰富的质子酸位,Cu负载量为2.3~3.3 wt.%;该分子筛催化剂是将原料混合所得凝胶进行超声波处理,并放入水热反应釜中于180℃~200℃晶化6h~12h,经后处理所得的。本发明通过采用超声波辅助法制得了Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂,该方法操作简单,大幅缩短晶化时间,节省能源;将所制备的Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂用于柴油车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中催化活性好,具有优异的抗水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂,具体地说是涉及一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
以NH3为还原剂选择性催化还原NOx即NH3-SCR技术,在催化去除NOx的过程中具有极为重要的作用,其关键核心是SCR催化剂体系的开发。由于柴油车运行工况多变、排气温度变化幅度大、尾气组成复杂、流量变化快等特点,优良的车用催化剂需具备以下性能:在较宽温度窗口有较高催化活性、水热稳定性高、机械强度高、抗中毒能力强、抗高空速能力强等。
小孔分子筛Cu-CHA尤其是Cu-SAPO-34分子筛由于其同时具备高活性、高N2选择性和优异的水热稳定性和抗HC中毒能力而受到广泛关注。目前大部分报道的Cu-SAPO-34分子筛采用离子交换法和一步水热合成法,离子交换法涉及步骤繁多,活性铜物种分散性差,而一步水热合成法虽然简化了交换的步骤,在合成SAPO-34的同时将活性铜物种引入到分子筛孔道,但是在现有的研究中该催化剂存在合成时间长(24h~168h),晶粒尺寸难以调控,抗水性能差等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂,以解决现有技术中存在的Cu-SAPO-34分子筛催化剂低温水热处理后结构容易坍塌,抗水性能差的问题。
本发明的目的之二是提供一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,以解决现有Cu-SAPO-34分子筛催化剂制备方法中存在的晶化时间长,晶粒尺寸难以调控的问题。
本发明的目的之三是提供前述Cu-SAPO-34分子筛催化剂在柴油车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中的应用。
本发明的目的之一是这样实现的:
一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂,其晶体形貌呈立方体状,晶体粒径为3μm~10μm,表面具有丰富的质子酸位,Cu负载量为2.3~3.3 wt.%。
优选地,所述晶体粒径为4μm~8μm;更优选地,所述晶体粒径为4μm~7μm,更优选5μm。
所述Cu-SAPO-34分子筛催化剂采用下述方法制得:
(a)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,加入正磷酸和气相二氧化硅,混匀,加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺,得到凝胶;
其中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.15~0.5∶30~60∶0.03~0.12∶1.4~1.8;
(b)对所述凝胶进行超声波处理;其中,超声功率为50%~100%,超声时间为15min~60min,超声温度为25℃~60℃;
(c)将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃~200℃晶化6h~12h,晶化完成后在室温条件下进行冷却,经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后即可得到Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
优选地,步骤(a)中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.25∶40∶0.06∶1.6。
优选地,步骤(b)中,超声功率为50%~90%;更优选60%~80%,更优选70%。
优选地,步骤(b)中,超声时间为15min。
优选地,步骤(b)中,超声温度为40℃。
优选地,步骤(c)中,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h。
本发明的目的之二是这样实现的:
一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,加入正磷酸和气相二氧化硅,混匀,加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺,得到凝胶;
其中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.15~0.5∶30~60∶0.03~0.12∶1.4~1.8;
(b)对所述凝胶进行超声波处理;其中,超声功率为50%~100%,超声时间为15min~60min,超声温度为25℃~60℃;
(c)将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃~200℃晶化6h~12h,晶化完成后在室温条件下进行冷却,经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后即可得到Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
优选地,步骤(a)中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.25∶40∶0.06∶1.6。
优选地,步骤(b)中,超声功率为50%~90%;更优选60%~80%,更优选70%。
优选地,步骤(b)中,超声时间为15min。
优选地,步骤(b)中,超声温度为40℃。
优选地,步骤(c)中,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h。
本发明的目的之三是这样实现的:
一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂在柴油车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中的应用。
本发明通过采用超声波辅助法制得了Cu-SAPO-34分子筛催化剂,该方法操作简单,大幅缩短晶化时间,节省能源;所得Cu-SAPO-34分子筛催化剂形貌规整,晶体粒径为3μm~10μm,且粒径大小可调。将所制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂用于柴油车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中催化活性好,具有优异的抗水性能。
附图说明
图1~11分别为实施例1~9、对比例1、对比例3所制备的Cu-SAPO-34 分子筛催化剂的SEM图。
图12是实施例2~5、7~9及对比例1所制备的Cu-SAPO-34 分子筛催化剂用于柴油车尾气氨选择性催化还原脱除氮氧化物反应中时,NOx的转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,下述实施例仅作为说明,并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法,实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯,且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率50%、超声时间15min、超声温度25℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化12h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图1所示,其晶粒尺寸为5μm,铜负载量为2.3 wt.%。
实施例2
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率50%、超声时间30min、超声温度40℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化6h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图2所示,其晶粒尺寸为3μm,铜负载量为2.7 wt.%。
实施例3
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率50%、超声时间60min、超声温度60℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图3所示,其晶粒尺寸为4μm,铜负载量为2.6 wt.%。
实施例4
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率70%、超声时间15min、超声温度40℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图4所示,其晶粒尺寸为5μm,铜负载量为3.3 wt.%。
实施例5
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率70%、超声时间30min、超声温度60℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化12h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图5所示,其晶粒尺寸为6μm,铜负载量为3.2 wt.%。
实施例6
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率70%、超声时间60min、超声温度25℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化6h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图6所示,其晶粒尺寸为4μm,铜负载量为3.3 wt.%。
实施例7
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率100%、超声时间15min、超声温度60℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化6h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图7所示,其晶粒尺寸为7μm,铜负载量为3.3 wt.%。
实施例8
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率100%、超声时间30min、超声温度25℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图8所示,其晶粒尺寸为8μm,铜负载量为3.1 wt.%。
实施例9
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率100%、超声时间60min、超声温度40℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化12h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图9所示,其晶粒尺寸为10μm,铜负载量为3.2 wt.%。
由实施例1~3,超声功率为50%时,合成的分子筛样品粒径范围为3~5μm,平均4μm;由实施例4~6,超声功率为70%时,合成的分子筛样品粒径范围为4~6μm,平均5μm;由实施例7~9,超声功率为100%时,合成的分子筛样品粒径范围为7~10μm,平均8μm;则随着超声功率的增强,不管其他条件如何,分子筛平均粒径随之增大。
对比例1
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化72h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图10所示,其晶粒尺寸为15μm,铜负载量为3.4 wt.%。
由实施例2和对比例1可发现,经过超声波处理的样品,晶化时间大大缩短,从原来的72h缩短至6h,即可得到较为完整光洁的晶体,达到节能的目的。
对比例2
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率70%、超声时间15min、超声温度40℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化4 h,晶化后没有得到相应的固体结晶产物,说明虽然超声处理能缩短晶化时间,但是晶化时间过短也无法获得有效的分子筛样品。
由实施例4和对比例2可知,晶化时间低于6h时不能得到有效的分子筛晶体样品。
对比例3
将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,然后加入正磷酸和气相二氧化硅,待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺;Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1:1:0.25:40:0.06:1.6。
将搅拌完全的凝胶放在超声仪中进行超声处理,其中超声功率70%、超声时间120min、超声温度40℃,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8 h,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥,然后在空气中在 600℃焙烧,即得到 Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
对所得Cu-SAPO-34 分子筛催化剂进行SEM表征,如图11所示,其晶粒尺寸10~20μm之间,说明虽然超声处理有缩小晶粒尺寸的趋势,但是超声时间过长,反而导致晶粒尺寸变大。
由实施例4和对比例3可知,超声时间过长,导致晶粒尺寸急剧增大。
实施例10
对实施例2~5、7~9及对比例1所制得的Cu-SAPO-34分子筛催化剂进行活性评价,方法如下:取40~60目的Cu-SAPO-34 分子筛催化剂分别放入催化剂活性评价装置,评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(500 ppm NH3,500 ppm NO,5% O2,10%H2O),N2为平衡气,总流量为 500 mL/min,反应空速为 400000 h-1。
所得结果如图12所示。由实施例2~9和对比例1的NOx转化率结果可知,粒径尺寸存在合适的范围,在5μm左右的分子筛催化剂活性最优,在加10% H2O的气氛中,NOx转化率在250~550℃之间保持在80%以上。对比例1没有经过超声处理的分子筛粒径尺寸15μm左右,其催化活性明显低于其他实施例分子筛催化剂样品的活性。
Claims (10)
1.一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂,其特征在于,其晶体形貌呈立方体状,晶体粒径为3μm~10μm,表面具有丰富的质子酸位,Cu负载量为2.3~3.3 wt.%。
2.根据权利要求1所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂,其特征在于,所述Cu-SAPO-34分子筛催化剂采用下述方法制得:
(a)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,加入正磷酸和气相二氧化硅,混匀,加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺,得到凝胶;
其中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.15~0.5∶30~60∶0.03~0.12∶1.4~1.8;
(b)对所述凝胶进行超声波处理;其中,超声功率为50%~100%,超声时间为15min~60min,超声温度为25℃~60℃;
(c)将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃~200℃晶化6h~12h,晶化完成后在室温条件下进行冷却,经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后即可得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
3.一种权利要求1所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌,加入正磷酸和气相二氧化硅,混匀,加入硫酸铜和四乙烯五胺,充分搅拌后加入正丙胺,得到凝胶;
其中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.15~0.5∶30~60∶0.03~0.12∶1.4~1.8;
(b)对所述凝胶进行超声波处理;其中,超声功率为50%~100%,超声时间为15min~60min,超声温度为25℃~60℃;
(c)将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃~200℃晶化6h~12h,晶化完成后在室温条件下进行冷却,经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后即可得到Cu-SAPO-34 分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,Al、P、Si、H2O、硫酸铜-四乙烯五胺和正丙胺的摩尔比为1∶1∶0.25∶40∶0.06∶1.6。
5.根据权利要求3所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,超声功率为50%~90%。
6.根据权利要求5所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,超声功率为70%。
7.根据权利要求3所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,超声时间为15min。
8.根据权利要求3所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,超声温度为40℃。
9.根据权利要求3所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,将超声波处理后的凝胶装入水热反应釜中于180℃晶化8h。
10.权利要求1所述的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在柴油车尾气氨选择性氧化还原脱除氮氧化物反应中的应用。
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