CN107902672A - 一种多步晶化合成小晶粒sapo‑34分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种多步晶化合成小晶粒SAPO‑34分子筛及其合成方法的方法，涉及分子筛合成方法技术领域，它首先用常规方法配制合成SAPO‑34分子筛的反应混合物凝胶，然后升温到170～250℃条件下进行第一段晶化，晶化0.5～5小时，再降温到50～150℃条件下进行第二段晶化，晶化0.5～5小时，最后在升温到180～250℃条件下进行第三段晶化，晶化5～240小时；晶化结束后降致室温，离心分离，固体产物烘干后在500～600℃焙烧1～10小时，得到分子筛产物。本多步晶化合成小晶粒SAPO‑34分子筛的方法得到的SAPO‑34分子筛产物较常规方法所得产物晶粒更小，晶粒大小均匀，不易生成杂晶，催化性能得到提高。
Description
技术领域：
本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法。
背景技术：
规整的孔道结构和可调节的表面活性中心是沸石分子筛的两个重要的特征。规整的孔道结构使得沸石分子筛可实现对分子的筛分和剪裁，具有优秀的择型选择性。在催化反应过程中，表面活性中心提供反应的活性位，择型选择可实现对原料分子高选择性地可控转化为目标分子。在分离过程中，表面活性中心和择型选择性的协同作用可实现混合物组分的分离。因此，沸石分子筛在化工生产中有着广泛的应用。SAPO-34分子筛孔腔大小约为0.65 nm×1.1 nm，孔口直径约为0.4 nm。这种独特的孔道结构及其孔腔内合适的酸性位，使得SAPO-34分子筛尤其适合于催化甲醇/二甲醚转化制取低碳烯烃，也适合于气体混合物的分离。
大量研究发现，不管在催化反应过程中（Chem. Commun. 2017,53 (36), 4985-4988; Appl. Catal. A: Gen. 2017,531, 203-211）还是在吸附分离过程中（Microporous Mesoporous Mater. 2016,221, 128-136; New J. Chem. 2014,38 (11), 5276-5278），小粒径SAPO-34分子筛的性能均优于大粒径SAPO-34分子筛。因此，科研工作者针对小粒径SAPO-34分子筛的合成进行了大量研究（天然气化工（C1 化学与化工）, 2014, 39，72;Powder Technol. 2016,301, 268-287）。发现通过硅源、铝源、磷源和模板剂的选择，微波辅助合成，超声辅助合成，结晶抑制剂的加入，晶种的引入，空间限制合成等手段都可得到小晶粒的SAPO-34分子筛。
晶化温度是分子筛合成中的重要参数。通常情况下，SAPO-34分子筛的合成采用一步晶化法和两步晶化法。一步晶化法中，硅源、铝源、磷源和模板剂配制成凝胶后，升温到150~220℃进行晶化得到SAPO-34分子筛。两步晶化法首先将凝胶在80~120℃进行晶化，然后进一步升温到150~220℃进行晶化，得到SAPO-34分子筛。通常情况下，两步晶化法合成的SAPO-34分子筛较一步晶化法得到的SAPO-34分子筛更小一些。如孔令涛等（现代化工,2015, 35（7）:73-77）以吗啉为模板剂，直接在200℃晶化，所得SAPO-34晶粒尺寸在8~10微米；而先在130~140℃晶化4小时，再升温到180~200℃进一步晶化，可得到2~4微米的SAPO-34产物。杨德兴等（高等学校化学学报, 2011, 32（4）:939-945）以四乙基氢氧化铵为模板剂，直接在180℃晶化，所得SAPO-34晶粒尺寸在2~4微米；而先在100~150℃晶化4小时，再升温到180℃进一步晶化，可得到0.2~0.8微米的SAPO-34产物。一般认为，一步晶化过程中，较高的晶化温度下晶核的形成速度和晶粒的生长速度都快，晶核形成后快速生长，因而形成了大晶粒的SAPO-34产物。两步晶化过程中，在低的晶化温度下晶粒的生长速度慢，因而得到了大量的晶核，然后在高的晶化温度下进行晶粒的生长，从而得到小晶粒的SAPO-34分子筛，通过两部晶化的方法而获得的分子筛效果不佳。
发明内容：
本发明的本发明的第一目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法。
本发明的第二目的是提供一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法的方法，它成本低、简单易行，使得到的SAPO-34分子筛产物具有更小、更均匀的晶粒，并且催化甲醇转化制烯烃的性能得到提高。
本发明采用的技术方案为：
一、一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，成分及含量为磷酸2.0～3.0g、水9.0～11.0g、拟薄水铝石1.0～2.0g、气相二氧化硅0.1～0.5g、模板剂2.0～12.0g。
二、一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法的方法，具体步骤：1）将磷酸、水、拟薄水铝石、气相二氧化硅和模板剂依次加入反应器，混合均匀，在室温下剧烈搅拌0.5～5小时后，得到反应混合物凝胶；
2）将步骤1）得到的反应混合物凝胶在室温下静置老化3～30小时；
3）将步骤2）老化后的凝胶移到高压釜中密封，以0.5～50℃/分的升温速度升温到180～250℃，保持0.5～5小时；
4）在步骤3）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到50～150℃，保持0.5～5小时；
5）在步骤4）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到170～250℃，保持5～240小时；
6）冷却到室温，进行固液分离，固体产物洗涤和干燥，并在500～600℃的空气气氛下焙烧1～10小时，得到小晶粒SAPO-34分子筛。
所述的磷酸为85%正磷酸。
所述的模板剂为三乙胺、吗啉或者四乙基氢氧化铵。
所述的步骤1）所得的反应混合物凝胶组成成分为氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水。
所述的氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水的摩尔比为1：（0.5～1.5）：（0.05～1）：（1～5）：（30～100）。
本发明的有益效果是：本分子筛合成方法根据分子筛的生长机理，大量晶核的形成有利于减小产物SAPO-34分子筛的尺寸，首先在高温下加速凝胶内部的反应，促进分子筛初级结构单元和次级结构单元的形成；然后在较低温度下实现晶核数量的快速增长，最后在较高温度下使晶核生长成晶粒，所得小晶粒SAPO-34分子筛较常规方法所得产物晶粒更小，晶粒大小均匀，不易生成杂晶，催化性能得到提高，有利于降低催化剂的成本。
附图说明：
附图1为对照例1、对照例2以及实施例1～6中样品的X射线谱图（XRD）；图中A、B、C～H分别为对照例1、对照例2以及实施例1～6样品的XRD谱图。
附图2为对照例1、对照例2以及实施例1中样品的扫描电镜图（SEM）；图中A、B、C分别为对照例1、对照例2以及实施例1样品的SEM图。
附图3为对照例1、对照例2以及实施例1中样品的甲醇转化率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例1、对照例2以及实施例1样品的甲醇转化率XRD谱图。
附图4为对照例1、对照例2以及实施例1中样品的乙烯、丙烯和丁烯收率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例1、对照例2以及实施例1样品的乙烯、丙烯和丁烯收率XRD谱图。
附图5为对照例3、对照例4以及实施例7中样品的X射线谱图（XRD）；图中A、B、C分别为对照例3、对照例4以及实施例7样品的XRD谱图。
附图6为本发明对照例3、对照例4以及实施例7中样品的扫描电镜图（SEM）；图中A、B、C分别为对照例3、对照例4以及实施例7样品的SEM图。
附图7为对照例3、对照例4以及实施例7中样品的甲醇转化率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例3、对照例4以及实施例7样品的甲醇转化率XRD谱图。
附图8为对照例3、对照例4以及实施例7中样品的乙烯、丙烯和丁烯收率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例3、对照例4以及实施例7样品的乙烯、丙烯和丁烯收率XRD谱图。
附图9为对照例5、对照例6以及实施例8中样品的X射线谱图（XRD）；图中A、B、C分别为对照例5、对照例以及实施例8样品的XRD谱图。
附图10为对照例5、对照例6以及实施例8中样品的扫描电镜图（SEM）；图中A、B、C分别为对照例5、对照例6以及实施例8样品的SEM图。
附图11为对照例5、对照例6以及实施例8中样品的甲醇转化率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例5、对照例6以及实施例8样品的甲醇转化率XRD谱图。
附图12为对照例5、对照例6以及实施例8中样品的乙烯、丙烯和丁烯收率XRD谱图；图中A、B、C分别为对照例5、对照例6以及实施例8样品的乙烯、丙烯和丁烯收XRD谱图。
具体实施方式：
参照各图，一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法的方法，由磷酸、水、拟薄水铝石、气相二氧化硅和模板剂组成；磷酸的克数为2.0～3.0g、水的克数为9.0～11.0g、拟薄水铝石的克数为1.0～2.0g、气相二氧化硅的克数为0.1～0.5g和模板剂的克数为2.0～12.0g。
具体步骤如下：
1）将磷酸、水、拟薄水铝石、气相二氧化硅和模板剂依次加入反应器，混合均匀，在室温下剧烈搅拌0.5～5小时后，得到反应混合物凝胶；
2）将步骤1）得到的反应混合物凝胶在室温下静置老化3～30小时；
3）将步骤2）老化后的凝胶移到高压釜中密封，以0.5～50℃/分的升温速度升温到180～250℃，保持0.5～5小时；
4）在步骤3）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到50～150℃，保持0.5～5小时；
5）在步骤4）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到170～250℃，保持5～240小时；
6）冷却到室温，进行固液分离，固体产物洗涤和干燥，并在500～600℃的空气气氛下焙烧1～10小时，得到小晶粒SAPO-34分子筛。
所述的所述的磷酸为85%正磷酸。所述的模板剂为三乙胺、吗啉或者四乙基氢氧化铵。所述的步骤1）所得的反应混合物凝胶组成成分为氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水。所述的氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水的摩尔比为1：（0.5～1.5）：（0.05～1）：（1～5）：（30～100）。
对照例1
将磷酸（85%）2.54g、水10.8g、拟薄水铝石1.46g、气相二氧化硅0.37g、三乙胺4.08g依次缓慢加入聚四氟烧杯，混合均匀后再剧烈搅拌2小时，得到均一的凝胶，静置16小时；将凝胶转移到聚四氟水热反应釜，密封，放入烘箱内，以3℃/分的升温速度升到200℃，在自身压力下晶化24小时；将固液进行离心分离，固体产物洗涤和干燥，并在550℃空气气氛下焙烧8小时，得到白色粉末SAPO-34分子筛样品的XRD谱图见附图1，SEM分析见附图2。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图3，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图4。
对照例2
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到100℃，保持2小时，再以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1，SEM分析见附图2。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图3，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图4。
实施例1
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持1小时，然后以3℃/分的升温速度降到100℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1，SEM分析见附图2。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图3，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图4。
实施例2
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持0.5小时，然后以3℃/分的升温速度降到100℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1。
实施例3
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持2小时，然后以3℃/分的升温速度降到100℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1。
实施例4
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持1小时，然后以3℃/分的升温速度降到40℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1。
实施例5
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持1小时，然后以3℃/分的升温速度降到70℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1。
实施例6
实施过程与对照1相似，但晶化过程不同，放入烘箱后，以3℃/分的升温速度升到200℃，保持1小时，然后以3℃/分的升温速度降到130℃，保持2小时，最后以3℃/分的升温速度升到200℃保持24小时，样品的XRD谱图见附图1。
通过对照例1、对照例2以及实施例1～6可知，以三乙胺为模板剂时，由附图1的XRD谱图可以看出，所得样品为SAPO-34分子筛；由附图2的SEM图可以看出，一步法合成的SAPO-34分子筛粒径大多在8～10微米，两步法合成的分子筛粒径在3～5微米，三步法合成的分子筛晶粒在1～3微米。从性能上来看，参照附图3和附图4，两步法合成的SAPO-34分子筛寿命略低于一步法，但两步法SAPO-34分子筛的烯烃选择性较一步法高，三步法所得SAPO-34分子筛的寿命和烯烃选择性都有提高。
对照例3
实施过程与对照1相似，但模板剂的三乙胺4.08g换为吗啉2.64g，样品的XRD谱图见附图5，SEM分析见附图6。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图7，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图8。
对照例4
实施过程与对照2相似，但模板剂的三乙胺4.08g换为吗啉2.64g，样品的XRD谱图见附图5，SEM分析见附图6。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图7，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图8。
实施例7
实施过程与实施例1相似，但模板剂的三乙胺4.08g换为吗啉2.64g，样品的XRD谱图见附图5，SEM分析见附图6。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图7，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图8。
通过对照例3、对照例4和实施例7可知，以吗啉为模板剂时，由附图5的XRD谱图可以看出，一步法得到样品为SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物，两步法和三步法所得样品为SAPO-34分子筛；由附图6的SEM图可以看出，三步法所得SAPO-34分子筛粒径较，两步法和一步法小，且更均匀。从性能上来看，参照附图3和附图4，两步法合成的SAPO-34分子筛寿命最短，三步法所得SAPO-34分子筛的寿命最长。
对照例5
实施过程与对照1相似，但模板剂的三乙胺4.08g换为四乙基氢氧化铵（25%）11.79g，样品的XRD谱图见附图9，SEM分析见附图10。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图11，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图12。
对照例6
实施过程与对照2相似，但模板剂三乙胺4.08g换为四乙基氢氧化铵（25%）11.79g，样品的XRD谱图见附图9，SEM分析见附图10。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图11，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图12。
实施例8
实施过程与实施例1相似，但模板剂的三乙胺4.08g换为四乙基氢氧化铵（25%）11.79g，样品的XRD谱图见附图9，SEM分析见附图10。
称取0.2g样品，在甲醇质量空速为2h-1，425℃的条件下进行性能评价，反应过程中甲醇的转化率见附图11，乙烯、丙烯和丁烯的收率见图12。
通过对照例5、对照例6和实施例8可知，以四乙基氢氧化铵为模板剂时，由附图9的XRD谱图可以看出，样品均为SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物，一步法SAPO-34晶相最多，两步法SAPO-5最多；由S附图10的EM图可以看出，两步法粒径最均匀，多为1～2微米六棱柱形状；一步法有2～4微米的大晶粒，也有小于1微米的小晶粒；三步法大晶粒在2微米左右，小于1微米的小晶粒数量较一步法多，粒径更小。三步法所得SAPO-34分子筛性能最好，参照附图11和附图12。
综上所述，通过采用三段晶化方法，所得小晶粒SAPO-34分子筛性能最好，晶粒更小，且晶粒大小均匀，不易生成杂晶，催化性能得到提高，有利于降低催化剂的成本。
Claims (6)
1.一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，其特征在于:成分及含量为磷酸2.0～3.0g、水9.0～11.0g、拟薄水铝石1.0～2.0g、气相二氧化硅0.1～0.5g和模板剂2.0～12.0g。
2.根据权利要求1所述的一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：具体步骤：
将磷酸、水、拟薄水铝石、气相二氧化硅和模板剂依次加入反应器，混合均匀，在室温下剧烈搅拌0.5～5小时后，得到反应混合物凝胶；
将步骤1）得到的反应混合物凝胶在室温下静置老化3～30小时；
将步骤2）老化后的凝胶移到高压釜中密封，以0.5～50℃/分的升温速度升温到180～250℃，保持0.5～5小时；
在步骤3）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到50～150℃，保持0.5～5小时；
在步骤4）的基础上，以1～50℃/分的升温速度升温到170～250℃，保持5～240小时；
冷却到室温，进行固液分离，固体产物洗涤和干燥，并在500～600℃的空气气氛下焙烧1～10小时，得到小晶粒SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，其特征在于：所述的磷酸为85%正磷酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，其特征在于：所述的模板剂为三乙胺、吗啉或者四乙基氢氧化铵。
5.根据权利要求2所述的一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，其特征在于：所述的步骤1）所得的反应混合物凝胶组成成分为氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水。
6.根据权利要求5所述的一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛及其合成方法，其特征在于：所述的氧化铝、五氧化二磷、二氧化硅、有机胺和水的摩尔比为1：（0.5～1.5）：（0.05～1）：（1～5）：（30～100）。
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