CN115196648A - 一种无模板剂合成sapo-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无模板剂制备SAPO‑5的方法。该方法采用水热法合成方法，添加晶种，在晶化过程中分批次加入反应原料，控制晶化温度。所使用的晶种需要加入硅源充分研磨。多次220℃‑250℃水热环境下加入反应原料，160℃‑180℃条件下晶化合成产品。本发明所采用的方法无有机模板剂的添加，减少了对环境的污染，原料成本低廉，结晶度高，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种无模板剂合成SAPO-5分子筛的方法
背景技术
SAPO-5分子筛具有与AlPO-5相同的四元环和六元环构成的十二元环的一维孔道结构(AFI)，孔径为7.3，具有弱酸和中强酸位。SAPO-5分子筛由于同时具有L酸和B酸中心，使其在裂化反应、烷基化反应、芳香族化合物的反应、异构化反应、MTO转化反应等都具有良好的应用前景。目前，SAPO-5分子筛的合成大多采用动态水热合成法，也有用微波加热法，所使用的模板剂大多数以三乙胺(TEA)为主，也有少数研究人员采用二乙胺(DEA)为模板剂，以及采用三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)双模板剂法合成出了SAPO-5。
就现状而言，通过无模板剂合成高结晶度SAPO-5仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种无模板剂制备SAPO-5分子筛的方法。
本发明所提供的无模板剂制备SAPO-5分子筛的方法，包括如下步骤：
1)将磷源、铝源、去离子水混合，得到混合溶液；
2)向硅源中加入晶种，研磨，得到晶种研磨液；
3)向所得晶种研磨液中加入步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应10-20小时；降温至160-180℃反应48-72小时；
4)自然降温到室温，水洗至中性、抽滤、烘干，得到目标产品SAPO-5分子筛。
上述方法步骤3)中，步骤1)所得混合溶液可分批次加入反应体系，具体可分两次加入，即：3’)向所得晶种研磨液中加入一半步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应5-10小时；在220-250℃下，将另一半步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应5-10小时；降温至160-180℃反应48-72小时；
或具体可分三次加入，即，3”)向所得晶种研磨液中加入三分之一步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应3-6小时；在220-250℃下，将三分之一步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应3-6小时；在220-250℃下，将余下的三分之一步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应3-6小时；降温至160-180℃反应48-72小时。
上述方法步骤1)中，磷源、铝源、去离子水的摩尔比(以磷元素、铝元素计)依次可为(0.5-1)：1：(10-50)；优选磷源、铝源、去离子水的摩尔比为(0.8-1)：1：(10-30)；
所述磷源具体可为磷酸；
所述铝源具体可为偏铝酸钠，硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或几种；优选拟薄水铝石；
上述方法步骤2)中，所述晶种为SAPO-5分子筛，添加量为所述硅源中氧化硅质量的5％-20％；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为(0.05-1.2)：1；
所述硅源具体可为硅溶胶、水玻璃、硅酸钾、硅胶、白炭黑中的一种或几种；优选硅溶胶；
所述研磨的转速22-28转/分钟，具体可为25转/分钟；研磨时间可为24-48小时；
上述方法步骤4)中，烘箱干燥，干燥温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h。
由上述方法制得的SAPO-5分子筛也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于：
本发明所采用的方法无有机模板剂的添加，该方法采用水热法合成，在晶化过程中分批次加入反应原料，控制晶化温度；所使用的晶种需要加入硅源充分研磨；反应过程中提高温度至220℃-250℃，消解产品，高温高压环境下继续加入原料，温度降至160℃-180℃条件下再次晶化合成产品。原料成本低廉，结晶度高，有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的产品的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的产品的SEM图；
图3为本发明实施例4制得的产品的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1、
步骤①：室温下向500ml烧瓶内加入去离子水、磷酸、拟薄水铝石摩尔比为50：1：1(摩尔比)，常温搅拌1h，将所得溶液一半转入高压反应釜，一半转入注液容器内(此装置可以在高温高压下继续向釜中加入用于反应的原料)。
步骤②：硅溶胶(硅溶胶中硅与拟薄水铝石中的铝的摩尔比为0.3：1)和晶种的研磨
硅溶胶(30％硅溶胶)和晶种(SAPO-5分子筛)的使用质量比为：20：1(晶种的添加量是硅源中氧化硅质量的16.8％)，使用研磨桶(转速25转/分钟)常温研磨，研磨时间33h，得晶种研磨液。
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中(晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18)，加热至240℃，反应10小时；240℃温度下，将注液容器内的①溶液加入高压釜内，反应8小时；自然降温至165℃反应72小时。
步骤④：自然降温到室温，去离子水洗涤至中性、抽滤、烘干(150℃，4h)，得到样品A。
实施例2、
步骤①：室温下向500ml烧瓶内加入去离子水、磷酸、拟薄水铝石摩尔比为50：1：1，常温搅拌1h，将溶液全部转入高压反应釜。
步骤②：同实施例1
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中，晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18，加热至240℃，反应18小时；自然降温至165℃反应72小时。
步骤④：同实施例1，得到样品B。
实施例3、
步骤①：室温下向500ml烧瓶内加入去离子水、磷酸、拟薄水铝石摩尔比为50：1：1，常温搅拌1h，将溶液三分之一转入高压反应釜，剩余转入注液容器内；
步骤②：同实施例1
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中(晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18)。加热至240℃，反应10小时；240℃温度下，将注液容器内的①混合溶液约1/2加入高压釜内，反应4小时,再将剩余①混合溶液加入高压釜内，反应4小时；自然降温至165℃反应72小时。
步骤④：同实施例1,得到样品C。
实施例4、
步骤①：同实施例1
步骤②：硅溶胶和晶种搅拌均匀混合，得晶种混合液。
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中(晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18)，加热至240℃，反应10小时；240℃温度下，将注液容器内的①溶液加入高压釜内，反应8小时；自然降温至165℃反应72小时。
步骤④：同实施例1，得到样品D，产品有部分黏度胶状物。
对比例1、
步骤①：同实施例1
步骤②：同实施例1
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中，晶种和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：105。加热至165℃，反应10小时；将注液容器内的①溶液加入高压釜内，继续反应80小时。
步骤④：同实施例1，得到样品E，产品呈有黏度胶状。
对比例2、
步骤①：同实施例1
步骤②：同实施例1
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中，晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18。加热至240℃，反应10小时；240℃温度下，将注液容器内的①溶液加入高压釜内，反应20小时；自然降温至165℃反应72小时。
同实施例1，得到样品F，产品呈有黏度胶状。
对比例3、
步骤①：同实施例1
步骤②：硅溶胶和晶种的研磨方法:硅溶胶(30％硅溶胶)和晶种的使用质量比为：1：2，使用常温研磨(25转/分钟)，研磨时间72h，得晶种研磨液。
步骤③：同实施例1
步骤④：同实施例1，得到样品G，产品呈有黏度胶状。
对比例4、
步骤①：同实施例1
步骤②：同实施例1
步骤③：将②中的晶种研磨液室温下加入高压反应釜中，晶种研磨液和步骤①制得的溶液的总质量的比为：1：18。加热至240℃，反应10小时；240℃温度下，将注液容器内的①溶液加入高压釜内，反应80小时。
步骤④：同实施例1,得到样品H，产品呈有黏度胶状。
利用X射线荧光元素分析仪(XRF)和X射线衍射仪(XRD)对样品进行分析:
标准产品：天津南化催化剂有限公司：NKF-19(SAPO-5)分子筛
表1：XRF和XRD测定结果
| 样品编号 | XRF(Si/Al/P) | XRD | 结晶度/％ |
| 标准产品 | 6.99/44.53/48.20 | 纯相 | 100 |
| A | 7.59/44.69/47.65 | 纯相 | 106 |
| B | 7.49/45.07/47.37 | 纯相 | 92 |
| C | 8.89/43.92/47.1 | 纯相 | 113 |
| D | 1.14/45.55/53.04 | 纯相 | 23 |
| E | / | 未结晶 | / |
| F | / | 未结晶 | / |
| G | / | 未结晶 | / |
| H | / | 未结晶 | / |
通过表1可知，晶种在合适的研磨强度下和反应中高温多次加入反应液，可以在不添加模板剂的情况下制备出高结晶度的纯相SAPO-5产品。
本发明采用研磨晶种的方法，使晶种充分破碎，如未充分破碎将导致晶种无法在后续实验中有效消融(如样品D导致结晶度降低，图3产品XRD显示20°-30°处有隆起，说明有大量无定形物质)，高温下对晶种进行充分消融，过长时间的消融会破坏晶种的结构(如对比例2，240℃的反应时间过长导致晶种失效，F样品为无定形物质)，高温高压下多次加入反应液，可以使结晶逐步进行，最后进行晶化，得到结晶度良好的纯相SAPO-5分子筛。此方法避免了有机模板剂的使用，是一种价格低廉，相对环保的合成方法。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种无模板剂制备SAPO-5分子筛的方法，包括如下步骤：
1)将磷源、铝源、去离子水混合，得到混合溶液；
2)向硅源中加入晶种，研磨，得到晶种研磨液；
3)向所得晶种研磨液中加入步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应10-20小时；降温至160-180℃反应48-72小时；
4)自然降温到室温，水洗至中性、抽滤、烘干，得到目标产品SAPO-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤3)中，步骤1)所得混合溶液分批次加入反应体系，
分两次加入，即：3’)向所得晶种研磨液中加入一半步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应5-10小时；在220-250℃下，将另一半步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应5-10小时；降温至160-180℃反应48-72小时；
或分三次加入，即：3”)向所得晶种研磨液中加入三分之一步骤1)所得混合溶液，于高压反应釜中，加热至220-250℃，水热反应3-6小时；在220-250℃下，将三分之一步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应3-6小时；在220-250℃下，将余下的三分之一步骤1)所得混合溶液加入反应体系，水热反应3-6小时；降温至160-180℃反应48-72小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，磷源、铝源、去离子水的摩尔比，以磷元素、铝元素计，依次为(0.5-1)：1：(10-50)；
所述磷源为磷酸；
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述晶种为SAPO-5分子筛，添加量为所述硅源中氧化硅质量的5％-20％；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为(0.05-1.2)：1；
所述硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钾、硅胶、白炭黑中的一种或几种，优选硅溶胶；
所述研磨的转速为22-28转/分钟，研磨时间为24-48小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，烘箱干燥，干燥温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的SAPO-5分子筛。
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