CN112624140A - 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无模板剂SAPO‑34分子筛及其制备方法，所述无模板剂SAPO‑34分子筛包括重量配比如下的各组分：SiO2 2‑10份；Al2O3 15.5‑25.5份；P2O5 60‑75.5份。本发明还提供了一种晶种法辅助水热合成的无模板剂SAPO‑34分子筛的方法，在合成过程中需要加入合成分子筛原材料总质量的1‑6wt％作为晶种。该方法具有成本低、工艺简单、环境友好等特点。本发明无模板剂SAPO‑34分子筛在合成过程中未使用任何有机模板剂，无需高温焙烧处理即可得到无模板剂SAPO‑34分子筛，减少了焙烧过程对分子筛的损坏。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，涉及SAPO-34分子筛的制备方法，尤其涉及一种无模板剂SAPO-34分子筛及其制备方法。
背景技术
乙烯等低碳烯烃作为衡量一个国家化学工业发展的标志，主要是由传统石油路线制取，随着石油资源的日益枯竭及对化工产业环保要求的日益提高，导致人们越来越希望开创一条新路线制取低碳烯烃。甲醇制烯烃反应(MTO)工艺的原料甲醇可由煤的合成气制取，或由其他生物质进行催化热解制取，来源广泛。因此该工艺具有较大希望代替石油路线制取低碳烯烃。近二十年来，具有8元环(8-MR)通道的沸石在MTO反应中对乙烯和丙烯表现出较高的选择性，这是由于小孔洞限制了产物的尺寸，这种现象引起了人们的广泛关注。在8元环通道沸石中，具有CHA拓扑结构的铝硅酸盐沸石SSZ-13和硅铝磷酸盐沸石型材料SAPO-34被认为是MTO反应的优良催化剂。
SAPO-34分子筛最早是在1984年由美国联合碳化物公司设计合成的，其拓扑结构为CHA构型，与天然矿物菱沸石具有相同的结构。SAPO-34分子筛结晶于三方晶系，R-3m空间群，其结构由双六元环单元按照ABC堆积方式进行排列，最终形成一个八元环开口的CHA笼状结构，尺寸为0.94×1.27nm2，以及三维8元环交叉孔道结构，孔径约为0.38×0.38nm2。SAPO-34分子筛因具有适宜的酸强度、独特的孔道结构、良好的稳定性及水热稳定性等优点，在MTO反应中有优越的催化活性和高选择性，并得到广泛应用。在MTO反应中使用SAPO-34分子筛作为催化剂，甲醇可完全转化，反应选择性较高，这使得SAPO-34分子筛成为MTO反应首选的催化剂。
SAPO-34分子筛常用水热法来合成，主要以水为溶剂、封闭的高压反应釜为反应容器，初始凝胶中包含铝源、磷源、硅源及有机模板剂和水。其中，有机模板剂通常包括吗啉(C4H9NO)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、哌啶、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)等。但是有机模板剂的使用会对环境造成污染，在增加分子筛合成成本的同时，也会在高温焙烧期间造成能源的大量损耗。因此，从简单、经济、环境友好的沸石合成工艺发展的角度来看，节省有机模板剂或无有机模板剂合成沸石的方法是值得研究的。
中国专利CN101302015专利公布了一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收的方法，其特征在于在分子筛合成后，在不高于250℃下加热，冷凝挥发出二乙胺模板剂，并加以回收重复利用。中国专利CN107285342A中也涉及到一种采用固体酸后处理制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，但是此种方法，需要后处理，合成时间长，合成过程较为复杂，多级孔分子筛产品回收率较低。中国专利CN111302353A公开了一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的合成方法。但该方法在合成过程中使用了一种长链季铵盐作为介孔和微孔模板剂，虽然达到高收率但制备过程复杂且会造成环境污染。
综上所述，以往专利中虽然报导了一些用于改进SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，但现有分子筛的制备仍存在以下问题：a.制备过程仍会使用各种各样的有机模板剂，后处理需要大量的水洗且需要高温焙烧，造成环境污染；b.SAPO-34分子筛的制备复杂且成本较高，工业化困难。因此，探索一种无模板剂合成SAPO-34分子筛的方法具有非常重要实践和理论价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前SAPO-34分子筛在制备过程中使用大量的有机模板剂会产生废液，污染环境，以及制备成本高难以工业化等问题，提出一种无模板剂SAPO-34分子筛及其制备方法，从简单、经济、环境友好的分子筛合成工艺发展的角度来看，该方法是非常有指导意义的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无模板剂SAPO-34分子筛，包括重量配比如下的各组分：
SiO2 2-10份；
Al2O3 15.5-25.5份；
P2O5 60-75.5份。
本发明的另一个目的还提供了一种无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，晶种法辅助合成无模板SAPO-34分子筛，包括以下步骤：
步骤(a)将正磷酸与去离子水混合，加入铝源；搅拌至混合均匀，为混合物一；将磷酸氢二钠与去离子水混合，加入硅源；搅拌至混合均匀后倒入混合物一中，继续搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～9.5，加入合成分子筛总质量1-6wt％的SAPO-34分子筛作为晶种；在磁力搅拌器转速为450-650rad/min条件下搅拌3-15h，超声30-60min，得到混合物二。
步骤(b)将混合物二放入水热高温不锈钢反应釜中，先陈化12-96h，升温至150-200℃晶化36-72h，冷却至室温；后处理包括过滤、洗涤、干燥，得到无模板剂SAPO-34分子筛。
进一步地，所述硅源为硅溶胶、气相SiO2和正硅酸四乙酯中的至少一种。
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝。
进一步地，所述P2O5为正磷酸和/或磷酸氢二钠。
进一步地，所述晶种选自焙烧或者未焙烧的商业SAPO-34晶种或者自制的SAPO-34晶种。
进一步地，所述的pH调节至7～8。
进一步地，所述步骤(b)中陈化温度为30-60℃，陈化时间为24-72h,洗涤方式为抽滤、离心或静置过滤，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-16h。
进一步地，步骤(b)中，陈化温度为30-40℃，陈化时间为36-72h,洗涤方式为抽滤或离心，干燥温度为80-100℃，干燥时间为10-15h。
本发明一种无模板剂SAPO-34分子筛及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：
1)经典的SAPO-34制备方法是水热合成法和气相法，但经典的水热合成法需要使用大量的有机模板剂，且最后需从母液中分理出分子筛产物，气相法相比于水热合成法仅减少了部分有机模板的使用，仍会对水质造成污染，两种方法均需经高温焙烧除去模板剂才得到最终产物，污染环境同时也会造成能耗浪费。
2)采用本发明方法制备的无模板剂SAPO-34分子筛，不需要使用模板剂，不仅实现了避免因加入模板剂引起的污染，同时降低了SAPO-34分子筛的制备成本，有助于提高经济效益，制备方法简单易操作；利用该方法制备得的无模板剂SAPO-34分子筛生产成本低，经济利益高，市场竞争力强。
综上所述，本发明在不使用任何有机模板剂的情况下，通过晶种法辅助合成得到无模板剂SAPO-34分子筛催化剂，低成本、制备简单、无污染、低能耗且环境友好。本发明提供的无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法对该分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃等反应过程中具有重要的理论与实践指导意义。
附图说明
图1为实施例1制备的无模板剂SAPO-34分子筛的XRD谱图。
图2为实施例2制备的无模板剂SAPO-34分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种无模板剂SAPO-34分子筛，按质量百分比计如下的各组成：SiO2:2.8wt％、Al2O3:22.7wt％、P2O5:74.5wt％。
将0.922g正磷酸与10g去离子水混合均匀，再将1.467g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物1；将4.280g的磷酸氢二钠与10g去离子水混合均匀，再将0.18g的气相SiO2缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物2；将混合物2倒入混合物1中，在搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，加入0.343g SAPO-34分子筛作为晶种，大力搅拌3h，超声30min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶混合物转移到高温反应釜中，30℃陈化36h，180℃下晶化48h，冷却至室温；经抽滤洗涤，干燥后得到产物SAPO-34分子筛催化剂。
本实施例制得的无模板剂SAPO-34分子筛的XRD表征结果在图1中给出。
实施例2
本实施例公开了一种无模板剂SAPO-34分子筛，按质量百分比计如下的各组成：SiO2:9.5wt％、Al2O3:20.6wt％、P2O5:69.9wt％。
将0.922g正磷酸与10g去离子水混合均匀，再将1.467g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物1；将4.280g的磷酸氢二钠与10g去离子水混合均匀，再将0.601g的硅溶胶缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物2；将混合物2倒入混合物1中，在搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，加入0.364g晶种，大力搅拌3h，超声30min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶混合物转移到高温反应釜中，30℃陈化36h，180℃下晶化48h，冷却至室温；经抽滤洗涤，干燥后得到产物SAPO-34分子筛催化剂。
本实施例制得的无模板剂SAPO-34分子筛的XRD表征结果在图1中给出。
实施例3
本实施例公开了一种无模板剂SAPO-34分子筛，按质量百分比计如下的各组成：SiO2:10.0wt％、Al2O3:20.5wt％、P2O5:69.5wt％。
将0.922g正磷酸与10g去离子水混合均匀，再将1.467g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物1；将4.280g的磷酸氢二钠与10g去离子水混合均匀，再将0.638g的硅酸四乙酯缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物2；将混合物2倒入混合物1中，在搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，加入0.366g晶种，大力搅拌3h，超声30min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶混合物转移到高温反应釜中，30℃陈化36h，180℃下晶化48h，冷却至室温；经抽滤洗涤，干燥后得到产物SAPO-34分子筛。
实施例4
本实施例公开了一种无模板剂SAPO-34分子筛，按质量百分比计如下的各组成：SiO2:10.0wt％、Al2O3:20.5wt％、P2O5:69.5wt％。
将0.922g正磷酸与10g去离子水混合均匀，再将1.467g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物1；将4.280g的磷酸氢二钠与10g去离子水混合均匀，再将0.638g的硅酸四乙酯缓慢加入其中，搅拌至完全溶解，形成混合物2；将混合物2倒入混合物1中，在搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，加入0.366g晶种，大力搅拌3h，超声30min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶混合物转移到高温反应釜中，30℃陈化48h，180℃下晶化48h，冷却至室温；经抽滤洗涤，干燥后得到产物SAPO-34分子筛。
实施例5～20
按照实施例1的各个步骤与条件制备无模板剂SAPO-34分子筛。改变磷酸氢二钠和正磷酸的添加量，以及改变硅源种类及添加量，陈化温度和陈化时间，改变的条件列于表1。
表1
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了SAPO-34分子筛在制备过程中需大量使用有机模板剂，会造成环境污染等的问题，本发明提供的无模板剂SAPO-34分子筛的制备工艺简单，取得了较好的技术效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种无模板剂SAPO-34分子筛，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：
SiO2 2-10份；
Al2O3 15.5-25.5份；
P2O5 60-75.5份。
2.一种权利要求1所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)将正磷酸与去离子水混合，加入铝源；搅拌至混合均匀，为混合物一；将磷酸氢二钠与去离子水混合，加入硅源；搅拌至混合均匀后倒入混合物一中，继续搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH至7～9.5，加入合成分子筛总质量1-6wt％的SAPO-34分子筛作为晶种；在转速450-650rad/min条件下，充分搅拌3-15h，超声处理30-60min，得到混合物二。
步骤(b)将混合物二放入水热晶化釜中，先陈化12-96h，升温至150-200℃下晶化36-72h，冷却至室温；后处理包括过滤、洗涤、干燥，得到无模板剂SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、气相SiO2和正硅酸四乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝。
5.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述P2O5为正磷酸和/或磷酸氢二钠。
6.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶种选自焙烧或者未焙烧的商业SAPO-34晶种或者自制的SAPO-34晶种。
7.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述pH调节至7～8。
8.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中陈化温度为30-60℃，陈化时间为24-72h。
9.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中洗涤方式为抽滤、离心或静置过滤。
10.根据权利要求2所述无模板剂SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-16h。
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