CN102134081A - 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents

无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102134081A
CN102134081A CN201010100281XA CN201010100281A CN102134081A CN 102134081 A CN102134081 A CN 102134081A CN 201010100281X A CN201010100281X A CN 201010100281XA CN 201010100281 A CN201010100281 A CN 201010100281A CN 102134081 A CN102134081 A CN 102134081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sapo
source
synthetic method
phosphorus source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010100281XA
Other languages
English (en)
Inventor
李渊
窦国盛
马刚峰
都清坤
沈益欣
李勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd
Original Assignee
TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd filed Critical TIANJIN HYSCI NANOMTER MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201010100281XA priority Critical patent/CN102134081A/zh
Publication of CN102134081A publication Critical patent/CN102134081A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种SAPO-34分子筛的合成方法，该方法包括将铝源，硅源，磷源，水混合成胶，将该混合物加热到150-220℃，在自生压力下进行水热晶化1-72小时，本发明的特征在于使用磷酸二乙胺、磷酸三乙胺为磷源，采用无易燃易爆的有机模板剂，和强腐蚀性磷酸的工艺条件制备SAPO-34沸石，使制备过程简便易行，更适合于工业化生产。该分子筛可以用于甲醇制烯烃反应，以及汽车尾气或锅炉尾气中氮化物的去除。

Description

无模板剂存在下一种SAPO-34分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种无模板剂存在下SAPO-34分子筛的合成方法。
研究背景
SAPO-34分子筛由PO2+，AlO2-和SiO2三种四面体相互连接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼、圆形或起皱形结构137)，孔口直径保持在0.43-0.50nm之间。该分子筛孔体积为0.42cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有与菱沸石相似的结构。具有中等酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性，由于它对甲醇催化制取低碳烯烃反应表现出优异的催化性能而备受关注。SAPO-34分子筛是美国联合碳化合物公司(UCC)于1982年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员，他们使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛的改进方法，采用了相同的模板剂，但是这些模板剂的价格较为昂贵，因此使得SAPO-34在工业中的推广受到了限制。后来，Prakash等采用廉价的吗啉合成了SAPO-34分子筛，中国科学院大连化物所的何长青等，在专利号为CN93112015.2的中国专利中公开了使用二乙胺为模板剂，制备SAPO-34的方法。刘中民等在中请号为9211189.9的中国专利中采用了另外一种廉价的模板剂三乙胺作为合成SAPO-34的模板剂，使得合成成本下降了80％以上，并报道了TEAOH-Et N双模板剂合成SAPO-34的方法。但是，无论上述哪一种方法，都使用了有机胺为模板剂。而有机胺为易燃易爆品，给工业化过程带来麻烦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛，具有制备工艺更安全，更适合工业化生产。其特征在于：采用无模板剂工艺条件。硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、拟薄水铝石、氢氧化铝或活性氧化铝。磷源可以是磷酸二乙胺，磷酸三乙胺或其两者的混合物等。其制备工艺为：
将水，磷源，铝源，硅源混合成胶，在10-100℃下，搅拌5-240分钟，加入一定量的晶种，然后将上述混合物加热到150-220℃和自生压力下进行水热晶化1-72小时。
晶化完全后过滤或离心分离，必要时，可以进行离子交换，水洗，以去除杂质；然后进行干燥，焙烧。
下面用实例进一步详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
具体实施方式
实施例1
将173.13克的磷酸二乙胺，145.7克的拟薄水铝石(以氧化物计的主含量为70％)，120克硅溶胶(以氧化硅的主含量为30％)，加入900克去离子水中，投入高压反应釜中，在室温条件下，开启搅拌，转速为300转/分钟，搅拌5小试，成胶。加入晶种15克，搅拌30分钟后，升温到200℃，在自生压力下反应36小时。
表1实施例1所得样品的XRD图
  2-Theta   d(A)   I％
  9.461   9.3405   100
  12.777   6.9225   21.9
  14.058   6.2945   8.8
  15.94   5.5554   34.8
  17.942   4.9399   21.6
  19.026   4.6607   1.4
  20.499   4.329   73.7
  22.121   4.0151   4.6
  23.003   3.863   6.6
  25.198   3.5314   21.2
  25.759   3.4556   15.2
  27.518   3.2387   3.5
  28.356   3.1449   2.8
  29.462   3.0293   2.5
  30.458   2.9324   25.9
  31.2   2.8644   17.5
  31.58   2.8307   2.2
  32.256   2.7729   1.4
  33.141   2.7009   0.8
  33.724   2.6555   1.3
  34.301   2.6122   6.3
过滤，分离出SAPO-34目标产物，并将此此滤饼加入2KG，4％的硝酸铵溶液中，进行离子交换，取出其中的杂质，过滤，洗涤。将滤饼放如120℃的烘箱中，4小时，进行干燥。取部分样品X-射线粉末衍射分析。
所得到的X衍射分析结果见表1。从X衍射分析结果可以证明按照上述方法制备的产品为SAPO-34。
实施例2
将204克的三异丙醇铝，38克白炭黑(以氧化硅计的主含量为95％)，173.13克的磷酸二乙胺，加入980克去离子水中，投入高压反应釜中，升温到50℃，在300转/分中下，搅拌5小试，成胶。加入晶种15克，搅拌30分钟后，升温到190℃，在自生压力下反应36小时。过滤，分离出SAPO-34目标产物，并将此此滤饼加入2KG，4％的硝酸铵溶液中，进行离子交换，去除产品中的杂质，过滤，洗涤。将滤饼放如120℃的烘箱中，4小时，进行干燥，取部分样品X-射线粉末衍射分析，结果与表一非常相似，说明所制备的样品为SAPO-34。
实施例3
将145.7克的拟薄水铝石(以氧化物计的主含量为70％)，38克白炭黑(以氧化硅计的主含量为95％)，260克的磷酸二乙胺，加入980克去离子水中，投入高压反应釜中，升温到100℃，在300转/分钟下，搅拌5小试，成胶。加入晶种15克，搅拌30分钟后，升温到180℃，在自生压力下反应48小时。过滤，分离出SAPO-34目标产物，并将此此滤饼加入2KG，4％的硝酸铵溶液中，进行离子交换，去除产品中的杂质，过滤，洗涤。将滤饼放如120℃的烘箱中，4小时，进行干燥，取部分样品X-射线粉末衍射分析，结果与表一相似，无杂晶，说明所制备的样品为SAPO-34。
实施例4
将204克的三异丙醇铝，38克白炭黑(以氧化硅计的主含量为95％)，340克的磷酸二乙胺，加入980克去离子水中，投入高压反应釜中，升温到80℃，在500转/分中下，搅拌5小试，成胶。加入晶种15克，搅拌30分钟后，升温到185℃，在自生压力下反应72小时。过滤，分离出SAPO-34目标产物，并将此此滤饼加入2KG，4％的硝酸铵溶液中，进行离子交换，去除产品中的杂质，过滤，洗涤。将滤饼放如120℃的烘箱中，4小时，进行干燥，取部分样品X-射线粉末衍射分析，结果与表一相近，且无杂峰出现，说明所制备的样品为SAPO-34。

Claims (9)

1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：首先将将铝源，硅源，磷源和水，混合成胶，成胶温度范围为：10-100℃度。铝源，硅源，磷源成胶时，以氧化物的摩尔比为：aAl2O3∶bP2O5∶c SiO2，其中a值的范围为0.01-1.8；b值的范围为：0.01-1.8；c值的范围为0.01-1；其中水与氧化铝的摩尔比为10-55。其特征在于磷源是磷酸二乙胺、磷酸三乙胺或两者的混合物。在搅拌状态下维持5-240分钟。可以加入一定量的晶种，然后将上述混合物加热到150-220℃，在自生压力下进行水热晶化1-72小时。晶化完全后过滤或离心分离，再进行离子交换，过滤，淋洗、干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的合成方法，干燥可在20-180℃的条件下进行。
3.根据权利要求所述的SAPO-34分子筛的合成方法，焙烧可以在250-800℃范围内进行。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的合成方法，离子交换剂可以选择固体硝酸铵。
5.根据权利要求4，离子交换剂可以是硝酸铵溶液，或硝酸与氨水的反应混合物。
6.一种权利要求1所述分子筛的合成方法，其特征在于是硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可为烷氧基铝、拟薄水铝石、氢氧化铝或活性氧化铝。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的合成方法，其中，磷源可以是磷酸二乙胺，磷酸三乙胺或其两者的混合物等。
8.根据权利要求7，其磷源可以是磷酸二氢铝。
9.按照权利要求1所述制备的分子筛可用于甲醇制备烯烃反应，或汽车尾气或锅炉尾气的净化，其使用温度为100-750℃。
CN201010100281XA 2010-01-25 2010-01-25 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 Pending CN102134081A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010100281XA CN102134081A (zh) 2010-01-25 2010-01-25 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010100281XA CN102134081A (zh) 2010-01-25 2010-01-25 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102134081A true CN102134081A (zh) 2011-07-27

Family

ID=44294038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010100281XA Pending CN102134081A (zh) 2010-01-25 2010-01-25 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102134081A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102442679A (zh) * 2011-09-29 2012-05-09 南开大学 一种菱沸石的合成方法
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
CN103506015A (zh) * 2012-06-11 2014-01-15 中国科学院上海高等研究院 制备离子交换sapo-34分子筛膜的方法
CN106145138A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 杨晓波 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN107261532A (zh) * 2017-05-25 2017-10-20 中国天辰工程有限公司 一种用于硅铝磷分子筛干燥设备及干燥方法
CN107285343A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 江苏有容催化技术研究所有限公司 一种分子筛的合成方法
WO2021027019A1 (zh) * 2019-08-13 2021-02-18 南开大学 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用
CN112624140A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法
CN115196648A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 天津派森新材料技术有限责任公司 一种无模板剂合成sapo-5分子筛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096496A (zh) * 1993-06-18 1994-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛
CN1377325A (zh) * 1999-10-01 2002-10-30 埃克森化学专利公司 磷酸硅铝分子筛的合成方法
CN101125665A (zh) * 2007-08-08 2008-02-20 华陆工程科技有限责任公司 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法
CN101525141A (zh) * 2009-04-03 2009-09-09 成都惠恩精细化工有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096496A (zh) * 1993-06-18 1994-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛
CN1377325A (zh) * 1999-10-01 2002-10-30 埃克森化学专利公司 磷酸硅铝分子筛的合成方法
CN101125665A (zh) * 2007-08-08 2008-02-20 华陆工程科技有限责任公司 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法
CN101525141A (zh) * 2009-04-03 2009-09-09 成都惠恩精细化工有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102442679B (zh) * 2011-09-29 2013-08-14 南开大学 一种菱沸石的合成方法
CN102442679A (zh) * 2011-09-29 2012-05-09 南开大学 一种菱沸石的合成方法
CN104039704B (zh) * 2011-11-11 2017-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于制备cha型结构的沸石材料的无有机模板合成法
CN104039704A (zh) * 2011-11-11 2014-09-10 巴斯夫欧洲公司 用于制备cha型结构的沸石材料的无有机模板合成法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
CN103506015A (zh) * 2012-06-11 2014-01-15 中国科学院上海高等研究院 制备离子交换sapo-34分子筛膜的方法
CN106145138A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 杨晓波 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法
CN107261532A (zh) * 2017-05-25 2017-10-20 中国天辰工程有限公司 一种用于硅铝磷分子筛干燥设备及干燥方法
CN107285343A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 江苏有容催化技术研究所有限公司 一种分子筛的合成方法
WO2021027019A1 (zh) * 2019-08-13 2021-02-18 南开大学 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用
CN112624140A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法
CN112624140B (zh) * 2020-12-16 2022-03-29 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法
CN115196648A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 天津派森新材料技术有限责任公司 一种无模板剂合成sapo-5分子筛的方法
CN115196648B (zh) * 2022-07-20 2024-01-09 天津派森新材料技术有限责任公司 一种无模板剂合成sapo-5分子筛的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102134081A (zh) 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法
CN101555022B (zh) 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
CN103601211B (zh) 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN101632938B (zh) 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂
CN102838131B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN102992339A (zh) 一种制备多级孔道sapo-34和sapo-18分子筛的溶剂挥发自组装法
CN102627297A (zh) Sapo-34分子筛的合成方法
CN106927474A (zh) 一种ssz-13分子筛及其制备方法与应用
CN105417552A (zh) 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用
CN101993095B (zh) 制备sapo-5分子筛的方法及通过其获得的产品
CN101468318A (zh) 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN110171835B (zh) 一种含铜沸石、其制造方法及用途
CN109126862A (zh) 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
CN105645426A (zh) 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN104117385A (zh) 一种改性im-5分子筛及催化剂和应用
CN103787371A (zh) 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103964459B (zh) 一种分子筛的改性方法
CN106132541A (zh) 在低温下通过固态离子交换来生产金属交换的金属铝磷酸盐的方法
CN102259019B (zh) 一种含zsm-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备
CN103030158B (zh) 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN104703916B (zh) 分子筛ssz-85的物质组合物及其合成
CN113735086A (zh) 一种磷酸铝及其制备方法和应用、一种邻羟基苯甲醚的制备方法
CN101318667A (zh) 一种金属改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
CN105413743A (zh) 一种直链烷烃异构化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110727