CN104039704B - 用于制备cha型结构的沸石材料的无有机模板合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5的CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤：(1)提供包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架结构包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5；和(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶；其中Y为四价元素，X为三价元素，且Z为五价元素，其中在步骤(1)中进一步提供任选的一种或多种Z2O5源，且其中如果所述籽晶的CHA骨架结构不含Z2O5，则所述籽晶的YO2:X2O3摩尔比为5或大于5。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料和一种制备所述材料的方法，其不涉及使用有机模板。此外，本发明涉及具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料的用途。
引言
分子筛由国际沸石协会的结构委员会按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则来分类。依据该分类，为结构已经确认骨架型沸石以及其它结晶微孔分子筛分配三个字母编码，且描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦，(2001)中。
在所述沸石材料中，菱沸石是充分研究的实例，其是具有CHA骨架结构的沸石材料类别的典型代表。除硅铝酸盐如菱沸石之外，已知包含大量化合物且进一步在其骨架结构中含有磷的具有CHA骨架结构的沸石材料类别，因此称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除了所述化合物之外，已知在其骨架中含有铝和磷，又含有少量或不含二氧化硅的其它CHA结构类型的分子筛，因此称为铝磷酸盐(APO)。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种应用场合中，作为最重要的两种应用场合，尤其提及在宽范围的反应如甲醇至烯烃催化以及选择性催化还原氮氧化物NOx中用作非均相催化剂。所述CHA骨架型沸石材料的特征在于三维8员环(8MR)孔隙和/或含有双六员环(D6R)通道体系和笼。
US7,067,108B2公开了菱沸石骨架型沸石。这些沸石通过使用特定籽晶材料(即具有除菱沸石骨架类型之外的骨架类型如AEI型、LEV型或OFF型的结晶材料)，此外使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为结构导向剂而制备。
另一方面，US6,974,889B1公开了一种制备在其骨架中含有磷的结晶分子筛如CHA或LEV结构类型的沸石的方法，其中使用四乙基氢氧化铵作为模板剂，且其中使用胶态结晶分子筛作为籽晶材料。特别地，所述文献教导了使用具有LEV、OFF或CHA结构类型的籽晶，其中所述籽晶应尽可能少以控制产物的粒度以及促进其形成。具体而言，所述文献公开了使用菱沸石晶体的胶体溶液合成SAPO-34。
尽管就CHA型沸石合成中所用的有机模板的成本而言以及就所述合成方法的持续时间而言，已获得了一些进展，但还存在必须使用随后必须除去的结构导向剂的主要缺点。在这种情况下，所得沸石的孔结构中含有有机模板，从而使得首先只有在将其除去后才可有效地用于应用场合中。此外，有机模板通常仅可由煅烧方法等除去，从而使得不可回收有机模板。另一缺点涉及有机模板材料在水热合成期间的分解，这不仅使得必须使用耐高压的反应容器，而且还由于存在有机分解的废产物，限制了合成中所用材料的回收可能性。由于这些限制，已知的用于制备CHA型沸石材料的程序是高度成本密集的，这使得这些沸石对各种应用场合不具有吸引力。
此外，必须通过在较高温度(通常为450-930℃或甚至更高)下煅烧而除去有机模板，这不仅由于破坏了昂贵的有机模板而是不利的，而且导致过度的能量消耗并产生有害气体和其它不希望的废产物。除此之外，苛刻的热处理最终限制了可根据已知制备方法提供的结构类型。特别地，尽管已开发了从沸石材料中萃取有机模板的离子交换法以作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，剩余部分与沸石骨架的相互作用过于强烈以至于不能完全除去。因此，无有机模板的CHA型沸石材料的合成实际上仍有效受限于能耐受完全除去其合成中所必须使用的有机模板所需的苛刻条件的那些材料。因此，苛刻的热处理最终限制于制备热稳定的CHA型沸石材料，特别是具有高SiO2:Al2O3摩尔比的那些材料。
Hasegawa等在Journal of Membrane Science2010，347，193-196中公开了一种在多孔α-Al2O3管上制备菱沸石型沸石层的方法，其中所述合成通过使用使具有CHA骨架结构的籽晶并结合使用锶作为晶种合成中的结构导向剂而实现，其中所述籽晶获自Y型沸石至CHA型沸石的沸石间转化(interzeolitic transformation)。另一方面，Li等在Microporous and Mesoporous Materials2011，143，270-276中也报告了使用获自Y型沸石至CHA型沸石的沸石间转化的CHA籽晶材料在多孔α-Al2O3基材上合成菱沸石型沸石层，然而其中与Hasegawa等相反，使用钾作为所述合成方法中的结构导向剂。然而，所述方法高度受限于用作籽晶剂的CHA型沸石材料具体获自沸石间转化这一事实，因此可由该方法获得的CHA型沸石材料同样极其有限。特别地，由沸石间转化获得的所述籽晶材料的Si:Al比非常有限，从而可仅使用具有极低Si:Al比的材料。因此，Hasegawa等中所用的籽晶材料显示出为了获得具有6.4的SiO2:Al2O3摩尔比的产物，仅使用4.8的SiO2:Al2O3摩尔比；另一方面，Li等仅能制备具有5.72的SiO2:Al2O3摩尔比且具有CHA型骨架结构的沸石材料。
因此，仍强烈需要一种无有机模板制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其可提供大量具有宽范围的物理性能和化学性能的不同沸石材料，所述化学性能尤其体现在所述材料中所存在的SiO2:Al2O3摩尔比。此外，尤其需要提供一种无有机模板合成法，所述方法是真正无模板的且不限于专门使用其它离子作为结构导向剂(就可制备的不同沸石材料范围以及可获得具体相应化学和物理性能而言，这再次高度受限)。
此外，除现有技术所已知的方法的显著限制之外，还强烈需要一种提供微晶产物的成本效益的方法，分别由Hasegawa和Li等已知的方法涉及使用本体载体材料以及与所得沸石的实际量相比为过量的籽晶材料。此外，Hasegawa和Li等中的产物仅可以以负载在分别由提供在固体载体上的特定沸石籽晶材料构成的本体复合载体材料上的膜层形式获得。
因此，还需要一种可提供具有CHA型骨架结构的微晶沸石材料的无有机模板合成法。
详细描述
因此，本发明的目的是提供一种无有机模板合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，所述方法适应宽范围的沸石籽晶材料和产物，尤其是就可获得的SiO2:Al2O3摩尔比而言。
本发明目的还为提供一种适应宽范围的沸石籽晶材料和产物的制备具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料的方法，所述方法可在温和条件下进行且对沸石构造没有破坏性。特别地，本发明目的还为提供一种制备这类材料的方法，所述方法不涉及通常用于除去存在于骨架结构中的有机模板的高温煅烧处理或其它处理。
本发明的另一目的是提供一种适应宽范围的沸石籽晶材料和产物的制备具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料的改进且具有成本效益的方法，特别是就结晶时间、能量消耗和环境污染而言。
除此之外，本发明目的还为提供具有CHA型骨架结构的宽范围合成无有机模板沸石材料，其具有直接获自结晶过程的完整结构。
因此，令人惊讶地发现根据本发明，可在其合成中不使用有机模板的情况下获得具有CHA型骨架结构的宽范围的不同沸石材料，尤其就可在CHA骨架结构中获得的SiO2:Al2O3摩尔比而言。特别地，已发现当在无有机模板合成方法中使用具有CHA型骨架结构的沸石材料的籽晶且其中所述籽晶尤其具有中至高的SiO2:AlO3摩尔比时，可直接获得具有CHA型骨架结构的宽范围无有机模板沸石材料，其不需要其制备中通常所用的除去有机模板的成本-和时间密集型程序。因此，提供了直接获得具有CHA型骨架结构的宽范围无有机模板沸石材料的一锅法合成程序，其中所述沸石材料的孔隙率直接给出，而不必首先通过一种或多种用于从结晶骨架中除去通常为有机模板的结构导向剂的合成后处理而提供。
除了这些显著优势之外，令人惊讶地发现根据本发明的方法，可获得具有CHA型骨架结构的新型沸石材料，其显示出可有利地用于目前和将来应用中的前所未有的性能。特别地，可获得其化学组成和/或物理性能可能无法由有机模板介导合成法获得的CHA型骨架。根据本发明，该类骨架尤其包括具有无法通过已知合成方法获得的中和高Si含量的CHA型骨架。可通过无有机模板合成法获得的该类新型骨架非常令人感兴趣，尤其是由于其中可获得的中至低密度酸位点，尤其中至低密度铝官能度，可用于催化应用中或者用于捕集有机分子以及吸附应用中。
此外，由于反应混合物中不存在易分解的有机材料，因此在本发明方法中可使用低压装置，其中所用的材料由于不存在有机废产物而可容易地回收。
因此，鉴于前文所述的许多令人惊讶和显著的优点，提供了一种非常有效的制备具有CHA型骨架结构的宽范围沸石材料的方法，其优选具有中和高SiO2:Al2O3摩尔比，其中所述方法的成本显著低于有机模板介导法。这并非仅仅是由于可使用较简单的装置(尤其是就其在合成中所必须耐受的压力量而言)所致。此外，所述新型方法不需要使用有机模板(其是迄今为止有机模板介导合成法中最为昂贵的组分，特别是由于所述昂贵的有机模板不可有效地回收，相反其在提供无有机模板产品期间破坏这一事实)。因此，本发明令人惊讶地提供了一种成本大大降低的方法，由于廉价的原料、可使用的较简单装置和大大减少的废产物量，因此提供了一种具有高成本效益的制备方法。
因此，本发明涉及一种制备具有包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5的CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)提供包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架结构包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5；和
(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶；
其中Y为四价元素，X为三价元素，且Z为五价元素，
其中在步骤(1)中任选进一步提供一种或多种Z2O5源，且
其中如果所述籽晶的CHA骨架结构不含Z2O5，则此时所述籽晶具有5或大于5的YO2:X2O3摩尔比，其中YO2:X2O3摩尔比优选为5-200，更优选为6-150，更优选为8-100，更优选为12-70，更优选为20-50，更优选为25-40，更优选为28-35，甚至更优选为29-33。
根据本发明的方法，在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物绝对不含除如下物质之外的杂质：专用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，尤其是专用的四烷基铵化合物，二烷基胺、杂环胺及其两种或更多种的组合。更优选地，一种或多种结构导向剂包括一种或多种选自四(C1-C5)烷基铵化合物、二(C1-C5)烷基胺、具有5-8个环成员的含氧氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C2-C4)烷基铵化合物、二(C2-C4)烷基胺、具有5-7个环成员的含氧氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C2-C3)烷基铵化合物、二(C2-C3)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧氧杂环胺及其两种或更多种的组合的化合物，和/或相关的有机模板如任何合适的N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物；N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮(azonio)-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物或任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物，包括其两种或更多种的组合。这类杂质可例如由仍存在于本发明方法所用的籽晶中的有机结构导向剂产生。然而，籽晶材料中所含的有机模板由于其被捕集在籽晶骨架中而可能不参与结晶过程且因此可能不起本发明含义范围内的结构导向剂作用。
在本发明的含义范围内，“无有机模板”合成法涉及其中所用的材料基本上不含有机模板材料的合成法，其中本发明中所用的“基本上”就合成方法中所用的一种或多种材料中所含的一种或多种有机模板的量而言，表示0.1重量％或更少的一种或多种有机模板，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或更少的量。如果存在所述合成方法中所用的任一种材料，则一种或多种有机模板的所述量也可称为本发明含义范围内的“杂质”或“痕量”。此外，应注意的是术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义使用。
本申请中所用的术语“有机模板”表示适于模板介导合成沸石材料，优选合成具有CHA型骨架结构的沸石材料，甚至更优选适于合成菱沸石的任何可设想的有机材料。该类有机模板包括例如任何合适的四烷基铵化合物，二烷基胺、杂环胺、N-烷基-3-喹啉环醇化合物、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物和任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。
此外，在本发明的含义范围内，CHA型骨架结构中包含YO2、X2O3和任选的Z2O5作为结构构筑元素(structure building element)，其不同于可存在于由骨架结构形成的孔隙和空腔中且通常为沸石材料所特有的非骨架元素。
根据本发明，使具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶，其中所述材料包含YO2。Y原则上表示任何可设想的四价元素，其中Y表示一种或数种四价元素。本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合，甚至更优选表示Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
根据本发明方法，在步骤(1)中提供一种或多种YO2源，其中所述一种或多种源可以以任何可设想的形式提供，条件是包含YO2和X2O3的具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地，YO2原样提供和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转化成YO2的化合物提供。在其中Y表示Si或Si与一种或多种其它四价元素的组合的本发明优选实施方案中，步骤(1)中所优选提供的SiO2源也可为任何可设想的源。因此，例如可使用任何类型的二氧化硅和/或硅酸盐，其中优选所述一种或多种YO2源包括一种或多种硅酸盐。作为所述一种或多种硅酸盐，可使用任何可设想的硅酸盐或硅酸盐组合，其中优选所述一种或多种硅酸盐包括一种或多种碱金属硅酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs。根据特别优选的实施方案，所述一种或多种硅酸盐包括一种或多种硅酸钠和/或一种或多种硅酸钾，其中甚至更优选所述一种或多种硅酸盐包括一种或多种硅酸钠。
在本发明的含义范围内，作为优选YO2源的术语“硅酸盐”通常是指任何可设想的硅酸盐，条件是具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。根据本发明特别优选的含义，术语“硅酸盐”是指包含于一种或多种YO2源中的特别优选的硅酸盐化合物中所含的[SiO3]2-阴离子。
因此根据本发明，优选所述一种或多种YO2源包括一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选所述碱金属为Na和/或K，其中甚至更优选所述碱金属为Na。
根据其中在步骤(1)中所提供的一种或多种YO2源包括一种或多种硅酸盐的本发明特别优选的实施方案，进一步优选所述一种或多种硅酸盐包括水玻璃。原则上，任何类型的水玻璃或其组合均可用于本发明中以作为一种或多种YO2源，条件是可获得具有CHA型骨架结构的沸石材料，其中优选使用硅酸钠和/或硅酸钾作为水玻璃，更优选硅酸钠。
因此，根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，甚至更优选硅酸钠。
根据其中一种或多种YO2源包括一种或多种硅酸盐的所述本发明优选实施方案，除所述一种或多种硅酸盐之外，进一步优选向步骤(1)中所提供的混合物添加一种或多种二氧化硅。原则上可使用任何可设想的二氧化硅源，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，可使用例如任何类型的二氧化硅，如火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形二氧化硅、硅胶、硅酸、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷或这些化合物中至少两种的混合物，其中更优选使用一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶态二氧化硅，甚至更优选一种或多种胶态二氧化硅。
因此，根据本发明又一优选的具体实施方案，在本发明方法的步骤(1)中提供的混合物除了一种或多种硅酸盐之外，还进一步包含一种或多种二氧化硅，还优选除一种或多种硅酸盐之外包含一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶态二氧化硅，甚至更优选一种或多种胶态二氧化硅。
根据本发明，在步骤(2)中结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料包含X2O3。原则上，在一种或多种X2O3源中，步骤(1)所提供的X表示任何可设想的三价元素，其中X表示一种或数种三价元素。本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X表示Al、B或In或所述三价元素的任何组合，甚至更优选Al和/或B。根据本发明，特别优选X表示Al。
在本发明的方法中，步骤(1)中所提供的一种或多种X2O3源可以以任何可设想的形式提供，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地，X2O3原样提供和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转化为X2O3的化合物提供。
在其中X表示Al或Al与一种或多种其它三价元素的组合的本发明更优选的实施方案中，步骤(1)中所提供的Al2O3源可为任何可设想的源。例如，可使用任何类型的氧化铝和铝酸盐，铝盐，例如碱金属铝酸盐，铝醇盐如三异丙醇铝，或水合氧化铝如三水合氧化铝或其混合物。优选地，Al2O3源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐，优选铝酸盐，更优选碱金属铝酸盐的化合物，其中甚至更优选所述碱金属铝酸盐包含一种或多种碱金属M。在优选的碱金属铝酸盐中，所述至少一种源优选包含铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠。在本发明特别优选的实施方案中，Al2O3源为铝酸钠。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，所述一种或多种X2O3源包括一种或多种铝酸盐，优选一种或多种碱金属铝酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选所述碱金属为Na和/或K，其中甚至更优选所述碱金属为Na。
根据本发明方法特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物包含一种或多种硅酸盐作为YO2源，和一种或多种铝酸盐作为X2O3源，更优选一种或多种碱金属硅酸盐和一种或多种碱金属铝酸盐，更优选硅酸钠和/或硅酸钾以及铝酸钠和/或铝酸钾，更优选硅酸钠和铝酸钠，其中甚至更优选所述一种或多种YO2源包括钠水玻璃(Na2SiO3)且所述一种或多种X2O3源包括铝酸钠。根据本发明替换特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物除作为YO2源的一种或多种硅酸盐和作为X2O3源的一种或多种铝酸盐之外，还包含一种或多种二氧化硅；更优选除一种或多种碱金属硅酸盐和一种或多种碱金属铝酸盐之外，还包含一种或多种胶态二氧化硅；更优选除硅酸钠和/或硅酸钾以及铝酸钠和/或铝酸钾之外，还包含一种或多种胶态二氧化硅；更优选除硅酸钠和铝酸钠之外，还包含一种或多种胶态二氧化硅；其中甚至更优选所述一种或多种YO2源除钠水玻璃(Na2SiO3)之外，还包括一种或多种胶态二氧化硅，且所述一种或多种X2O3源包括铝酸钠。
根据本发明的方法，步骤(1)中所提供的混合物任选包含一种或多种Z2O5源，其中Z表示任何可设想的五价元素，其中Z表示一种或数种五价元素。优选地，Z2O5原样提供和/或作为包含Z2O5作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转化为Z2O5的化合物提供。原则上，任何可设想的源可作为一种或多种Z2O5源提供，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料在本发明方法的步骤(2)中结晶。根据本发明，优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。更优选地，Z表示P、As、V及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选Z包括P或As。根据特别优选的实施方案，Z包括P，其中特别优选Z表示P。
根据本发明方法，步骤(1)中所提供的混合物包含具有CHA骨架结构的籽晶，其中所述籽晶的CHA型骨架结构包含YO2和X2O3，其中如果所述籽晶的CHA骨架结构不含Z2O5，则此时所述籽晶具有5或大于5的YO2:X2O3的摩尔比。因此，令人惊讶地发现具有包含YO2和X2O3且其中YO2:X2O3的摩尔比为5或大于5的CHA型骨架结构的籽晶可提供无有机模板合成法以获得具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料，尤其在其中籽晶的CHA骨架结构不含Z2O5的情况下。特别地，不同于本申请引言部分中所述且使用获自沸石间转化的特定籽晶且因此所述籽晶由于其制备方法而受限于特定YO2:X2O3摩尔比的现有技术，本发明的方法允许使用具有中和高YO2:X2O3摩尔比的籽晶。在本发明的含义范围内，中和高YO2:X2O3摩尔比通常是指5或大于5的摩尔比，尤其是指根据本发明具体和优选实施方案的YO2:X2O3摩尔比。因此，根据本发明，在本发明方法的步骤(1)中所提供的具有CHA型骨架结构的籽晶的YO2:X2O3摩尔比可为任何可设想的YO2:X2O3摩尔比，条件是所述值为5或值大于5，且具有CHA型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。因此，例如在本发明方法的步骤(1)中所提供的籽晶可具有5-200的任何YO2:X2O3摩尔比，其中优选所述籽晶的摩尔比为6-150，更优选为8-100，更优选为12-70，更优选为20-50，更优选为25-40，甚至更优选为28-35。根据本发明特别优选的实施方案，所述籽晶的YO2:X2O3摩尔比为29-33。
根据本发明，在本发明方法的步骤(1)中所提供的具有CHA型骨架结构的籽晶可任选包含Z2O5。在所述情况下，在本发明方法的步骤(1)中所提供的具有CHA型骨架结构的籽晶具有YO2:nX2O3:pZ2O5的摩尔比。更具体地，根据其中所述籽晶的CHA型骨架结构进一步包含Z2O5的所述本发明任选实施方案，所述晶体的特征并非必须在于YO2:X2O3摩尔比，而是YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比，其中(1+2p):(n-p)的比值是所述籽晶的CHA型骨架结构所特有的。
因此，根据其中所述籽晶的CHA型骨架结构进一步包含Z2O5的所述本发明实施方案，对进一步包含Z2O5的籽晶可具有的YO2:X2O3摩尔比没有特别的限制。因此，就(1+2p):(n-p)的比值而言，所述比可具有任何合适的值，条件是无有机模板的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如比值(1+2p):(n-p)可为1或大于1，其中优选所述值为2或大于2，更优选为3或大于3，甚至更优选5或大于5。因此，根据本发明方法的优选实施方案，进一步包含Z2O5的籽晶的比值(1+2p):(n-p)可为1-500，更优选2-400，更优选3-300，更优选5-200，更优选6-150，更优选8-100，更优选12-70，更优选20-50，更优选25-40，甚至更优选28-35，甚至更优选29-33的任何值。根据本发明特别优选的任选实施方案，与籽晶的YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比有关的比值(1+2p):(n-p)为29-33。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，所述籽晶的CHA骨架结构除YO2和X2O3之外还进一步包含Z2O5，则此时所述籽晶具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比，其中比值(1+2p):(n-p)为5或大于5，其中比值(1+2p):(n-p)优选为5-200，更优选为6-150，更优选为8-100，更优选为12-70，更优选为20-50，更优选为25-40，更优选为28-35，甚至更优选为29-33。
就具有CHA骨架结构的籽晶的组成而言，对其组成没有特别的限制，条件是其包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素，且条件是其适于在本发明方法的步骤(2)中结晶具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料。如上文就本发明方法所定义的那样，所述具有CHA骨架结构的籽晶的骨架结构中所含的YO2和X2O3作为结构构筑元素包含于其中，其不同于可存在于由CHA骨架结构所形成的孔隙和空腔中且通常为沸石材料所特有的非骨架元素。
原则上，所述具有CHA骨架结构的籽晶可包含任何可设想的四价元素Y，其中Y为一种或数种四价元素。本发明籽晶材料中所含的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。更优选地，Y表示Si、Ti、Zr或所述四价元素的任何组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
根据本发明，进一步优选在步骤(1)中所提供的所述一种或多种YO2源和具有CHA骨架结构的籽晶包含相同的一种或多种四价元素Y，其中甚至更优选所述一种或多种YO2源中所含的Y和具有CHA骨架结构的籽晶中所含的Y根据本发明的具体和优选实施方案表示相同的一种或多种四价元素。
此外，所述具有CHA骨架结构的籽晶可包含任何合适的三价元素X，其中X再次表示一种或数种三价元素。根据本发明，优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，其中甚至更优选X为Al。
就所述一种或多种四价元素Y而言，本发明方法进一步优选在步骤(1)中所提供的所述一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的籽晶包含相同的一种或多种三价元素X，其中甚至更优选所述一种或多种X2O3源中所含的X和具有CHA骨架结构的籽晶中所含的X根据本发明具体和优选的实施方案表示相同的一种或多种三价元素。
最后，就任选包含Z2O5的籽晶在本发明方法中的使用而言，所述CHA骨架结构因此可包含任何合适的五价元素Z，其中Z表示数种五价元素之一。根据本发明，优选的五价元素包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。更优选地，Z包括一种或多种选自P、As、V及其两种或更多种的组合的五价元素，其中更优选Z包括P或As，优选P，其中甚至更优选Z为P。
根据特别优选的实施方案，在步骤(1)中所提供的所述一种或多种YO2源和所述一种或多种X2O3二者以及具有CHA骨架结构的籽晶除所述相同的一种或多种三价元素X之外，还包含相同的一种或多种四价元素Y，其中甚至更优选所述一种或多种YO2源中所含的Y和所述籽晶中所含的Y以及所述一种或多种X2O3源所含的X和所述籽晶中所含的X根据本发明特别和优选的实施方案分别表示相同的一种或多种四价元素和相同的一种或多种三价元素。
根据本发明，对本发明方法步骤(1)的混合物中所提供的所述一种或多种YO2源和所述一种或多种X2O3源的量没有特别的限制，条件是具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，步骤(1)所提供的混合物中原则上可提供任何可设想的YO2:X2O3摩尔比，其中例如所述摩尔比可为1-200的任何值。然而，根据本发明，优选步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为2-150，更优选为5-100，更优选为10-70，更优选为15-50，甚至更优选为20-45。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为25-42。
因此，根据本发明，优选步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-200，优选为2-150，更优选为5-100，更优选为10-70，更优选为15-50，更优选为20-45，甚至更优选为25-42。
在本发明的方法中，步骤(1)中所提供的混合物优选包含一种或多种碱金属M。一般而言，所述一种或多种碱金属M可由任何合适的包含一种或多种碱金属M的化合物提供，其中优选所述一种或多种碱金属M作为一种或多种碱金属盐提供。根据其特别优选的实施方案，所述一种或多种碱金属M作为一种或多种为一种或多种YO2源和/或一种或多种X2O3源的碱金属化合物提供，甚至更优选作为一种或多种为相应YO2和X2O3源的碱金属化合物提供。根据所述具体和优选的实施方案，用作YO2和/或X2O3源的所述一种或多种碱金属化合物优选包括一种或多种用作一种或多种YO2和/或X2O3源的碱金属盐，其中根据特别优选的实施方案，将一种或多种碱金属盐用作所述一种或多种YO2和/或X2O3源，优选用作一种或多种YO2和X2O3源二者。
就优选包含于本发明方法步骤(1)所提供的混合物中的所述一种或多种碱金属M而言，可使用任何合适的碱金属M或碱金属M的组合，其中优选所述一种或多种碱金属M选自Li、Na、K、Rb和Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、Rb和Cs及其两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案，所述一种或多种碱金属M包括Li和/或Na，其中甚至更优选所述一种或多种碱金属为Li和/或Na，优选为Na。
就其中在步骤(1)中提供一种或多种碱金属M的本发明方法的优选实施方案而言，根据本发明，对其中可提供的所述一种或多种碱金属M的量没有特别的限制，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。因此，例如，根据所述优选实施方案，步骤(1)中所提供的混合物的M2O:YO2摩尔比可为0.01-5的任何值，其中所述比优选为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.15-1，甚至更优选为0.2-0.5。根据其特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物的M2O:YO2摩尔比为0.25-0.35。
此外，根据其中步骤(1)中所提供的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明方法的优选实施方案，还对所述混合物的M2O:X2O3摩尔比没有特别的限制，条件再次为具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。因此，这同样适用于包含一种或多种碱金属M的所述优选混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比。因此，例如所述优选混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比可为(5-100):1:(0.5-50)的任何值，其中所述摩尔比优选为(10-70):1:(1-30)，更优选为(15-50):1:(2-20)，甚至更优选为(20-45):1:(4-15)。根据特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比为(25-42):1:(5-14)。
根据其中步骤(1)中所提供的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明方法的替换优选实施方案，所述混合物不含钾和/或不含锶。根据本发明，定义为不含钾和/或锶的混合物涉及其中所含的钾和/或锶的量为0.001重量％或更少钾和/或锶，优选0.0005重量％或更少，更优选0.00001重量％或更少，更优选0.000005重量％或更少，甚至更优选0.000001重量％或更少的混合物。如果步骤(1)中所提供的混合物存在钾和/或锶，则在本发明的含义范围内，所述量的钾和/或锶也可定义为“杂质”或“痕量”。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物不含钾。
因此，根据本发明优选的实施方案，步骤(1)中所提供的混合物不含K和/或Sr，优选不含K。
根据本发明，对所述籽晶所具有的CHA型骨架结构没有特别的限制，条件是所述籽晶显示出CHA骨架结构所特有的X射线衍射图谱，尤其就反射及其彼此相对的2θ(°)位置而言。因此，原则上对以角2θ测量的反射的实际位置以及彼此相对的各反射的强度没有特别的限制，条件是所述衍射图谱是CHA型骨架结构所特有的。然而，根据本发明的优选实施方案，所述籽晶的X射线衍射图谱中的第一反射(即具有最低2θ角度值的反射)为在所有测量的反射中具有最高强度的反射，即在最低衍射角2θ处所测量的反射具有100％强度。此外，当使用Cu K(α1)辐射时，进一步优选具有100％强度的2θ衍射角位于5-15°(2θ)处，其中更优选所述最强反射位于8-12°(2θ)处，更优选位于9-10.5°(2θ)处，更优选位于9.2-10°(2θ)处，更优选位于9.5-9.7°(2θ)处，甚至更优选位于9.55-9.65°(2θ)处。根据本发明特别优选的实施方案，当使用Cu K(α1)辐射时，具有CHA型骨架结构的籽晶的衍射图谱中的最强反射位于9.58-9.62°(2θ)处。
根据本发明的方法，在步骤(1)中提供籽晶，其中所述籽晶包含具有CHA型骨架结构的沸石材料。一般而言，所述籽晶可包含任何具有CHA型骨架结构的沸石材料，条件是如果所述籽晶的CHA骨架结构不含Z2O5，则所述骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为5或大于5或，且条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，所述籽晶中所含的具有CHA型骨架结构的沸石材料为根据本发明方法，尤其是根据本申请所述的其任何具体或优选实施方法获得的沸石材料。更优选地，所述籽晶中所含的具有CHA型骨架结构的沸石材料与随后在步骤(2)中结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料相同。根据本发明，特别优选的是包含一种或多种选自(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na菱沸石、K菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na菱沸石、K菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合，更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合，更优选选自Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的沸石的籽晶，其中甚至更优选所述具有CHA骨架结构的籽晶包含Na菱沸石和/或SAPO-34，优选Na菱沸石。根据本发明的另一优选实施方案，步骤(1)中所提供的籽晶包含一种或多种上述特别且优选的沸石，其中所述一种或多种沸石根据本发明方法获得。
根据本发明的方法，在步骤(1)的混合物中可提供任何合适量的籽晶，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。然而，令人惊讶地发现使用少量步骤(1)的混合物中的籽晶可使具有CHA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。特别地，与本申请的引言部分所述其中必须使用极大量的籽晶材料以获得沸石膜的Hasegawa和Li等相比，根据本发明可制备与步骤(1)的混合物中所提供的籽晶量相比更大量的具有CHA型骨架结构的沸石材料。因此，例如在步骤(1)的混合物中可提供基于步骤(1)所提供的所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为0.05-50重量％的任何量的籽晶，从而在步骤(2)中获得具有CHA型骨架结构的沸石材料。然而，根据本发明，优选籽晶的用量为0.1-30重量％，更优选为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，甚至更优选为5-12重量％。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物中的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为9-11重量％。
根据本发明进一步优选的另一实施方案，可在步骤(1)中的混合物中使用甚至更少量的籽晶，从而使得在步骤(1)的混合物中优选提供的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为0.05-30重量％，更优选为0.1-15重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为1-8重量％，甚至更优选为3-6重量％。根据所述替换优选实施方案，特别优选在步骤(1)的混合物中提供的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为4-5.5重量％。
根据本发明，优选本发明方法步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。就此而言，可以以任何合适的量使用任何可设想的溶剂，条件是可由步骤(2)的结晶获得具有包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5的CHA型骨架结构的沸石材料。因此，例如所述一种或多种溶剂可选自水、有机溶剂及其混合物，优选选自蒸馏水、醇及其混合物。更优选选自蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物中仅包含水，优选仅包含蒸馏水作为溶剂。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，步骤(1)的混合物包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包括水，更优选蒸馏水。
就在步骤(1)的混合物中所优选提供的所述一种或多种溶剂而言，可使用任何合适量的溶剂。因此，就其中步骤(1)的混合物中包含水，优选蒸馏水作为溶剂，其中甚至更优选所述混合物中仅包含蒸馏水的优选实施方案而言，步骤(1)中所提供的混合物的H2O:YO2摩尔比可为1-150的任何值。然而，根据所述优选实施方案，优选H2O:YO2摩尔比为3-100，更优选为5-50，更优选为10-30，甚至更优选为15-25。根据其中步骤(1)的混合物包含水作为溶剂，甚至更优选其中蒸馏水为所述混合物中存在的唯一溶剂的本发明特别优选的实施方案而言，优选步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为16-19。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种适于同晶置换所述CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一种或多种源。一般而言，可使用任何可设想的元素，条件是其可通过同晶置换有效地代入所述CHA型骨架结构中。在优选实施方案中，所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Fe和/或Cu，优选为Cu。
因此，本发明还提供了一种制备具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料，优选同晶置换的无有机模板沸石材料的一锅法合成程序，其中同晶置换不能通过包括后合成处理现有骨架的常规方法获得，其中对骨架元素进行处理以使得其可被随后包含于所得骨架结构中的其它原子取代。特别地，根据本发明方法，不必除去现存骨架原子以制备同晶置换的骨架结构。
一般而言，根据本发明方法的步骤(1)，YO2与所述适于同晶置换的元素或所述一种或多种元素之和的摩尔比可具有任何可设想的值，其中所述摩尔比优选为5-200，更优选为10-100，更优选为20-70，甚至更优选为25-50。
一般而言，本发明方法的步骤(2)可以以任何可设想的方式进行，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料由步骤(1)的混合物结晶。所述混合物可在任何类型的容器中结晶，其中优选使用搅动装置，优选通过旋转容器和/或搅拌，更优选通过搅拌所述混合物。
根据本发明方法，优选在步骤(2)的结晶过程的至少一部分期间，对所述混合物进行加热。一般而言，可将所述混合物加热至任何可设想的结晶温度，条件是具有CHA型骨架结构的沸石材料由所述混合物结晶。优选在步骤(2)中，将所述混合物加热至80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，甚至更优选115-130℃的结晶温度。
在本发明的优选实施方案中，在步骤(2)中使步骤(1)的混合物经历相对于常压而言为升高的压力。本发明的上下文中所用的术语“常压”涉及在理想情况下101,325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员所已知的边界内变化。例如，该压力可为95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在其中步骤(1)的混合物中存在溶剂的本发明方法优选实施方案中，进一步优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，其意指使所述混合物在所用溶剂的自生压力(例如通过在高压釜或适于形成溶剂热条件的其它结晶容器中加热)下结晶。因此，在其中所述溶剂包括水，优选蒸馏水的特别优选的实施方案中，步骤(2)中的加热优选在水热条件下进行。
可在本发明中用于结晶的装置没有特别的限制，条件是可实现结晶过程所需的参数，特别是就需要特定结晶条件的优选实施方案而言。在溶剂热条件下所实施的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器。
一般而言，本发明方法步骤(2)中的结晶过程的持续时间没有特别的限制。在包括加热步骤(1)的混合物的优选实施方案中，所述结晶过程进行5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。
根据其中在步骤(2)中加热所述混合物的本发明优选实施方案，所述加热可在整个结晶期间或仅在其一部分或更多部分中进行，条件是使具有CHA型骨架结构的沸石材料结晶。优选在整个结晶期间加热。
一般而言，本发明的方法可任选包括用于后处理和/或进一步物理和/或化学转化在步骤(2)中由步骤(1)中所提供的混合物结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料的其它步骤。可例如对所述结晶材料进行任何顺序的分离和/或清洗程序，其中优选对获自步骤(2)的结晶的沸石材料进行至少一个分离和至少一个清洗程序。
结晶产物的分离可通过任何可设想的方式实现。优选地，结晶产物的分离可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法实现，其中过滤方法可包括吸滤和/或加压过滤步骤。
就一种或多种任选的清洗程序而言，可使用任何可设想的溶剂。可使用的清洗剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物，其中非常特别优选将蒸馏水作为唯一的清洗剂。
优选地，将分离的沸石材料清洗直至清洗剂(优选洗水)的pH为6-8，优选6.5-7.5，借助标准玻璃电极测定。
此外，本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。一般而言，可使用任何可设想的干燥方式。干燥程序优选包括加热和/或对具有LEV型骨架结构的沸石材料施加真空。在本发明的可设想实施方案中，一个或多个干燥步骤可包括喷雾干燥，优选包括沸石材料的喷雾造粒。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选25-150℃，更优选为60-140℃，更优选为70-130℃，甚至更优选为75-125℃。干燥持续时间优选为2-60小时，更优选为6-48小时，更优选为12-36小时，甚至更优选为18-30小时。
根据本发明的方法，可任选对步骤(2)中所结晶的沸石材料进行至少一个离子交换程序的步骤，其中本发明的术语“离子交换”通常针对所述沸石材料中所含的非骨架离子元素和/或分子。优选地，所述非骨架离子元素包括所述具有CHA型骨架结构的沸石材料中所优选包含的一种或多种碱金属M中的一种或多种，更优选Na和/或K，甚至更优选Na。
一般而言，可在所述沸石材料上用所有可能的离子元素和/或分子进行任何可设想的离子交换程序，排除专用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，特别是专用的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺，包括其两种或更多种的组合，和/或相关的有机模板如任何合适的N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物，或任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物，包括其两种或更多种的组合。优选地，作为离子元素，使用至少一种阳离子和/或阳离子元素，其优选选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自H+、NH4 +、Fe、Cu及其两种或更多种的混合物。优选地，首先使所述沸石材料与H+和/或NH4 +，更优选与NH4 +进行离子交换，然后进行其它的离子交换程序，更优选然后与至少一种选自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物的阳离子和/或阳离子元素进行离子交换，其中甚至更优选所述至少一种阳离子和/或阳离子元素包含Cu和/或Fe，优选包含Cu，或者优选由Cu和/或Fe构成，优选由Cu构成。
一般而言，本发明方法中所包括的任选清洗和/或分离和/或离子交换程序可以以任何可设想的顺序且通常按照需要重复进行。
因此，根据本发明优选的实施方案，所述制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法进一步包括如下步骤中的一个或多个：
(3)分离具有CHA型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤，和/或
(4)清洗具有CHA型骨架结构的沸石材料，和/或
(5)干燥具有CHA型骨架结构的沸石材料，和/或
(6)对具有CHA型骨架结构的沸石材料进行离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行，且其中所述步骤的一个或多个优选重复一次或多次。
此外，根据包括至少一个使具有CHA型骨架结构的沸石材料进行离子交换程序的步骤(6)的本发明方法的特别优选实施方案，进一步优选在所述至少一个步骤(6)中，使所述具有CHA型骨架的沸石材料中所含的至少一种离子性非骨架元素离子交换，优选与至少一种阳离子和/或阳离子元素离子交换，其中至少一种阳离子和/或阳离子元素优选选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Fe、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述至少一种阳离子和/或阳离子元素为Cu和/或Fe，优选为Cu，其中所述至少一种离子性非骨架元素优选为一种或多种碱金属，优选为Na和/或K，更优选为Na。
根据本发明方法的另一实施方案，对在步骤(2)中结晶的沸石材料直接进行至少一个干燥步骤，优选喷雾干燥和/或喷雾造粒，而不事先分离、清洗或干燥所述沸石材料。对获自本发明方法步骤(2)的混合物直接进行喷雾干燥或喷雾造粒阶段所具有的优点在于在单阶段中进行分离和干燥。因此，根据本发明的该实施方案，提供了甚至更优选的方法，其中不仅避免了除去有机模板化合物，而且使合成后的后处理步骤的数量最少化，因此可由高度简化的方法获得具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料。
根据本发明的另一实施方案，在进行至少一个离子交换程序之前，对获自步骤(2)的结晶的沸石材料进行至少一个分离步骤；优选进行至少一个分离步骤，随后进行至少一个清洗步骤；更优选进行至少一个分离步骤，随后进行至少一个清洗步骤，随后进行至少一个干燥步骤。
在本发明的方法中，优选不使用煅烧步骤。一般而言，煅烧步骤包括将根据步骤(2)结晶的沸石材料在高于500℃的温度下加热。更优选地，制备具有CHA型骨架结构的沸石材料且不包括煅烧步骤的本发明方法是指其中根据步骤(2)结晶的沸石材料在随后步骤中不经历高于450℃，更优选350℃，更优选300℃，更优选250℃，更优选200℃，甚至更优选150℃的温度的方法。根据本发明，特别优选在其中所述结晶沸石材料处于环境温度下的本发明方法步骤(2)结束之后，随后对所述材料不进行用于从具有CHA型骨架结构的沸石材料中除去有机模板形式的通常所进行的或者合适地进行的任何加热方法。在本发明的含义范围内，“非煅烧”的沸石材料为不进行上述煅烧程序中任何一个的材料。
一般而言，根据本发明方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料可为任何可设想的CHA骨架型沸石，所述沸石包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5，其中Y为四价元素，X为三价元素，且Z为五价元素。
此外，本发明涉及一种具有CHA型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料，其通过本发明方法获得或者通过任何可设想的导致可根据本发明方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法获得。根据特别优选的实施方案，所述具有CHA型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料为非煅烧沸石材料，其通过本发明方法获得或者通过任何可设想的导致可根据本发明方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法获得。在本发明的含义范围内，被定义为“合成”材料的材料并不表明所定义的材料本身不可天然存在于自然界中。特别地，“合成”材料仅表示其为人造的，但绝不排除所述材料本身可天然存在。因此，例如本发明还涉及一种合成的菱沸石。就此而言，应进一步注意的是在本发明的含义范围内，术语“无有机模板的沸石材料”与“合成的无有机模板沸石材料”同义。
因此，本发明还涉及一种可根据和/或根据本发明方法，尤其根据本申请所述的具体和优选实施方案获得的具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料。
此外，本发明还涉及一种具有包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5的CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料本身，其中所述沸石材料为非煅烧的，其中如果所述CHA骨架结构不含Z2O5，则所述CHA骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为7或大于7。因此，令人惊讶地发现不同于本申请引言部分中所述的现有技术，可根据本发明获得具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料，其中YO2:X2O3摩尔比可具有7或更大的中和高值。此外，非常意外地发现可提供除了不同于可通过使用特定沸石间转化的现有技术目前所提供的非常受限的结构和组成的具有CHA型骨架结构的合成无有机模板沸石材料。
根据其中CHA型骨架结构不含Z2O5的本发明优选实施方案，所述CHA骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为7-200，更优选为7.5-100，更优选为8-50，更优选为8.5-30，更优选为9-20，甚至更优选为9.3-17。然而，根据本发明特别优选的实施方案，所述CHA骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为9.5-15。
根据其中所述合成无有机模板沸石材料的CHA骨架结构除YO2和X2O3之外还进一步包含Z2O5的本发明具体实施方案，通常对通过所述材料所显示的YO2:X2O3摩尔比没有特别的限制，从而使得该本发明材料中的YO2:X2O3摩尔比可具有任何可设想的值。根据其中所述CHA型骨架结构除YO2和X2O3之外还进一步包含Z2O5的本发明具体实施方案，此时所述CHA型骨架结构具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比，其中比值(1+2p):(n-p)可具有任何可设想的值。因此，例如比值(1+2p):(n-p)可为1或大于1，其中优选所述值为2或大于2，更优选为3或大于3，更优选为5或大于5，甚至更优选为7或大于7。因此，根据本发明方法的优选实施方案，进一步包含Z2O5的籽晶的比值(1+2p):(n-p)可为1-500，更优选为2-400，更优选为3-300，更优选为5-250，更优选为7-200，更优选为7.5-100，更优选为8-50，更优选为8.5-30，更优选为9-20，更优选为9.3-17，甚至更优选为9.5-15。根据其中所述CHA骨架结构包含Z2O5的替换优选实施方法，比值(1+2p):(n-p)为。
在本发明的含义范围内，除非另有说明，否则用于指代本发明实施方案和优选实施方案二者的无有机模板沸石材料的术语“无有机模板的沸石材料”表示可根据本发明方法和/或根据本发明获得的具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料以及具有包含YO2、X2O3且任选包含Z2O5的CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料本身，其中Y为四价元素，X为三价元素，且Z为五价元素，其中如果所述CHA骨架结构不含Z2O5，则此时所述CHA骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为7或大于7，且其中所述沸石材料优选为非煅烧的。
根据本发明，对本发明材料所显示的CHA型骨架结构没有特别的限制，条件是具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料显示出CHA骨架结构所特有的X射线衍射图谱，尤其是就反射及其彼此相对的2θ(°)位置而言。因此，原则上对作为角度2θ所测得的实际反射位置以及各反射彼此相对的的强度没有特别的限制，条件是所述衍射图谱是CHA型骨架结构所特有的。然而，根据本发明的优选实施方案，所述具有CHA型骨架结构的沸石材料的X射线衍射图谱中的第一反射(即具有最低2θ角度值的反射)为在所有所测量的反射中具有最高强度的反射，即在最低衍射角2θ处所测得的反射具有100％强度。此外，当使用Cu K(α1)辐射时，进一步优选具有100％强度的2θ衍射角位于5-15°(2θ)处，其中更优选所述最强反射位于8-12°(2θ)处，更优选位于9-10.5°(2θ)处，更优选位于9.2-10°(2θ)处，更优选位于9.5-9.7°(2θ)处，甚至更优选位于9.55-9.65°(2θ)处。根据本发明特别优选的实施方案，当使用Cu K(α1)辐射时，具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料的衍射图谱中的最强反射位于9.58-9.62°(2θ)处。
因此，根据本发明的优选实施方案，本发明沸石材料的CHA骨架结构显示出如下X射线衍射图谱：其中具有100％强度的最强反射具有5-15，优选8-12，更优选9-10.5，更优选9.2-10，更优选9.5-9.7，更优选9.55-9.65，甚至更优选9.58-9.62的2θ衍射角，其中所述2θ衍射角使用Cu K(α1)辐射获得。
就本发明沸石材料的29Si MAS NMR而言，对NMR谱中所显示的信号数量和/或相应ppm值和/或相对强度没有特别的限制。根据本发明的优选实施方案，29Si MAS NMR包括位于-96至-98.8ppm范围内的第一峰(P1)，位于-102至-104.5ppm范围内的第二峰(P2)和位于-109至-111ppm范围内的第三峰(P3)，其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中第一、第二和第三峰的积分提供了(0.35-0.55):1:(0.1-1.8)的P1:P2:P3积分值之比。特别地，位于29SiMAS NMR的-109ppm处的信号对应于Q4结构，其中位于-103和-98ppm处的相应信号归因于Q3或Q4结构。
根据本发明特别优选的实施方案，在本发明沸石材料的29Si MAS NMR中，第一峰(P1)位于-96.5至-98.5ppm范围内，更优选位于-96.8至-98.2ppm范围内，更优选位于-97至-98ppm范围内，甚至更优选-97.2至-97.8ppm范围内。然而，本发明特别优选29Si MAS NMR的第一峰(P1)位于-97.4至-97.6ppm范围内。此外，本发明沸石材料的29Si MAS NMR的第二峰(P2)优选位于-102.5至-104ppm范围内，更优选位于-102.8至-103.7ppm范围内，甚至更优选位于-103至-103.5ppm范围内，其中根据特别优选的实施方案，第二峰(P2)位于-103.2至-103.4ppm范围内。最后，进一步优选本发明沸石材料的29Si MAS NMR的第三峰(P3)位于-108.5至-110.5ppm范围内，更优选位于-109至-110ppm范围内，更优选位于-109.1至-109.7ppm范围内，甚至更优选位于-109.2至-109.6ppm范围内。然而，根据特别优选的实施方案，29Si MAS NMR的第三峰(P3)位于-109.3至-109.5ppm范围内。
此外，就所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一峰、第二峰和第三峰的积分所提供的P1:P2:P3积分值之比而言，根据特别优选的实施方案，所述比值优选为(0.4-0.5):1:(0.25-1.5)，更优选为(0.42-0.49):1:(0.4-1.2)，更优选为(0.43-0.48):1:(0.5-0.9)，更优选为(0.435-0.475):1:(0.55-0.7)，甚至更优选为(0.45-0.47):1:(0.6-0.65)。根据本发明特别优选的实施方案，P1:P2:P3积分值之比为(0.455-0.465):1:(0.62-0.64)。
就本发明的具有CHA型骨架结构的沸石材料的27Al MAS NMR谱而言，再次对所述NMR谱中可包含的信号数量和/或相应ppm值和/或相对强度没有特别的限制。然而，根据本发明的优选实施方案，本发明材料的27Al MAS NMR谱包含位于-54.5至-57.5ppm处的峰(P’1)。更具体而言，所述27Al MAS NMR谱中约55ppm处的信号对应于四面体配位的Al位点。根据本发明，进一步优选本发明材料的27Al MAS NMR中的峰(P'1)位于-55至-57ppm处，更优选位于-55.5至-56.8ppm处，更优选位于-55.7至-56.5ppm处，甚至更优选位于-55.9至-56.3ppm处。根据特别优选的实施方案，本发明材料的27Al MAS NMR中的峰(P'1)位于-56至-56.2ppm处。
根据本发明，对用于获得本发明具体和优选的实施方案的29Si和27Al MAS NMR谱中的化学位移的相应值(以ppm计)的29Si和27Al MAS NMR实验中所用的标样没有特别的限制，其中优选使用外标。根据特别优选的实施方案，29Si MAS NMR实验中所用的外标为聚合物Q8M8，其中将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。另一方面，就27Al MAS NMR实验而言，将1M AlCl3水溶液用作外部零参比。因此，根据本发明，本申请中所定义的相对于具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料的29Si和27Al MAS NMR谱的化学位移值(以ppm计)优选基于使用聚合物Q8M8作为29Si MAS NMR实验中的第二外部标样，其中将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm，以及基于使用1M AlCl3水溶液作为27Al MAS NMR实验中的外部零参比。
根据本发明，所述具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料包含YO2。原则上，Y表示任何可设想的四价元素，其中Y为一种或数种四价元素。根据本发明，优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选Y表示Si、Ti、Zr或所述三价元素的任何组合，甚至更优选表示Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
此外，所述具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料包含X2O3。X再次原则上表示任何可设想的三价元素，其中X为一种或数种三价元素。根据本发明，优选的三价元素包括Al、B、In、Ga及其组合。更优选X表示Al、B或In或所述三价元素的任何组合，甚至更优选表示Al和/或B。根据本发明，特别优选X表示Al。
最后，根据本发明，所述具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料任选包含Z2O5，其中Z表示任何可设想的五价元素，Z为一种或数种五价元素。根据本发明，优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种组合。更优选Z表示P、As、V及其两种或更多种组合，其中甚至更优选Z包括P或As。根据特别优选的实施方案，Z包括P，其中特别优选Z表示P。
在本发明的含义范围内，“无有机模板”的沸石材料是指基本上不含有机模板材料的沸石材料，其中就所述沸石材料中所含的一种或多种有机模板的量而言，本发明所用的“基本上”表示0.1重量％或更少量的一种或多种有机模板，优选0.05重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选0.0001重量％或更少。如果所述沸石材料中存在有机模板，则一种或多种有机模板的所述量也可定义为本发明的含义范围内的“杂质”或“痕量”。因此，根据本发明，所述沸石材料不含除专用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂之外的杂质，尤其是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板如任何合适的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺、N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物，和任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。所述杂质可例如由仍存在于本发明方法或可获得本发明沸石材料的任何其它方法中所用的籽晶中的有机结构导向剂产生。
根据本发明，所述具有CHA型骨架的合成无有机模板沸石材料优选为非煅烧的，其中除结晶条件之外，不对本发明的具有CHA型骨架结构的沸石材料实施用于从具有CHA型骨架结构的沸石材料中除去有机模板的通常或合适地进行的加热方法。
根据本发明，本发明的具有CHA型骨架结构的沸石材料可含有外骨架离子，其中优选所述离子包含一种或多种金属，更优选一种或多种碱金属M。根据包含一种或多种碱金属M的优选实施方案，进一步优选所述一种或多种碱金属M选自Li、Na、K、Rb和Cs及其两种或更多种的组合，其中更优选M为Na和/或K，其中甚至更优选M为Na。
此外，根据其中所述无有机模板沸石材料包含一种或多种作为非骨架元素的碱金属M的本发明优选实施方案，M:X2O3摩尔比优选为0.05-10，更优选为0.1-7，更优选为0.5-5，更优选为1-3.5，更优选为1.5-3，甚至更优选为1.8-2.8。
根据本发明，进一步优选所述无有机模板沸石材料包含一种或多种碱金属M作为非骨架元素。根据本发明，对可作为非骨架元素包含在所述沸石材料中的碱金属M的具体量没有特别的限制。因此，原则上M:X2O3摩尔比可具有任何可设想的值。因此，例如M:X2O3摩尔比可为0.05-10，其中优选M:X2O3摩尔比为0.1-7，更优选为0.5-5，更优选为1-3.5，更优选为1.5-3，甚至更优选为1.8-2.8。
根据优选实施方案，至少一部分任选存在于所述具有CHA型骨架结构的沸石材料中的碱金属M被一种或多种阳离子和/或阳离子元素置换。一般而言，任何阳离子和/或阳离子元素均可置换所述碱金属M，其中阳离子和/或阳离子元素优选为适于在沸石材料中离子交换的那些，其中排除专用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，尤其是专用的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺、N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物和N,N,N-三甲基苄基铵化合物。
优选地，所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Fe、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述碱金属原子M的至少一部分被Fe和/或Cu置换，优选被Cu置换。
根据本发明的优选实施方案，CHA型骨架中的至少一部分Y原子被一种或多种元素同晶置换。一般而言，Y可被任何合适的元素同晶置换，其中所述一种或多种元素优选选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Fe和/或Cu，优选Cu。
一般而言，根据本发明，对可在优选的无有机模板沸石材料的CHA型骨架中同晶置换的一部分Y原子没有特别的限制。根据优选的实施方案，YO2与所述一种或多种元素的摩尔比为5-100，优选为10-80，更优选为20-60，甚至更优选为25-50。
因此，如上所述，本发明的无有机模板沸石材料可包含一种或多种任意具有CHA型骨架结构的沸石，条件是所述骨架结构包含YO2和X2O3，且如果所述CHA骨架不含Z2O5，则所述CHA骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为7或大于7。根据本发明的优选实施方案，所述无有机模板沸石材料包括一种或多种选自(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na菱沸石、K菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6，优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na菱沸石、K菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种组合，更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种组合，更优选选自Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种组合的沸石，其中甚至更优选所述具有CHA骨架结构的籽晶包含Na菱沸石和/或SAPO-34，优选Na菱沸石。
取决于其应用场合的具体需要，本发明沸石材料可原样使用，例如呈获自上述分离技术(例如滗析、过滤、离心或喷雾)的粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒的形式。
在许多工业应用场合中，使用者通常希望不使用呈粉末或喷雾材料形式的沸石材料(即通过将所述材料从其母液中分离，任选包括清洗和干燥，随后煅烧而获得沸石材料)，而是使用进一步加工以获得模制品的沸石材料。在许多工业方法中，例如在许多将本发明沸石材料用作催化剂或吸附剂的方法中，特别需要这类模制品。
因此，本发明还涉及一种包含本发明沸石材料的模制品。
一般而言，所述粉末或喷雾材料可在没有任何其它化合物的情况下成型(例如通过合适的压制)以获得具有所需几何形状的模制品，例如片状、圆柱状或球状等。
优选地，将所述粉末或喷雾材料与合适的耐高温粘合剂混合或用其涂覆。一般而言，合适的粘合剂为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间以超过可在无粘合剂的情况下存在的物理吸附的粘合力和/或内聚力的所有化合物。该类粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土类，所述类别包括次膨润土(subbentonite)和公知的高岭土Dixie、McNamee、Georgia和凹凸棒土(Florida clay)或其中主要矿物组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它高岭土。这类粘土可以以原始开采的原料状态使用或首先进行煅烧、酸处理或化学改性。此外，本发明的沸石材料可与多孔基体材料复合，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
因此，本发明的沸石材料还可以以挤出物、丸、片或任何其它合适形状的颗粒形式提供，以用作颗粒状催化剂的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物或管等。
还优选的是，任选在与上述合适耐高温粘合剂混合或用其涂覆之后，将所述粉末或喷雾材料例如用水形成沉积在合适的耐高温载体之上的淤浆。所述淤浆也可包含其它化合物，例如稳定剂、消泡剂、促进剂等。所述载体通常包括元件(通常称为“蜂窝”载体)，其包括一个或多个含具有多个延伸通过该载体的细平行气流通道的耐高温体。这类载体是本领域所公知的且可由任何合适的材料例如堇青石等制成。
一般而言，上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。例如所述沸石材料可用作分子筛以干燥气体或液体；用于选择性分子分离，例如用于分离烃或胺；用作离子交换剂；用作化学载体；用作吸附剂，特别是用作分离烃或胺的吸附剂；或者用作催化剂。更优选地，将本发明的沸石材料用作催化剂和/或催化剂载体。
根据本发明的优选实施方案，将本发明的沸石材料用于催化方法中，优选作为催化剂和/或催化剂载体，更优选作为催化剂。一般而言，可将本发明的沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于任何可设想的催化方法中，其中优选涉及转化至少一种有机化合物，更优选转化包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更优选转化包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更优选转化包含至少一个碳-碳键的有机化合物的方法。在本发明特别优选的实施方案中，将所述沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于流体催化裂化(FCC)方法中。
此外，根据本发明，优选将所述沸石材料用作催化剂以通过转化含氧化合物由非石油原料制备轻烯烃，例如将低级醇(甲醇、乙醇)，醚(二甲醚、甲乙醚)，酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等转化为烯烃，尤其是用于低级醇至轻烯烃的转化中。根据特别优选的实施方案，将本发明的沸石材料用于甲醇至烯烃(MTO)的转化中。
根据本发明的另一实施方案，优选将本发明的沸石材料用于催化方法中，所述方法包括转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物。根据本发明，特别优选将所述沸石材料作为催化剂和/催化剂载体用于选择性催化还原(SCR)方法中以选择性还原氮氧化物NOx；用于氧化NH3，特别是用于氧化柴油系统中漏失的NH3；用于分解N2O。本发明上下文中所用的术语“氮氧化物NOx”表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明特别优选的实施方案，用于包括转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的催化方法中的沸石材料包含Cu和/或Fe，更优选Cu。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，包括使含NOx的料流在合适的还原条件下与包含本发明沸石材料的催化剂接触；本发明还涉及一种氧化NH3，尤其是氧化柴油系统中漏失的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合适的氧化条件下与包含本发明沸石材料的催化剂接触；本发明还涉及一种分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合适的分解条件下与包含本发明沸石材料的催化剂接触；本发明还涉及一种控制先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放的方法，包括使排放料流在合适条件下与包含本发明沸石材料的催化剂接触；本发明还涉及一种流体催化裂化FCC方法，其中使用本发明的沸石材料作为添加剂；本发明还涉及一种转化有机化合物的方法，包括使所述化合物在合适的转化条件下与包含本发明沸石材料的催化剂接触；本发明还涉及一种“固定源”方法，其中催化剂使用包含本发明沸石材料的催化剂。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，优选还含有氨和/尿素的气流与本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料接触，所述沸石材料优选呈模制催化剂形式，仍更优选呈其中所述沸石材料沉积在合适耐高温载体上，仍更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂形式。
使用包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法获得，例如作为废气流。尤其可提及在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮材料的方法中获得的废气流。
最优选地，本发明的沸石材料或可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料以模制催化剂的形式，仍更优选以其中所述沸石材料沉积在合适耐高温载体上，仍更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂形式使用以选择性还原氮氧化物NOx，即用于选择性催化还原氮氧化物。特别地，其中使用本发明沸石材料作为催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或尿素存在下进行。选择氨作为固定电站的还原剂，而选择尿素作为移动SCR系统的还原剂。通常将SCR系统集成至发动机和机动车辆设计中，且通常还包括下述主要组件：含本发明沸石材料的SCR催化剂、尿素储槽、尿素泵、尿素定量给料系统、尿素喷射器/喷嘴和相应的控制单元。
此外，根据本发明，优选将所述沸石材料用作有机化合物的分子肼。一般而言，所述沸石材料中可捕集任何类型的有机化合物，其中优选可逆捕集所述化合物以使得其可随后从所述沸石材料中释放出，优选其中所述有机化合物(优选其没有转化)通过升高温度和/或降低压力而释放。此外，优选将所述沸石材料用于捕集其尺寸允许其渗透进分子结构的微孔体系中的有机化合物。根据本发明的又一实施方案，优选将捕集的化合物在其至少部分转化成其化学衍生物和/或分解产物，优选转化成其热分解产物下释放。
当制备特定催化剂组合物或用于不同目的的组合物时，也可设想将本发明沸石材料与至少一种其它催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。也可将至少两种不同(其可在其YO2:X2O3摩尔比方面不同，或者根据具体情况当所述一种或多种不同材料含有Z2O5且Z优选为磷时，可在其YO2:X2O3:Z2O5摩尔比方面不同，其中所述两种不同的本发明材料甚至更优选在其SiO2:Al2O3和/或SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比方面不同，和/或在存在或不存在一种或多种其它金属如一种或多种过渡金属方面不同，和/或在其它金属如过渡金属的具体量方面不同，其中根据特别优选的实施方案，所述一种或多种过渡金属包括Cu和/或Fe，更优选包括Cu)的本发明材料混合。也可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其它催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。
也可将所述催化剂沉积在基材上。所述基材可为任何通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的那些材料。因此，可使用任何合适的基材，例如具有由基材入口或出口面延伸通过的细平行气流通道，从而使得该通道对通过其的流体流动呈开放状态的整料型基材(称为蜂窝状通流式基材)。从其流体入口至其流体出口的基本为直路的通道由壁限定，所述壁上沉积有所述催化材料以作为载体涂层，从而使得流经所述通道的气体与所述催化材料接触。所述整料型基材的流道为可具有任何合适横截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦状、六边形、椭圆形、圆形等的薄壁通道。该结构可包含基于每平方英寸(2.54cm×2.54cm)横截面为约60-约400个或更多个气体入口(即，微孔)。
所述基材也可为壁流式过滤器基材，其中通道交替地堵塞，从而使得气流从一个方向(入口方向)进入通道，流经通道壁并从另一方向流出通道(出口方向)。可将所述催化剂组合物涂覆在通流式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基材，则所得体系可将颗粒物与气态污染物一起除去。所述壁流式过滤器基材可由本领域公知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应理解的是壁流式基材上的催化剂组合物的负载量取决于基材性能如孔隙率和壁厚，且通常低于通流式基材的负载量。
陶瓷基材可由任何合适的耐高温材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。
可用于本发明实施方案的催化剂中的基材也可为金属性的且由一种或多种金属或金属合金构成。所述金属基材可以以各种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁为大部分组分或主要组分的其它合金。这类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。所述合金也可包含少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。所述金属基材的表面可在高温如1000℃和更高的温度下氧化，从而通过在基材表面上形成氧化物层而改善合金的耐腐蚀性。该高温诱导的氧化可改善耐高温金属氧化物载体和催化促进金属组分与基材的粘合性。
在替换实施方案中，可将本发明的沸石材料沉积在开孔泡沫基材上。这类基材是本领域所公知的且通常由耐高温的陶瓷或金属材料制成。
尤其优选将包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂用于从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气(即稀燃)的燃烧条件下运行的内燃机，尤其是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx。
因此，本发明还涉及一种从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气的燃烧条件下(即在稀燃条件下)运行的内燃机，尤其是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中将包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。
因此，本发明涉及本发明的沸石材料特别是在催化领域和/或废气处理中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其它应用场合中，可将本发明的沸石材料例如用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。
在涉及将本发明的沸石材料用于废气处理中的本发明实施方案中，将所述沸石材料优选用于工业或汽车废气处理中，更优选作为分子筛用于所述应用场合中。在特别优选的实施方案中，废气处理中所用的沸石材料包含于烃阱中。
因此，本发明进一步涉及本发明的沸石材料，尤其是如本申请所定义的其优选及其特别优选的实施方案的沸石材料的用途，其作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换，作为催化剂和/或催化剂载体，优选作为用于选择性催化还原(SCR)氮氧化物NOx的催化剂；用于氧化NH3，尤其是用于氧化柴油系统中漏失的NH3；用于分解N2O；作为流体催化裂化(FCC)方法的添加剂；和/或作为有机转化反应，优选醇至烯烃的转化，更优选甲醇至烯烃(MTO)的催化中的催化剂。然而，根据本发明，特别优选将所述具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料作为催化剂用于选择性催化还原(SCR)氮氧化物NOx。
附图说明
在附图中所示的各29Si和27Al NMR谱中，将值(以ppm计)沿横坐标绘图，其中精确的ppm值标记在各峰的上方。此外，相对峰值强度的积分标记在各峰的下方。
附图中所示的X射线衍射(XRD)图谱各自使用Cu Kα1辐射测量。在各衍射图中，衍射角2θ(以°计)沿横坐标显示，且强度沿纵坐标绘制。
图1A显示了获自实施例1水热合成的钠菱沸石籽晶的X射线衍射图谱。作为参比，所述衍射图进一步包括CHA型骨架结构所特有的线图。
图1B显示了由获自实施例1水热合成的钠菱沸石籽晶获得的29Si MAS NMR谱。
图1C显示了由获自实施例1水热合成的钠菱沸石籽晶获得的27Si MAS NMR谱。
图1D显示了获自实施例1籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料的X射线衍射图谱。
图1E显示了使用扫描电子显微镜获得的获自实施例1籽晶导向合成的沸石材料。
图1F显示了由获自实施例1籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料获得的29Si MAS NMR谱。
图1G显示了由获自实施例1籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料获得的27Si MAS NMR谱。
图2A显示了由获自实施例2籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料的X射线衍射图谱。
图2B显示了由获自实施例2籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料获得的29Si MAS NMR图谱。
图2C显示了由获自实施例2籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料获得的27Si MAS NMR图谱。
图3显示了获自实施例3的离子交换后的籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料的H形X射线衍射图谱。
图4-7显示了分别获自实施例4-7籽晶导向合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料的X射线衍射图谱。
实施例
在如下实施例中，29Si和27Al固态NMR实验在装备有宽孔磁体的Avance300分光计(Bruker Biospin，德国)上进行。
对29Si固态NMR而言，将试样填充至7mm转子中并在室温下在5kHz魔角旋转下测量。使用具有90°脉冲的直流极化、在高功率质子异核去耦下25ms信号采集和120s循环延迟记录29Si谱。光谱参照作为第二外部标样的聚合物Q8M8，其中将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。使用Bruker Topspin(Bruker Biospin，德国)对所述光谱进行处理。
对27Al固态NMR而言，将试样填充至4mm转子中并在室温下在10kHz魔角旋转下测量。使用具有15°脉冲的直流极化、20ms信号采集和0.25s循环记录27Si谱。光谱参照作为零参比的1mol/L AlCl3·6H2O溶液。使用Bruker Topspin(Bruker Biospin，德国)对所述光谱进行处理。
实施例1：
制备菱沸石籽晶
在搅拌下，将16.5kg1-金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液(13.4重量％)和570g氢氧化钠置于60L高压釜中。在30分钟后，向其中添加1.786kg三异丙醇铝并将所得混合物搅拌1小时，其后向所述混合物中添加21.4kgAS40(Aldrich)，然后再搅拌30分钟，由此获得具有33:1:1.63:341:2.35的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:1-金刚烷基三甲基铵摩尔比的合成凝胶。然后将所述高压釜密闭，并使用70℃/h的加热速率将所述合成混合物加热至160℃，随后保持该温度30小时。在冷却至室温之后，使用硝酸(10％)将所得悬浮液中和至pH＝7，其后将所得沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤至具有低于10mS电导率的洗水的电中性。然后，将所得滤饼用蒸馏水制浆以获得具有10重量％固体的溶液。然后，将所述淤浆在290℃的温度下喷雾干燥，其后使用2℃/min的加热速率将所得固体加热至600℃并在该温度下保持5小时，由此获得3.85kg白色微晶粉末状晶态钠菱沸石。
元素分析：
Si：37g/100g
Al：2.2g/100g
Na：1.1g/100g
因此，根据元素分析，产物的SiO2:Al2O3之比为约32.4:1。
图1A显示了所述钠菱沸石籽晶材料的XRD，其显示了CHA型沸石骨架结构的特征衍射图谱。
图1B显示了获自模板合成程序的钠菱沸石的29Si MAS NMR。可从图1B所示的NMR谱看出，观察到分别位于-99.0ppm(P1)、-103.8ppm(P2)和-109.7ppm(P3)处的三个主要峰P，其中所述峰的相对强度提供了0.1296:0.2994:0.5710的P1:P2:P3比。特别地，所述29Si MASNMR的位于-109ppm处的信号对应于Q4结构，其中位于-103和-98ppm处的各信号归因于Q3或Q4结构。
图1C显示了所述钠菱沸石产物的27Al MAS NMR谱，其显示了位于-54.2ppm处的峰，这对应于获自模板合成的菱沸石材料的四面体配位的Al位点。
CHA型沸石的籽晶导向合成
将85.83g蒸馏水置于250ml高压釜中，并在搅拌下向其中添加2.38gNaAlO2和3.04g钠菱沸石籽晶。然后缓慢添加97.34g钠水玻璃水溶液(34％；Woellner)。最后，添加11.51gAS40(40重量％SiO2)并将所得悬浮液再搅拌2分钟，由此获得具有40:1:11.5:705的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比的合成凝胶。然后，使所得合成凝胶在所述高压釜中在120℃下结晶，将其在该温度下保持120小时。在冷却至室温之后，过滤所述悬浮液并用蒸馏水洗涤滤饼三次。然后将经洗涤的滤饼在120℃下干燥25小时以获得12.5g白色微晶粉末状具有CHA骨架结构的沸石材料。
元素分析：
Si：35g/100g
Al：4.6g/100g
Na：5.3g/100g
因此，根据元素分析，产物的SiO2:Al2O3:Na2O之比为约14.6:1:1.35。
图1D显示了根据无有机模板合成获得的结晶产物的XRD，其显示出具有CHA型骨架结构的衍射图谱特征。图1E显示了所述结晶产物的SEM照片。
因此，使用由使用有机模板作为结构导向剂的合成获得的钠菱沸石籽晶可有效地获得具有CHA型骨架结构的沸石材料。特别地，可获得具有约15的中等SiO2:Al2O3摩尔比的菱沸石型沸石材料。此外，所述材料可以以较高纯度获得，其中从反应产物中分离的剩余固体基本上为无定形二氧化硅和/或硅酸盐。
图1F显示了获自所述合成程序的结晶产物的29Si MAS NMR。可从图1F所示的NMR谱看出，观察到分别位于-98.1ppm(P1)、-103.3ppm(P2)和-109.3ppm(P3)处的三个主要峰P，其中所述峰的相对强度提供了0.2137:0.4112:0.3171的P1:P2:P3比。特别地，所述29Si MASNMR的位于-109ppm处的信号对应于Q4结构，其中位于-103和-98ppm处的各信号归因于Q3或Q4结构。
图1G显示了所述结晶产物的27Al MAS NMR谱，其显示了位于-55.9ppm处的峰，这对应于获自无模板合成的菱沸石材料的四面体配位的Al位点。位于-10.5ppm处的次峰归因于试样中所含的副产物和杂质的八面体配位的铝。
因此，当将图1B和1C中的获自模板合成的钠菱沸石的29Si和27Al MAS NMR谱与图1F和1G中由获自无有机模板合成的具有CHA型骨架结构的本发明沸石材料获得的相应谱比较时，非常清楚的看出观察到的相应的峰的ppm值存在区别。甚至令人惊讶地，就所述29SiMAS NMR谱中的峰的相对强度而言，观察到显著的区别。当一并考虑时，这反映获自无有机模板合成的CHA骨架结构中的Al和Si位点的明显不同的分布，从而使得所述产物也可明显区别于获自模板合成的材料。特别地，这也适用于煅烧产物，从而使得可不仅仅基于由合成直接获得的本发明产物不含有机模板这一事实而将本发明的产物与获自模板合成的具有CHA型骨架结构的沸石材料明显区分。更显著出人意料的是，可借助独特的CHA型骨架结构将本发明的材料与前者加以区分，尤其就Si和Al位点的分布而言，因此获得了具有前所未有的化学和物理性质的新型材料。
实施例2：
将81.28g蒸馏水置于250ml高压釜中，其后在搅拌下添加2.38g NaAlO2和3.04g获自实施例1的钠菱沸石籽晶。随后，缓慢添加115.4g钠水玻璃水溶液(34％；Woellner)，其后将所述悬浮液再搅拌2分钟，由此获得具有40:1:13.4:705的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比的合成凝胶。然后密闭所述高压釜并使所述合成混合物在120℃下结晶120小时。在冷却至室温之后，过滤所得悬浮液并用蒸馏水洗涤滤饼三次。然后将所述滤饼在120℃下干燥24小时，从而获得10.4g白色微晶粉末状菱沸石。
元素分析：
Si：28.7g/100g
Al：5.6g/100g
Na：4.4g/100g
因此，根据元素分析，产物的SiO2:Al2O3:Na2O比为约9.8:1:0.92。
图2A显示了获自无有机模板合成的结晶产物的XRD，其显示出具有CHA骨架结构的沸石材料的衍射图谱特征。
因此，可从实施例2的结果看出，单独使用钠水玻璃作为所形成的菱沸石材料中的SiO2源获得了显著更高的所得产物的结晶度。然而，由实施例2中获得的材料的X射线衍射图谱清楚地看出，所得产物含有稍高水平结晶杂质，这似乎归因于丝光沸石。
图2B显示了获自所述合成程序的结晶产物的29Si MAS NMR。可从图2B所示的NMR谱看出，观察到分别位于-97.5ppm(P1)、-103.3ppm(P2)和-109.4ppm(P3)处的三个主要峰P，其中所述峰的相对强度提供了0.2157:0.4690:0.2964的P1:P2:P3比。
图2C显示了所述结晶产物的27Al MAS NMR谱，其显示了位于-56.1ppm处的峰，这对应于获自无有机模板合成的菱沸石材料的四面体配位的Al位点。
因此，参照实施例1所显示和讨论的结果，当将获自29Si和27Al MAS NMR的谱图分别与图1B和1C所示的获自模板合成的钠菱沸石试样的相应谱图比较时，也清楚地看出根据本发明方法获得的沸石材料的区别特征。实施例3：
无有机模板沸石材料的离子交换
将7.44g获自实施例1的菱沸石材料与7.44g获自实施例2的菱沸石材料混合，由此形成1:1混合物。将14.88g硝酸铵溶于59.52g蒸馏水中并置于250ml烧瓶中，其后向所述溶液中添加所述菱沸石材料的混合物，然后将所得的混合物加热至90℃并保持2小时。在冷却至室温之后，滤出固体材料并用蒸馏水洗涤直至洗水不含硝酸盐。然后将滤饼在120℃下干燥16小时，然后通过使用1℃/分钟的速率加热至600℃而煅烧并将所述材料在该温度下保持5小时。然后重复进行离子交换程序一次，其后获得12.11g微晶固体。
元素分析：
Si：37g/100g
Al：6g/100g
Na：0.04g/100g
因此，根据元素分析，产物的SiO2:Al2O3摩尔比为约11.9:1。
图3显示了获自离子交换的结晶产物的H形XRD，其中由所述衍射图谱清楚地看出所述沸石材料的CHA型骨架结构得以保持。
实施例4：
将87.71g蒸馏水置于250ml高压釜中，其后在搅拌下添加3.57g NaAlO2和3.04g获自实施例1的钠菱沸石籽晶。随后，向其中缓慢添加91.12g钠水玻璃溶液(34重量％)。最后添加15.7g LUDOX AS40(40重量％SiO2)，其后将所述溶液再搅拌2分钟，由此获得具有27:1:7.7:470的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比的合成凝胶。然后将所述高压釜关闭并将所述合成混合物在120℃下加热120小时以结晶。在冷却至室温之后，滤出固体产物并用蒸馏水洗涤滤饼三次。然后将所述滤饼在120℃下干燥24小时，从而获得15g无有机模板菱沸石。
图4显示了获自无有机模板合成的结晶产物的XRD，其中所述衍射图谱是具有CHA型骨架结构的沸石材料所特有的。实施例5：
重复实施例4的合成程序，其中将合成混合物在120℃下加热144小时，由此获得16.2g无有机模板菱沸石。
图5显示了获自所述实施例的结晶产物的XRD，其中清楚地看出，与实施例4相比，除了获得更高产率之外，与图4所示的XRD的获自实施例4的产物相比，还减少了次要晶体杂质的量。
实施例6：
将89.61g蒸馏水置于250ml高压釜中，然后向其中添加4.77g NaAlO2和3.05g获自实施例1的钠菱沸石籽晶并搅拌所述混合物。随后，缓慢添加84.87g钠水玻璃水溶液(34重量％)，其后搅入19.9g LUDOX AS40(40重量％SiO2)，其后将所述混合物再搅拌2分钟，由此获得具有20:1:5.8:353的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比的合成凝胶。然后将所得的混合物在所述高压釜中在水热条件下在120℃下加热120小时。在冷却至室温之后，过滤所得悬浮液并用蒸馏水洗涤滤饼三次。将所述滤饼在120℃下干燥24小时，从而获得了19.6g菱沸石。
图6显示了获自所述无有机模板合成的结晶产物的XRD。特别地，除了显示出具有CHA型骨架结构的沸石材料所特有的衍射图谱之外，可注意到一定量的结晶杂质，该量高于分别获自实施例1、2、4和5的产物中该杂质的量。因此，清楚地看出使用较低SiO2:Al2O3摩尔比的合成凝胶获得了具有稍低纯度的产物，然而，所得的主要产物为本发明的具有CHA型骨架结构的无有机模板材料。
实施例7：
重复实施例6的程序，其中使合成凝胶在120℃下结晶144小时而不是120小时，由此获得21.4g含固体产物的无有机模板菱沸石。
图7显示了获自无有机模板合成的结晶产物的XRD，其中具有CHA型骨架结构的沸石材料所特有的衍射图谱仍保持了主要特征。然而，清楚地看出，与获自实施例6的程序的产物相比，制得了更大量的无定形产物。另一方面，与获自实施例6的菱沸石产物相比，本程序的产物具有较少的结晶杂质，特别地，这似乎归因于丝光沸石副产物。
因此，可从实施例的比较看出，稳定降低各合成凝胶中的SiO2:Al2O3摩尔比似乎是导致反应产物中所存在的无定形和/或结晶副产物增加的原因。然而，可尤其从获自各结晶产物的X射线衍射图谱看出，本发明的具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料仍是上文所示的所有合成程序中的主要产物。因此，本发明提供了制备高成本效益的具有CHA型骨架结构的无有机模板沸石材料的高效且通用的方法，如29Si和27Al MAS NMR谱的结果所示，其可明显不同于根据包括使用有机模板作为结构导向剂(如上文对获得钠菱沸石籽晶材料所示)的方法获得的材料。
引用的现有技术文献
-US7,067,108B2
-US6,974,889B1
-Hasegawa等，Journal of Membrane Science2010，347，193-196
-Li等，Microporous and Mesoporous Materials2011，143，270-276
Claims (40)
1.一种用于制备具有包含YO2、X2O3且不包含Z2O5的CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中该CHA型骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为9.3-17，其中所述方法包括如下步骤：
(1)提供包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架结构包含YO2、X2O3且不包含Z2O5，其中前述混合物的YO2:X2O3摩尔比为25-45；和
(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶；
其中Y为四价元素，X为三价元素，且Z为五价元素，且
其中所述籽晶的YO2:X2O3摩尔比为5或大于5。
2.根据权利要求1的方法，其中所制备沸石材料的CHA型骨架结构的YO2:X2O3摩尔比为9.5-15。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为25-42。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(1)中所提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为25-42。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)中所提供的混合物包含一种或多种碱金属M。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(1)的混合物中的M2O:YO2摩尔比为0.01-5。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤(1)的混合物中的M2O:YO2摩尔比为0.25-0.35。
8.根据权利要求5的方法，其中步骤(1)的混合物中的YO2:X2O3:M2O摩尔比为(25-42):1:(5-14)。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)中所提供的混合物不含K和/或Sr。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中具有CHA骨架结构的籽晶具有如下X射线衍射图谱：其中具有100％强度的最强反射位于5-15°的2θ衍射角处，其中所述2θ衍射角使用Cu K(α1)辐射获得。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含在所述籽晶中的Y和/或在步骤(1)中在所述一种或多种YO2源中提供的Y彼此独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐。
13.根据权利要求12的方法，其中在步骤(1)中所提供的混合物除了所述一种或多种硅酸盐之外，还进一步包含一种或多种二氧化硅。
14.根据权利要求12或13的方法，其中在步骤(1)中所提供的混合物包含水玻璃。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含在所述籽晶中的X和/或在步骤(1)中在所述一种或多种X2O3源中提供的X彼此独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述具有CHA骨架结构的籽晶包含一种或多种选自如下组的沸石：(Ni(δ)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na菱沸石、K菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)中的混合物中的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为0.05-50重量％。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物还包含水作为溶剂并且步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为1-150。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为15-25。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种适于同晶置换CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一种或多种源。
23.根据权利要求22的方法，其中YO2与所述适于同晶置换的一种或多种元素的摩尔比为5-200。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括加热所述混合物。
25.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
26.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括将所述混合物加热5-200小时。
27.根据权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括一个或多个如下步骤：
(3)分离所述具有CHA型骨架结构的沸石材料，和/或
(4)洗涤所述具有CHA型骨架结构的沸石材料，和/或
(5)干燥所述具有CHA型骨架结构的沸石材料，和/或
(6)对所述具有CHA型骨架结构的沸石材料进行离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行。
28.根据权利要求27的方法，其中在至少一个步骤(6)中，使所述具有CHA型骨架的沸石材料中所含的至少一种离子性非骨架元素进行离子交换。
29.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述无有机模板合成不包括煅烧步骤。
30.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述籽晶包含具有根据权利要求1-4中任一项的方法合成的CHA型骨架结构的沸石材料。
31.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述籽晶的YO2:X2O3摩尔比为25-40。
32.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述籽晶的YO2:X2O3摩尔比为28-35。
33.一种根据权利要求1-32中任一项方法获得的具有CHA型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料，其中所述沸石材料为非煅烧的，且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR包括：
位于-96至-98.8ppm处的第一峰(P1)；
位于-102至-104.5ppm处的第二峰(P2)；和
位于-109至-111ppm处的第三峰(P3)；
其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一峰、第二峰和第三峰的积分提供了(0.35-0.55):1:(0.1-1.8)的P1:P2:P3积分值之比。
34.根据权利要求33的沸石材料，其中所述CHA骨架结构显示出如下X射线衍射图谱：其中具有100％强度的最强反射位于5-15°的2θ衍射角处，其中所述2θ衍射角使用Cu K(α1)辐射获得。
35.根据权利要求33的沸石材料，其中所述CHA骨架包含一种或多种碱金属M作为外骨架离子。
36.根据权利要求35的沸石材料，其中碱金属M:X2O3的摩尔比为0.05-10。
37.根据权利要求36的沸石材料，其中碱金属M:X2O3的摩尔比为1.5-3。
38.根据权利要求37的沸石材料，其中碱金属M:X2O3的摩尔比为1.8-2.8。
39.根据权利要求35-38中任一项的沸石材料，其中碱金属原子M的至少一部分被一种或多种阳离子和/或阳离子元素置换。
40.根据权利要求33的沸石材料，其中所述CHA型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子被一种或多种元素同晶置换。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019140750A1 (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014092870A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Seeded synthesis of aluminosilicate molecular sieves |
| CN107107046A (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-29 | 沙特基础工业全球技术公司 | 用于氯甲烷转化的磷酸硅铝催化剂 |
| ES2574500B1 (es) * | 2014-12-17 | 2017-03-31 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas |
| WO2017211237A1 (en) | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Basf Corporation | Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| CA3026817C (en) * | 2016-06-08 | 2024-01-16 | Basf Corporation | Copper-promoted zeolitic materials of the cha framework structure from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| CN106145137B (zh) * | 2016-06-27 | 2018-06-05 | 杨晓波 | 一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法 |
| CN106145138B (zh) * | 2016-06-27 | 2018-05-08 | 杨晓波 | 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 |
| WO2018102555A1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Ecolab USA, Inc. | Polyaluminum salts and their uses in preparation of high-purity colloidal aluminum-silica composite particles and zeolites |
| BR112019021877A2 (pt) | 2017-05-15 | 2020-05-26 | Basf Corporation | Processo para preparar um material zeolítico, material zeolítico e uso de um material zeolítico |
| US11148954B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-10-19 | Basf Corporation | Process for preparing a zeolitic material comprising a metal M and having framework type AEI |
| JP2020526388A (ja) * | 2017-07-11 | 2020-08-31 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒およびその使用方法 |
| WO2019049069A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Basf Corporation | ZEOLITE WITH REDUCED CONTENT IN ALUMINUM EXTRA-CHARPENTE |
| CN108083292B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-12-29 | 吉林大学 | 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用 |
| WO2019223761A1 (en) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | Basf Se | Rare earth element containing aluminum-rich zeolitic material |
| EP3830031A1 (en) | 2018-07-27 | 2021-06-09 | Basf Se | Process for preparing a zeolitic material having a framework type fer |
| CN113874321A (zh) | 2019-05-15 | 2021-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备cha-aft沸石共生coe-10的方法及其在非均相催化中的用途 |
| CN111348660B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-08-09 | 江西师范大学 | 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 |
| CN111762795B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-10-14 | 包头稀土研究院 | 含有稀土元素的分子筛及其生产方法 |
| CN111762794B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-08-05 | 包头稀土研究院 | 分子筛及其制备方法 |
| EP4015454A1 (en) | 2020-12-21 | 2022-06-22 | Tosoh Corporation | Cha-type zeolite and manufacturing method thereof |
| CN112919493B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-10-14 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种低成本制备ssz-13分子筛的方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102134081A (zh) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | 天津海赛纳米材料有限公司 | 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103561865A (zh) * | 2011-04-18 | 2014-02-05 | Pq公司 | 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU833498A1 (ru) * | 1979-06-25 | 1981-05-30 | Институт Общей И Неорганической Химииан Армянской Ccp | Способ получени шабазита |
| SU1640112A1 (ru) * | 1987-12-28 | 1991-04-07 | Предприятие П/Я Р-6518 | Синтетический натриево-цезиевый цеолит типа шабазит |
| KR20010079583A (ko) * | 1998-07-29 | 2001-08-22 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분자체의 제조방법 |
| CN100418881C (zh) * | 2002-03-15 | 2008-09-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在含氧化合物向烯烃转化中的应用 |
| CA2547895C (en) | 2003-12-23 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US20090196812A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
| US10583424B2 (en) * | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| JP5238908B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2013-07-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ゼオライト材料を生成するための有機テンプレート不要の合成プロセス |
| JP5833560B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2015-12-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 |
| CN102285666B (zh) * | 2010-06-18 | 2015-02-04 | 江西师范大学 | 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 |
| CN102442679B (zh) * | 2011-09-29 | 2013-08-14 | 南开大学 | 一种菱沸石的合成方法 |
-
2012
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2014
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102134081A (zh) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | 天津海赛纳米材料有限公司 | 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103561865A (zh) * | 2011-04-18 | 2014-02-05 | Pq公司 | 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Aluminum distribution in chabazite: an experimental and computational study";Duncan E.Akporiaye等;《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》;19961231;第100卷(第10期);第4148-4153页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019140750A1 (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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