CN109219481A - 来自无有机模板的合成的CHA骨架结构的铜助催化沸石材料及其在NOx的选择性催化还原中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其中所述CHA骨架结构包含SiO2、X2O3并任选包含Z2O5,其中X是三价元素且Z是五价元素,其中所述沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe,且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR包含在‑96至‑98.8ppm范围内的第一峰(P1);在‑102至‑104.5ppm范围内的第二峰(P2);和在‑107.5至‑111ppm范围内的第三峰(P3);其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供(0.35–0.7):1:(0.1–1.6)的积分值比率P1:P2:P3,以及涉及其制备方法及其用途,特别是在NOx的选择性催化还原方法中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产与高量铜和/或铁离子交换的具有CHA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法,并涉及根据本发明的方法获得或可获得的铜和/或铁交换的沸石材料,以及合成的含铜和/或铁的沸石材料本身及其在通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法中的用途。此外,本发明涉及合成的含铜和/或铁的沸石材料特别作为通过SCR处理含NOx的汽车或工业废气的催化剂的用途。
引言
含铜和/或铁的沸石已广泛用于废气中,特别是来自柴油机和贫燃汽油机的废气中所含的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原领域。用于这些用途的沸石的特别突出的实例是CHA结构类型的含铜沸石,特别是与铜离子交换的菱沸石。
因此,WO 2009/141324 A1例如涉及一种直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法及其在废气中的NOx的选择性催化还原中的用途。
另一方面,WO 2013/068976 A1涉及用于生产CHA型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法。
考虑到对NOx排放的越来越严格的排放法规,特别是在汽车尾气排放领域中,仍然需要提供在新鲜和老化状态下都活性的更有效的催化剂材料以满足当前和未来的要求和法规。特别需要与催化金属结合提供与当前的基准催化剂实现的水平相当但可在更低成本下获得和/或优于当前使用的材料,如铜菱沸石的废气处理效率水平的新型沸石材料,特别是在其经由选择性催化还原作用还原NOx的能力方面。
详述
因此本发明的一个目的是提供改进的沸石材料,特别是改进的沸石催化剂。更具体地,本发明旨在提供在长期使用条件下表现出更高活性的沸石催化剂,特别是就用于选择性催化还原(SCR)而言,即用还原剂将氮氧化物转化成对环境无害的化合物,特别例如氮气和氧气。
因此,已经令人惊讶地发现,负载铜和/或铁的沸石材料(其中所述沸石材料具有如可获自无有机模板的合成的CHA型骨架结构)表现出与获自有机模板介导合成的具有CHA型骨架结构的传统沸石材料相比改进的作为催化剂的性能,其中这种改进的性能在选择性催化还原反应中特别明显。更令人惊讶地观察到,可获自无有机模板合成程序的具有CHA型骨架结构的沸石材料可能不仅表现出与来自现有技术的已知催化剂(其中沸石材料获自模板化合成)相比在相当载量下更高的催化活性,还相当意外地发现,对可获自无有机模板的合成的沸石材料观察到的所述改进的催化活性实际上朝更高载量改进,与此相比,对现有技术材料观察到朝更高载量通常降低的催化活性。更加令人惊讶地,不仅在特别低的温度下观察到所述极大改进的催化性能,而且甚至在例如通过该材料的水热老化模拟的恶劣使用条件后也保持,特别是与现有技术的已知催化材料比较时。
因此,本发明涉及一种用于生产包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法,其中所述方法包含:
(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的晶种的混合物,其中所述晶种的CHA骨架结构包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5;
(2)使(1)中制备的混合物结晶以获得具有CHA骨架结构的沸石材料;和
(3)对(2)中获得的沸石材料施以一个或多个离子交换程序以获得与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换的沸石材料;
其中Y是四价元素,X是三价元素,且Z是五价元素,
其中在(3)中获得的离子交换沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe。
因此,根据本发明的方法,在(1)中制备和在(2)中结晶的混合物在任何时刻都不含多于杂质的专门用于合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂,特别是特定的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺及其两种或更多种的组合。因此,例如,在(1)中制备和在(2)中结晶的混合物在任何时刻都不含多于杂质的选自四(C1–C5)烷基铵化合物、二(C1–C5)烷基胺、具有5至8个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合,更优选选自四(C2–C4)烷基铵化合物、二(C2–C4)烷基胺、具有5至7个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合,更优选选自四(C2–C3)烷基铵化合物、二(C2–C3)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合的一种或多种有机结构导向剂,和/或相关有机模板,如任何合适的N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-azonio-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物或任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物,包括其中两种或更多种的组合。如上所述,这样的杂质可以例如由仍存在于本发明的方法中所用的晶种中的有机结构导向剂造成。但是,最终包含在晶种中的有机结构导向剂可能不参与结晶过程,因为它们截留在晶种骨架内并因此不充当本发明的含义内的结构导向剂。
在本发明的含义内,“无有机模板”合成法是指其中所用材料基本不含有机结构导向剂的合成法,其中本发明中关于合成法中所用的一种或多种材料中所含的一种或多种有机结构导向剂的量使用的“基本”是指基于100重量%在(1)中制备的混合物计0.1重量%或更少的一种或多种有机结构导向剂,优选0.05重量%或更少,更优选0.001重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少,再更优选0.0001重量%或更少的量。如果存在于合成法中所用的任一材料中,一种或多种有机结构导向剂的所述量在本发明的含义内也可被称作“杂质”或“痕量”。还要指出,术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义使用。
因此,本申请中所用的术语“有机模板”是指适用于沸石材料,优选具有CHA型骨架结构的沸石材料的模板介导合成,再更优选适用于菱沸石的合成的任何可能的有机材料。这样的有机模板包括例如任何合适的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺、N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-azonio-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物和任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。
因此,根据本发明,根据(1)和(2)中定义的方法和优选根据如本申请的特定和优选实施方案中定义的本发明的方法的沸石材料制备在不存在有机结构导向剂的情况下进行并因此是本发明的含义内的无有机模板合成法。
此外,在本发明的含义内,YO2、X2O3和任选Z2O5作为结构构造元素包含在CHA骨架结构中,而非可存在于由骨架结构形成的孔隙和空腔中并通常对沸石材料而言典型的非骨架元素。
根据本发明,在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料,其中所述材料包含YO2。此外,在(1)中提供一种或多种YO2源和含YO2的晶种以使其结晶。原则上,Y代表任何可能的四价元素,Y代表任一或几种四价元素。根据本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选地,Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,再更优选代表Si和/或Sn。根据本发明,Y特别优选代表Si。
因此,根据本发明的方法,晶种中包含的Y和/或优选地和,在(1)中提供的在所述一种或多种YO2源中的Y优选互相独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物,Y优选是Si。
根据本发明的方法,在(1)中提供一种或多种YO2源,其中所述一种或多种源可以以任何可能的形式提供,只要可在(2)中结晶包含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石材料。优选地,YO2原样提供和/或作为包含YO2作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全)化学转化成YO2的化合物提供。在Y代表Si或代表Si与一种或多种其他四价元素的组合的本发明的优选实施方案中,在(1)中优选提供的SiO2源也可以是任何可能的来源。因此,例如,可以使用任何类型的二氧化硅和/或硅酸盐,其中所述一种或多种YO2源优选包含一种或多种硅酸盐。作为所述一种或多种硅酸盐,可以使用任何可能的硅酸盐或硅酸盐组合,其中所述一种或多种硅酸盐优选包含一种或多种碱金属硅酸盐,该碱金属优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案,所述一种或多种硅酸盐包含一种或多种钠硅酸盐和/或一种或多种钾硅酸盐,其中所述一种或多种硅酸盐再更优选包含一种或多种钠硅酸盐。
在本发明的含义内,作为优选的YO2源的术语“硅酸盐”通常是指任何可能的硅酸盐,只要可在本发明的方法的(2)中结晶无有机模板的具有CHA骨架结构的沸石材料。根据本发明的一个特别优选的含义,术语“硅酸盐”是指所述一种或多种YO2源中包含的特别优选的硅酸盐化合物中所含的[SiO3]2-阴离子。
因此,根据本发明,所述一种或多种YO2源优选包含一种或多种硅酸盐,优选一种或多种碱金属硅酸盐,其中碱金属优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合,其中碱金属更优选是Na和/或K,且其中碱金属再更优选是Na。
根据其中(1)中提供的所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐的本发明的特别优选的实施方案,所述一种或多种硅酸盐更优选包含水玻璃。原则上,在本发明中可以使用任何类型的水玻璃或其组合作为所述一种或多种YO2源,只要可获得具有CHA骨架结构的沸石材料,其中优选使用钠和/或钾硅酸盐作为水玻璃,更优选钠硅酸盐。
因此,根据本发明,(1)中制备的混合物优选包含水玻璃,优选钠和/或钾硅酸盐,再更优选钠硅酸盐。
根据其中所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐的本发明的所述优选实施方案,更优选除所述一种或多种硅酸盐外还将一种或多种二氧化硅添加到(1)中制备的混合物中。原则上,可以使用任何可能的二氧化硅源,只要可在(2)中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料。因此,例如,可以使用任何类型的二氧化硅,如气相二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定型二氧化硅、硅胶、硅酸、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷或至少两种这些化合物的混合物,其中更优选使用一种或多种硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅,再更优选一种或多种胶体二氧化硅。
因此,根据本发明,本发明的方法的(1)中制备的混合物更优选除所述一种或多种硅酸盐外进一步包含一种或多种二氧化硅,优选一种或多种硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅,再更优选除所述一种或多种硅酸盐外一种或多种胶体二氧化硅。
根据本发明,在(2)中结晶的具有CHA骨架结构的沸石材料中包含X2O3。此外,在(1)中提供一种或多种X2O3源和含X2O3的晶种以使其结晶。原则上,X代表任何可能的三价元素,X代表任一或几种三价元素。根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地,X代表Al、B或In或所述三价元素的任何组合,再更优选代表Al和/或B。根据本发明,X特别优选代表Al。
因此,根据本发明的方法,晶种中包含的X和/或优选地和,在(1)中在所述一种或多种X2O3源中提供的X优选互相独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,X优选是Al和/或B,更优选是Al。
在本发明的方法中,在(1)中提供的所述一种或多种X2O3源可以以任何可能的形式提供,只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。优选地,X2O3原样提供和/或作为包含X2O3作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全)化学转化成X2O3的化合物提供。
在X代表Al或代表Al与一种或多种其他三价元素的组合的本发明的更优选实施方案中,在(1)中提供的Al2O3源可以是任何可能的来源。例如可以使用任何类型的氧化铝和/或铝酸盐、铝盐,例如碱金属铝酸盐、醇铝,例如三异丙醇铝,或水合氧化铝,例如三水合氧化铝,或其混合物。优选地,Al2O3源包含选自氧化铝和铝酸盐,优选铝酸盐,更优选碱金属铝酸盐的至少一种化合物,其中再更优选地,该铝酸盐的碱金属包含一种或多种碱金属M。在优选的碱金属铝酸盐中,所述至少一种来源优选包含钠和/或钾铝酸盐,更优选钠铝酸盐。在本发明的特别优选的实施方案中,Al2O3源是钠铝酸盐。
因此,根据本发明的方法,所述一种或多种X2O3源优选包含一种或多种铝酸盐,优选一种或多种碱金属铝酸盐,其中碱金属优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合,其中碱金属更优选是Na和/或K,且其中碱金属再更优选是Na。
根据本发明的方法的特别优选的实施方案,根据(1)的混合物包含一种或多种硅酸盐作为YO2源和一种或多种铝酸盐作为X2O3源,更优选一种或多种碱金属硅酸盐和一种或多种碱金属铝酸盐,更优选钠和/或钾硅酸盐和钠和/或钾铝酸盐,更优选钠硅酸盐和钠铝酸盐,其中再更优选地,所述一种或多种YO2源包含钠水玻璃(Na2SiO3)且所述一种或多种X2O3源包含钠铝酸盐。根据本发明的另外特别优选的实施方案,根据(1)的混合物包含除一种或多种硅酸盐外的一种或多种二氧化硅作为YO2源和一种或多种铝酸盐作为X2O3源,更优选除一种或多种碱金属硅酸盐外的一种或多种胶体二氧化硅和一种或多种碱金属铝酸盐,更优选除钠和/或钾硅酸盐外的一种或多种胶体二氧化硅和钠和/或钾铝酸盐,更优选除钠硅酸盐外的一种或多种胶体二氧化硅和钠铝酸盐,其中再更优选地,所述一种或多种YO2源包含除钠水玻璃(Na2SiO3)外的一种或多种胶体二氧化硅,且所述一种或多种X2O3源包含钠铝酸盐。
根据本发明的方法,(1)中制备的混合物任选包含一种或多种Z2O5源,其中Z代表任何可能的五价元素,Z代表任一或几种五价元素。优选地,Z2O5原样提供和/或作为包含Z2O5作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全)化学转化成Z2O5的化合物提供。原则上,可以提供任何可能的来源作为所述一种或多种Z2O5源,只要在本发明的方法的(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。此外,在(2)中结晶的具有CHA骨架结构的沸石材料以及在(1)中为其结晶提供的晶种可分别包含Z2O5。根据本发明的优选五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。Z更优选代表P、As、V及其两种或更多种的组合,其中Z再更优选包含P或As。根据特别优选的实施方案,Z包含P,其中Z特别优选代表P。
因此,根据本发明的方法优选的是,晶种中任选包含的Z和/或优选地和,在(1)中任选进一步提供的所述一种或多种Z2O5源中的Z互相独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合,优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合,其中Z更优选包含P或As,优选P,且其中Z再更优选是P。
在本发明的方法中,在(1)中可任选提供一种或多种Z2O5源。关于可为此提供的所述一种或多种Z2O5源,没有施加特定限制,只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。优选地,所述一种或多种Z2O5源原样提供和/或作为包含Z2O5作为化学部分的化合物和/或作为在本发明的方法的过程中(部分或完全)化学转化成Z2O5的化合物提供。
在Z代表P或代表P与一种或多种其他五价元素的组合的本发明的更优选实施方案中,在(1)中提供的P2O5源可以是任何可能的来源。可以使用例如一种或多种磷酸盐和/或一种或多种氧化物和/或一种或多种磷的酸,其中优选使用一种或多种磷的酸,更优选磷酸。根据本发明特别优选使用磷酸作为步骤(1)中任选提供的Z2O5源。
根据本发明的方法,(1)中制备的混合物包含具有CHA骨架结构的晶种,其中晶种的CHA骨架结构包含YO2和X2O3,其中如果晶种的CHA骨架结构不含Z2O5,所述晶种随之优选表现出5或大于5的YO2:X2O3摩尔比。因此,已经发现,通过使用其中YO2:X2O3摩尔比为5或大于5的包含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的晶种,可以提供无有机模板合成法以获得包含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石材料,特别是在晶种的CHA骨架结构不含Z2O5的情况下。特别地,本发明的方法优选允许使用表现出中等和高YO2:X2O3摩尔比的晶种。在本发明的含义内,中等和高YO2:X2O3摩尔比通常是指具有5或大于5的值的摩尔比,特别是指根据本发明的特定和优选实施方案的YO2:X2O3摩尔比。因此,根据本发明,在本发明的方法的(1)中提供的具有CHA骨架结构的晶种的YO2:X2O3摩尔比可表现出任何可能的YO2:X2O3摩尔比,只要可在本发明的方法的(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料,其中YO2:X2O3摩尔比的值优选为5或大于5的值。因此,例如,在本发明的方法的(1)中提供的晶种可表现出5至200的YO2:X2O3摩尔比,其中该晶种表现出的摩尔比优选在6至150,更优选8至100,更优选12至70,更优选20至50,更优选25至40,再更优选28至35的范围内。根据本发明的方法,晶种的YO2:X2O3摩尔比特别优选为29至33。
因此,根据本发明的方法优选的是,任选在(1)中进一步提供一种或多种Z2O5源,并且如果晶种的CHA骨架结构不含Z2O5,晶种随之具有5或大于5的YO2:X2O3摩尔比。
根据本发明,在本发明的方法的(1)中提供的具有CHA骨架结构的晶种可任选包含Z2O5。在所述情况下,在本发明的方法的(1)中提供的具有CHA骨架结构的晶种表现出YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比。更具体地,根据其中晶种的CHA骨架结构进一步包含Z2O5的本发明的所述任选实施方案,所述晶体不一定通过YO2:X2O3摩尔比表征,而是通过YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比表征,其中比率(1+2p):(n-p)的值是所述晶种的CHA骨架结构的特征。
因此,根据其中晶种的CHA骨架结构进一步包含Z2O5的本发明的所述实施方案,对进一步包含Z2O5的晶种可能表现出的YO2:X2O3摩尔比没有特定限制。因此,考虑到比率(1+2p):(n-p)的值,所述比率可具有任何合适的值,只要可在(2)中结晶无有机模板的沸石材料。因此例如,比率(1+2p):(n-p)的值可以为1或大于1,其中所述值优选为2或大于2,更优选3或大于3,再更优选5或大于5。因此,根据本发明的方法的优选实施方案,进一步包含Z2O5的晶种的比率(1+2p):(n-p)的值可为1至500,更优选2至400,更优选3至300,更优选5至200,更优选6至150,更优选8至100,更优选12至70,更优选20至50,更优选25至40,再更优选28至35,再更优选29至33。根据本发明的特别优选的任选实施方案,与晶种的YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比相关的比率(1+2p):(n-p)的值在29至33的范围内。
因此,根据本发明的方法优选的是,如果晶种的CHA骨架结构除YO2和X2O3外进一步包含Z2O5,晶种随之具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比,其中比率(1+2p):(n-p)的值为5或大于5,其中比率(1+2p):(n-p)的值优选为5至200,更优选6至150,更优选8至100,更优选12至70,更优选20至50,更优选25至40,更优选28至35,再更优选29至33。
关于具有CHA骨架结构的晶种的组成,对它们的组成没有特定限制,只要它们包含YO2和X2O3,其中Y是四价元素且X是三价元素,并且只要它们适合在本发明的方法的(2)中结晶无有机模板的具有CHA骨架结构的沸石材料。如上文中关于本发明的方法所定义,具有CHA骨架结构的晶种的骨架结构中所含的YO2和X2O3作为结构构造元素包含在其中,而非可存在于由CHA骨架结构形成的孔隙和/或空腔中并通常对沸石材料而言典型的非骨架元素。
原则上,具有CHA骨架结构的晶种可包含任何可能的四价元素Y,其中Y代表一种或几种四价元素。根据本发明的晶种中所含的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其两种或更多种的组合。Y更优选代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合,再更优选代表Si和/或Sn。根据本发明,Y特别优选代表Si。
根据本发明更优选的是,(1)中提供的所述一种或多种YO2源和具有CHA骨架结构的晶种包含相同的一种或多种四价元素,其中再更优选地,所述一种或多种YO2源中所含的Y和具有CHA骨架结构的晶种中所含的Y根据本发明的特定和优选实施方案代表相同的一种或多种四价元素。
此外,具有CHA骨架结构的晶种可包含任何合适的三价元素X,其中X代表任一或几种三价元素。根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。X更优选包含Al或Ga,其中X更优选包含Al,且其中X再更优选是Al。
关于所述一种或多种四价元素Y,根据本发明的方法更优选的是,(1)中提供的所述一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的晶种包含相同的一种或多种三价元素X,其中再更优选地,所述一种或多种X2O3源中所含的X和具有CHA骨架结构的晶种中所含的X根据本发明的特定和优选实施方案代表相同的一种或多种三价元素。
最后,考虑到任选包含Z2O5的晶种在本发明的方法中的使用,CHA骨架结构可相应地包含任何合适的五价元素Z,其中Z代表任一或几种五价元素。根据本发明的优选五价元素包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。Z更优选包含选自P、As、V及其两种或更多种的组合的一种或多种五价元素,其中Z更优选包含P或As,优选P,且其中Z再更优选是P。
根据特别优选的实施方案,(1)中提供的所述一种或多种YO2源和所述一种或多种X2O3源以及具有CHA骨架结构的晶种除相同的一种或多种三价元素X外还包含相同的一种或多种四价元素Y,其中再更优选地,所述一种或多种YO2源中所含的Y和晶种中所含的Y以及所述一种或多种X2O3源中所含的X和晶种中所含的X根据本发明的特定和优选实施方案分别代表相同的一种或多种四价元素和相同的一种或多种三价元素。
根据本发明,对在本发明的方法的(1)中的混合物中提供的所述一种或多种YO2源和所述一种或多种X2O3源的量没有特定限制,只要可在(2)中结晶包含YO2和X2O3的具有CHA骨架结构的沸石材料。因此,原则上,可以在(1)中制备的混合物中提供任何可能的YO2:X2O3摩尔比,其中例如所述摩尔比可为1至150。但是根据本发明优选的是,(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比包含在2至100,更优选5至70,更优选10至50,更优选13至30,更优选16至25的范围内。根据本发明的特别优选的实施方案,(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为18至22。
在本发明的方法中,(1)中制备的混合物优选包含一种或多种碱金属M。一般而言,所述一种或多种碱金属M可由任何合适的化合物或包含一种或多种碱金属M的化合物提供,其中所述一种或多种碱金属M优选作为一种或多种碱金属盐提供。根据其特别优选的实施方案,所述一种或多种碱金属M作为充当所述一种或多种YO2源和/或所述一种或多种X2O3源的一种或多种碱金属化合物,再更优选作为充当各自的YO2和X2O3源的一种或多种碱金属化合物提供。根据所述特别优选的实施方案,用作YO2和/或X2O3源的所述一种或多种碱金属化合物优选包含用作所述一种或多种YO2和/或X2O3源的一种或多种碱金属盐,其中根据一个特别优选的实施方案,使用一种或多种碱金属盐作为所述一种或多种YO2和/或X2O3源,并优选作为所述一种或多种YO2和X2O3源。
关于在本发明的方法的(1)中制备的混合物中优选包含的所述一种或多种碱金属M,可以使用任何合适的碱金属M或碱金属M的组合,其中所述一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案,所述一种或多种碱金属M包含Li和/或Na,优选Na,其中所述一种或多种碱金属再更优选是Li和/或Na,优选Na。
关于在(1)中提供一种或多种碱金属M的本发明的方法的优选实施方案,根据本发明对可在其中提供的所述一种或多种碱金属M的量没有特定限制,只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。因此,例如,根据所述优选实施方案在(1)中制备的混合物的M2O:YO2摩尔比可为0.01至5,其中所述比率优选为0.05至2,更优选0.1至1.5,更优选0.15至1,再更优选0.2至0.5。根据其特别优选的实施方案,(1)中制备的混合物的M2O:YO2摩尔比为0.25至0.35。
此外,根据(1)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明的方法的优选实施方案,对该混合物的M2O:X2O3摩尔比也没有特定限制,仍只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。这同样相应地适用于包含一种或多种碱金属M的所述优选混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比。因此,例如,所述优选混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比可为(5-70):1:(0.5-20),其中该摩尔比优选为(10-50):1:(1-15),更优选(13-30):1:(2-10),更优选(16-25):1:(4-8)。根据特别优选的实施方案,(1)中制备的混合物的YO2:X2O3:M2O3摩尔比为(18-22):1:(5-7)。
根据(1)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明的方法的替代性优选实施方案,所述混合物不含钾和/或不含锶。根据本发明,被定义为不含钾和/或锶的混合物是指其中所含的钾和/或锶的量为0.001重量%或更少的钾和/或锶,优选0.0005重量%或更少,更优选0.00001重量%或更少,更优选0.000005重量%或更少,再更优选0.000001重量%或更少的混合物。如果存在于(1)中制备的混合物中,钾和/或锶的所述量在本发明的含义内也可被称作“杂质”或“痕量”。根据本发明的特别优选的实施方案,(1)中制备的混合物不含钾。
因此,根据本发明,(1)中制备的混合物优选不含K和/或Sr,优选不含K。
根据本发明,对晶种表现出的CHA骨架结构没有特定限制,只要所述晶种表现出CHA骨架结构典型的X-射线衍射图样,特别是在反射和它们相对于彼此的2θ°位置方面。因此,原则上,只要衍射图样是CHA骨架结构典型的,对作为角度2θ测得的反射的实际位置和对各反射相对于彼此的强度都没有特定限制。但是,根据本发明的优选实施方案,在晶种的X-射线衍射图样中的第一反射,即具有最低角度2θ值的反射是在所有测量的反射中具有最高强度的反射,即在最低衍射角2θ下测得的反射具有100%的强度。此外,当使用Cu K(α1)辐射时,进一步优选的是,具有100%的强度的衍射角2θ包含在5至15°2θ的范围内,其中更优选地,所述最强反射包含在8至12°2θ,更优选9至10.5°2θ,更优选9.2至10°2θ,更优选9.5至9.7°2θ,再更优选9.55至9.65°2θ的范围内。根据本发明的特别优选的实施方案,当使用Cu K(α1)辐射时,具有CHA骨架结构的晶种的衍射图样中的最强反射包含在9.58至9.62°2θ的范围内。
根据本发明的方法,在(1)中提供晶种,其中所述晶种包含具有CHA骨架结构的沸石材料。一般而言,所述晶种可包含任何具有CHA骨架结构的沸石材料,只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料,其中如果晶种的CHA骨架结构不含Z2O5,该骨架结构优选具有5或大于5的YO2:X2O3摩尔比。优选地,晶种中所含的具有CHA骨架结构的沸石材料是在本发明的方法的(2)中,特别是根据本申请中描述的其任何特定或优选实施方案获得或可获得的沸石材料。更优选地,晶种中所含的具有CHA骨架结构的沸石材料与在(2)中结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料相同。根据本发明特别优选的是包含选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合,优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合,更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合,更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石的晶种,其中该具有CHA骨架结构的晶种再更优选包含Na-菱沸石和/或SAPO-34,优选Na-菱沸石。根据本发明的更优选的实施方案,在(1)中提供的晶种包含一种或多种上文提到的特定和优选沸石,其中所述一种或多种沸石已根据本发明的方法获得。
根据本发明的方法,在根据(1)的混合物中可提供任何合适量的晶种,只要在(2)中结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。因此,例如,在根据(1)的混合物中可提供基于(1)中提供的所述一种或多种YO2源中的100重量%YO2计0.1至35重量%的晶种量以在(2)中获得具有CHA骨架结构的沸石材料。但是根据本发明优选的是0.5至28重量%,更优选1至22重量%,更优选5至18重量%,更优选10至15重量%的量。根据本发明的一个特别优选的实施方案,基于所述一种或多种YO2源中的100重量%YO2计,根据(1)的混合物中的晶种量为12至14重量%。
根据本发明,根据本发明的方法的(1)的混合物优选进一步包含一种或多种溶剂。在这方面,可以使用任何合适量的任何可能的溶剂,只要可在(2)中由结晶获得包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5的具有CHA骨架结构的沸石材料。因此,例如,所述一种或多种溶剂可选自水、有机溶剂及其混合物,优选选自蒸馏水、醇及其混合物,更优选选自蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根据本发明的特别优选的实施方案,在根据(1)的混合物中仅含水,优选仅含蒸馏水作为溶剂。
因此,根据本发明的方法优选的是,(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂,其中所述一种或多种溶剂优选包含水,更优选蒸馏水。
关于在根据(1)的混合物中优选提供的所述一种或多种溶剂,可以使用任何合适的量。因此,关于在根据(1)的混合物中包含水,优选蒸馏水作为溶剂,再更优选在该混合物中仅含蒸馏水的优选实施方案,(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比可为1至25。但是,根据所述优选实施方案,H2O:YO2摩尔比优选为2至20,更优选4至18,更优选6至16,更优选8至14。根据其中根据(1)的混合物包含水作为溶剂,再更优选其中蒸馏水是所述混合物中存在的唯一溶剂的本发明的特别优选的实施方案,根据(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比优选为10至12。
一般而言,(2)根据本发明的方法可以以任何可能的方式进行,只要由根据(1)的混合物结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。该混合物可以在任何类型的容器中结晶,其中优选使用搅动手段,优选通过容器的旋转和/或搅拌,更优选通过搅拌该混合物。
根据本发明的方法,优选在(2)中的结晶工艺的至少一部分的过程中加热该混合物。一般而言,可将该混合物加热到任何可能的结晶温度,只要由该混合物结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。优选地,该混合物在(2)中加热到80至200℃,更优选90至180℃,更优选100至160℃,更优选110至140℃,再更优选115至130℃的结晶温度。
在本发明的优选实施方案中,在(2)中对根据(1)的混合物施以相对于常压升高的压力。本发明中所用的术语“常压”涉及在理想情况下101,325Pa的压力。但是,这一压力可在本领域技术人员已知的边界内变化。例如,这一压力可以在95,000至106,000或96,000至105,000或97,000至104,000或98,000至103,000或99,000至102,000Pa的范围内。
在根据(1)的混合物中存在溶剂的本发明的方法的优选实施方案中,(2)中的加热还优选在溶剂热条件下进行,意味着该混合物在所用溶剂的自生压力下结晶,例如通过在高压釜或适用于生成溶剂热条件的其它结晶容器中进行加热。在该溶剂包含水,优选蒸馏水的特别优选的实施方案中,(2)中的加热相应优选在水热条件下进行。
在本发明中可用于结晶的装置不受特别限制,只要可实现该结晶法所需的参数,特别是就需要特定结晶条件的优选实施方案而言的参数。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中,可以使用任何类型的高压釜或消化容器。
根据在(2)中加热该混合物的本发明的特定和优选实施方案,可以在整个结晶过程中或仅在其一个或多个部分中进行所述加热,只要结晶具有CHA骨架结构的沸石材料。优选在整个结晶持续期间进行加热。
一般而言,本发明的方法的(2)中的结晶过程的持续时间不受特别限制。在涉及根据(1)的混合物的加热的优选实施方案中,所述结晶过程进行2至36小时,更优选6至24小时,更优选12至20小时,更优选14至18小时。
一般而言,本发明的方法可任选包含用于在(2)中由(1)中制备的混合物结晶的具有CHA骨架结构的沸石材料的后处理和/或进一步物理和/或化学转化的进一步步骤。可以例如对该结晶材料施以任何顺序的分离和/或洗涤程序,其中优选对由(2)中的结晶获得的沸石材料施以至少一个分离和至少一个洗涤程序。
因此,本发明的方法优选进一步包含下列一项或多项
(2a)分离具有CHA骨架结构的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(2b)洗涤具有CHA骨架结构的沸石材料,
和/或
(2c)干燥具有CHA骨架结构的沸石材料,
其中步骤(2a)和/或(2b)和/或(2c)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
(2a)中的结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析法实现(2a)中的结晶产物的分离,其中过滤方法可涉及抽吸和/或压滤步骤。
关于(2b)中的一个或多个优选洗涤程序,可以使用任何可能的溶剂。可用的洗涤剂是例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇,或其两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇,如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物,或水和至少一种醇,如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一种醇,优选水和乙醇的混合物是优选的,蒸馏水非常特别优选作为(2b)中的唯一洗涤剂。
分离的沸石材料优选在(2b)中洗涤直至如通过标准玻璃电极测定的洗涤剂,优选洗水的pH在6至8,优选6.5至7.5的范围内。
一般而言,在(2c)中可以使用任何可能的干燥手段。干燥程序优选包括加热和/或对具有CHA骨架结构的沸石材料施加真空。根据本发明,(2c)中的所述一个或多个干燥步骤特别优选涉及沸石材料的喷雾干燥和/或喷雾造粒,优选喷雾干燥。
在包含至少一个干燥步骤(2c)的本发明的方法的特定和优选实施方案中,干燥温度优选在25℃至150℃,更优选60至140℃,更优选70至130℃,再更优选75至125℃的范围内。干燥持续时间优选在2至60小时,更优选6至48小时,更优选12至36小时,再更优选18至30小时的范围内。
根据本发明的方法,在(3)中对(2)中结晶的沸石材料施以至少一个离子交换程序,其中术语“离子交换”根据本发明通常是指该沸石材料中所含的非骨架离子元素和/或分子。非骨架离子元素优选包含具有CHA骨架结构的沸石材料中优选包含的所述一种或多种碱金属M的一种或多种,更优选Na和/或K,再更优选Na,其相应地与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换。一般而言,除专门用于合成具有CHA骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂,特别是特定的四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺,包括其中两种或更多种的组合,和/或相关有机模板,如任何合适的N-烷基-3-奎宁环醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-azonio-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺化合物或任何合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物,包括其两种或更多种的组合外,可以对沸石材料进行与所有可能的离子元素和/或分子的任何可能的离子交换程序。
因此,根据本发明的方法优选的是,在(3)中具有CHA骨架的沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换,其中所述至少一种离子非骨架元素优选是一种或多种碱金属,更优选Na和/或K,更优选Na。
根据本发明的方法,对(2)中获得的沸石材料施以离子交换程序,其中其与铜和/或铁,优选与铜离子交换。一般而言,为此可以对沸石材料进行任何可能的离子交换程序,只要获得铜和/或铁离子交换的沸石材料。但是根据本发明优选的是,在与铜和/或铁离子交换之前,首先将在(2)中获得的沸石材料转化成H形式,优选经由铵形式,随后煅烧其以获得H形式。
因此,根据本发明的方法优选的是,(3)包含下列一项或多项
(3a)对(2)中获得的沸石材料施以一个或多个与H+和/或NH4 +,优选与NH4 +的离子交换程序;
(3b)任选煅烧在(3a)中获得的沸石材料;和
(3c)对(3b)中获得的沸石材料施以一个或多个与Cu和/或Fe的离子交换程序。
关于根据本发明的方法离子交换到沸石材料中的铜和/或铁的量,不施加特定限制,只要可交换在其中的铜和/或铁的量为作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe。在本发明的含义内,就其本身或相对于其它材料提到铜和/或铁的量是指铜和/或铁的总量或是指沸石材料中所含的铜和/或铁的总数。因此,分别关于含有铜和铁的根据本发明的方法获得的材料以及本发明的材料,本申请中所用的术语“铜和/或铁”相应地是指本发明的沸石材料中或根据本发明的方法获得的沸石材料中所含的铜和铁的总量或总数。优选地,该沸石材料在(3)中离子交换以获得作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计4.5至10重量%的沸石材料中的Cu和/或Fe载量。但是根据本发明的方法优选的是,该沸石材料离子交换以获得5.2至9.5重量%,更优选5.5至9重量%,更优选6至8.5重量%,更优选6.5至8重量%的铜和/或铁载量。根据本发明的方法特别优选的是,该沸石材料在(3)中离子交换以获得作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计7至7.5重量%的铜和/或铁载量。
关于铜和/或铁离子交换到沸石材料中的状态,要指出,根据本发明不施加特定限制。因此,原则上,铜和铁可分别作为Cu+、Cu2+、Fe2+和/或Fe3+离子交换,其中根据本发明优选的是,互相独立地,铜作为Cu2+离子交换且铁作为Fe2+离子交换。
如上文概述,离子交换步骤(3)可包含一个或多个离子交换程序。根据(3a),在一个或多个与铜和/或铁的离子交换程序之前,在本发明的方法的步骤(2)中获得的沸石材料首先与H+和/或铵,优选与H+离子交换。根据本发明,在本发明的方法的步骤(3a)中获得的沸石材料在步骤(3c)中与铜和/或铁离子交换之前也可经受(3b)中的煅烧步骤,通过加热该沸石材料实施。根据煅烧在步骤(3a)中获得的沸石材料的本发明的所述任选实施方案,所述煅烧在(3b)中可通过将沸石材料加热到任何合适的温度任何可能的持续时间实现,只要所得材料可与铜和/或铁离子交换以获得离子交换的材料,其中铜和/或铁的载量在作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计3.8至12重量%Cu和/或Fe的范围内。因此,例如,煅烧温度可为200至850℃,其中煅烧温度优选在250至750℃,更优选300至700℃,更优选350至650℃,更优选400至600℃,更优选450至550℃的范围内。根据在(3c)中的离子交换之前包括煅烧步骤的本发明的特别优选的实施方案,在步骤(3a)中获得的沸石材料在(3c)中与铜和/或铁离子交换之前在(3b)中在475至525℃的温度下煅烧。此外,关于在步骤(3c)中的离子交换之前任选使用的煅烧程序的持续时间,该煅烧可以进行0.5至36小时的时期,其中煅烧持续时间优选为1至24小时,更优选2至20小时,更优选3至16小时,更优选3.5至12小时,更优选4至10小时,更优选4.5至8小时,更优选5至7小时。根据特别优选的实施方案,在与铜和/或铁离子交换之前进行的煅烧程序进行5.5至6.5小时的持续时间。
根据本发明,进一步优选的是,获自结晶的沸石材料在(3a)和/或(3c)中在经受至少一个离子交换程序之前经受至少一个分离步骤,优选经受至少一个分离步骤接着至少一个洗涤步骤,更优选经受至少一个分离步骤接着至少一个洗涤步骤接着至少一个干燥步骤。一般而言,本发明的方法中包含的优选洗涤和/或分离和/或离子交换程序可以以任何可能的顺序进行并经常按需要重复。
因此,根据本发明的方法进一步优选的是,(3a)进一步包含下列一项或多项
(3a.i)分离与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(3a.ii)洗涤与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,
和/或
(3a.iii)干燥与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,
其中步骤(3a.i)和/或(3a.ii)和/或(3a.iii)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
此外,并且独立于其,根据本发明的方法进一步优选的是,(3c)进一步包含下列一项或多项
(3c.i)分离与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(3c.ii)洗涤与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,
和/或
(3c.iii)干燥与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,
其中步骤(3c.i)和/或(3c.ii)和/或(3c.iii)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
互相独立地,(3a.i)和(3c.i)中的结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析法实现(3a.i)和/或(3c.i)中的结晶产物的分离,其中过滤方法可涉及抽吸和/或压滤步骤。
关于(3a.i)和/或(3c.i)中的一个或多个优选洗涤程序,可以使用任何可能的溶剂。可用的洗涤剂是例如水、醇如甲醇、乙醇或丙醇,或其两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇,如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物,或水和至少一种醇,如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一种醇,优选水和乙醇的混合物是优选的,蒸馏水非常特别优选作为(3a.i)和/或(3c.i)中的唯一洗涤剂。
分离的沸石材料优选在(3a.ii)和/或(3c.ii)中洗涤直至如通过标准玻璃电极测定的洗涤剂,优选洗水的pH在6至8,优选6.5至7.5的范围内。
此外,在(3a.iii)和/或(3c.iii)中可以使用任何可能的干燥手段。干燥程序优选包括加热和/或对具有CHA骨架结构的沸石材料施加真空。根据本发明,(3a.iii)和/或(3c.iii)中的所述一个或多个干燥步骤特别优选涉及沸石材料的喷雾干燥和/或喷雾造粒,优选喷雾干燥。
在包含至少一个干燥步骤(3a.iii)和/或(3c.iii)的本发明的方法的特定和优选实施方案中,干燥温度优选在25℃至150℃,更优选60至140℃,更优选70至130℃,再更优选75至125℃的范围内。干燥持续时间优选在2至60小时,更优选6至48小时,更优选12至36小时,再更优选18至30小时的范围内。
在本发明的方法中,优选在本发明的方法的所述一个或多个离子交换程序之前不使用煅烧步骤。一般而言,煅烧步骤涉及在500℃的温度以上加热根据(2)结晶的沸石材料。更优选地,在所述一个或多个离子交换程序之前不包含煅烧步骤的根据本发明的生产具有CHA骨架结构的沸石材料的方法是指其中根据(2)结晶的沸石材料在根据本发明的方法的任何特定和优选实施方案在(3)中的离子交换之前的后续步骤中不经受超过450℃,更优选350℃,更优选300℃,更优选250℃,更优选200℃,再更优选150℃的温度的方法。根据本发明特别优选的是,在本发明的方法的(2)完成后(其中结晶沸石材料在环境温度下),所述材料随后在根据本发明的方法的任何特定和优选实施方案在(3)中的离子交换之前不经受通常或合适地为从具有CHA骨架结构的沸石材料中除去有机模板而进行的任何加热过程。在本发明的含义内,“非煅烧的”沸石材料是尚未经受任一上述煅烧程序的沸石材料。
一般而言,根据本发明的方法获得的具有CHA骨架结构的沸石材料可以是任何可能的包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5的CHA骨架类型的沸石,其中Y是四价元素,X是三价元素且Z是五价元素。
本发明还涉及通过本发明的方法或通过产生可根据本发明的方法获得的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的任何可能的方法获得的合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料。根据特别优选的实施方案,该合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料是通过本发明的方法或通过产生可根据本发明的方法获得的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的任何可能的方法获得的非煅烧的沸石材料。在本发明的含义内,被称作“合成”材料的材料并不意味着指定材料本身不可能天然存在。特别地,“合成”材料仅是指其是人造的,但决不排除该材料本身可能天然存在。在这方面,在此进一步指出,在本发明的含义内,术语“无有机模板的沸石材料”与“合成的无有机模板的沸石材料”同义。
因此,本发明还涉及一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其任选根据本发明的方法的任何特定和优选实施方案的方法可获得和/或已获得,其中所述CHA骨架结构包含SiO2、X2O3并任选包含Z2O5,其中X是三价元素且Z是五价元素,其中所述沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe,且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR包含:
在-96至-98.8ppm范围内的第一峰(P1);
在-102至-104.5ppm范围内的第二峰(P2);和
在-107.5至-111ppm范围内的第三峰(P3);
其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供(0.35–0.7):1:(0.1–1.6)的积分值比率P1:P2:P3。
关于本发明的沸石材料的29Si MAS NMR,对该NMR谱中呈现的信号的数量和/或各自的ppm值和/或相对强度没有特定限制,只要29Si MAS NMR包含在-96至-98.8ppm的范围内的第一峰(P1)、在-102至-104.5ppm的范围内的第二峰(P2)和在-107.5至-111ppm的范围内的第三峰(P3),其中该沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供(0.35–0.7):1:(0.1–1.6)的积分值比率P1:P2:P3。特别地,29Si MAS NMR的在-109ppm的信号对应于Q4结构,其中在-103和-98ppm的信号分别归于Q3或Q4结构。
根据优选实施方案,本发明的沸石材料的29Si MAS NMR中的第一峰(P1)包含在-96.5至-98.5ppm,更优选-96.8至-98.2ppm,更优选-97至-98ppm,更优选-97.3至-97.9ppm的范围内。但是根据本发明特别优选的是,29Si MAS NMR中的第一峰(P1)包含在-97.5至-97.7ppm的范围内。此外,本发明的沸石材料的29Si MAS NMR中的第二峰(P2)优选包含在-102.5至-104ppm,更优选-102.8至-103.7ppm,更优选-103至-103.5ppm的范围内,其中根据特别优选的实施方案,第二峰(P2)包含在-103.2至-103.4ppm的范围内。最后,进一步优选的是,本发明的沸石材料的29Si MAS NMR中的第三峰(P3)包含在-108至-110.5ppm,更优选-108.5至-110ppm,更优选-108.8至-109.5ppm,更优选-109至-109.4ppm的范围内。但是,根据特别优选的实施方案,29Si MAS NMR中的第三峰(P3)包含在-109.1至-109.3ppm的范围内。
此外,关于提供积分值比率P1:P2:P3的沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分,根据特别优选的实施方案,所述比率优选为(0.4–0.65):1:(0.15–1.3),更优选(0.42–0.62):1:(0.2–1),更优选(0.45–0.6):1:(0.3–0.7),更优选(0.48–0.58):1:(0.35–0.5),更优选(0.5–0.56):1:(0.4–0.45)。根据本发明的特别优选的实施方案,积分值比率P1:P2:P3为(0.52–0.54):1:(0.42–0.44)。
根据本发明对根据本发明的特定和优选实施方案用于获得29Si MAS NMR谱中的以ppm计的各化学位移值的29Si MAS NMR实验中所用的标准没有特定限制,其中优选使用外标。根据特别优选的实施方案,29Si MAS NMR实验中所用的外标是聚合物Q8M8,其中将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。因此,根据本发明,在本申请中相对于本发明的具有CHA骨架结构的沸石材料的29Si MAS NMR谱定义的以ppm计的化学位移值优选基于使用聚合物Q8M8作为29Si MAS NMR实验中的二级外标(external secondary standard),其中将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。根据本发明特别优选的是,根据本发明的任何特定和优选实施方案对本发明的沸石材料的29Si MAS NMR分别定义的ppm和积分值是指如本申请的实验部分中所述获得的值。
关于根据本发明的沸石材料中所含的铜和/或铁的量,不施加特定限制,只要铜和/或铁的量作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计为3.8至12重量%的Cu和/或Fe。优选地,作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计,沸石材料中的铜和/或铁的总载量为4.5至10重量%的Cu和/或Fe,更优选5.2至9.5重量%,更优选5.5至9重量%,更优选6至8.5重量%,更优选6.5至8重量%。根据本发明特别优选的是,该沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计7至7.5重量%的量的铜和/或铁。
根据本发明对铜和/或铁包含在沸石材料中的状态没有特定限制。但是根据本发明优选的是,铜和/或铁至少部分和优选完全作为骨架外离子包含在本发明的沸石材料中,其中优选地,铜作为Cu2+包含在其中且铁作为Fe2+和/或Fe3+包含在其中,并且优选至少一部分作为Fe2+。此外,根据本发明优选的是,沸石材料中所含的铜和/或铁至少部分经由离子交换引入其中。在本发明的含义内,术语“骨架外离子”是指位于沸石材料的离子交换位点并因此用于补偿沸石骨架结构的电荷,特别是其负电荷的离子。此外,在本发明的含义内,术语“非骨架离子元素”和“骨架外离子”优选同义使用。
除包含SiO2外,本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料还包含X2O3。原则上,X代表任何可能的三价元素,X代表一种或几种三价元素。根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地,X代表Al、B或In或所述三价元素的任何组合,再更优选代表Al和/或B。根据本发明,X特别优选代表Al。
此外,根据本发明,本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料任选包含Z2O5,其中Z代表任何可能的五价元素,Z代表任一或几种五价元素。根据本发明的优选五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。Z更优选代表P、As、V及其两种或更多种的组合,其中Z再更优选包含P或As。根据特别优选的实施方案,Z包含P,其中Z特别优选代表P。
根据本发明,对可包含在CHA骨架结构中的SiO2和X2O3的相对量没有特定限制。因此,在CHA骨架结构不含基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计大于1重量%的量的P2O5和优选不含1重量%的量的Z2O5的情况下,该CHA骨架结构可具有7或大于7的SiO2:X2O3摩尔比。但是根据本发明优选的是,在CHA骨架结构不含大于1重量%的量的P2O5和优选不含1重量%的量的Z2O5的情况下,该CHA骨架结构具有7.2至12,更优选7.4至10,更优选7.6至9.5,更优选7.8至9,更优选7.9至8.5,更优选8至8.2的SiO2:X2O3摩尔比。此外,根据CHA骨架结构不含大于1重量%的量的P2O5和优选不含1重量%的量的Z2O5的任何上述特定和优选实施方案,进一步优选的是,该CHA骨架结构含有0.5重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,更优选0.001重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少,更优选0.00005重量%或更少,更优选0.00001重量%或更少的量的P2O5和优选Z2O5。
根据合成的含铜和/或铁的沸石材料的CHA骨架结构除SiO2和X2O3外进一步包含Z2O5的本发明的特定和优选实施方案,对表现出的YO2:X2O3摩尔比通常没有特定限制,以使此类本发明的材料中的YO2:X2O3摩尔比可具有任何可能的值。根据CHA骨架结构除SiO2和X2O3外进一步包含Z2O5的本发明的特定实施方案,该CHA骨架结构随之具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比,其中比率(1+2p):(n-p)的值可具有任何可能的值。因此,例如,比率(1+2p):(n-p)的值可以为1或大于1,其中所述值优选为2或大于2,更优选3或大于3,更优选5或大于5,再更优选7或大于7。因此,根据本发明的优选实施方案,进一步包含Z2O5的合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的比率(1+2p):(n-p)的值可为1至500,更优选2至400,更优选3至300,更优选5至250,更优选7至200,更优选7.5至100,更优选8至50,更优选8.5至30,更优选9至20,更优选9.3至17,再更优选9.5至15。但是根据本发明特别优选的是,在CHA骨架结构除SiO2和X2O3外还包含Z2O5的情况下,该CHA骨架结构具有SiO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比,其中比率(1+2p):(n-p)的值为7或大于7,其中比率(1+2p):(n-p)的值为7.2至12,优选为7.4至10,更优选7.6至9.5,更优选7.8至9,更优选7.9至8.5,更优选8至8.2。
根据本发明,对本发明的材料表现出的CHA骨架结构没有特定限制,只要该含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料表现出CHA骨架结构典型的X-射线衍射图样,特别是在反射和它们相对于彼此的2θ°位置方面。因此,原则上,只要衍射图样是CHA骨架结构典型的,对作为角度2θ测得的反射的实际位置和对各反射相对于彼此的强度都没有特定限制。但是,根据本发明的优选实施方案,在含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的X-射线衍射图样中的第一反射,即具有最低角度2θ值的反射是在所有测量的反射中具有最高强度的反射,即在最低衍射角2θ下测得的反射具有100%的强度。此外,当使用Cu K(α1)辐射时,进一步优选的是,具有100%的强度的衍射角2θ包含在5至15°2θ的范围内,其中更优选地,所述最强反射包含在8至12°2θ,更优选9至10.5°2θ,更优选9.2至10°2θ,更优选9.5至9.7°2θ,再更优选9.55至9.65°2θ的范围内。根据本发明的特别优选的实施方案,当使用CuK(α1)辐射时,含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的衍射图样中的最强反射包含在9.58至9.62°2θ的范围内。
关于本发明的沸石材料中所含的铜和/或铁的量,没有施加特定限制,以使原则上该材料可表现出Cu和/或Fe与X2O3的任何可能的摩尔比(Cu和/或Fe):X2O3,只要该沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe。因此,例如,该骨架结构的Cu和/或Fe与X2O3的摩尔比(Cu和/或Fe):X2O3可为0.05至10,其中该摩尔比优选为0.1至7,更优选0.5至5,更优选1至3.5,更优选1.5至3。根据本发明特别优选的是,该骨架结构的Cu和/或Fe与X2O3的摩尔比(Cu和/或Fe):X2O3为1.8至2.8。
根据本发明,该含铜和/或铁的沸石材料可包含任何具有CHA骨架结构的沸石的一种或多种,只要所述骨架结构包含SiO2和X2O3。根据本发明的优选实施方案,该含铜和/或铁的沸石材料包含选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6,优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合,更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合,更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石,其中该具有CHA骨架结构的晶种再更优选包含Na-菱沸石和/或SAPO-34,优选Na-菱沸石。
除涉及含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的制备方法本身外,本发明还涉及通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法,其包括:
(a)提供催化剂,包含根据如本申请中定义的本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的任何特定和优选实施方案的催化剂;和
(b)使包含NOx的气体料流与步骤(a)中提供的催化剂接触。
根据本发明的方法,在(b)中通过与催化剂接触处理的气体料流优选包含一种或多种用于NOx的选择性催化还原的还原剂。为此,可以使用任何合适的还原剂或还原剂的组合,只要它们可在本发明的方法提供的催化条件下将NOx还原成氮气。但是根据本发明的方法优选的是,在所用还原剂中包含脲和/或氨,其中更优选使用脲和/或氨作为本发明的方法中的还原剂,优选氨。
因此,根据本发明的方法优选的是,该气体料流进一步包含一种或多种还原剂,所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨,优选氨。
关于包含NOx的气体,根据本发明对如何提供所述气体料流没有特定限制,以致其可能来自任何可能的来源。但是根据本发明优选的是,该气体料流包含来自内燃机,优选来自在贫燃条件下运行的内燃机,更优选来自贫燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
根据本发明另外优选的是,该气体料流包含来自一个或多个工业工艺的一种或多种含NOx的废气,其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流,包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
最后,本发明还涉及根据本发明的任何特定和优选实施方案的本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料特别在催化领域中和/或在废气处理中的用途,其中所述废气处理包含工业和汽车废气处理。但是根据本发明优选的是,本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料用作NOx的选择性催化还原的催化剂,优选用于通过SCR处理含NOx的废气,其中该沸石材料更优选用于工业或汽车废气的处理。根据本发明特别优选的是,根据本申请中定义的任何特定和优选实施方案的本发明的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料用于汽车废气的处理。
通过下列特定优选实施方案进一步表征本发明,包括如各自的从属关系所示的组合和实施方案:
1.一种用于生产包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法,其中所述方法包含:
(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的晶种的混合物,其中所述晶种的CHA骨架结构包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5;
(2)使(1)中制备的混合物结晶以获得具有CHA骨架结构的沸石材料;和
(3)对(2)中获得的沸石材料施以一个或多个离子交换程序以获得与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换的沸石材料;
其中Y是四价元素、X是三价元素,且Z是五价元素,
其中在(3)中获得的离子交换沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe。
2.实施方案1的方法,其中(3)中获得的金属离子交换的沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计4.5至10重量%的Cu和/或Fe,优选5.2至9.5重量%,更优选5.5至9重量%,更优选6至8.5重量%,更优选6.5至8重量%,更优选7至7.5重量%。
3.实施方案1或2的方法,其中在(1)中任选进一步提供一种或多种Z2O5源,且
其中如果所述晶种的CHA骨架结构不含Z2O5,所述晶种随之具有5或大于5的YO2:X2O3摩尔比。
4.实施方案1至3任一项的方法,其中(3)包含下列一项或多项
(3a)对(2)中获得的沸石材料施以一个或多个与H+和/或NH4 +,优选与NH4 +的离子交换程序;
(3b)任选煅烧在(3a)中获得的沸石材料;和
(3c)对(3b)中获得的沸石材料施以一个或多个与Cu和/或Fe的离子交换程序。
5.实施方案4的方法,其中(3b)中的沸石材料的煅烧通过将所述沸石材料加热到200至850℃,优选250至750℃,更优选300至700℃,更优选350至650℃,更优选400至600℃,更优选450至550℃,更优选475至525℃的温度实现。
6.实施方案4或5的方法,其中(3b)中的沸石材料的煅烧通过将所述沸石材料加热0.5至36小时,优选1至24小时,更优选2至20小时,更优选3至16小时,更优选3.5至12小时,更优选4至10小时,更优选4.5至8小时,更优选5至7小时,更优选5.5至6.5小时的持续时间实现。
7.实施方案1至6任一项的方法,其中如果所述晶种的CHA骨架结构除YO2和X2O3外进一步包含Z2O5,所述晶种随之具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比,其中比率(1+2p):(n-p)的值为5或大于5,其中比率(1+2p):(n-p)的值优选为5至200,更优选6至150,更优选8至100,更优选12至70,更优选20至50,更优选25至40,更优选28至35,再更优选29至33。
8.实施方案1至7任一项的方法,其中(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1至150,优选2至100,更优选5至70,更优选10至50,更优选13至30,更优选16至25,再更优选18至22。
9.实施方案1至8任一项的方法,其中(1)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M,其中所述一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合,其中所述一种或多种碱金属更优选是Li和/或Na,优选Na。
10.实施方案9的方法,其中根据(1)的混合物中的M2O:YO2摩尔比为0.01至5,优选0.05至2,更优选0.1至1.5,更优选0.15至1,更优选0.2至0.5,再更优选0.25至0.35。
11.实施方案9或10的方法,其中(1)中制备的混合物中的YO2:X2O3:M2O摩尔比为(5-70):1:(0.5-20),优选(10-50):1:(1-15),更优选(13-30):1:(2-10),更优选(16-25):1:(4-8),再更优选(18-22):1:(5-7)。
12.实施方案1至11任一项的方法,其中(1)中制备的混合物不含K和/或不含Sr,优选不含K。
13.实施方案1至12任一项的方法,其中所述具有CHA骨架结构的晶种表现出X-射线衍射图样,其中具有100%的强度的最强反射具有5至15,优选8至12,更优选9至10.5,更优选9.2至10,更优选9.5至9.7,更优选9.55至9.65,再更优选9.58至9.62的衍射角2θ,其中衍射角2θ使用Cu K(α1)辐射获得。
14.实施方案1至13任一项的方法,其中晶种中包含的Y和/或优选地和,其中在(1)中在所述一种或多种YO2源中提供的Y互相独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物,Y优选是Si。
15.实施方案1至14任一项的方法,其中所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐,优选一种或多种碱金属硅酸盐,其中碱金属优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合,其中碱金属更优选是Na和/或K,且其中碱金属再更优选是Na。
16.实施方案15的方法,其中(1)中制备的混合物除所述一种或多种硅酸盐外优选进一步包含二氧化硅,优选一种或多种硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅,再更优选除所述一种或多种硅酸盐外一种或多种胶体二氧化硅。
17.实施方案15或16的方法,其中(1)中制备的混合物包含水玻璃,优选钠和/或钾硅酸盐,更优选钠硅酸盐。
18.实施方案1至17任一项的方法,其中晶种中包含的X和/或优选地和,其中在(1)中在所述一种或多种X2O3源中提供的X互相独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,X优选是Al和/或B,更优选是Al。
19.实施方案1至18任一项的方法,其中所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐,优选一种或多种碱金属铝酸盐,其中碱金属优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合,其中碱金属更优选是Na和/或K,且其中碱金属再更优选是Na。
20.实施方案1至19任一项的方法,其中晶种中任选包含的Z和/或优选地和,其中在(1)中任选进一步提供的所述一种或多种Z2O5源中的Z互相独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合,优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合,其中Z更优选包含P或As,优选P,且其中Z再更优选是P。
21.实施方案1至20任一项的方法,其中所述一种或多种Z2O5源包含一种或多种磷酸盐和/或一种或多种氧化物和/或一种或多种磷的酸,优选一种或多种磷的酸,更优选磷酸,且其中Z2O5源再更优选是磷酸。
22.实施方案1至21任一项的方法,其中所述具有CHA骨架结构的晶种包含选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合,优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合,更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合,更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石,其中所述具有CHA骨架结构的晶种再更优选包含Na-菱沸石和/或SAPO-34,优选Na-菱沸石。
23.实施方案1至22任一项的方法,其中(1)中制备的混合物中的晶种量基于所述一种或多种YO2源中的100重量%YO2计为0.1至35重量%,优选0.5至28重量%,更优选1至22重量%,更优选5至18重量%,更优选10至15重量%,再更优选12至14重量%。
24.实施方案1至23任一项的方法,其中(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂,其中所述一种或多种溶剂优选包含水,更优选蒸馏水。
25.实施方案24的方法,其中(1)中制备的混合物进一步包含水作为溶剂,且其中(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为1至25,优选2至20,更优选4至18,更优选6至16,更优选8至14,再更优选10至12。
26.实施方案24或25的方法,其中(2)中的结晶在溶剂热条件下,优选在水热条件下进行。
27.实施方案1至25任一项的方法,其中(2)中的结晶涉及优选在80至200℃,更优选90至180℃,更优选100至160℃,更优选110至140℃,再更优选115至130℃的温度下加热所述混合物。
28.实施方案1至27任一项的方法,其中(2)中的结晶涉及将所述混合物加热2至36小时,更优选6至24小时,更优选12至20小时,更优选14至18小时的时期。
29.实施方案1至28任一项的方法,(2)进一步包含下列一项或多项
(2a)分离具有CHA骨架结构的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(2b)洗涤具有CHA骨架结构的沸石材料,
和/或
(2c)干燥具有CHA骨架结构的沸石材料,
其中步骤(2a)和/或(2b)和/或(2c)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
30.实施方案4至29任一项的方法,(3a)进一步包含下列一项或多项(3a.i)分离与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(3a.ii)洗涤与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,
和/或
(3a.iii)干燥与H+和/或NH4 +离子交换的沸石材料,
其中步骤(3a.i)和/或(3a.ii)和/或(3a.iii)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
31.实施方案4至30任一项的方法,(3c)进一步包含下列一项或多项(3c.i)分离与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,优选通过过滤,
和/或
(3c.ii)洗涤与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,
和/或
(3c.iii)干燥与Cu和/或Fe离子交换的沸石材料,
其中步骤(3c.i)和/或(3c.ii)和/或(3c.iii)可以以任何顺序进行,且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
32.实施方案1至31任一项的方法,其中在(3)中具有CHA骨架的沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换,其中所述至少一种离子非骨架元素优选是一种或多种碱金属,更优选Na和/或K,更优选Na。
33.实施方案1至32任一项的方法,其中在所述一个或多个离子交换程序之前,所述无有机模板合成法不包含煅烧程序。
34.实施方案1至33任一项的方法,其中所述晶种包含如根据实施方案1至33任一项的方法在(2)中获得的具有CHA骨架结构的沸石材料。
35.一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其根据实施方案1至34任一项的方法可获得和/或已获得。
36.一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其任选根据实施方案1至34任一项的方法可获得和/或已获得,其中所述CHA骨架结构包含SiO2、X2O3并任选包含Z2O5,其中X是三价元素且Z是五价元素,其中所述沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe,且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR包含:
在-96至-98.8ppm,优选-96.5至-98.5ppm,更优选-96.8至-98.2ppm,更优选-97至-98ppm,更优选-97.3至-97.9ppm,再更优选-97.5至-97.7ppm的范围内的第一峰(P1);
在-102至-104.5ppm,优选-102.5至-104ppm,更优选-102.8至-103.7ppm,更优选-103至-103.5ppm,再更优选-103.2至-103.4ppm的范围内的第二峰(P2);
在-107.5至-111ppm,优选-108至-110.5ppm,更优选-108.5至-110ppm,更优选-108.8至-109.5ppm,更优选-109至-109.4ppm,再更优选-109.1至-109.3ppm的范围内的第三峰(P3);
其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供(0.35–0.7):1:(0.1–1.6),优选(0.4–0.65):1:(0.15–1.3),更优选(0.42–0.62):1:(0.2–1),更优选(0.45–0.6):1:(0.3–0.7),更优选(0.48–0.58):1:(0.35–0.5),更优选(0.5–0.56):1:(0.4–0.45),再更优选(0.52–0.54):1:(0.42–0.44)的积分值比率P1:P2:P3。
37.实施方案36的沸石材料,其中所述沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计4.5至10重量%的Cu和/或Fe,优选5.2至9.5重量%,更优选5.5至9重量%,更优选6至8.5重量%,更优选6.5至8重量%,更优选7至7.5重量%。
38.实施方案36或37的沸石材料,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,X优选是Al和/或B,更优选是Al。
39.实施方案36至38任一项的沸石材料,其中所述CHA骨架结构不含基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计大于1重量%的量的Z2O5,并且其中所述CHA骨架结构具有7或大于7,优选7.2至12,更优选7.4至10,更优选7.6至9.5,更优选7.8至9,更优选7.9至8.5,更优选8至8.2的SiO2:X2O3摩尔比。
40.实施方案36至39任一项的沸石材料,其中所述CHA骨架结构除SiO2和X2O3外还包含Z2O5,且所述CHA骨架结构具有YO2:nX2O3:pZ2O5摩尔比,其中比率(1+2p):(n-p)的值为7或大于7,其中比率(1+2p):(n-p)的值优选为7.2至12,更优选7.4至10,更优选7.6至9.5,更优选7.8至9,更优选7.9至8.5,更优选8至8.2。
41.实施方案36至40任一项的沸石材料,其中Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合,优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合,其中Z更优选包含P或As,优选P,且其中Z再更优选是P。
42.实施方案36至41任一项的沸石材料,其中所述CHA骨架结构表现出X-射线衍射图样,其中具有100%的强度的最强反射具有5至15,优选8至12,更优选9至10.5,更优选9.2至10,更优选9.5至9.7,更优选9.55至9.65,再更优选9.58至9.62的衍射角2θ,其中衍射角2θ使用Cu K(α1)辐射获得。
43.实施方案36至42任一项的沸石材料,其中所述CHA骨架作为骨架外离子包含至少一部分Cu和/或Fe。
44.实施方案36至43任一项的沸石材料,其中所述Cu和/或Fe至少部分经由离子交换引入所述沸石材料。
45.实施方案44的沸石材料,其中所述骨架结构的Cu和/或Fe与X2O3的摩尔比(Cu和/或Fe):X2O3为0.05至10,优选0.1至7,更优选0.5至5,更优选1至3.5,更优选1.5至3,再更优选1.8至2.8。
46.实施方案36至45任一项的沸石材料,其中所述沸石材料包含选自(Ni(deta)2)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合,优选选菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、K-菱沸石、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62及其两种或更多种的组合,更优选选自菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合,更优选选自Na-菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其两种或更多种的组合的一种或多种沸石,其中所述具有CHA骨架结构的晶种再更优选包含Na-菱沸石和/或SAPO-34,优选Na-菱沸石。
47.通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法,其包含:
(a)提供包含根据实施方案35至46任一项的沸石材料的催化剂;和
(b)使包含NOx的气体料流与(a)中提供的催化剂接触。
48.实施方案47的方法,其中所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂,所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨,优选氨。
49.实施方案47或48的方法,其中所述气体料流包含一种或多种含NOx的废气,优选来自一个或多个工业工艺的一种或多种含NOx的废气,其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流,包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
50.实施方案47至49任一项的方法,其中所述气体料流包含来自内燃机,优选来自在贫燃条件下运行的内燃机,更优选来自贫燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
51.根据实施方案35至46任一项的合成的无有机模板的具有CHA骨架结构的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体,优选作为催化剂,更优选作为NOx的选择性催化还原(SCR)中的催化剂,更优选作为在通过SCR处理废气中,更优选在通过SCR处理含NOx的汽车或工业废气,优选汽车废气中的催化剂的用途。
附图描述
附图中所示的X-射线衍射(XRD)图样分别使用Cu Kα-1辐射测量。在各自的衍射图中,沿横坐标显示以°计的衍射角2θ并沿纵坐标绘制强度。
图1a显示获自参考例1的沸石材料的X-射线衍射图样。为了比较用途,在衍射图中标示CHA型骨架结构的线条图样。
图1b和2a分别显示对参考例1和2的沸石材料获得的29Si MAS NMR谱。
图1c和2b分别显示对参考例1和2的沸石材料获得的27Si MAS NMR谱。
图3显示对在不同铜载量下的实施例1和对比例1的沸石材料获得的SCR催化测试的结果。在该图中,沿横坐标显示不同样品的沸石材料的以重量%计的铜载量(作为元素计算的Cu)并沿纵坐标绘制以%计的NOx转化率。在200℃下测试的来自实施例1的新鲜样品的结果用“◆”标示,在200℃下测试的来自对比例1的新鲜样品的结果用“●”标示,在575℃下测试的来自实施例1的新鲜样品的结果用“▲”标示,且在575℃下测试的来自对比例1的新鲜样品的结果用“X”标示。
图4显示对在750℃下老化5小时后的在不同铜载量下的实施例1和对比例1的沸石材料获得的SCR催化测试的结果。在该图中,沿横坐标显示不同样品的沸石材料的以重量%计的铜载量(作为元素计算的Cu)并沿纵坐标绘制以%计的NOx转化率。在200℃下测试的来自实施例1的老化样品的结果用“◆”标示,在200℃下测试的来自对比例1的老化样品的结果用“●”标示,在575℃下测试的来自实施例1的老化样品的结果用“▲”标示,且在575℃下测试的来自对比例1的老化样品的结果用“X”标示。
实施例
在下列实施例中,在配有宽口径磁体的Avance 300波谱仪(Bruker Biospin,Germany)上进行29Si和27Al固态NMR实验。
对于29Si固态NMR,将样品填充在7mm转子中并在室温下在5kHz魔角旋转下测量。使用具有90°脉冲的直接极化、在高功率质子异核解耦下的25ms信号采集和120s的循环延迟记录29Si谱。用聚合物Q8M8作为二级外标参比波谱,将三甲基甲硅烷基M基团的共振设定为12.5ppm。用Bruker Topspin(Bruker Biospin,Germany)处理波谱。
对于27Al固态NMR,将样品填充在4mm转子中并在室温下在10kHz魔角旋转下测量。使用具有15°脉冲的直接极化、20ms信号采集和循环0.25s记录27Al谱。用1mol/L AlCl3·6H2O溶液作为零基准参比波谱。用Bruker Topspin(Bruker Biospin,Germany)处理波谱。
参考例1:菱沸石的无有机模板的合成
在反应容器中将6.75千克NaAlO2溶解在46.12千克H2O(DI)中。在搅拌下,然后分散6.37千克菱沸石晶种,接着缓慢加入119.99千克水玻璃(26wt-%SiO2、8wt-%Na2O、66wt-%H2O)。最后,在该搅拌的反应混合物中提供28.12千克LUDOX AS 40(在H2O中SiO2wt-%)。所得反应凝胶相应地表现出36:1.8:10.3:400的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比。然后将反应混合物转移到静态高压釜中并加热到120℃60小时。此后冷却该分散体并通过过滤将固体与上清液分离,随后用H2O(DI)洗涤直至达到200μS的电导率。为了完全除去残留H2O,该样品在静态炉中在空气下在120℃下干燥16小时。获得27千克白色粉末。
产物的元素分析提供75.3wt-%SiO2、15.8wt-%Al2O3和8.8wt-%Na2O。
产物在77K下的氮气吸附提供199m2/g的比表面积。
从图1a中显示的所得产物的X-射线衍射中可得出,该产物揭示为具有CHA骨架结构的沸石材料。
在图1b中,显示获自该合成程序的结晶产物的29Si MAS NMR。从NMR谱中可得出,在-97.6ppm(P1)、-103.3ppm(P2)和-109.2ppm(P3)下分别观察到三个主峰,其中峰的相对强度提供0.268:0.515:0.216的P1:P2:P3比。特别地,29Si MAS NMR的在-109ppm的信号对应于Q4结构,其中在-103和-98ppm的信号分别归因于Q3或Q4结构。
在图1c中,显示结晶产物的27Al MAS NMR谱,表现出在58.4ppm的峰,其对应于获自无有机模板的合成的菱沸石材料的四面体配位Al位点。在可归因于样品中所含的八面体配位铝的-5至-15ppm范围内没有可测得的强度。
参考例2:使用有机模板的菱沸石合成
174.6克H2O与478.8克20wt-%金刚烷基三甲基氢氧化铵(有机模板)水溶液一起搅拌。在搅拌下缓慢加入102.7克NaOH(在H2O中25wt-%)。在10分钟后,将80.4克三异丙醇铝溶解在反应混合物中,接着在60分钟加入963.4克LUDOX AS 40。所得反应凝胶相应地表现出36:2.2:3.6:377:2.6的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:有机模板摩尔比。最后,将反应混合物搅拌30分钟,然后将其置于高压釜中,将其加热到170℃20小时。在将高压釜冷却到室温后,借助10wt-%HNO3水溶液将所得分散体调节到7的pH值。此后过滤所得固体并用H2O洗涤直至达到低于200μS的电导率。此后该固体首先在120℃下干燥10小时,然后在空气下在600℃下煅烧6小时。由这一方法获得391克白色粉末,其具有80.3wt-%SiO2、4.4wt-%Al2O3和0.7wt-%Na2O和13.8wt-%C的元素组成。在77K下的氮气吸附指示70m2/g的比表面积。
产物的元素分析提供80.3wt-%SiO2、4.4wt-%Al2O3和0.7wt-%Na2O和13.8wt-%C。
产物在77K下的氮气吸附提供70m2/g的比表面积。
在图2a中,显示获自该合成程序的结晶产物的29Si MAS NMR。从NMR谱中可得出,在-98.8ppm(P1)、-104.1ppm(P2)和-109.9ppm(P3)下分别观察到三个主峰,其中峰的相对强度提供0.137:0.412:0.442的P1:P2:P3比。特别地,29Si MAS NMR的在-110ppm的信号对应于Q4结构,其中在-104和-99ppm的信号分别归因于Q3或Q4结构。
在图2b中,显示结晶产物的27Al MAS NMR谱,表现出在57.5ppm的峰,其对应于四面体配位Al,和在-2.2ppm的峰,其对应于菱沸石材料的八面体配位Al位点。
实施例1:用铜加载参考例1
将27.0千克获自参考例1的沸石粉末分散在26.6千克NH4NO3在265.8千克H2O(DI)中的溶液中。在搅拌下,将该混合物加热到80℃2小时。然后,通过过滤从水相中分离固体,随后用H2O洗涤直至在洗水中不可检测到硝酸盐。所得白色固体粉末在空气下在120℃下干燥16小时。此后所得粉末在空气下在500℃下处理6小时以使沸石转化为H形式。
对于煅烧材料,在77K下的氮气吸附提供571m2/g的比表面积。
在煅烧后获得的H形式的各自样品然后通过初湿含浸加载各种Cu(NO3)2溶液以获得作为元素计算的1.0wt-%至7.5wt-%Cu的铜载量。将浸渍粉末在密封烧杯中在50℃下放置20小时。此后,该材料在空气下在450℃下煅烧5小时。
对比例1:用铜加载参考例2
用参考例2重复实施例1的程序以提供表现出作为元素计算的1.0wt-%至7.5wt-%Cu的铜载量的载铜对比例。
在与铵离子交换和随后煅烧后的沸石材料的H形式上在77K下进行的氮气吸附提供623m2/g的比表面积。
实施例2:SCR测试
将获自实施例1和对比例1的载铜材料分别分散在H2O中,其中加入沸石量的5wt-%的Zr(乙酸)2。该浆料然后在搅拌下干燥,此后在空气下在600℃下煅烧1小时。将所得固体压碎并筛分至250–500μm的粒度以供催化测试。
各样品随后在选择性催化还原条件下测试它们的NOx转化能力。为此使样品在200℃和575℃下与在80,000h-1的重时空速(WHSV)下的含有500ppm氮氧化物、500ppm氨、5体积%水、10体积%氧(作为空气)和余量氮气的气体料流接触。然后使样品在含10体积%水的气氛中在750℃下老化5小时,然后重新测试。所述测试的结果显示在图3和4中。
从来自图3中所示的对比测试的结果可得出,在最多3.5重量%铜的传统铜载量下,含有获自使用有机模板的合成途径的菱沸石的传统催化剂提供最佳转化率。提高铜载量在低温(200℃)和高温(575℃)下都导致NOx转化水平的稳步下降。从图4中所示的结果可得出,这同样适用于老化催化剂,其中随铜载量提高发生的NOx转化活性的下降加重。
关于含有获自根据参考例1的无有机模板的合成的菱沸石的催化剂样品,可以观察到,新鲜催化剂在高温下表现出较高转化率和在低温下表现出略低的转化率直至对含有获自有机模板介导合成的菱沸石的传统催化剂发现的3.5重量%的最佳载量。但是,在老化后,对于含有来自无有机模板的合成的菱沸石的样品,在这些铜载量下观察到在低温下的转化率的高度下降。
相应地,使用获自无有机模板的合成的铜菱沸石的优点在传统铜载量下不是显而易见。此外,考虑到获自无有机模板的合成的菱沸石中通常较低的SiO2:Al2O3摩尔比,预计此类催化剂由于骨架结构中的高氧化铝含量并且如图4中对在较低温度下测试的老化催化剂观察到,在老化后表现不良。但是相当意外地发现,含有来自无有机模板的合成的菱沸石的催化剂在使用高量的铜载量时表现出在NOx转化中改进的催化活性。再更令人惊讶地发现,铜的高载量明显稳定获自无有机模板的合成的菱沸石,因为随着铜载量提高,老化样品实际上表现出改进的NOx转化水平,特别是在低温下(见图4)。实际上,已经意外地发现,如例如在图3和4中与用传统铜菱沸石在大约3.5重量%铜载量下获得的最佳转化水平相比,对在大约6重量%铜载量下的含有获自无有机模板的合成的菱沸石的样品观察到,通过提高获自无有机模板的合成的菱沸石中的铜载量,NOx转化明显优于获自有机模板介导的合成程序的传统铜菱沸石材料。
因此,相当令人惊讶地发现,当使用载有高量铜的来自无有机模板的合成的菱沸石时,可以提供用于通过选择性催化还原转化NOx的明显改进的催化剂。再更意外地发现,甚至在催化剂老化后也可实现如此改进水平的NOx转化,尽管该骨架结构的氧化铝含量高。
Claims (15)
1.一种用于生产包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法,其中所述方法包含:
(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和具有CHA骨架结构的晶种的混合物,其中所述晶种的CHA骨架结构包含YO2、X2O3并任选包含Z2O5;
(2)使(1)中制备的混合物结晶以获得具有CHA骨架结构的沸石材料;和
(3)对(2)中获得的沸石材料施以一个或多个离子交换程序以获得与Cu和/或Fe,优选与Cu离子交换的沸石材料;
其中Y是四价元素,X是三价元素,且Z是五价元素,
其中在(3)中获得的离子交换沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%YO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe。
2.权利要求1的方法,其中(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1至150。
3.权利要求1或2的方法,其中晶种中包含的Y和/或优选地和,其中在(1)中在所述一种或多种YO2源中提供的Y互相独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
4.权利要求1至3任一项的方法,其中晶种中包含的X和/或优选地和,其中在(1)中在所述一种或多种X2O3源中提供的X互相独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
5.权利要求1至4任一项的方法,其中晶种中任选包含的Z和/或优选地和,其中在(1)中任选进一步提供的所述一种或多种Z2O5源中的Z互相独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合。
6.权利要求1至5任一项的方法,其中(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂。
7.权利要求6的方法,其中(1)中制备的混合物进一步包含水作为溶剂,且其中(1)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为1至25。
8.权利要求6或7的方法,其中(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
9.一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其根据权利要求1至8任一项的方法可获得和/或已获得。
10.一种合成的含铜和/或铁的具有CHA骨架结构的沸石材料,其任选根据权利要求1至8任一项的方法可获得和/或已获得,其中所述CHA骨架结构包含SiO2、X2O3并任选包含Z2O5,其中X是三价元素且Z是五价元素,其中所述沸石材料含有作为各自的元素计算并基于具有CHA骨架结构的沸石材料中所含的100重量%SiO2计3.8至12重量%的Cu和/或Fe,且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR包含:
在-96至-98.8ppm范围内的第一峰(P1);
在-102至-104.5ppm范围内的第二峰(P2);和
在-107.5至-111ppm范围内的第三峰(P3);
其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一、第二和第三峰的积分提供(0.35–0.7):1:(0.1–1.6)的积分值比率P1:P2:P3。
11.权利要求10的沸石材料,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
12.权利要求10或11的沸石材料,其中所述CHA骨架作为骨架外离子包含至少一部分Cu和/或Fe。
13.权利要求12的沸石材料,其中所述骨架结构的Cu和/或Fe与X2O3的摩尔比(Cu和/或Fe):X2O3为0.05至10。
14.通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法,其包含:
(a)提供包含根据权利要求9至13任一项的沸石材料的催化剂;和
(b)使包含NOx的气体料流与(a)中提供的催化剂接触。
15.根据权利要求9至13任一项的合成的无有机模板的具有CHA骨架结构的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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