CN109689572A - 具有mww骨架结构的含硼沸石的固热合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，所述方法包括(i)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板和晶种的混合物，(ii)使(i)中获得的混合物结晶，以获得MWW骨架结构的层状前体，(iii)煅烧(ii)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述一种或多种有机模板具有式(I)R1R2R3N，其中R1为(C5‑C8)环烷基，以及其中R2和R3各自独立地为H或烷基，以及其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计；以及涉及根据本发明的方法可获得和/或获得的合成含硼沸石以及其用途。

Description

具有MWW骨架结构的含硼沸石的固热合成
技术领域
本发明涉及制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，其中所述方法涉及包含35重量％或更少的H2O的混合物的固热结晶(solidothermal crystallization)，基于其中包含的100重量％的YO2计。另外本发明涉及根据本发明的方法可获得和/或获得的具有MWW骨架结构的沸石材料，以及涉及其在特定应用中的用途。
引言
沸石是微孔结晶固体，其特征在于明确限定的分子尺寸的孔或空腔或通道结构。沸石已广泛用于石油化学(例如，流化床催化裂化和加氢裂化)、离子交换(例如，水软化和净化)以及气体和溶剂的分离和去除中。沸石的工业应用价值通常与其结构独特性以及沸石的生产成本有关。特别地，已经发现一些沸石材料——例如具有MFI、FAU或MOR骨架结构——在工业应用中是非常多用途的，因为可以调节这些沸石的化学特性以满足不同的需求。
在近年来所发现的沸石骨架中，MWW结构在学术研究和实际应用中均引起了相当大的关注。MWW框架结构的特征在于两个独立的孔系统。具体地，一个孔系统包含具有椭圆环截面为的二维正弦10元环(10-MR)通道。另一个孔系统包含由10-MR窗口连接的较大的12-MR超笼。MWW骨架结构的更多结构细节由M.E.Leonowicz等人记载在Science，第264卷(1994年)，第1910-1913页中。除了所述独特的结构特征，还应注意到MWW沸石通过在结晶过程后首先形成插入有机模板分子的层状前体来合成。在进一步煅烧时，二维层状前体之间的脱羟基化和缩合使得形成具有三维MWW骨架的沸石产品。
由于10-MR通道系统与12-MR通道系统的独特组合，MWW沸石、特别是铝硅酸盐MCM-22已被研究作为用于烃类转化的择形催化剂，还在石油、石油化工及炼油工业中作为用于分离和纯化过程的吸附剂。例如，US 5107047公开了沸石MCM-22用于烯烃的异构化的应用。类似地，US 4992615公开了通过苯与丙烯的烷基化而在液相中使异-和乙基苯烷基化。
沸石MCM-22的合成已被广泛地研究。例如，US 4,954,325 A公开了使用六亚甲基亚胺作为有机模板在水热条件下、在80-225℃的温度下进行24小时至60天来合成沸石MCM-22。然而，使用六亚甲基亚胺作为有机模板的缺点是六亚甲基亚胺是高毒性且昂贵的，这使得其不适合于大规模合成包括MCM-22在内的MWW沸石。
US 5,173,281 A涉及使用有机结构导向剂合成合成的多孔结晶材料，其中特别使用氨基环己烷、氨基环戊烷、氨基环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷和氮杂环辛烷。US 5,284,643A涉及含Ga的MCM-22的制备，其中尽管六亚甲基亚胺特别用作结构导向剂，但作为可能的有机结构导向剂，其中氨基环己烷、氨基环戊烷、氨基环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷和氮杂环辛烷也被提及。
另一方面，WO2015/185633 A教导了一种用于制备具有MWW骨架结构的材料的简便且廉价的方法，其使用特定环烷基胺有机模板和晶种。
尽管存在几种合成具有MWW骨架结构的含硼沸石的方法，但仍然需要进一步改进合成方法以获得这种沸石。最近，Ren等人在J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173-15176中和Jin等人在Angew.Chern.Int.Ed.2013,52,9172-9175中报道了无溶剂合成基于硅铝酸盐和铝磷酸盐的沸石，强调了与其相关的优点，例如提高沸石产率、减少水污染和消除常规合成方法中遇到的高压条件。Morris等人在Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2163-2165中也强调了无溶剂合成方法的重要性。
Wu等人在J.Am.Chem.Soc.2014,136,4019-4025涉及在不存在有机模板的情况下，特别是在不存在ZSM-5和β沸石的情况下无溶剂合成沸石。WO2014/086300A涉及用于沸石分子筛的无有机模板的固态合成方法，特别是ZSM-5、β沸石和具有FAU、MOR、GIS和LTA骨架结构的沸石材料。WO2016/058541 A涉及沸石材料的固热合成，并且特别涉及具有MFI、BEA、EUO、TON、MTN、ITH、BEC和ITW骨架结构的那些。
与常规合成相比，固热合成不仅具有与无溶剂合成相关的所有优点，而且还使用最少的有机模板。然而，所述合成方法限于直接合成显示具体骨架结构类型的特定类型的沸石材料。
发明内容
因此，本发明的目的为提供制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的改进方法，其中Y代表四价元素，特别是Si。因此非常出乎意料地发现，MWW骨架结构的层状前体可以根据不使用溶剂的固热方法制备。这是特别令人惊讶的，因为所述层状前体不显示沸石材料的三维共价键合结构，但是可以仅通过采用额外的煅烧步骤在其中转化，导致相邻层的表面上的羟基缩合到最终的MWW骨架结构上。因此，非常出乎意料地发现，固热方法可用于制备沸石前体材料，特别是用于制备MWW骨架结构的层状沸石前体，其不显示共价键合的沸石骨架的长程三维骨架结构，而是由松散缔合的二维层阵列组成，由于位于面向各层的表面上的高含量羟基部分，所述二维层是高度亲水的。特别是，完全出乎意料地发现含有大量羟基的这种亲水结构的合成可以在无溶剂条件下形成。
因此，本发明涉及制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，所述方法包括
(i)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板和晶种的混合物，
(ii)使(i)中获得的混合物结晶，以获得MWW骨架结构的层状前体，
(iii)煅烧(ii)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的沸石材料，
其中所述一种或多种有机模板具有式(I)
R1R2R3N (I)，
其中R1为(C5-C8)环烷基，以及
其中R2和R3各自独立地为H或烷基，以及
其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。
根据本发明，在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于100重量％的YO2计。因此，对于(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中所含的H2O的量没有特别的限制，条件是它不超过基于100重量％的YO2计的35重量％或更少的H2O的量。因此，例如，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物可包含30重量％或更少的H2O，基于(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中所含的100重量％的YO2计，其中优选该混合物包含25重量％或更少的H2O，更优选20重量％或更少，更优选25重量％或更少，更优选10重量％或更少，更优选5重量％或更少，更优选3重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少。然而，根据本发明的方法，特别优选，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物包含0.01重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。
尽管除了一种或多种YO2源，B2O3的一种或多种来源，一种或多种有机模板和晶种之外，对于步骤(i)中可以提供给混合物的组分基本上没有限制，优选的是，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物不含超过特定量的特定元素。因此，例如，优选在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物包含不超过特定量的氟化物。更具体地，根据本发明方法，优选(i)中制备的混合物包含5重量％或更少的氟化物，其以该元素计算并且基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计，其中更优选地，(i)中制备的混合物包含3重量％或更少、更优选2重量％或更少、更优选1重量％或更少、更优选0.5重量％或更少、更优选0.1重量％或更少、更优选0.05重量％或更少、更优选0.01重量％或更少以及更优选0.005重量％或更少的氟化物，其以该元素计算并且基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。然而，根据本发明的方法，特别优选的是，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物包含0.001重量％或更少的氟化物，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。在本发明的含义内，“以该元素计算的氟化物”是指单一元素，即与F2相对的单原子种类F。
根据本发明，进一步优选的是，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物不含超过特定量的磷和/或Al。特别地，进一步优选的是，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物包含5重量％或更少的P和/或Al，其以相应的元素计算并基于在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计，其中更优选所述混合物包含3重量％或更少的P和/或Al，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少和更优选0.005重量％或更少。根据本发明的方法，特别优选的是，在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物包含0.001重量％或更少的P和/或Al，以相应的元素计算并基于在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。
在本发明的含义内，关于具有MWW骨架结构的沸石材料的术语“层状前体”是指在使用有机模板合成具有MWW骨架结构的沸石材料的过程中可获得和/或获得的材料，其中所述前体材料首先结晶并形成插入有机模板分子的层状前体。应注意，在文献中，沸石材料的层状前体，特别是具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体用术语“(P)”表示，其位于具有MWW骨架结构的沸石材料的名称之后，对此其为层状前体。因此，例如，具有MWW骨架结构的MCM-22沸石材料的层状前体称为MCM-22(P)(参见例如Frontera等人，Microporous andMesoporous Materials 2007，第106卷，第107-114页)。由所述层状前体，可以通过二维层状前体之间的脱羟基化和缩合，导致形成三维MWW骨架而获得具有MWW骨架结构的沸石材料。通常，通过层状前体的热处理，特别是通过其煅烧，实现脱羟基化和缩合，其中所述煅烧可在300至900℃、更优选400至700℃、更优选450至650℃以及更优选500至600℃的温度范围内进行。关于根据本发明方法在(ii)中获得的层状前体，没有特别限制，使得原则上可以获得任何可想到的层状前体，条件是它可在(iii)中的煅烧下形成具有MWW骨架结构的沸石材料。然而，根据本发明优选的是，(ii)中获得的层状前体选自B-MCM-22(P)、B-ERB-1(P)、B-ITQ-1(P)、B-PSH-3(P)、B-SSZ-25(P)，及其两种或多种的混合物，更优选选自B-MCM-22(P)、B-ITQ-1(P)、B-SSZ-25(P)，及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明，特别优选层状前体包含B-MCM-22(P)和/或B-SSZ-25(P)，并且优选包含B-MCM-22(P)，其中更优选(ii)中得到的层状前体是B-MCM-22(P)。
另一方面，关于在(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料，对其也没有特别限制，使得原则上任何具有MWW骨架结构的沸石材料可以在本发明方法的(iii)中获得，条件是它可以由(ii)中的结晶获得的层状前体在(iii)中煅烧所述层状前体时获得。然而，根据本发明优选的是，(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料选自B-MCM-22、B-ERB-1、B-ITQ-1、B-PSH-3、B-SSZ-25及其两种或多种的混合物，更优选选自B-MCM-22、B-ITQ-1、B-SSZ-25，及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明，特别优选具有MWW骨架结构的沸石材料包含B-MCM-22和/或B-SSZ-25，并且优选包含B-MCM-22，其中更优选(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料为B-MCM-22。
根据本发明，含硼沸石材料的MWW骨架结构包含Y和氧，优选Y原子通过氧相互连接的形式。更优选地，在MWW骨架结构中Y原子是四面体配位的并且通过氧相互连接。
关于沸石材料中的Y元素，根据本发明，对于可以使用的Y元素的类型没有限制，条件是其至少一部分可作为YO2掺入MWW骨架结构中。因此，可使用任何可想到的四价元素Y，其中所述元素优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。然而，Y更优选为Si和/或Ti，更优选为Si。
根据本发明，硼包含在具有MWW骨架的沸石材料中，其中硼包含在沸石材料的MWW骨架结构中。优选地，MWW骨架结构中包含的硼原子通过氧互相连接，其中更优选地，在MWW骨架结构中硼原子是四面体配位的并且通过氧互相连接。
步骤(i)
根据本发明方法的(i)，在所述步骤中制备的混合物中包含一种或多种YO2源，Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y更优选为Si和/或Ti，且更优选为Si。
对于其中步骤(i)中Y为Si的优选实施方案，混合物中的一种或多种YO2源为一种或多种SiO2源。
关于步骤(i)的混合物中的一种或多种YO2源，在这方面也没有特别的限制，条件是其中所包含的或者可由所述源通过其适当的化学转化而提供的YO2的至少一部分可以作为SiO2并入MWW骨架结构中。根据本发明，所述一种或多种YO2源优选选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、胶态二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种YO2源为硅胶。
更优选地，式SiO2·x H2O的硅胶用作步骤(i)的混合物中的YO2源。关于特别优选用于本发明的方法的硅胶的式中x的值，没有特别限制，条件是(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。因此，例如，式SiO2·x H2O中的x可为0.1至1.165，其中优选x为0.3至1.155，更优选0.5至1.15，以及更优选0.8到1.13。然而，根据本发明，特别优选式SiO2·xH2O中的x为1至1.1。
根据本发明方法的步骤(i)，在所述步骤的混合物中包含一种或多种有机模板，其中所述一种或多种有机模板具有式(I)
R1R2R3N (I)
其中R1为(C5-C8)环烷基，且
其中R2和R3彼此独立地为H或烷基。
关于一种或多种有机模板的式(I)中的基团R1，所述基团优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基和环庚基，其中更优选R1为取代或未取代的环己基或环庚基，更优选为取代或未取代的环己基。更优选地，一种或多种有机模板的式(I)中的基团R1是未取代的环己基。
关于一种或多种有机模板的式(I)中的基团R2和R3，所述两个基团彼此独立地优选为H或(C1-C3)烷基。更优选地，R2和R3彼此独立地选自H、甲基、乙基和丙基。更优选地，一种或多种有机模板的式(I)中的基团R2和R3为H。
根据本发明的方法，优选步骤(i)的混合物中的一种或多种有机模板选自取代和/或未取代的(C5-C8)环烷基胺，优选选自取代和/或未取代的环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺及其两种或更多种的组合，更优选取代和/或未取代的环己胺和/或环庚胺。更优选地，未取代的环己胺是步骤(i)的混合物中的有机模板。
根据本发明方法的步骤(i)，在所述步骤的混合物中包含晶种。关于可在本发明的方法中使用的晶种的类型或多种类型，没有特别限制，使得可使用任何合适的材料来实现该效果，条件是它可以诱导在步骤(ii)中获得的含硼沸石材料的层状前体成核，然后可由此在煅烧后在步骤(iii)中获得具有MWW骨架结构的沸石材料。然而，根据本发明，优选晶种包含一种或多种沸石材料，其中所述一种或多种沸石材料彼此独立地优选在其骨架结构中包含YO2和X2O3，其中X为三价元素，Y为四价元素。
关于可在一种或多种沸石材料中作为X2O3包含的、优选包含在晶种中的三价元素X，没有特别限制，使得原则上可以使用任何合适的三价元素X，条件是它作为X2O3包含在沸石材料的骨架结构中。然而，根据本发明，优选晶种中的X元素选自Al、B、In、Ga，及其两种或更多种的组合，其中更优选三价元素包括Al和/或B。更优选地，晶种中的三价元素X为Al。
另一方面并且独立地，关于可在一种或多种沸石材料中作为YO2包含的、优选包含在晶种中的四价元素Y，没有特别限制，使得原则上可以使用任何合适的四价元素Y，条件是它作为YO2包含在沸石材料的骨架结构中。然而，根据本发明，优选晶种中的Y元素选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中更优选四价元素Y包含Si和/或Ti。更优选地，晶种中的四价元素Y为Si。
根据本发明的方法的步骤(i)，在所述步骤的混合物中包含一种或多种B2O3源。关于可根据本发明的方法使用的一种或多种B2O3源，在其各方面也没有特别限制，条件是其中包含的或可通过其适当的化学转化由所述源提供的至少一部分的B2O3可作为B2O3并入MWW骨架结构中。根据本发明，所述一种或多种B2O3源优选选自硼酸、氧化硼、硼酸盐、硼酸酯及其两种或多种的组合，优选选自硼酸、氧化硼、原硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其两种或多种的组合，其中更优选一种或多种B2O3源为氧化硼和/或硼酸。更优选地，在步骤(i)的混合物中使用硼酸作为B2O3源。
关于在本发明方法中可以使用的YO2和B2O3的量，它们可以任何合适的量使用，条件是可以根据本发明方法获得含硼沸石材料，其中YO2和B2O3均包含在所得材料的MWW骨架结构中。因此，根据本发明的方法的优选实施方案，在(i)中制备的混合物中，一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源的摩尔比YO2：B2O3为1:1至100:1，优选1.2:1至50:1，更优选1.5:1至20:1，更优选1.8:1至10:1，更优选2:1至5:1，以及更优选2.2:1至4:1。更优选地，在(i)中制备的混合物中，一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源的摩尔比YO2：B2O3为2.5:1至3.5:1。
关于晶种，在晶种包含一种或多种沸石材料的情况下，对于所述晶种是否包含有机模板没有限制，这取决于在制备一种或多种沸石材料中是否采用有机模板。因此，晶种可以主要以包含有机模板的未煅烧形式使用，或者以不包含机模板的煅烧形式使用，因为煅烧条件下有机模板从晶种中燃烧出来。
根据本发明的方法，除了(i)中提供的一种或多种有机模板外，对于可以包含在(i)中提供的混合物中的其他有机模板，基本上没有限制。因此，可在(i)中制备任何其他合适的其他一种有机模板或多种有机模板，条件是可以在(ii)中获得含硼沸石材料的层状前体，并且可在(iii)中在其煅烧后获得具有MWW骨架结构的沸石材料。除了添加一种或多种其他有机模板本身外，所述一种或多种其他有机模板也可独立地通过晶种提供。然而，根据本发明，优选除了任选包含在晶种中的有机模板外，步骤(i)提供的混合物不含哌啶或六亚甲基亚胺，优选不含哌啶和六亚甲基亚胺，以及更优选除了一种或多种式(I)的有机模板外，不含(C4-C7)亚烷基亚胺和(C5-C8)烷基胺，更优选除了一种或多种式(I)的有机模板以外不含亚烷基亚胺和烷基胺。根据本发明，特别优选的是，(i)中提供的混合物，除了一种或多种式(I)的有机模板之外不含任何其他有机模板，包括任选存在于晶种中的有机模板。除非另有说明，否则对于本发明的含义，对于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中所含的组分，用语“不含”表示5重量％或更少的所述组分的量，基于在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计，并且优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，以及更优选0.001重量％或更少的所述组分，基于在(i)中制备并在步骤(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。
关于可在本发明的方法中使用的一种或多种有机模板的量，没有特别限制，使得可使用任何合适的量，条件是可获得包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。然而，根据本发明的方法，优选的是，在(i)中制备的混合物中，一种或多种有机模板与一种或多种YO2源的摩尔比有机模板:YO2为0.05:1至3:1，优选0.1:1至1.5:1，更优选0.2:1至0.8:1，更优选0.25:1至0.5:1，更优选0.3:1至0.4:1，更优选0.32:1至0.35:1，更优选0.33:1至0.34:1，其中一种或多种有机模板不包括任选包含在晶种中的有机模板，其中所述一种或多种YO2源可包括或不包括步骤(i)中晶种中提供的YO2的量，优选不包括步骤(i)中晶种提供给混合物的YO2的量。
根据本发明的方法，进一步优选的是，步骤(i)提供的混合物中一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源与一种或多种有机模板的摩尔比YO2:B2O3:有机模板为1:(0.01-1):(0.05-3)，优选1:(0.02-0.8):(0.1-1.5)，更优选1:(0.05-0.7):(0.2-0.8)，更优选1:(0.1-0.6):(0.25-0.5)，更优选1:(0.2-0.5):(0.3-0.4)，更优选1:(0.25-0.45):(0.32-0.35)，更优选1:(0.3-0.4):(0.33-0.34)，其中一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板，其中所述一种或多种YO2源可包括或不包括由晶种提供的YO2的量，其中当在步骤(i)中晶种包含B2O3时，所述一种或多种B2O3源可包括或不包括晶种中的B2O3的量。根据本发明，优选一种或多种YO2源不包括由步骤(i)中的晶种提供给混合物的YO2的量，一种或多种B2O3源也不包括可包含在步骤(i)中的晶种中的B2O3的量。
原则上，对于可以在本发明方法的(i)中制备的其他组分没有限制，条件是含硼沸石材料的层状前体可以在(ii)中获得并随后具有MWW骨架结构的含硼沸石材料可在(iii)中获得。因此，例如，根据本发明方法进一步优选的是，(i)中制备的混合物包含一种或多种M2O源，其中M代表一种或多种碱金属M。在这方面，一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或多种的组合，更优选选自Li、Na、Rb及其两种或多种的组合，其中更优选地，一种或多种碱金属M为Li和/或Na。更优选地，在本发明方法的(i)中制备的混合物包含一种或多种Na2O源。在本发明的含义内，术语“M2O”不是指氧化物本身，而是正如术语“YO2”和“X2O3”如B2O3对所述化合物的存在而言，其作为沸石材料的骨架结构的构成元素，其中“M2O”是指作为骨架外元素的M，其与带负电荷的骨架离子键合，因此可以与一种或多种其他阳离子元素和/或部分进行离子交换。
在步骤(i)中在混合物中提供一种或多种M2O源的情况下，对于M的类型或多种类型没有特别的限制，对其中可能提供的一种或多种M2O源的量也没有特别的限制。因此，例如，(i)中制备的混合物的摩尔比M2O:YO2可以为0.0005:1至2:1，优选0.001:1至1:1，更优选0.005:1至0.5:1，更优选0.01:1至0.3:1，更优选0.03:1至0.1:1，更优选0.05:1至0.08:1。更优选地，在(i)中制备的混合物的摩尔比M2O:YO2为0.06:1至0.07:1。
此外，根据本发明方法，优选(i)中制备的混合物的摩尔比YO2:B2O3:M2O为1:(0.01-1):(0.0005-2)，优选1:(0.02-0.8):(0.001-1)，更优选1:(0.05-0.7):(0.005-0.5)，更优选1:(0.1-0.6):(0.01-0.3)，更优选1:(0.2-0.5):(0.03-0.1)，更优选1:(0.25-0.45):(0.05-0.08)。更优选地，(i)中制备的混合物的摩尔比YO2:B2O3:M2O为1:(0.3-0.4):(0.06-0.07)。
根据本发明方法的优选实施方案，对(i)中制备的混合物中的晶种的量没有限制。因此，例如，(i)中提供的晶种的量可为0.05至25重量％，基于一种或多种YO2源中的100重量％的YO2计，其中优选晶种的量为0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％，更优选0.5至12重量％，更优选1至10重量％，更优选3至7重量％。更优选地，(i)中制备的混合物中晶种的量为4至6重量％。
步骤(ii)
根据本发明的方法，步骤(i)中获得的混合物在步骤(ii)中结晶，以获得含硼MWW型沸石材料的层状前体。
关于步骤(ii)的结晶过程，所述过程优选包括加热步骤(i)的混合物，其中可以使用任何合适的温度，条件是可在(ii)中获得含硼沸石材料的层状前体。因此，例如，进行(ii)中的结晶的温度可为80至250℃，优选为100至230℃，更优选为130至210℃，更优选为150至200℃以及更优选为170至190℃。更优选地，步骤(ii)的结晶过程包括在175至185℃的温度下加热步骤(i)的混合物。
关于可进行步骤(ii)中的结晶的压力，也没有特别限制，条件是可以在步骤(ii)中获得包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料。因此，例如，步骤(ii)中的结晶可以在环境压力下，例如在开放体系中进行，或者可在相对于环境压力升高的压力下进行，特别是在步骤(ii)中的结晶涉及加热混合物的情况下。因此，步骤(ii)中的结晶可以在开放体系中进行，以获得包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料，或者可以通过人工增加在其中发生结晶的压力和/或通过混合物的化学反应和/或物理加热在步骤(ii)中结晶的混合物中产生压力，而在相对于环境压力的高压下结晶。因此，根据本发明的方法，优选在步骤(ii)中将混合物在自生压力下结晶。为此，步骤(ii)中的结晶优选在耐压容器中进行，更优选在高压釜中进行。
关于步骤(ii)中的结晶过程的持续时间，不存在特定限制。然而，优选所述过程进行1天至25天，优选3天至20天，更优选5天至18天，更优选7天至15天的时间，更优选9至12天。更优选地，步骤(ii)中的结晶过程进行9.5至10.5天的时间。
根据本发明，优选在(ii)之后并在(iii)之前，所述方法还包含
(a)分离(ii)中获得的层状前体，优选通过过滤，
(b)任选地洗涤(a)中获得的层状前体，
(c)任选地干燥(a)或(b)中获得的层状前体，
(d)任选地使(a)、(b)或(c)中获得的层状前体进行离子交换，
(e)任选地使(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体进行同晶型取代。
在本发明方法的步骤(a)中，步骤(ii)中获得的层状前体可通过任何可想到的方法进行分离，例如过滤方法、超滤方法、渗滤方法、离心方法、喷雾干燥方法和/或倾析方法，其中过滤方法可以包括抽滤和/或加压过滤步骤。优选地，步骤(ii)所获得的层状前体的分离通过过滤和/或喷雾干燥、更优选通过过滤来实现。
在本发明方法的任选步骤(b)中，层状前体的洗涤可以通过使用任何合适的洗涤剂的任何可想到的方法来实现。可使用的洗涤剂为，例如，水、醇，以及其两种或更多种的混合物。更具体地，洗涤剂可选自水、甲醇、乙醇、丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇；或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。更优选地，洗涤剂为水和/或至少一种醇，更优选为水和/或乙醇。甚至更优选地，在任选的步骤(b)中洗涤剂为水。
在本发明方法的任选步骤(c)中，层状前体的干燥可以通过任何可想到的温度来实现，条件是将包含在层状前体中的溶剂残余物和/或水分除去。因此，所述干燥过程可主要通过例如干燥、冷冻干燥、加热和/或对步骤(a)或(b)中获得的层状前体施加真空中的任一种来实现。
根据优选的实施方案，步骤(c)中的干燥是通过将层状前体加热至50至250℃、优选80至200℃、更优选100至150℃、更优选110至130℃的温度来实现的。通常，任选步骤(c)的干燥过程进行一段时间，其使得从层状前体中基本除去任何溶剂和/或水分。优选地，干燥进行的时间为1至48小时，更优选2至24小时，更优选5至16小时。
根据本发明，(a)、(b)或(c)中获得的层状前体优选在(d)中进行与H+和/或NH4 +、优选与NH4 +的离子交换。根据本发明特别优选的实施方案，其中(i)中制备的混合物包含一种或多种M2O源，优选本发明的任何特定和优选实施方案的一种或多种碱金属M以及特别是Na作为可交换离子包含在(a)、(b)或(c)中获得的层状前体中，因此在(d)中与H+和/或NH4 +交换，并且优选与NH4 +交换。
关于(d)中优选的离子交换过程，进一步优选所述过程重复至少一次，其中更优选(d)中的离子交换步骤重复一至五次，优选一至四次以及更优选两次或三次。根据本发明，特别优选将(a)、(b)或(c)中获得的层状前体在(d)中的离子交换步骤重复两次。
关于进行(d)中的优选离子交换步骤的温度，也没有特别限制，条件是在(a)、(b)或(c)中获得的层状前体中包含的至少一部分可交换离子可与H+和/或NH4+交换，优选与NH4+交换。因此，例如，(d)中的离子交换步骤可以在30至160℃范围内的温度下进行，其中(d)中的离子交换步骤优选在40至140℃，更优选50至120℃，更优选60至100℃，更优选70至90℃以及更优选75至85℃的温度下进行。
根据本发明，优选(d)中的离子交换过程在包含一种或多种溶剂的溶剂体系中进行。关于可以用于该效果的溶剂体系，没有特别限制，使得原则上可以在(d)中使用任何溶剂体系，条件是在(a)、(b)或(c)中获得的层状前体中包含的至少一部分可交换离子可与H+和/或NH4+交换，优选与NH4+交换。因此，例如，溶剂体系可包含水和/或一种或多种有机溶剂，其中优选溶剂体系中包含的一种或多种溶剂选自水、一元醇、多元醇，以及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-五醇，及其两种或多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇，及其两种或多种的混合物。根据本发明，特别优选(d)中优选使用的溶剂体系包含水，其中更优选离子交换步骤在水作为溶剂体系中进行，更优选在去离子水中进行。
关于离子交换的持续时间，根据本发明没有特别限制，使得离子交换原则上可以进行任何合适的持续时间，条件是在(a)、(b)或(c)中获得的层状前体中包含的至少一部分可交换离子可与H+和/或NH4+交换，优选与NH4+交换。因此，例如，(d)中的离子交换可以进行15分钟至6小时的任何持续时间，其中优选(d)中的离子交换进行30分钟至3小时的持续时间，并且更优选45分钟至1.5小时。
在本发明方法的任选步骤(e)中，在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中的硼被一种或多种三价和/或四价元素同晶型取代。根据本发明，对于可以用于该效果的一种或多种三价和/或四价元素没有特别限制，条件是在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中包含的至少一部分硼被一种或多种所述元素同晶型取代。然而，根据本发明方法，优选彼此独立地，一种或多种三价元素选自Al、Ga、In，及其两种或更多种的组合，以及一种或多种四价元素选自Ti、Ge、Sn。及其两种或多种的组合。然而，根据本发明，特别优选的是，(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体被Al和/或Ti，优选被Al同晶型取代。
根据本发明的特定和优选实施方案，关于任选步骤(e)中使用的用于同晶型取代的一种或多种三价和/或四价元素的形式，没有特别限制，条件是在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中包含的至少一部分硼被一种或多种所述元素同晶型取代。然而，根据本发明方法，优选在(e)中，用于同晶型取代的一种或多种三价和/或四价元素以一种或多种盐的形式提供，并且优选以选自卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乙酸盐及其两种或多种的混合物的一种或多种盐的形式提供，更优选以选自氯化物、溴化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或多种的混合物的一种或多种盐的形式提供。根据本发明，特别优选(e)中用于同晶型取代的一种或多种三价和/或四价元素以其硝酸盐的形式提供。
根据本发明，优选(e)中的同晶型取代在包含一种或多种溶剂的溶剂体系中进行。关于可用于该效果的溶剂体系，没有特别限制，使得原则上可在(e)中使用任何溶剂体系，条件是在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中包含的至少一部分硼被一种或多种三价和/或四价元素同晶型取代。因此，例如，溶剂体系可包含水和/或一种或多种有机溶剂，其中优选溶剂体系中包含的一种或多种溶剂选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-戊醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选(e)中优选使用的溶剂体系包含水，其中更优选离子交换过程在作为溶剂体系的水中，更优选在去离子水中进行。
关于(e)中的同晶型取代的持续时间，根据本发明没有特别的限制，使得同晶型取代原则上可以进行任何合适的持续时间，条件是在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中包含的至少一部分硼被一种或多种三价和/或四价元素同晶型取代。因此，例如，(e)中的同晶型取代可进行0.5至10天的持续时间，其中优选(e)中的同晶型取代进行1至8天的持续时间，更优选2至6天，更优选2.5至5.5天，更优选3至5天以及更优选3.5至4.5天。
关于进行(e)中的同晶型取代的温度，也没有特别限制，条件是在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中包含的至少一部分硼被一种或多种三价和/或四价元素同晶型取代。因此，例如，(e)中的同晶型取代可在30至160℃的温度范围内进行，其中优选(e)中的同晶型取代进行的温度为50至140℃，更优选70至120℃，更优选90至110℃以及更优选95至105℃。
步骤(iii)
根据本发明的方法，煅烧步骤(ii)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。
关于步骤(iii)中的煅烧过程，没有特别的限制，条件是在(iii)中获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。因此，煅烧可以在任何合适的条件下进行，其中所述过程优选在300至900℃、优选400至700℃、更优选450至650℃的温度下进行。更优选地，步骤(iii)中的煅烧方法在500至600℃的温度下进行。
根据本发明的优选实施方案，在(iii)之后本发明的方法可还包括以下步骤中的一步或多步：
(iv)用液体溶剂体系将步骤(iii)中获得的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料脱硼，从而获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。
本发明的脱硼步骤涉及其中将沸石骨架结构中所包含的至少一部分硼原子除去的过程。在本发明的含义内，脱硼优选不会导致骨架结构中包含的硼的完全除去，而且不会导致所述硼的含量降低至这种情况：在任何情况下，脱硼过程完成之后骨架中将保留至少痕量的硼。
步骤(iv)中所使用的液体溶剂体系优选选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。关于一元醇和多元醇，不存在具体的限制。优选地，这些醇含有1至6个碳原子、更优选1至5个碳原子、更优选1至4个碳原子且更优选1至3个碳原子。多元醇优选包含2至5个羟基、更优选2至4个羟基、优选2或3个羟基。特别优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇(例如1-丙醇和2-丙醇)。特别优选的多元醇为乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇。如果使用两种或更多种上述化合物的混合物，则优选的是，这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。甚至更优选地，液体溶剂体系由水组成。
关于用于步骤(iv)的脱硼过程的液体溶剂体系，原则上，除了特定和优选的溶剂及溶剂的组合以及特别是特别优选作为溶剂体系的水之外，关于可包含在所述液体溶剂体系中的其他组分没有特别的限制。然而，根据本发明优选的是，液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、丙酸、草酸和酒石酸。根据本发明，还优选的是，用于脱硼过程的溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，其中甚至更优选地，用于脱硼过程的溶剂体系由水组成，从而除可存在于蒸馏水中的可能的痕量杂质之外，其不包含任何其他组分。
关于相对于用于步骤(iv)的脱硼过程的液体溶剂体系的量的含硼沸石的量，不存在具体的限制。优选地，具有MWW骨架结构的含硼沸石材料相对于液体溶剂体系的重量比为1:5至1:40，更优选为1:10至1:30，更优选为1:10至1:20，例如1:10至1:15、1:11至1:16、1:12至1:17、1:13至1:18、1:14至1:19、1:15至1:20。
关于步骤(iv)的脱硼过程，所述方法优选在50至125℃、更优选70至120℃、更优选90至115℃、更优选90至110℃、更优选95至105℃的温度下进行。更优选地，步骤(iv)的脱硼在溶剂体系的沸点下进行。如果溶剂体系包含2种或更多种组分，则步骤(iv)的脱硼优选在具有最低沸点的组分的沸点下进行。根据本发明的另一个优选实施方案，步骤(iv)的脱硼在回流下进行。因此，用于步骤(iv)的脱硼的优选容器配备有回流冷凝器。在步骤(iv)的脱硼过程期间，使液体溶剂体系的温度基本上保持恒定或改变。更优选地，使温度基本上保持恒定。
关于步骤(iv)的脱硼过程的持续时间，没存在具体的限制。优选地，所述脱硼过程进行的时间为6至20小时，优选7至17小时，更优选8至14小时。更优选地，步骤(iv)中的脱硼过程进行的时间为9至12小时。所述时间段应理解为将液体溶剂体系保持在上述脱硼温度下的时间。
原则上，对于可在(i)中使用的晶种没有特别限制，条件是可以在(ii)中获得MWW骨架结构的层状前体，可由所述层状前体在(iii)中获得具有MWW骨架结构的沸石材料。根据本发明，优选(i)中制备的混合物中的晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料和/或具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体。更优选地，晶种包含根据本发明方法获得或可获得的具有MWW骨架结构的沸石材料，和/或根据本发明方法的步骤(ii)获得或可获得的层状前体。甚至更优选地，晶种包含根据本发明方法的步骤(ii)获得或可获得的层状前体。
关于本发明的特定和优选的实施方案，其中晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体，根据本发明进一步优选的是，层状前体选自MCM-22(P)、[Ga-Si-O]-MWW(P)、[Ti-Si-O]-MWW(P)、ERB-1(P)、ITQ-1(P)、PSH-3(P)、SSZ-25(P)及其两种或更多种的混合物，其中层状前体更优选选自MCM-22(P)、ITQ-1(P)、SSZ-25(P)，及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法，特别优选的是，优选晶种的层状前体包含MCM-22(P)和/或SSZ-25(P)，优选MCM-22(P)，其中更优选MCM-22(P)用作(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中的晶种。
另一方面，关于本发明的特定和优选实施方案，其中晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料，根据本发明进一步优选沸石材料选自MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25，及其两种或更多种的混合物，其中沸石材料更优选选自MCM-22、ITQ-1、SSZ-25，及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法，特别优选的是，优选的晶种的沸石材料包含MCM-22和/或SSZ-25，优选MCM-22，其中更优选MCM-22用作(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中的晶种。
在本发明的含义内并且除非另有说明，否则标记为“MCM-22”、“ERB-1”、“ITQ-1”、“PSH-3”和“SSZ-25”的化合物分别代表其含Al的形式，即分别为Al-MCM-22、Al-ERB-1、Al-ITQ-1、Al-PSH-3和Al-SSZ-25。对于其各自的层状前体同样适用，除非另有说明，否则所述层状前体代表含Al的形式，即分别为Al-MCM-22(P)、Al-ERB-1(P)、Al-ITQ-1(P)、Al-PSH-3(P)和Al-SSZ-25(P)。
关于对用于步骤(ii)中的结晶提供的(i)中制备的混合物的状态，没有特别限制，条件是可以获得包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料，使得任何级别的混合物原则上均可用于这种效果。然而，根据本发明的方法，优选除了混合一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板和晶种之外，进一步均质化混合物，然后进行步骤(ii)中的结晶。根据本发明方法，所述优选的均质化可通过在步骤(ii)中结晶之前的进一步混合步骤来实现，其中优选所述额外的混合包括研磨(grinding)和/或粉碎(milling)在(i)中制备的混合物，其中更优选在步骤(ii)中结晶之前，将(i)中制备的混合物通过粉碎进行均质化。
除了涉及制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法之外，本发明还涉及包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料，因为所述材料根据本申请中描述的本发明方法的具体和优选实施方案中的任何一种获得。此外，本发明还涉及包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料，它可根据本文所述的本发明方法的任何特定和优选实施方案获得，即可获得。特别地，本发明还涉及包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料，所述材料可以根据本发明的方法获得，但独立于实际制备或获得的方法，使得根据本发明方法可获得的包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料不限于通过所述方法直接获得的材料。
关于本发明的合成含硼沸石材料，对于它们的化学和物理性质没有特别限制，条件是它们可以根据本申请中定义的本发明的特定或优选实施方案中的任何一个获得。这也适用于本发明材料的结构，使得在这方面没有特别限制，条件是该材料示出MWW骨架结构即可。
应用
本发明还涉及上述具有MWW骨架结构的含硼沸石材料的用途。
原则上，本发明的材料可用于任何合适的应用中。因此，例如，本发明的特定和优选实施方案中的任何一个的合成含硼沸石材料可用作进一步结构改性的前体、用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、填料和/或分子筛。优选地，本发明的沸石材料用作分子筛、吸附剂，更优选用于离子交换和/或用于分离气体或液体混合物；用作催化剂和/或催化剂组分，更优选用于烃转化、脱水、环氧化、环氧化物开环、醚化、酯化、氨氧化或柴油氧化催化，更优选用于异构化、烷基化或环氧化。根据本发明，特别优选具有MWW骨架结构的沸石材料用作环氧化或烷基化的催化剂，更优选用于环氧化。根据本发明，进一步特别优选的是，根据本发明方法的特定和优选实施方案中任何一个可获得和/或获得的具有MWW骨架结构的沸石材料用作丙烯环氧化成环氧丙烷的催化剂。
本发明的特征还在于以下优选实施方案，包括由相应从属实施方案示出的实施方案的组合：
1.制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，所述方法包括
(i)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板和晶种的混合物，
(ii)使(i)中获得的混合物结晶，以获得MWW骨架结构的层状前体，
(iii)煅烧(ii)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的沸石材料，
其中所述一种或多种有机模板具有式(I)
R1R2R3N (I)，
其中R1为(C5-C8)环烷基，以及
其中R2和R3各自独立地为H或烷基，以及
其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计，优选30重量％或更少，更优选25重量％或更少，更优选20重量％或更少，更优选25重量％或更少，更优选10重量％或更少，更优选5重量％或更少，更优选3重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少以及更优选0.01重量％或更少，基于100重量％的YO2计。
2.实施方案1的方法，其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含5重量％或更少的氟化物，其以所述元素计算和基于100重量％的YO2计，优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，以及更优选0.001重量％或更少的氟化物，其以所述元素计算并基于100重量％的YO2计。
3.实施方案1或2的方法，其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含5重量％或更少的P和/或Al，其以相应的元素计算并基于100重量％-YO2计，优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少的P和/或Al，其以相应的元素计算并基于100重量％的YO2计。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中(ii)中获得的层状前体选自B-MCM-22(P)、B-ERB-1(P)、B-ITQ-1(P)、B-PSH-3(P)、B-SSZ-25(P)，及其两种或多种的混合物，优选选自B-MCM-22(P)、B-ITQ-1(P)、B-SSZ-25(P)，及其两种或多种的混合物，其中更优选层状前体包含B-MCM-22(P)和/或B-SSZ-25(P)，优选B-MCM-22(P)，以及其中更优选(ii)中获得的层状前体为B-MCM-22(P)。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料选自B-MCM-22、B-ERB-1、B-ITQ-1、B-PSH-3、B-SSZ-25，及其两种或多种的混合物，更优选选自B-MCM-22、B-ITQ-1、B-SSZ-25，及其两种或多种的混合物，其中特别优选具有MWW骨架结构的沸石材料包含B-MCM-22和/或B-SSZ-25，优选B-MCM-22，其中更优选(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料为B-MCM-22。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge，及其两种或更多种的组合，Y优选为Si和/或Ti，其中更优选Y为Si。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中一种或多种YO2源包含一种或多种选自以下的化合物：二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、胶态二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种YO2源为硅胶，优选式SiO2·x H2O的硅胶，其中x为0.1至1.165，优选0.3至1.155，更优选0.5至1.15，更优选0.8到1.13以及更优选1至1.1。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中R1选自取代和/或未取代的环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基和环庚基，其中更优选R1为取代或未取代的环己基或环庚基，更优选为取代或未取代的环己基，以及更优选未取代的环己基。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中R2和R3彼此独立地为H或(C1-C3)烷基，其中更优选R2和R3彼此独立地选自H、甲基、乙基和丙基，其中更优选R2和R3为H。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中晶种包含YO2和X2O3，其中X为三价元素，其中彼此独立地X优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，X更优选为Al和/或B，其中更优选X为Al，以及Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，Y更优选为Si和/或Ti，其中更优选Y为Si。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中一种或多种B2O3源选自硼酸、氧化硼、硼酸盐、硼酸酯及其两种或多种的组合，优选选自硼酸、氧化硼、原硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，及其两种或多种的组合，其中更优选一种或多种B2O3源为氧化硼和/或硼酸，更优选硼酸。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物中，一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源的摩尔比YO2：B2O3为1:1至100:1，优选1.2:1至50:1，更优选1.5:1至20:1，更优选1.8:1至10:1，更优选2:1至5:1，更优选2.2:1至4:1，更优选2.5:1至3.5:1。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中一种或多种有机模板选自取代和/或未取代的(C5-C8)环烷基胺，优选选自取代和/或未取代的环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺，及其两种或更多种的组合，其中更优选一种或多种有机模板为取代和/或未取代的环己胺和/或环庚胺，更优选未取代的环己胺。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中除了任选包含在晶种中的有机模板外，步骤(i)提供的混合物不含哌啶或六亚甲基亚胺，优选不含哌啶和六亚甲基亚胺，以及更优选除了一种或多种式(I)的有机模板外，不含(C4-C7)亚烷基亚胺和(C5-C8)烷基胺，更优选除了一种或多种式(I)的有机模板以外不含亚烷基亚胺和烷基胺。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物中，一种或多种有机模板与一种或多种YO2源的摩尔比有机模板:YO2为0.05:1至3:1，优选0.1:1至1.5:1，更优选0.2:1至0.8:1，更优选0.25:1至0.5:1，更优选0.3:1至0.4:1，更优选0.32:1至0.35:1，更优选0.33:1至0.34:1，其中一种或多种有机模板不包括任选包含在晶种中的有机模板。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中步骤(i)制备的混合物中一种或多种YO2源与一种或多种B2O3源与一种或多种有机模板的摩尔比YO2:B2O3:有机模板为1:(0.01-1):(0.05-3)，优选1:(0.02-0.8):(0.1-1.5)，更优选1:(0.05-0.7):(0.2-0.8)，更优选1:(0.1-0.6):(0.25-0.5)，更优选1:(0.2-0.5):(0.3-0.4)，更优选1:(0.25-0.45):(0.32-0.35)，更优选1:(0.3-0.4):(0.33-0.34)，其中一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中(i)中制备的混合物包含一种或多种M2O源，其中M代表一种或多种碱金属M，其中一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs，及其两种或多种的组合，更优选选自Li、Na、Rb，及其两种或多种的组合，其中更优选一种或多种碱金属M为Li和/或Na，更优选Na。
18.实施方案17的方法，其中(i)中制备的混合物的摩尔比M2O:YO2为0.0005:1至2:1，优选0.001:1至1:1，更优选0.005:1至0.5:1，更优选0.01:1至0.3:1，更优选0.03:1至0.1:1，更优选0.05:1至0.08:1，更优选0.06:1至0.07:1。
19.实施方案17或18的方法，其中(i)中制备的混合物的摩尔比YO2:B2O3:M2O为1:(0.01-1):(0.0005-2)，优选1:(0.02-0.8):(0.001-1)，更优选1:(0.05-0.7):(0.005-0.5)，更优选1:(0.1-0.6):(0.01-0.3)，更优选1:(0.2-0.5):(0.03-0.1)，更优选1:(0.25-0.45):(0.05-0.08)，更优选地1:(0.3-0.4):(0.06-0.07)。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其中(i)中制备的混合物中的晶种的量为0.05至25重量％，基于一种或多种YO2源中的100重量％的YO2计，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％，更优选0.5至12重量％，更优选1至10重量％，更优选3至7重量％，更优选4至6重量％。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中(ii)中的结晶涉及加热混合物，优选加热混合物的温度为80至250℃，优选100至230℃，更优选130至210℃，更优选150至200℃，更优选170至190℃，更优选175至185℃。
22.实施方案1至21中任一项的方法，其中(ii)中的结晶在自生压力下进行，其中(ii)中的结晶优选在压力密封容器中进行，优选在高压釜中进行。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中(ii)中的结晶进行1至25天，优选3至20天，更优选5天至18天，更优选7天至15天，更优选9至12天，更优选9.5至10.5天。
21.实施方案1至23中任一项的方法，其中在(ii)之后和(iii)之前，所述方法还包括
(a)分离(ii)中获得的层状前体，优选通过过滤，
(b)任选地洗涤(a)中获得的层状前体，
(c)任选地干燥(a)或(b)中获得的层状前体，
(d)任选地使(a)、(b)或(c)中获得的层状前体进行离子交换，
(e)任选地使(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体进行同晶型取代。
25.实施方案24的方法，其中在(d)中，使(a)、(b)或(c)中获得的层状前体与H+和/或NH4 +、优选与NH4 +进行一次或多次离子交换过程。
26.实施方案24或25的方法，其中在(d)中，离子交换过程重复一至五次，优选一至四次，更优选两次或三次，其中更优选离子交换过程重复两次。
27.实施方案24至26中任一项的方法，其中在(d)中，离子交换过程在30至160℃的温度下进行，优选在40至140℃，更优选50至120℃，更优选60至100℃，更优选70至90℃以及更优选75至85℃的温度下进行。
28.实施方案24至27中任一项的方法，其中在(d)中，离子交换过程在包含一种或多种溶剂的溶剂体系中进行，其中一种或多种溶剂优选包含水和/或一种或多种有机溶剂，更优选一种或多种溶剂选自水、一元醇、多元醇以及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-五醇及其两种或多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或多种的混合物，其中更优选一种或多种溶剂包含水，其中更优选离子交换过程在水作为溶剂体系中进行，更优选在去离子水中进行。
29.实施方案24至28中任一项的方法，其中在(d)中，离子交换进行15分钟至6小时的持续时间，优选30分钟至3小时，以及更优选45分钟至1.5小时。
30.实施方案24至29中任一项的方法，其中在(e)中，在(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中的硼被一种或多种三价和/或四价元素同晶型取代，其中彼此独立地，一种或多种三价元素选自Al、Ga、In及其两种或更多种的组合，并且一种或多种四价元素选自Ti、Ge、Sn及其两种或多种的组合，其中更优选地，(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体被Al和/或Ti，优选被Al同晶型取代。
31.实施方案24至30中任一项的方法，其中在(e)中，用于同晶型取代的一种或多种三价和/或四价元素以一种或多种盐的形式提供，并且优选以选自卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乙酸盐及其两种或多种的混合物的一种或多种盐的形式提供，更优选以选自氯化物、溴化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或多种的混合物的一种或多种盐的形式提供，其中更优选用于同晶型取代的一种或多种三价和/或四价元素以其硝酸盐的形式提供。
32.实施方案24至31中任一项的方法，其中在(e)中，同晶型取代在包含一种或多种溶剂的溶剂体系中进行，其中一种或多种溶剂包含水和/或一种或多种有机溶剂，更优选一种或多种溶剂选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-戊醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种溶剂包含水，其中更优选同晶型取代在作为溶剂体系的水中，更优选在去离子水中进行。
33.实施方案24至32中任一项的方法，其中在(e)中，同晶型取代可进行0.5至10天的持续时间，优选1至8天，更优选2至6天，更优选2.5至5.5天，更优选3至5天以及更优选3.5至4.5天。
34.实施方案24至33中任一项的方法，其中在(d)中，离子交换过程在30至160℃，优选50至140℃，更优选70至120℃，更优选90至110℃以及更优选95至105℃的温度范围内进行。
35.实施方案1至34中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧在300至900℃，优选400至700℃，更优选450至650℃，更优选500至600℃的温度下进行。
36.实施方案1至35中任一项的方法，其中在(iii)之后，所述方法还包括
(iv)用液体溶剂体系将在(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料脱硼，从而获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。
37.实施方案36的方法，其中(iv)中的液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇，及其两种或更多种的混合物，并且其中所述液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、丙酸、草酸和酒石酸。
38.实施方案36或37的方法，其中(iv)中的脱硼在50至125℃、更优选70至120℃、更优选90至115℃、更优选90至110℃的温度下进行。
39.实施方案36至38中任一项的方法，其中(iv)的脱硼进行的时间为6至20小时，优选7至17小时，更优选8至14小时，更优选9至12小时。
40.实施方案1至39中任一项的方法，其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体，其中层状前体优选选自MCM-22(P)、[Ga-Si-O]-MWW(P)、[Ti-Si-O]-MWW(P)、ERB-1(P)、ITQ-1(P)、PSH-3(P)、SSZ-25(P)及其两种或更多种的混合物，其中层状前体更优选选自MCM-22(P)、ITQ-1(P)、SSZ-25(P)及其两种或更多种的混合物，其中更优选层状前体包含MCM-22(P)和/或SSZ-25(P)，优选MCM-22(P)，其中更优选MCM-22(P)用作(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中的晶种。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料，其中沸石材料优选选自MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25，及其两种或更多种的混合物，其中沸石材料更优选选自MCM-22、ITQ-1、SSZ-25，及其两种或更多种的混合物，其中更优选沸石材料包含MCM-22和/或SSZ-25，优选MCM-22，其中更优选MCM-22用作(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中的晶种。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物之后并在其进行(ii)中的结晶之前，均质化所述混合物，优选通过将(i)中制备的混合物混合，以及更优选通过研磨和/或粉碎，更优选通过粉碎进行。
43.实施方案1至42中任一项的方法，其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体，所述层状前体在实施方案1至42中任一项的方法的(ii)中获得和/或可获得。
44.实施方案1至43中任一项的方法，其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料，所述沸石材料根据实施方案1至42中任一项的方法获得和/或可获得。
45.一种具有MWW骨架结构的合成沸石材料，其根据实施方案1至44中任一项的方法可获得和/或获得。
46.实施方案45的具有MWW骨架结构的合成沸石材料的用途，其用作分子筛、吸附剂，更优选用于离子交换和/或用于分离气体或液体混合物；用作催化剂和/或催化剂组分，更优选用于烃转化、脱水、环氧化、环氧化物开环、醚化、酯化、氨氧化或柴油氧化催化，更优选用于异构化、烷基化或环氧化，其中更优选具有MWW骨架结构的沸石材料用作环氧化或烷基化的催化剂，更优选用于环氧化，更优选用于将丙烯环氧化成环氧丙烷。
附图说明
图1示出了由实施例1获得的层状前体B-MWW(P)(参见下部衍射图案)以及在层状前体煅烧后由实施例2获得的B-MWW材料(参见上部衍射图案)的XRD(X射线衍射)图。在该图中，沿横坐标示出了以°为单位的衍射角2θ，并且沿纵坐标绘出了以任意单位的相对强度。
图2示出了由实施例1获得的层状前体B-MWW(P)的29Si MAS NMR。在该图中，沿横坐标绘制了以ppm为单位的化学位移，并且沿纵坐标以任意单位绘制了相对强度。
图3示出了由实施例1获得的层状前体B-MWW(P)的11B 2D 3QMAS NMR。在该图中，沿该图的右侧的纵坐标绘制了以ppm为单位的各向同性化学位移，而与其相对的纵坐标示出单维各向同性光谱。该图还沿该图的顶部示出二阶四极谱，而沿与其相对的横坐标绘制以ppm为单位的相应的化学位移。各光谱的相对强度以任意单位显示。
图4示出了由实施例2获得的B-MWW沸石材料的29Si MAS NMR。在该图中，沿横坐标绘制了以ppm为单位的化学位移，并且沿纵坐标以任意单位绘制了相对强度。
图5示出了由实施例2获得的B-MWW沸石材料的11B 2D 3QMAS NMR。在该图中，沿该图的右侧的纵坐标绘制了以ppm为单位的各向同性化学位移，而与其相对的纵坐标示出了单维各向同性光谱。该图还沿该图的顶部示出了二阶四极谱，而沿与其相对的横坐标绘制以ppm为单位的相应化学位移。各光谱的相对强度以任意单位显示。
图6示出了由实施例3获得的同晶型取代的层状前体[Al,B]-MCM-22(P)的XRD(X射线衍射)图。在该图中，沿横坐标示出了以°为单位的衍射角2θ，并且沿纵坐标绘出了以任意单位的相对强度。
实施例
样品的结晶度和相纯度通过X射线粉末衍射(XRD)使用Rigaku Ultimate VI X射线衍射仪(40kV，40mA)利用具有3°至40°2θ的CuKα辐射来测定。
用于确定BET表面积的氩气吸附等温线用Micromeritics ASAP 2010M和Tristar系统进行。
固态29Si MAS NMR光谱在Varian Infinity plus 400光谱仪上记录。
11B 2D 3QMAS NMR实验在Bruker Infinity Plus 500光谱仪上记录。
样品的元素组成通过感应耦合等离子体(ICP)使用Perkin-Elmer 3300DV发射光谱仪测定。
参照实施例1：制备用作晶种的层状前体Al-MWW(P)
在2.5L的玻璃烧杯中将10.40g NaAlO2(43重量％Na2O,53重量％Al2O3)和6.0gNaOH溶解于1239.4g去离子水中。然后向该溶液中，加入259g Ludox AS40(40重量％SiO2)和85.60g六亚甲基亚胺。所得的凝胶的摩尔组成为40.28SiO2:1.26Al2O3:3.43Na2O:1606H2O:20.13六亚甲基亚胺。将所述凝胶转移至2.5L高压釜中并在100rpm的转速下在1小时内加热至最高达150℃。然后在150℃下进行结晶168小时。
在结晶步骤之后，用HNO3溶液调节所得白色悬浮液以达到约6.0的pH。然后将所述悬浮液过滤，并用去离子水洗涤。将固体Al-MWW(P)产物在120℃下干燥16小时。
实施例1：使用Al-MWW(P)作为晶种制备层状前体B-MWW(P)
将0.12g NaOH、0.88g原硼酸(H3BO3)、1.72g固体硅胶(获得自Qingdao HaiyangChemical Reagent Co,Ltd.的SiO2·1.16H2O)以及0.065g从参照实施例1获得的Al-MCM-22(P)晶种混合。研磨5分钟后，加入0.72g环己胺，并将所得混合物再研磨5分钟以得到摩尔组成为0.0665Na2O:1(SiO2·1.16H2O):0.328B2O3:0.335环己胺的凝胶，所述凝胶包括5重量％的晶种，基于100重量％的SiO2计。然后将粉状混合物转移至高压釜中，并密封。在180℃下加热10天后，将结晶的产物过滤，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥4小时，得到层状前体B-MWW(P)。
图1示出所得材料的XRD(参见图中所示的下部衍射图)，由此显而易见的是，所述产物具有所述MWW骨架结构的层状前体的结构。
所得产物的Si:B摩尔比为6.7，如通过ICP分析所测定。
图2示出层状前体B-MWW(P)的29Si MAS NMR。在该光谱中，B-MCM-22(P)在-109～-119ppm处的峰标记为Si(4Si)类，而在-102.8ppm处的峰标记为Si(3Si,1B)和/或Si(3Si,1OH)。
图3示出层状前体B-MWW(P)的11B 2D 3QMAS NMR。剪切2D3QMAS光谱，使得F1轴为各向同性化学位移尺寸以及F2轴包含二阶四极线形。2D轮廓示出存在两个不同的B位点：B[4]类源自骨架中的四面体硼配位，B[3]类源自三角配位中的骨架外硼。
实施例2：由层状前体制备B-MWW
将1g实施例1得到的层状前体B-MWW(P)置于50ml 1M NH4NO3溶液中，将溶液加热至80℃保持1小时，然后分离出固体产物。该过程重复两次。然后将固体产物在550℃下煅烧5小时，以获得B-MWW沸石材料。
图1示出了所得材料的XRD(参见图中显示的上部衍射图)，从中显而易见的是所述产物具有MWW骨架结构。
测定的B-MWW产物的BET比表面积为391m2/g。
图4示出B-MWW产物的29Si MAS NMR，其中所有峰全部标记为Si(4Si)类。特别地，与层状前体的光谱相比，在煅烧后，层状前体的标记为Si(3Si,1B)和/或Si(3Si,1OH)的约-102.5ppm处的峰位移至-105.2ppm，这表明由于前体材料的各层之间的羟基缩合，前体的各层之间的Si(3Si,1OH)类变成B-MWW产物中的Si(4Si)类。
图5示出B-MWW产物的11B 2D 3QMAS NMR。再次剪切2D3QMAS光谱，使得F1轴为各向同性化学位移尺寸以及F2轴包含二阶四极线形。一经煅烧就获得的B-MWW沸石的“剪切的”2D 11B MQ-MAS光谱清楚地示出存在标记为在三面体(BTET)、扭曲四面体(BD.TET)和八面体配位(BOCT)环境中的硼的三个不同的硼信号，其中针对共振计算的各向同性11B化学位移为约-4.4(BOCT)、13.3(BD.TET)和19.0(BTET)ppm。该结果清楚地表明，一经550℃下的煅烧，就在一定程度上发生脱硼。
实施例3：用Al对B-MWW的层状前体的同晶型取代
将0.2g实施例1中获得的层状前体B-MWW(P)置于20g 0.15M Al(NO3)3溶液中，然后将其加热至100℃保持4天以用铝同晶型取代硼。然后将固体分离，得到同晶型取代的层状前体[Al,B]-MCM-22(P)。所得产物的Si:Al摩尔比为10.3，并且Si:B摩尔比为30.7，这分别通过ICP分析测定。
图6示出所得材料的XRD，由此显而易见的是所述产物具有所述MWW骨架结构的层状前体的结构。
引用文献:
-M.E.Leonowicz et al.,Science,vol.264(1994),pages 1910-1913
-US 5107047
-US 4992615
-US 4,954,325 A
-US 5,173,281 A
-US 5,284,643 A
-WO 2015/185633 A
-Ren et al.,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173-15176
-Jin et al.,Angew.Chern.Int.Ed.2013,52,9172-9175
-Morris et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2163-2165
-Wu et al.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4019-4025
-WO 2014/086300 A
-WO 2016/058541 A
-Frontera et al.,Microporous and Mesoporous Materials 2007,Vol.106,pp.107-114

Claims (15)

1.制备包含YO2和B2O3的具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，所述方法包括
(i)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种B2O3源、一种或多种有机模板和晶种的混合物，
(ii)使(i)中获得的混合物结晶，以获得MWW骨架结构的层状前体，
(iii)煅烧(ii)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的沸石材料，
其中所述一种或多种有机模板具有式(I)
R1R2R3N (I)，
其中R1为(C5-C8)环烷基，以及
其中R2和R3各自独立地为H或烷基，以及
其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含35重量％或更少的H2O，基于在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物中包含的100重量％的YO2计。
2.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含5重量％或更少的氟化物，其以所述元素计算和基于100重量％的YO2计。
3.权利要求1或2的方法，其中在(i)中制备并在(ii)中结晶的混合物包含5重量％或更少的P和/或Al，其以相应的元素计算并基于100重量％-YO2计。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中(ii)中获得的层状前体选自B-MCM-22(P)、B-ERB-1(P)、B-ITQ-1(P)、B-PSH-3(P)、B-SSZ-25(P)，及其两种或多种的混合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料选自B-MCM-22、B-ERB-1、B-ITQ-1、B-PSH-3、B-SSZ-25，及其两种或多种的混合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge，及其两种或更多种的组合。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中除了任选包含在晶种中的有机模板外，(i)中制备的混合物不含哌啶或六亚甲基亚胺。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中(ii)中的结晶在自生压力下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中在(ii)之后和(iii)之前，所述方法还包括
(a)分离(ii)中获得的层状前体，
(b)任选地洗涤(a)中获得的层状前体，
(c)任选地干燥(a)或(b)中获得的层状前体，
(d)任选地使(a)、(b)或(c)中获得的层状前体进行离子交换，
(e)任选地使(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体进行同晶型取代。
10.权利要求9的方法，其中在(e)中，使(a)、(b)、(c)或(d)中获得的层状前体的骨架结构中的硼被一个或多个三价和/或或四价元素同晶型取代。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧在300至900℃的温度下进行。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中在(iii)之后，所述方法还包括
(iv)用液体溶剂体系将在(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料脱硼，从而获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。
13.权利要求12的方法，其中(iv)中的脱硼在50至125℃的温度下进行。
14.一种具有MWW骨架结构的合成沸石材料，其可获得和/或获得自根据权利要求1至13中任一项的方法。
15.权利要求14的具有MWW骨架结构的合成沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、作为催化剂和/或作为催化剂组分的用途。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11155467B2 (en) * 2016-09-06 2021-10-26 Basf Se Solidothermal synthesis of a boron-containing zeolite with an MWW framework structure
CN109996781A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用沸石催化剂将乙二醇转化为乙二胺的方法
CN109996783A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法
KR102408100B1 (ko) * 2021-05-31 2022-06-15 충북대학교 산학협력단 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매
KR102664972B1 (ko) * 2021-12-01 2024-05-08 인천대학교 산학협력단 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130129611A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-23 Basf Se Organotemplate-free Synthetic Process for the Production of a Zeolitic Material of the CHA-Type Structure
WO2014076032A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-22 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
CN104918886A (zh) * 2012-11-13 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的制备和在将氧合物转化成烯烃的方法中的用途
WO2015185633A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Basf Se Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure
WO2016058541A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 Basf Se Solidothermal synthesis of zeolitic materials and zeolites obtained therefrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4992615A (en) 1990-01-25 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process
US5107047A (en) 1990-08-23 1992-04-21 Mobil Oil Corporation Zeolite MCM-22 catalysts for olefin isomerization
US5173281A (en) 1991-10-07 1992-12-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of a synthetic porous crystalline material
US5284643A (en) 1992-12-10 1994-02-08 Mobil Oil Corp. Gallium-containing zeolite MCM-22
RU2638851C2 (ru) * 2012-10-18 2017-12-18 Басф Се Последующая обработка деборированного цеолита mww
CN102992343A (zh) 2012-12-09 2013-03-27 浙江大学 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法
MX2015010048A (es) 2013-02-05 2016-03-04 Basf Se Proceso para preparar material zeolitico que contiene boro que tiene la estructura marco mww.
MY182905A (en) 2013-02-05 2021-02-05 Basf Se Process for preparing a titanium-containing zeolitic material having an mww framework structure
CN104591203B (zh) * 2013-10-31 2017-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm‑22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途
US11155467B2 (en) * 2016-09-06 2021-10-26 Basf Se Solidothermal synthesis of a boron-containing zeolite with an MWW framework structure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130129611A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-23 Basf Se Organotemplate-free Synthetic Process for the Production of a Zeolitic Material of the CHA-Type Structure
WO2014076032A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-22 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
CN104918886A (zh) * 2012-11-13 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的制备和在将氧合物转化成烯烃的方法中的用途
WO2015185633A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Basf Se Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure
WO2016058541A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 Basf Se Solidothermal synthesis of zeolitic materials and zeolites obtained therefrom

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