KR20190046965A - Mww 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트의 고체열 합성 - Google Patents

Mww 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트의 고체열 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서 Y는 4가 원소를 나타내고, 상기 방법은
(i) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형, 및 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(ii) MWW 골격 구조의 적층된 전구체를 수득하기 위하여 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화하는 단계,
(iii) MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 하소하는 단계
를 포함하고, 하나 이상의 유기주형은 하기 화학식 (I)을 가지며,
R1R2R3N (I)
상기 식에서,
R1은 (C5-C8)사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이며,
(i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유하는 것인 제조 방법, 그리고 본 발명의 방법에 따라 수득 가능하고/가능하거나 수득되는 합성 붕소 함유 제올라이트 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트의 고체열 합성
본 발명은 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서 Y는 4가 원소를 나타내고, 상기 방법은 그 안에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유하는 혼합물의 고체열(solidothermal) 결정화를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법에 따라 수득되고/수득되거나 수득 가능한 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 그리고 특정한 응용에서 그의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 분자 규모의 명확한 기공 또는 공동 또는 채널 구조를 특징으로 하는 미소다공성 결정질 고체이다. 제올라이트는 석유화학(예를 들면, 유동 접촉 분해 및 수소 첨가 분해), 이온 교환(예를 들면, 연수 및 정수), 및 기체 및 용매의 분리 및 제거에서 널리 사용되어 왔다. 제올라이트의 산업상 응용 가치는 일반적으로 이의 구조 독특성뿐만 아니라 제올라이트의 제조 비용과 연관이 있다. 특히, 일부 제올라이트 물질, 예를 들면, MFI, FAU, 또는 MOR 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 이러한 제올라이트의 화학적 성질이 상이한 요건을 충족시키기 위하여 조정될 수 있기 때문에 산업상 응용에서 매우 다용도인 것으로 밝혀졌다.
최근 몇 년 간 발견된 제올라이트 골격 중에서, MWW 구조는 학술적인 연구 및 실질적인 응용 둘 다에서 상당한 관심을 끌었다. MWW 골격 구조는 2개의 독립된 기공 시스템을 특징으로 한다. 구체적으로, 하나의 기공 시스템은 4.1 Å × 5.1 Å의 타원형 고리 횡단면을 갖는 2차원 사인곡선형 10원 고리(10-MR) 채널을 포함한다. 다른 기공 시스템은 10-MR 창과 연결된 큰 12-MR 거대 케이지를 포함한다. MWW 골격 구조의 더 많은 구조적 세부사항은 문헌[M. E. Leonowicz et al. in Science, vol. 264(1994), pages 1910-1913]에 기재되었다. 상기 독특한 구조적 특징 외에, 또한 MWW 제올라이트는 결정화 공정 후 유기 주형 분자가 삽입된 적층된 전구체를 먼저 형성함으로써 합성된다고 기재된다. 추가의 하소 후, 2차원 적층된 전구체 사이의 디하이드록실화 및 축합은 3차원 MWW 골격의 제올라이트 생성물의 형성을 야기한다.
10-MR 및 12-MR 채널 시스템의 독특한 조합으로 인하여, MWW 제올라이트, 특히 알루미노실리케이트 MCM-22는 탄화수소 전환을 위한 형상 선택적 촉매로서, 또한 석유, 석유화학 및 정유 산업에서 분리 및 정제용 흡착제로서 연구되었다. 예를 들면, 제US 5107047호에는 올레핀의 이성질화를 위한 제올라이트 MCM-22의 응용이 개시된다. 유사하게, 제US 4992615호에는 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화에 의한 액체 상 중의 이소- 및 에틸 벤젠의 알킬화가 개시된다.
제올라이트 MCM-22의 합성은 이미 광범위하게 연구되었다. 예를 들면, 제US 4,954,325 A호에는 80-225℃ 범위의 온도에서 24시간 내지 60일 동안 열수 조건하에 유기주형(organotemplate)으로서 헥사메틸렌이민을 사용하는 제올라이트 MCM-22의 합성이 개시된다. 그러나, 유기주형으로서 헥사메틸렌이민의 사용의 단점은 헥사메틸렌이민이 매우 독성이고 비싸고, 이는 이것을 MCM-22를 포함한 MWW 제올라이트의 대규모 합성에 적합하지 않게 만든다는 것이다.
제US 5,173,281 A호는 유기 구조 유도제를 사용하는 합성 다공성 결정질 물질의 합성에 관한 것이고, 여기서 특히 아미노사이클로헥산, 아미노사이클로펜탄, 아미노사이클로헵탄, 1,4-디아자사이클로헵탄, 및 아자사이클로옥탄이 사용된다. 제US 5,284,643 A호는 Ga 함유 MCM-22의 제조에 관한 것이고, 여기서 헥사메틸렌이민이 구체적으로 구조 유도제로서 사용됨에도 불구하고, 아미노사이클로헥산, 아미노사이클로펜탄, 아미노사이클로헵탄, 1,4-디아자사이클로헵탄, 및 아자사이클로옥탄이, 그 중에서도, 또한 가능한 유기 구조 유도제로서 언급된다.
제WO 2015/185633 A호에는, 다른 한편으로는, 시드(seed) 결정을 갖는 특정한 사이클로알킬아민 유기주형을 사용하는 MWW 골격 구조를 갖는 물질의 간단하고 비싸지 않은 제조 방법이 교시된다.
MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트를 합성하기 위한 몇몇 방법이 존재함에도 불구하고, 이러한 제올라이트를 수득하기 위한 합성 방법을 추가로 개선시킬 필요성이 여전히 남아 있다. 최근에, 문헌[Ren et al. in J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15173-15176 and Jin et al. in Angew. Chern. Int. Ed. 2013, 52, 9172-9175]은 제올라이트 수율의 증가, 수질 오염의 감소, 및 통상적인 합성 방법론에서 발생하는 고압 조건의 제거와 같은 이와 연결된 이점을 강조하는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트계 제올라이트의 무용매 합성을 보고하였다. 무용매 합성 방법론의 중요성은 또한 문헌[Morris et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2163-2165]에서 강조되었다.
문헌[Wu et al. in J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4019-4025]은 유기주형의 부재하에 제올라이트, 특히 ZSM-5 및 베타 제올라이트의 무용매 합성에 관한 것이다. 제WO 2014/086300 A호는 제올라이트 분자체, 특히 ZSM-5, 베타 제올라이트, 및 FAU, MOR, GIS, 및 LTA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 유기주형 무함유 고체 상태 합성 방법에 관한 것이다. 제WO 2016/058541 A호는 제올라이트 물질, 특히 MFI, BEA, EUO, TON, MTN, ITH, BEC, 및 ITW 골격 구조를 제올라이트 물질의 고체열 합성에 관한 것이다.
통상적인 합성과 비교하여, 고체열 합성은 무용매 합성과 연관된 모든 이점을 가질뿐만 아니라 최소 유기 주형을 사용한다. 상기 합성 방법론은, 그러나, 특정한 골격 구조 유형을 나타내는 제올라이트 물질의 특정한 유형의 직접 합성으로 제한된다.
따라서 본 발명의 목적은 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이었으며, 여기서 Y는 4가 원소, 특히 Si를 나타낸다. 따라서 MWW 골격 구조의 적층된 전구체는 용매를 사용하지 않는 고체열 공정에 따라 제조될 수 있다는 것이 매우 예상밖으로 밝혀졌다. 이는 특히 상기 적층된 전구체는 제올라이트 물질의 3차원 공유 결합된 구조를 나타내지 않지만, 최종 MWW 골격 구조에 인접한 층의 표면 위에 하이드록실기의 축합을 야기하는 추가의 하소 단계를 사용함으로써 그 안에서 단지 변형될 수 있다는 사실에서 특히 놀라운 일이다. 따라서, 고체열 방법론이 제올라이트 전구체 물질의 제조, 특히 공유 결합된 제올라이트 골격의 긴 범위 3차원 골격 구조를 나타내는 것이 아니라 각각의 층을 마주하는 표면 위에 위치한 하이드록실 모이어티의 고 함량으로 인하여 매우 친수성인 느슨하게 회합된 2차원 층의 어레이로 구성된 MWW 골격 구조의 적층된 제올라이트 전구체의 제조를 위하여 사용될 수 있다는 것이 매우 예상밖으로 밝혀졌다. 특히, 하이드록실기의 높은 양을 함유하는 이러한 친수성 구조의 합성이 무용매 조건하에 형성될 수 있다는 사실은 전혀 예상되지 않았다.
따라서, 본 발명은 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서 Y는 4가 원소를 나타내고, 상기 방법이
(i) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형, 및 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(ii) MWW 골격 구조의 적층된 전구체를 수득하기 위하여 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화하는 단계,
(iii) MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 하소하는 단계
를 포함하고, 하나 이상의 유기주형은 하기 화학식 (I)을 가지며,
R1R2R3N (I)
상기 식에서,
R1은 (C5-C8)사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이며,
(i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유한다. 따라서, YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O의 양을 초과하지 않는 한, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 H2O의 양에 관한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 30 중량% 이하의 H2O를 함유할 수 있고, 여기서 바람직하게는 혼합물은 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 H2O를 함유한다. 본 발명의 방법에 따라, 그러나, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 이하의 H2O를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형, 및 시드 결정 이외에, 단계 (i)에서 혼합물에 제공될 수 있는 성분에 관하여 원칙적으로 제한이 없음에도 불구하고, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 특정한 원소의 특정한 양보다 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 예시의 방식으로, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 플루오라이드의 특정한 양 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따라 (i)에서 제조된 혼합물은, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 원소로서 계산된 플루오라이드를 함유하는 것이 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (i)에서 제조된 혼합물은, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 원소로서 계산된 플루오라이드를 함유한다. 본 발명의 방법에 따라, 그러나, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 0.001 중량% 이하의 플루오라이드를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, "원소로서 계산된 플루오라이드"는 F2가 아닌 단원자 종 F를 지칭한다.
본 발명에 따라 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 인 및/또는 Al의 특정한 양 이하를 함유하는 것이 추가로 바람직하다. 특히, (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 각각의 원소로서 계산된 P 및/또는 Al을 함유하는 것이 추가로 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 상기 혼합물은 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 P 및/또는 Al을 함유한다. 본 발명의 방법에 따라 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물은 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 0.001 중량% 이하의 각각의 원소로서 계산된 P 및/또는 Al을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 용어 "적층된 전구체"는 유기주형의 사용과 함께 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성 과정으로 수득 가능하고/가능하거나 수득되는 물질을 지칭하고, 여기서 상기 전구체 물질은 초기에 결정화되고 유기 주형 분자가 삽입된 적층된 전구체를 형성한다. 문헌에서, 제올라이트 물질, 특히 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 적층된 전구체는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 명칭 뒤에 용어 "(P)"를 배치하여 이것이 적층된 전구체인 것을 표시한다고 기재되어 있다. 따라서, 예시의 방식으로, MWW 골격 구조를 갖는 MCM-22 제올라이트 물질의 적층된 전구체는 MCM-22(P)로 표시된다(예를 들면, 문헌[Frontera et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2007, Vol. 106, pp. 107-114] 참조). 상기 적층된 전구체로부터, MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 3차원 MWW-골격의 형성을 야기하는 2차원 적층된 전구체 사이의 디하이드록실화 및 축합에 의해 수득될 수 있다. 전형적으로, 디하이드록실화 및 축합은 적층된 전구체의 열 처리, 특히 이의 하소에 의해 달성되고, 여기서 상기 하소는 300℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 중 어느 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 (ii)에서 수득된 적층된 전구체에 관하여, (iii)에서 이의 하소하에 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 형성할 수 있는 한, 특정한 제한은 적용되지 않아, 원칙적으로 임의의 가능한 적층된 전구체가 수득될 수 있다. 그러나, (ii)에서 수득된 적층된 전구체는 B-MCM-22(P), B-ERB-1(P), B-ITQ-1(P), B-PSH-3(P), B-SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 B-MCM-22(P), B-ITQ-1(P), B-SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라, 그러나, 적층된 전구체는 B-MCM-22(P) 및/또는 B-SSZ-25(P)를 포함하고, 바람직하게는 B-MCM-22(P)를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (ii)에서 수득된 적층된 전구체는 B-MCM-22(P)이다.
(iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관하여, 다른 한편으로는, (ii)에서 결정화로부터 수득된 적층된 전구체로부터 (iii)에서 상기 적층된 전구체 하소하에 수득될 수 있는 한, 다시 이에 대하여 특정한 제한이 적용되지 않아, 원칙적으로 임의의 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 본 발명에 따라 (iii)에서 수득될 수 있다. 그러나, (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 B-MCM-22, B-ERB-1, B-ITQ-1, B-PSH-3, B-SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 B-MCM-22, B-ITQ-1, B-SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라, 그러나, MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 B-MCM-22 및/또는 B-SSZ-25를 포함하고, 바람직하게는 B-MCM-22를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 B-MCM-22이다.
본 발명에 따라, 붕소 함유 제올라이트 물질의 MWW 골격 구조는 Y 및 산소를, 바람직하게는 Y 원자가 산소를 통해 상호연결된 형태로 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y 원자는 사면체 배위이고, MWW 골격 구조에서 산소를 통해 상호연결된다.
제올라이트 물질의 Y 원소에 관하여, 이의 적어도 일부분이 YO2로서 MWW 골격 구조로 혼입될 수 있는 한, 사용될 수 있는 Y 원소의 유형 또는 유형들에 대하여 본 발명에 따라 제한이 적용되지 않는다. 따라서 임의의 가능한 4가 원소 Y가 사용될 수 있고, 여기서 상기 원소는 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. Y는, 그러나, 더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, 더욱 바람직하게는 Si이다.
본 발명에 따라, 붕소는 MWW 골격을 갖는 제올라이트 물질 중에 함유되고, 여기서 붕소는 제올라이트 물질의 MWW 골격 구조 중에 함유된다. 바람직하게는 MWW 골격 구조 중에 함유된 붕소 원자는 산소를 통해 상호연결되고, 여기서 더욱 바람직하게는, 붕소 원자는 4면체 배위이고, MWW 골격 구조에서 산소를 통해 상호연결된다.
단계 (i)
본 발명의 방법의 (i)에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원은 상기 단계에서 제조된 혼합물 중에 포함되고, Y는 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 Y는 더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Ti, 더욱 바람직하게는 Si이다.
Y가 단계 (i)에서 Si인 바람직한 실시양태에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원은 하나 이상의 SiO2 공급원이다.
단계 (i)의 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원에 관하여, 그 안에 함유되거나 이의 적절한 화학적 변형에 의하여 상기 공급원에 의해 제공될 수 있는 YO2의 적어도 일부분이 SiO2로서 MWW 골격 구조로 혼입될 수 있는 한, 이에 관하여 다시 특정한 제한이 적용되지 않는다. 본 발명에 따라, 상기 하나 이상의 YO2 공급원은 바람직하게는 실리카, 실리케이트, 규산 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이드성 실리카, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 규산나트륨, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 더욱 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은 실리카 겔이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 SiO2ㆍx H2O의 실리카 겔이 단계 (i)의 혼합물 중의 YO2 공급원으로서 사용된다. 특히 바람직하게 본 발명의 방법에서 사용되는 실리카 겔의 화학식에서 x의 값에 관하여, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물이 (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유하는 한, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, 화학식 SiO2ㆍx H2O에서 x는 0.1 내지 1.165 중 어느 범위일 수 있고, 여기서 바람직하게는 x는 0.3 내지 1.155, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.13 범위이다. 본 발명에 따라, 그러나, 화학식 SiO2ㆍx H2O에서 x는 1 내지 1.1 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에 따라, 하나 이상의 유기주형은 상기 단계의 혼합물 중에 포함되고, 하나 이상의 유기주형은 하기 화학식 (I)을 갖는다.
R1R2R3N (I)
상기 식에서,
R1은 (C5-C8)사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이다.
하나 이상의 유기주형의 화학식 (I)에서 R1기에 관하여, 상기 기는 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 더욱 바람직하게는 R1은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸, 더욱 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실이다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 유기주형의 화학식 (I)에서 R1기는 치환되지 않은 사이클로헥실이다.
하나 이상의 유기주형의 화학식 (I)에서 R2 및 R3 기에 관하여, 상기 2개의 기는 바람직하게는, 서로 독립적으로, H 또는 (C1-C3) 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 유기주형의 화학식 (I)에서 R2 및 R3은 H이다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (i)의 혼합물 중의 하나 이상의 유기주형은 치환된 및/또는 치환되지 않은 (C5-C8)사이클로알킬아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 사이클로옥틸아민, 및 이들 중 둘 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로헥실아민 및/또는 사이클로헵틸아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 치환되지 않은 사이클로헥실아민은 단계 (i)의 혼합물 중의 유기주형이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에 따라, 시드 결정은 상기 단계의 혼합물 중에 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 시드 결정의 유형 또는 유형들에 관하여, 단계 (ii)에서 수득된 붕소 함유 제올라이트 물질의 적층된 전구체의 핵형성을 유도할 수 있고, 그 다음, 이로부터 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 이의 하소 후 단계 (iii)에서 수득할 수 있는 한, 특정한 제한이 적용되지 않아 임의의 적합한 물질이 이러한 취지로 사용될 수 있다. 그러나, 시드 결정은 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 여기서 서로 독립적으로 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 바람직하게는 이들의 골격 구조에 YO2 및 X2O3을 포함하고, 여기서 X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이다.
바람직하게는 시드 결정에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질에서 X2O3으로서 함유될 수 있는 3가 원소 X에 관하여, 제올라이트 물질의 골격 구조에서 X2O3으로서 함유되는 한, 특정한 제한이 적용되지 않아 원칙적으로 임의의 적합한 3가 원소 X가 사용될 수 있다. 그러나, 시드 결정에서 X 원소는 Al, B, In, Ga, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 3가 원소는 Al 및/또는 B를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 시드 결정에서 3가 원소 X는 Al이다.
다른 한편으로는, 이와 독립적으로, 바람직하게는 시드 결정 중에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질 중에 YO2로서 함유될 수 있는 4가 원소 Y에 관하여, 제올라이트 물질의 골격 구조에서 YO2로서 함유되는 한, 특정한 제한이 적용되지 않아 원칙적으로 임의의 적합한 4가 원소 Y가 사용될 수 있다. 그러나, 시드 결정에서 Y 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 4가 원소 Y는 Si 및/또는 Ti를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 시드 결정에서 4가 원소 Y는 Si이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에 따라, 하나 이상의 B2O3 공급원은 상기 단계의 혼합물에 포함된다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 하나 이상의 B2O3 공급원에 대하여, 그 안에 함유되거나 이의 적절한 화학적 변형에 의해 상기 공급원에 의해 제공될 수 있는 B2O3의 적어도 일부분이 B2O3으로서 MWW 골격 구조에 혼입될 수 있는 한, 다시 특정한 제한이 이에 관하여 적용되지 않는다. 본 발명에 따라, 상기 하나 이상의 B2O3 공급원은 바람직하게는 붕산, 산화붕소, 보레이트, 보레이트 에스테르, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 붕산, 산화붕소, 오르토보레이트, 디보레이트, 트리보레이트, 테트라보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 더욱 바람직하게는 하나 이상의 B2O3 공급원은 산화붕소 및/또는 붕산이다. 더욱 바람직하게는, 붕산은 단계 (i)의 혼합물 중의 B2O3 공급원으로서 사용된다.
YO2 및 B2O3이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 양에 관하여, 붕소 함유 제올라이트 물질이 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있고, 여기서 YO2 및 B2O3 둘 다가 수득된 물질의 MWW 골격 구조에 함유되는 한, 이들은 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원 대 하나 이상의 B2O3 공급원의 몰비 YO2:B2O3은 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1.8:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2.2:1 내지 4:1의 범위이다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원 대 하나 이상의 B2O3 공급원의 몰비 YO2:B2O3은 2.5:1 내지 3.5:1 범위이다.
시드 결정에 관하여, 시드 결정이 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하는 경우, 하나 이상의 제올라이트 물질의 제조에서 사용되었는지 여부에 따라, 상기 시드 결정이 유기주형을 함유하거나 함유하지 않는지 여부에 대하여 제한이 존재하지 않는다. 따라서, 시드 결정은 원칙적으로 유기주형을 함유하는 하소되지 않은 형태 또는 유기주형이 시드 결정을 태워버리는 하소 조건으로 인하여 유기주형을 함유하지 않는 하소된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, (i)에서 제공된 하나 이상의 유기주형 이외에, 원칙적으로 그 안에 제공된 혼합물에 함유될 수 있는 추가의 유기 주형에 대한 제한은 존재하지 않는다. 따라서, 붕소 함유 제올라이트 물질의 층 전구체가 (ii)에서 수득될 수 있고 이의 하소 후, MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 후 (iii)에서 수득될 수 있는 한, 임의의 추가의 적합한 추가의 유기주형 또는 유기주형들이 (i)에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 추가의 유기주형의 첨가 이외에, 마찬가지로, 상기 하나 이상의 추가의 유기주형은 이와 독립적으로 또한 시드 결정을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형 이외에, 단계 (i)에 따라 제공된 혼합물은 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 함유하지 않고, 바람직하게는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민 둘 다를 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기주형 이외에 (C4-C7)알킬렌이민 및 (C5-C8)알킬아민을 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기주형 이외에 알킬렌이민 및 알킬아민을 함유하지 않는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. (i)에서 제공된 혼합물은 시드 결정에 임의로 존재하는 유기주형을 포함하여 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기주형이 아닌 임의의 추가의 유기주형을 함유하지 않는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 달리 명시되지 않는 한, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 성분에 관하여 "함유하지 않는다"는 단어는 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 양의 상기 성분, 바람직하게는 (i)에서 제조되고 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 양의 상기 성분을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 하나 이상의 유기주형의 양에 관하여, YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질이 수득되는 한, 특정한 제한이 적용되지 않아 임의의 적합한 양이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 그러나, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 유기주형 대 하나 이상의 YO2 공급원의 몰비 유기주형:YO2는 0.05:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1, 더욱 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.4:1, 더욱 바람직하게는 0.32:1 내지 0.35:1, 더욱 바람직하게는 0.33:1 내지 0.34:1 범위인 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 유기주형은 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형을 포함하지 않고, 여기서 상기 하나 이상의 YO2 공급원은 단계 (i)에서 시드 결정 중에 제공된 YO2의 양을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 단계 (i)에서 시드 결정에 의해 혼합물에 제공된 YO2의 양을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (i)에 따라 제공된 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원 대 하나 이상의 B2O3 공급원 대 하나 이상의 유기주형의 몰비 YO2:B2O3:유기주형은 1:(0.01 - 1):(0.05 - 3) 범위, 바람직하게는 1:(0.02 - 0.8):(0.1 - 1.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.05 - 0.7):(0.2 - 0.8) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.1 - 0.6):(0.25 - 0.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.2 - 0.5):(0.3 - 0.4) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.25 - 0.45):(0.32 - 0.35) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.3 - 0.4):(0.33 - 0.34) 범위인 것이 추가로 바람직하고, 여기서 하나 이상의 유기주형은 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형을 포함하지 않고, 여기서 상기 하나 이상의 YO2 공급원은 시드 결정에 의해 제공된 YO2의 양을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 B2O3 공급원은 시드 결정이 단계 (i)에서 B2O3을 함유하는 경우, 시드 결정 중의 B2O3의 양을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원은 단계 (i)에서 시드 결정에 의해 혼합물에 제공된 YO2의 양을 포함하지 않거나, 하나 이상의 B2O3 공급원은 단계 (i)에서 시드 결정에 함유될 수 있는 B2O3의 양을 포함하지 않는다는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 붕소 함유 제올라이트 물질의 적층된 전구체가 (ii)에서 수득될 수 있고, 후속적으로 MWW 골격 구조을 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질이 (iii)에서 수득될 수 있는 한, 본 발명의 방법의 (i)에서 제조될 수 있는 추가의 성분에 대한 제한은 존재하지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (i)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 M2O 공급원을 포함하는 것이 본 발명의 방법에 따라 추가로 바람직하고, 여기서 M은 하나 이상의 알칼리 금속 M을 나타낸다. 이에 관하여, 하나 이상의 알칼리 금속 M은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 Li, Na, Rb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 M은 Li 및/또는 Na이고. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법의 (i)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 Na2O 공급원을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "M2O"는 제올라이트 물질의 골격 구조의 구성 원소로서 상기 화합물의 존재에 대한 용어 "YO2" 및 "X2O3", 예를 들면, B2O3에서와 같이 마찬가지로 산화물을 지칭하지 않고, 여기서 "M2O"은 음성으로 하전된 골격에 이온적으로 결합되고 따라서 하나 이상의 추가의 양이온 원소 및/또는 모이어티에 대하여 이온 교환될 수 있는 골격외(extra-framework) 원소로서 M을 지칭한다.
하나 이상의 M2O 공급원이 단계 (i)에서 혼합물 중에 제공되는 경우에, M의 유형 또는 유형들에 관하여 또는 하나 이상의 M2O 공급원이 제공될 수 있는 양에 관하여 특정한 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 M2O:YO2는 0.0005:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.005:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.3:1, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 0.08:1 중 임의의 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 M2O:YO2는 0.06:1 내지 0.07:1 범위이다.
추가로, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 YO2:B2O3:M2O는 1:(0.01 - 1):(0.0005 - 2) 범위, 바람직하게는 1:(0.02 - 0.8):(0.001 - 1) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.05 - 0.7):(0.005 - 0.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.1 - 0.6):(0.01 - 0.3) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.2 - 0.5):(0.03 - 0.1) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.25 - 0.45):(0.05 - 0.08) 범위인 것이 본 발명의 방법에 따라 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 YO2:B2O3:M2O는 1:(0.3 - 0.4):(0.06 - 0.07) 범위이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양에 대한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (i)에서 제공된 시드 결정의 양은 하나 이상의 YO2 공급원 중의 YO2 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 25 중량% 중 어느 범위일 수 있고, 여기서바람직하게는 시드 결정의 양은 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양은 4 내지 6 중량% 범위이다.
단계 (ii)
본 발명의 방법에 따라, 붕소 함유 MWW형 제올라이트 물질의 적층된 전구체를 수득하기 위하여 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 단계 (ii)에서 결정화한다.
단계 (ii)의 결정화 과정에 관하여, 상기 과정은 단계 (i)의 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 붕소 함유 제올라이트 물질의 적층된 전구체가 (ii)에서 수득될 수 있는 한, 임의의 적합한 온도가 사용될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로, (ii)에서 결정화는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단계 (ii)의 결정화 공정은 단계 (i)의 혼합물을 175℃ 내지 185℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
단계 (ii)에서 결정화가 수행될 수 있는 압력에 관하여, YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (ii)에서 수득될 수 있는 한, 다시 특정한 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, 단계 (ii)에서 결정화는 주위 압력하에, 예를 들면, 개방계에서 수행될 수 있거나, 특히 단계 (ii)에서 결정화가 혼합물의 가열을 포함하는 경우에, 주위 압력에 대하여 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 단계 (ii)에서 결정화는 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 개방계에서 수행될 수 있거나, 결정화가 수행되는 압력을 인위적으로 증가시키고/시키거나 혼합물의 화학적 반응 및/또는 물리적 가열을 사용하여 단계 (ii)에서 결정화된 혼합물에서 압력을 생성함으로써, 주위 압력에 대하여 상승된 압력에서 결정화될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 단계 (ii)에서 혼합물은 자생 압력하에 결정화되는 것이 따라서 바람직하다. 이러한 취지로, 단계 (ii)에서 결정화는 바람직하게는 압력 밀폐형 용기, 더욱 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다.
단계 (ii)에서 결정화 과정의 기간에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 그러나, 상기 과정은 1일 내지 25일, 바람직하게는 3일 내지 20일, 더욱 바람직하게는 5일 내지 18일, 더욱 바람직하게는 7일 내지 15일, 더욱 바람직하게는 9 내지 12일 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단계 (ii)에서 결정화 과정은 9.5 내지 10.5일 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명에 따라, (ii) 후 및 (iii) 전에 방법은
(a) (ii)에서 수득된 적층된 전구체를, 바람직하게는 여과로, 단리하는 단계,
(b) 임의로, (a)에서 수득된 적층된 전구체를 세정하는 단계,
(c) 임의로, (a) 또는 (b)에서 수득된 적층된 전구체를 건조하는 단계,
(d) 임의로, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 이온 교환을 수행하는 단계,
(e) 임의로, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체에 동형 치환을 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 단계 (ii)에서 수득된 적층된 전구체는 임의의 가능한 수단, 예를 들면, 여과, 한외여과, 투석여과, 원심분리, 분무 건조 및/또는 경사 방법에 의해 단리될 수 있고, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 수득된 적층된 전구체의 단리는 여과 및/또는 분무 건조, 더욱 바람직하게는 여과에 의해 달성된다.
본 발명의 방법의 임의의 단계 (b)에서, 적층된 전구체의 세정은 임의의 적합한 세정제를 사용하여 임의의 가능한 수단으로 달성될 수 있다. 사용될 수 있는 세정제는, 예를 들면, 물, 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 더욱 구체적으로, 세정제는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 혼합물의 예는 둘 이상의 알코올의 혼합물, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올, 또는 메탄올 및 프로판올, 또는 에탄올 및 프로판올, 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올의 혼합물, 또는 물 및 하나 이상의 알코올의 혼합물, 예를 들면, 물 및 메탄올, 또는 물 및 에탄올, 또는 물 및 프로판올, 또는 물 및 메탄올 및 에탄올, 또는 물 및 메탄올 및 프로판올, 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 세정제는 물 및/또는 하나 이상의 알코올, 더욱 바람직하게는 물 및/또는 에탄올이다. 매우 더욱 바람직하게는, 세정제는 임의의 단계 (b)에서 물이다.
본 발명의 방법의 임의의 단계 (c)에서, 적층된 전구체에 포함된 용매 잔기 및/또는 수분이 제거되는 한, 적층된 전구체의 건조는 임의의 가능한 온도에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 상기 건조 과정은 원칙적으로, 예를 들면, 단계 (a) 또는 (b)에서 수득된 적층된 전구체에 대한 탈수건조(desiccation), 동결 건조, 가열, 및/또는 진공 적용 중 어느 하나에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 단계 (c)에서 건조는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위의 온도의 온도로 적층된 전구체를 가열함으로써 달성된다. 일반적으로, 임의의 단계 (c)의 건조 과정은 적층된 전구체로부터 임의의 용매 및/또는 수분의 실질적인 제거를 가능하게 하는 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 건조는 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 16시간 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명에 따라, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체는 바람직하게는 (d)에서 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +와의 하나 이상의 이온 교환 과정의 대상이 된다. (i)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 M2O 공급원을 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 알칼리 금속 M, 특히 Na는 (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 교환 가능한 이온으로서 함유되는 것이 바람직하고, 따라서 (d)에서 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +에 대하여 교환된다.
(d)에서 바람직한 이온 교환 과정에 관하여, 상기 과정은 1회 이상 반복되는 것이 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (d)에서 이온 교환 과정은 1 내지 5회, 바람직하게는 1 내지 4회, 더욱 바람직하게는 2 또는 3회 반복된다. 본 발명에 따라 (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체의 (d)에서 이온 교환 과정은 2회 반복되는 것이 특히 바람직하다.
(d)에서 바람직한 이온 교환 과정이 수행되는 온도에 관하여, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 함유된 교환 가능한 이온의 적어도 일부분이 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +에 대하여 교환될 수 있는 한, 다시 특정한 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (d)에서 이온 교환 과정은 30℃ 내지 160℃ 중 어느 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 여기서 바람직하게는 (d)에서 이온 교환 과정은 40℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 (d)에서 이온 교환 과정은 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 취지로 사용될 수 있는 용매 시스템에 관하여, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 함유된 교환 가능한 이온의 적어도 일부분이 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +에 대하여 교환될 수 있는 한, 특정한 제한은 적용되지 않아 원칙적으로 임의의 용매 시스템이 (d)에서 사용될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로, 용매 시스템은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 여기서 바람직하게는 용매 시스템에 포함된 하나 이상의 용매는 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3,4-테트라올, 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 및 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, (d)에서 바람직하게는 사용되는 용매 시스템은 물을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 이온 교환 과정은 용매 시스템으로서 물 중에서, 더욱 바람직하게는 탈이온수 중에서 수행된다.
이온 교환에 관하여, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 함유된 교환 가능한 이온의 적어도 일부분이 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +에 대하여 교환될 수 있는 한, 본 발명에 따라 특정한 제한이 적용되지 않아 이온 교환은 원칙적으로 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로, (d)에서 이온 교환은 15분 내지 6시간 중 어느 범위의 기간 동안 수행될 수 있고, 여기서 바람직하게는 (d)에서 이온 교환은 30분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 1.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명의 방법의 임의의 단계 (e)에서, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조 내의 붕소는 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소에 대하여 동형 치환된다. 본 발명에 따라, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조에 함유된 붕소의 적어도 일부분이 상기 원소 중 하나 이상에 대하여 동형 치환되는 한, 이러한 취지로 사용될 수 있는 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소에 대하여 특정한 제한은 적용되지 않는다. 그러나, 서로 독립적으로, 하나 이상의 3가 원소는 Al, Ga, In, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 4가 원소는 Ti, Ge, Sn, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라, 그러나, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체는 Al 및/또는 Ti, 바람직하게는 Al에 대하여 동형 치환되는 것이 특히 바람직하다.
임의의 단계 (e)에서 동형 치환을 위한 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소가 본 발명의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 사용되는 형태에 관하여, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조에 함유된 붕소의 적어도 일부분이 상기 원소 중 하나 이상에 대하여 동형 치환되는 한, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 그러나, (e)에서 동형 치환을 위한 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소는 하나 이상의 염의 형태, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 설파이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 포스파이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염의 형태, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염의 형태로 제공되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라 (e)에서 동형 치환을 위한 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소는 이의 니트레이트의 형태로 제공되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 (e)에서 동형 치환은 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 취지로 사용될 수 있는 용매 시스템에 관하여, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조에 함유된 붕소의 적어도 일부분이 3가 및/또는 4가 원소 중 하나 이상에 대하여 동형 치환되는 한, 특정한 제한은 적용되지 않아 원칙적으로 임의의 용매 시스템이 (e)에서 사용될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로, 용매 시스템은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 여기서 바람직하게는 용매 시스템에 포함된 하나 이상의 용매는 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3,4-테트라올, 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, (e)에서 바람직하게는 사용되는 용매 시스템은 물을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 이온 교환 과정은 용매 시스템으로서 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수 중에서 수행된다.
(e)에서 동형 치환의 기간에 관하여, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조에 함유된 붕소의 적어도 일부분이 3가 및/또는 4가 원소 중 하나 이상에 대하여 동형 치환되는 한, 본 발명에 따라 특정한 제한은 적용되지 않아 동형 치환은 원칙적으로 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로, (e)에서 동형 치환은 0.5 내지 10일 중 어느 범위 기간 동안 수행될 수 있고, 여기서 바람직하게는 (e)에서 동형 치환은 1 내지 8일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일, 더욱 바람직하게는 3 내지 5일, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 범위 기간 동안 수행된다.
(e)에서 동형 치환이 수행되는 온도에 관하여, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조에 함유된 붕소의 적어도 일부분이 3가 및/또는 4가 원소 중 하나 이상에 대하여 동형 치환되는 한, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 예시의 방식으로, (e)에서 동형 치환은 30℃ 내지 160℃ 중 어느 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 여기서 바람직하게는 (e)에서 동형 치환은 50℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 95℃ 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (iii)
본 발명의 방법에 따라, MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 하소한다.
단계 (iii)에서 하소 과정에 관하여, MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질이 (iii)에서 수득되는 한, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 하소는 임의의 적합한 조건하에 수행될 수 있고, 여기서 상기 공정은 바람직하게는 300℃ 내지 900℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iii)에서 하소 과정은 500℃ 내지 600℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 공정은 (iii) 후에, (iv) (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 탈붕소화하여, MWW 골격 구조를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 수득하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 탈붕소화 과정은 제올라이트 골격 구조에 함유된 붕소 원자의 적어도 일부분이 제거되는 과정에 관한 것이다. 본 발명의 의미 내에서, 탈붕소화는 바람직하게는 골격에 함유된 붕소의 완전한 제거뿐만 아니라 적어도 미량의 붕소가 탈붕소화 과정의 완료 후 골격에 남아 있을 것인 임의의 경우와 같이 이의 함량의 감소를 야기한다.
단계 (iv)에서 사용된 액체 용매 시스템은 바람직하게는 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 1가 알코올 및 다가 알코올에 관하여, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 이들 알코올은 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 다가 알코올은 바람직하게는 2 내지 5개의 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실기, 바람직하게는 2 또는 3개의 하이드록실기를 포함한다. 특히 바람직한 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, 및 1-프로판올 및 2-프로판올과 같은 프로판올이다. 특히 바람직한 다가 알코올은 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올이다. 상기 기재된 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 이들 혼합물은 물 및 하나 이상의 1가 및/또는 하나 이상의 다가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 매우 더욱 바람직하게는, 액체 용매 시스템은 물로 구성된다.
단계 (iv)의 탈붕소화 과정에서 사용된 액체 용매 시스템에 관하여, 특정하고 바람직한 용매 및 용매의 조합, 특히 용매 시스템으로서 특히 바람직한 물 이외에 상기 액체 용매 시스템에 함유될 수 있는 추가의 성분에 관하여 원칙적으로 특정한 제한은 적용되지 않는다. 그러나, 액체 용매 시스템은 무기 또는 유기 산 또는 이의 염을 함유하지 않는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 탈붕소화 과정에서 사용된 용매 시스템은 무기 또는 유기 산 또는 이의 염을 함유하지 않는 것이 추가로 바람직하고, 여기서 매우 더욱 바람직하게는 탈붕소화 과정에서 사용된 용매 시스템은 물로 구성되어 증류수에 존재할 수 있는 가능한 미량의 불순물 이외에 임의의 추가의 성분을 함유하지 않는다.
단계 (iv)의 탈붕소화 과정을 위한 액체 용매 시스템의 양에 대한 붕소 함유 제올라이트의 양에 있어서는, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 액체 용매 시스템에 대한 MWW 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 중량비는 1:5 내지 1:40, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:20, 예를 들면, 1:10 내지 1:15, 1:11 내지 1:16, 1:12 내지 1:17, 1:13 내지 1:18, 1:14 내지 1:19, 1:15 내지 1:20 범위이다.
단계 (iv)에서 탈붕소화 과정에 관하여, 상기 공정은 바람직하게는 50 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iv)에 따른 탈붕소화는 용매 시스템의 비등점에서 수행된다. 용매 시스템이 2종 이상의 성분을 포함하는 경우, 단계 (iv)에 따른 탈붕소화는 바람직하게는 가장 낮은 비등점을 갖는 성분의 비등점에서 수행된다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (iv)에 따른 탈붕소화는 환류하에 수행된다. 따라서, 단계 (iv)에 따른 탈붕소화에서 사용되는 바람직한 용기는 환류 콘덴서가 장착된다. 단계 (iv)의 탈붕소화 과정 동안, 액체 용매 시스템의 온도는 본질적으로 일정하게 유지되거나 변화한다. 더욱 바람직하게는, 온도는 본질적으로 일정하게 유지된다.
단계 (iv)에서 탈붕소화 과정의 기간에 관하여, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 상기 탈붕소화 과정은 6 내지 20시간, 바람직하게는 7 내지 17시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 14시간 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iv)에서 탈붕소화 과정은 9 내지 12시간 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 시간 기간은 액체 용매 시스템이 상기 기재된 탈붕소화 온도하에 유지되는 시간으로서 이해된다.
원칙적으로, MWW 골격 구조의 적층된 전구체의 수득이 (ii)에서 수득될 수 있고, 이로부터 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 (iii)에서 수득될 수 있는 한, (i)에서 사용될 수 있는 시드 결정에 대하여 특정한 제한은 적용되지 않는다. 본 발명에 따라, (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정은 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 적층된 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 시드 결정은 본 발명의 방법에 따라 수득되거나 수득 가능한 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및/또는 본 발명의 방법의 단계 (ii)에 따라 수득되거나 수득 가능한 적층된 전구체를 포함한다. 매우 더욱 바람직하게는, 시드 결정은 본 발명의 방법의 단계 (ii)에 따라 수득되거나 수득 가능한 적층된 전구체를 포함한다.
시드 결정이 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 적층된 전구체를 포함하는 본 발명의 특정하고 바람직한 실시양태에 관하여, 적층된 전구체는 MCM-22(P), [Ga-Si-O]-MWW(P), [Ti-Si-O]-MWW(P), ERB-1(P), ITQ-1(P), PSH-3(P), SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 추가로 바람직하고, 여기서 적층된 전구체는 더욱 바람직하게는 MCM-22(P), ITQ-1(P), SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 따라 바람직한 시드 결정의 적층된 전구체는 MCM-22(P) 및/또는 SSZ-25(P), 바람직하게는 MCM-22(P)를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 MCM-22(P)는 (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에서 시드 결정으로서 사용된다.
다른 한편으로는, 시드 결정이 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 특정하고 바람직한 실시양태에 관하여, 제올라이트 물질은 MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 추가로 바람직하고, 여기서 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 MCM-22, ITQ-1, SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 따라 바람직한 시드 결정의 제올라이트 물질은 MCM-22 및/또는 SSZ-25, 바람직하게는 MCM-22를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 MCM-22는 (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에서 시드 결정으로서 사용된다.
본 발명의 의미 내에서, 달리 기재되지 않는 한, "MCM-22", "ERB-1", "ITQ-1", "PSH-3", 및 "SSZ-25"로 표시된 화합물은 각각 이의 Al 함유 형태, 즉, Al-MCM-22, Al-ERB-1, Al-ITQ-1, Al-PSH-3, 및 Al-SSZ-25를 각각 나타낸다. 달리 기재되지 않는 한, Al 함유 형태를 나타내는 이의 각각의 적층된 전구체에 관하여, 즉, Al-MCM-22(P), Al-ERB-1(P), Al-ITQ-1(P), Al-PSH-3(P), 및 Al-SSZ-25(P)에 대하여 각각 동일한 것이 적용된다.
(i)에서 제조된 혼합물이 단계 (ii)에서 결정화를 위하여 제공되는 상태에 관하여, YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 수득될 수 있는 한, 특정한 제한은 적용되지 않아 임의의 등급의 혼합물이 원칙적으로 이러한 취지로 사용될 수 있다. 그러나, 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형, 및 시드 결정의 혼합 이외에, 혼합물은 단계 (ii)에서 결정화 전에 추가로 균질화되는 것이 본 발명의 방법에 따라 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라, 상기 바람직한 균질화는 단계 (ii)에서 결정화 전에 추가의 혼합 단계에 의해 달성될 수 있고, 여기서 바람직하게는 상기 추가의 혼합은 (i)에서 제조된 혼합물의 분쇄(grinding) 및/또는 밀링(milling)을 포함하고, 여기서 더욱 바람직하게는 (i)에서 제조된 혼합물은 단계 (ii)에서 결정화 전에 이의 밀링에 의해 균질화된다.
YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 이외에, 본 발명은 추가로 상기 물질이 본 출원에 기새된 바와 같은 본 발명의 방법의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 수득되는 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 수득될 수 있는, 즉, 수득 가능한 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 추가로 상기 물질이 본 발명에 따라 수득될 수 있는, 실제로 제조되거나 수득된 방법과 독립적으로, 따라서 본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 방법에 의해 직접적으로 수득된 물질로 제한되지 않는, YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명의 합성 붕소 함유 제올라이트 물질에 관하여, 이들이 본 출원에 정의된 바와 같은 본 발명의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 수득될 수 있는 한, 이들의 화학적 및 물리적 성질에 대하여 특정한 제한은 적용되지 않는다. 이는 또한 본 발명의 물질의 구조에 관하여 적용되어, 물질이 MWW 골격 구조를 나타내는 한, 이에 관하여 특정한 제한은 적용되지 않는다.
응용
본 발명은 추가로 MWW 골격 구조를 갖는 상기 언급된 붕소 함유 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 발명의 물질은 임의의 적합한 응용에서 사용될 수 있다. 따라서, 예시의 방식으로 본 발명의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따른 합성 붕소 함유 제올라이트 물질은 추가의 구조적 변형을 위한 전구체, 촉매, 촉매 지지체, 흡착제, 충전제, 및/또는 분자체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 더욱 바람직하게는 기체 또는 액체 혼합물의 이온 교환 및/또는 분리용, 촉매, 및/또는 촉매 성분, 더욱 바람직하게는 탄화수소 전환, 탈수, 에폭시화, 에폭시 고리 열림, 에테르화, 에스테르화, 암모니아산화, 또는 디젤 산화 촉매작용, 더욱 바람직하게는 이성질화, 알킬화, 또는 에폭시화용으로 사용된다. 본 발명에 따라 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 에폭시화 또는 알킬화, 더욱 바람직하게는 에폭시화용 촉매로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 본 발명의 방법의 임의의 특정하고 바람직한 실시양태에 따라 수득 가능하고/가능하거나 수득되는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 프로필렌의 프로필렌 산화물로의 에폭시화를 위한 촉매로서 사용되는 것이 추가로 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 각각의 종속 실시양태에 의해 지시된 실시양태의 조합을 포함하는 하기 바람직한 실시양태를 특징으로 한다:
1. YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서 Y는 4가 원소를 나타내고, 상기 방법이
(i) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형, 및 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(ii) MWW 골격 구조의 적층된 전구체를 수득하기 위하여 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화하는 단계,
(iii) MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 하소하는 단계
를 포함하고, 하나 이상의 유기주형은 하기 화학식 (I)을 가지며,
R1R2R3N (I)
상기 식에서,
R1은 (C5-C8)사이클로알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이며,
(i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O, 바람직하게는 YO2 100 중량%를 기준으로 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 H2O를 함유하는 것인 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 플루오라이드, 바람직하게는 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 플루오라이드를 함유하는 것인 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은 각각의 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 P 및/또는 Al, 바람직하게는 각각의 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 P 및/또는 Al를 함유하는 것인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 수득된 적층된 전구체가 B-MCM-22(P), B-ERB-1(P), B-ITQ-1(P), B-PSH-3(P), B-SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군, 바람직하게는 B-MCM-22(P), B-ITQ-1(P), B-SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 적층된 전구체가 B-MCM-22(P) 및/또는 B-SSZ-25(P), 바람직하게는 B-MCM-22(P)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (ii)에서 수득된 적층된 전구체가 B-MCM-22(P)인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 B-MCM-22, B-ERB-1, B-ITQ-1, B-PSH-3, B-SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군, 바람직하게는 B-MCM-22, B-ITQ-1, B-SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 B-MCM-22 및/또는 B-SSZ-25, 바람직하게는 B-MCM-22를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 B-MCM-22인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, 더욱 바람직하게는 Y가 Si인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 하나 이상의 YO2 공급원이 실리카, 실리케이트, 규산 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 바람직하게는 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 규산나트륨, 규산, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원이 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2ㆍx H2O의 실리카 겔이고, 여기서, x는 0.1 내지 1.165, 바람직하게는 0.3 내지 1.155, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.13, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.1 범위인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R1이 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R1이 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸, 더욱 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥실, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 사이클로헥실인 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R2 및 R3이 서로 독립적으로 H 또는 (C1-C3) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3이 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3이 H인 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정이 YO2 및 X2O3을 포함하고, X가 3가 원소이고, 서로 독립적으로 X가 바람직하게는 Al, B, In, Ga, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, X가 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 X가 Al이고, Y가 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, Y가 더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, 더욱 바람직하게는 Y가 Si인 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 하나 이상의 B2O3 공급원이 붕산, 산화붕소, 보레이트, 보레이트 에스테르, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 붕산, 산화붕소, 오르토보레이트, 디보레이트, 트리보레이트, 테트라보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 B2O3 공급원이 산화붕소 및/또는 붕산, 더욱 바람직하게는 붕산인 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원 대 하나 이상의 B2O3 공급원의 몰비 YO2:B2O3이 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1.8:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2.2:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1 범위인 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 하나 이상의 유기주형이 치환된 및/또는 치환되지 않은 (C5-C8)사이클로알킬아민으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 사이클로옥틸아민, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 유기주형이 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로헥실아민 및/또는 사이클로헵틸아민, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 사이클로헥실아민인 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형 이외에, (i)에서 제조된 혼합물이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 함유하지 않고, 바람직하게는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민을 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기주형 이외에 (C4-C7)알킬렌이민 및 (C5-C8)알킬아민을 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기주형 이외에 알킬렌이민 및 알킬아민을 함유하지 않는 것인 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 유기주형 대 하나 이상의 YO2 공급원의 몰비 유기주형:YO2가 0.05:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1, 더욱 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.4:1, 더욱 바람직하게는 0.32:1 내지 0.35:1, 더욱 바람직하게는 0.33:1 내지 0.34:1 범위이고, 하나 이상의 유기주형이 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형을 포함하지 않는 것인 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물 중의 하나 이상의 YO2 공급원 대 하나 이상의 B2O3 공급원 대 하나 이상의 유기주형의 몰비 YO2:B2O3:유기주형이 1:(0.01 - 1):(0.05 - 3) 범위, 바람직하게는 1:(0.02 - 0.8):(0.1 - 1.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.05 - 0.7):(0.2 - 0.8) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.1 - 0.6):(0.25 - 0.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.2 - 0.5):(0.3 - 0.4) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.25 - 0.45):(0.32 - 0.35) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.3 - 0.4):(0.33 - 0.34) 범위이고, 하나 이상의 유기주형이 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형을 포함하지 않는 것인 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 M2O 공급원을 포함하고, M이 하나 이상의 알칼리 금속 M을 나타내고, 하나 이상의 알칼리 금속 M이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는 Li, Na, Rb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 M이 Li 및/또는 Na, 더욱 바람직하게는 Na인 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 M2O:YO2가 0.0005:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.005:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.3:1, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 0.08:1, 더욱 바람직하게는 0.06:1 내지 0.07:1 범위인 방법.
19. 실시양태 17 또는 18에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물의 몰비 YO2:B2O3:M2O가 1:(0.01 - 1):(0.0005 - 2) 범위, 바람직하게는 1:(0.02 - 0.8):(0.001 - 1) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.05 - 0.7):(0.005 - 0.5) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.1 - 0.6):(0.01 - 0.3) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.2 - 0.5):(0.03 - 0.1) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.25 - 0.45):(0.05 - 0.08) 범위, 더욱 바람직하게는 1:(0.3 - 0.4):(0.06 - 0.07) 범위인 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 제조된 혼합물 중의 시드 결정의 양이 하나 이상의 YO2 공급원 중에서 YO2 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위인 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 결정화가 혼합물을, 바람직하게는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 185℃ 범위의 온도에서, 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 결정화가 자생 압력하에 수행되고, (ii)에서 결정화가 바람직하게는 압력 밀폐형 용기, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행되는 것인 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 결정화가 1일 내지 25일, 바람직하게는 3일 내지 20일, 더욱 바람직하게는 5일 내지 18일, 더욱 바람직하게는 7일 내지 15일, 더욱 바람직하게는 9 내지 12일, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 10.5일 범위의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii) 후 및 (iii) 전에 방법이
(a) (ii)에서 수득된 적층된 전구체를, 바람직하게는 여과로, 단리하는 단계,
(b) 임의로, (a)에서 수득된 적층된 전구체를 세정하는 단계,
(c) 임의로, (a) 또는 (b)에서 수득된 적층된 전구체를 건조하는 단계,
(d) 임의로, (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 이온 교환을 수행하는 단계,
(e) 임의로, (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체에 동형 치환을 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법.
25. 실시양태 24에 있어서, (d)에서 (a), (b), 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체가 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +와의 하나 이상의 이온 교환 과정의 대상이 되는 것인 방법.
26. 실시양태 24 또는 25에 있어서, (d)에서 이온 교환 과정이 1 내지 5회, 바람직하게는 1 내지 4회, 더욱 바람직하게는 2 또는 3회 반복되고, 더욱 바람직하게는 이온 교환 과정이 2회 반복되는 것인 방법.
27. 실시양태 24 내지 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, (d)에서 이온 교환 과정이 30 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
28. 실시양태 24 내지 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, (d)에서 이온 교환 과정이 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템 중에서 수행되고, 하나 이상의 용매가 바람직하게는 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매, 더욱 바람직하게는 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3,4-테트라올, 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 용매가 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이온 교환 과정이 용매 시스템으로서 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수 중에서 수행되는 것인 방법.
29. 실시양태 24 내지 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, (d)에서 이온 교환이 15분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 1.5시간 범위의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
30. 실시양태 24 내지 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, (e)에서 (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조 내의 붕소가 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소에 대하여 동형 치환되고, 서로 독립적으로 하나 이상의 3가 원소가 바람직하게는 Al, Ga, In, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 4가 원소가 바람직하게는 Ti, Ge, Sn, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 (a), (b), (c), 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체가 Al 및/또는 Ti, 바람직하게는 Al에 대하여 동형 치환되는 것인 방법.
31. 실시양태 24 내지 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, (e)에서 동형 치환을 위하여 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소가 할라이드, 설페이트, 설파이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 포스파이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염의 형태, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염의 형태로 제공되는 것인 방법.
32. 실시양태 24 내지 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, (e)에서 동형 치환이 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템 중에서 수행되고, 하나 이상의 용매가 바람직하게는 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매, 더욱 바람직하게는 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,3,4-테트라올, 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 용매가 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 동형 치환이 용매 시스템으로서 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수 중에서 수행되는 것인 방법.
33. 실시양태 24 내지 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, (e)에서 동형 치환이 0.5 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 8일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일, 더욱 바람직하게는 3 내지 5일, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 범위의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
34. 실시양태 24 내지 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, (d)에서 이온 교환 과정이 30 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iii)에서 하소가 300 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iii) 후에, 방법이
(iv) (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 탈붕소화하여, MWW 골격 구조를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법.
37. 실시양태 36에 있어서, (iv)에서 액체 용매 시스템이 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 액체 용매 시스템이 무기 또는 유기 산 또는 이의 염을 함유하지 않고, 산이 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
38. 실시양태 36 또는 37에 있어서, (iv)에서 탈붕소화가 50 내지 125℃, 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
39. 실시양태 36 내지 38 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 탈붕소화가 6 내지 20시간, 바람직하게는 7 내지 17시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 14시간, 더욱 바람직하게는 9 내지 12시간의 범위의 시간 기간 동안 수행되는 것인 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정이 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 적층된 전구체를 포함하고, 적층된 전구체가 바람직하게는 MCM-22(P), [Ga-Si-O]-MWW(P), [Ti-Si-O]-MWW(P), ERB-1(P), ITQ-1(P), PSH-3(P), SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 적층된 전구체가 더욱 바람직하게는 MCM-22(P), ITQ-1(P), SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 적층된 전구체가 MCM-22(P) 및/또는 SSZ-25(P), 바람직하게는 MCM-22(P)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MCM-22(P)가 (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물 중의 시드 결정으로서 사용되는 것인 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정이 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 제올라이트 물질이 바람직하게는 MCM-22, [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 MCM-22, ITQ-1, SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 제올라이트 물질이 MCM-22 및/또는 SSZ-25, 바람직하게는 MCM-22를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MCM-22가 (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물 중의 시드 결정으로서 사용되는 것인 방법.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, (i)에서 혼합물의 제조 후 및 (ii)에서 이의 결정화 전에 혼합물이 바람직하게는 (i)에서 제조된 혼합물의 혼합에 의해, 더욱 바람직하게는 분쇄 및/또는 밀링, 더욱 바람직하게는 밀링에 의해 균질화되는 것인 방법.
43. 실시양태 1 내지 42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정이 실시양태 1 내지 42 중 어느 한 실시양태의 방법의 (ii)에서 수득되고/수득되거나 수득 가능한 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 적층된 전구체를 포함하는 것인 방법.
44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 시드 결정이 실시양태 1 내지 42 중 어느 한 실시양태의 방법에 따라 수득되고/수득되거나 수득 가능한 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것인 방법.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 한 실시양태의 방법에 따라 수득 가능하고/가능하거나 수득되는 MWW 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질.
46. 바람직하게는 기체 또는 액체 혼합물의 이온 교환 및/또는 분리를 위한, 분자체, 흡착제, 그리고 바람직하게는 탄화수소 전환, 탈수, 에폭시화, 에폭시 고리 열림, 에테르화, 에스테르화, 암모니아산화, 또는 디젤 산화 촉매작용, 더욱 바람직하게는 이성질화, 알킬화, 또는 에폭시화를 위한, 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의 실시양태 45에 따른 MWW 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질의 용도로서, 더욱 바람직하게는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 에폭시화 또는 알킬화, 바람직하게는 에폭시화, 더욱 바람직하게는 프로필렌의 프로필렌 산화물로의 에폭시화를 위한 촉매로서 사용되는 것인 용도.
도 1은 실시예 1로부터 수득된 적층된 전구체 B-MWW(P)(하부 회절 패턴 참조)뿐만 아니라 적층된 전구체의 하소 후 실시예 2로부터 수득된 B-MWW 물질(상부 회절 패턴 참조)의 XRD(X선 회절) 패턴을 도시한다. 도면에서, °로 나타낸 회절 각도 2세타는 가로축에 따라 도시되고, 임의 단위의 상대적인 강도는 세로축을 따라 플롯팅된다.
도 2는 실시예 1로부터 수득된 적층된 전구체 B-MWW(P)의 29Si MAS NMR을 도시한다. 도면에서, ppm으로 나타낸 화학 변위는 가로축을 따라 플롯팅되고, 임의 단위의 상대적인 강도는 세로축을 따라 플롯팅된다.
도 3은 실시예 1로부터 수득된 적층된 전구체 B-MWW(P)의 11B 2D 3QMAS NMR을 도시한다. 도면에서, ppm으로 나타낸 등방성 화학 변위는 도면의 우측에 세로축을 따라 플롯팅되는 반면, 이의 반대 세로축은 단일 차원 등방성 스펙트럼을 나타낸다. 도면은 추가로 도면의 상부를 따라 2차 4중극 스펙트럼을 나타내는 반면, ppm으로 나타낸 각각의 화학 변위는 이의 반대 가로축을 따라 플롯팅된다. 각각의 스펙트럼의 상대적인 강도는 임의 단위로 표시된다.
도 4는 실시예 2에서 수득된 B-MWW 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR을 도시한다. 도면에서, ppm으로 나타낸 화학 변위는 가로축을 따라 플롯팅되고, 상대적인 강도는 임의 단위로 세로축을 따라 플롯팅된다.
도 5는 실시예 2로부터 수득된 B-MWW 제올라이트 물질의 11B 2D 3QMAS NMR을 도시한다. 도면에서, ppm으로 나타낸 등방성 화학 변위는 도면의 우측에 세로축을 따라 플롯팅되는 반면, 이의 반대 세로축은 단일 차원 등방성 스펙트럼을 나타낸다. 도면은 추가로 도면의 상부를 따라 2차 4중극 스펙트럼을 나타내는 반면, ppm으로 나타낸 각각의 화학 변위는 이의 반대 가로축을 따라 플롯팅된다. 각각의 스펙트럼의 상대적인 강도는 임의 단위로 표시된다.
도 6은 실시예 3으로부터 수득된 동형 치환된 적층된 전구체 [Al,B]-MCM-22(P)의 XRD(X선 회절) 패턴을 도시한다. 도면에서, °로 나타낸 회절 각도 2세타는 가로축을 따라 도시되고, 임의 단위의 상대적인 강도는 세로축을 따라 플롯팅된다.
실시예
샘플의 결정도 및 상 순도는 2θ로 3° 내지 40°의 CuKα(λ=1.5406 Å) 방사선을 사용하는 리가쿠 얼티메이트(Rigaku Ultimate) VI X선 회절계(40 kV, 40 mA)로 X선 분말 회절(XRD)에 의해 결정되었다.
BET 표면적을 결정하기 위한 아르곤 수착 등온선은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2010M 및 트리스타(Tristar) 시스템으로 수행되었다.
고체 상태 29Si MAS NMR 스펙트럼은 바리안 인피니티 플러스(Varian Infinity plus) 400 분광계에 기록되었다.
11B 2D 3QMAS NMR 실험은 브루커 인피니티 플러스(Bruker Infinity Plus) 500 분광계에 기록되었다.
샘플의 원소 조성은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 3300DV 방출 분광계로 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 결정되었다.
참조 실시예 1: 시드 결정으로서 사용된 적층된 전구체 Al-MWW(P)의 제조
NaAlO2(43 중량% Na2O, 53 중량% Al2O3) 10.40 g 및 NaOH 6.0 g을 2.5 L 유리 비커에서 탈이온수 1239.4 g 중에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에, 루독스(Ludox) AS40(40 중량% SiO2) 259 g 및 헥사메틸렌이민 85.60 g을 가하였다. 수득된 겔은 40.28 SiO2 : 1.26 Al2O3 : 3.43 Na2O : 1606 H2O : 20.13 헥사메틸렌이민의 몰 조성을 갖는다. 상기 겔을 2.5 L 오토클레이브에 옮기고, 150℃까지 1시간 동안 100 rpm의 회전 속도하에 가열하였다. 그 다음, 결정화를 150℃에서 168시간 동안 수행하였다.
결정화 공정 후, 수득된 백색 현탁액을 약 6.0의 pH에 도달하도록 HNO3 용액으로 조절하였다. 그 다음, 상기 현탁액을 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 고체 Al-MWW(P) 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조하였다.
실시예 1: 시드 결정으로서 Al-MWW(P)를 사용하는 적층된 전구체 B-MWW(P)의 제조
NaOH 0.12 g, 오르토붕산(H3BO3) 0.88 g, 고체 실리카 겔(칭다오 하이양 케미칼 리에이전트 코 엘티디(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co, Ltd.)로부터 수득된 SiO2ㆍ1.16 H2O) 1.72 g, 및 참조 실시예 1로부터 수득된 Al-MCM-22(P) 시드 결정 0.065 g을 함께 혼합하였다. 5분 동안 분쇄 후, 사이클로헥실아민 0.72 g을 가하고, 수득된 혼합물을 추가 5분 동안 분쇄하여 SiO2 100 중량%를 기준으로 시드 결정 5 중량%를 포함하는 몰 조성 0.0665 Na2O : 1 (SiO2ㆍ1.16 H2O) : 0.328 B2O3 : 0.335 사이클로헥실아민을 갖는 겔을 수득하였다. 그 다음, 분말 혼합물을 오토클레이브로 옮기고 밀봉하였다. 10일 동안 180℃에서 가열한 후, 결정화된 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 적층된 전구체 B-MWW(P)를 수득하기 위하여 100℃에서 4시간 동안 건조하였다.
도 1은 수득된 물질의 XRD를 도시하고(도면에 도시된 하부 회절도 참조), 이로부터 상기 생성물은 MWW 골격 구조의 적층된 전구체의 구조를 갖는다는 것이 명백하다.
수득된 생성물의 Si:B 몰비는 ICP 분석에 의해 측정된 바, 6.7이다.
도 2는 적층된 전구체 B-MWW(P)의 29Si MAS NMR을 도시한다. 스펙트럼에서, -109 ~ -119 ppm에서 B-MCM-22(P)의 피크는 Si(4Si) 종에 할당되는 반면, 약 -102.8 ppm에서 피크는 Si(3Si,1B) 및/또는 Si(3Si,1OH)에 할당된다.
도 3은 적층된 전구체 B-MWW(P)의 11B 2D 3QMAS NMR을 도시한다. 2D 3QMAS 스펙트럼은 F1 축은 등방성 화학 변위 차원이고, F2 축은 2차원 4중극 선 형상을 포함하도록 전단된다. 2D 등고선은 골격에서 4면체 붕소 배위로부터 기인한 B[4] 종, 및 삼각형 배위로 골격외 붕소로부터 기인한 B[3] 종인 2개의 별개의 B 부위가 존재한다는 것을 드러낸다.
실시예 2: 적층된 전구체로부터의 B-MWW의 제조
실시예 1로부터 수득된 바와 같은 적층된 전구체 B-MWW(P) 1 g을 1 M NH4NO3 용액 50 ml 중에 넣고, 용액을 80℃로 1시간 동안 가열한 후, 고체 생성물을 단리하였다. 과정을 2회 반복하였다. 그 다음, B-MWW 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 고체 생성물을 550℃에서 5시간 동안 하소하였다.
도 1은 수득된 물질의 XRD를 도시하고(도면에 도시된 상부 회절도 참조), 이로부터 상기 생성물은 MWW 골격 구조를 갖는다는 것이 명백하다.
B-MWW 생성물의 BET 비표면적은 391 m2/g인 것으로 결정되었다.
도 4는 B-MWW 생성물의 29Si MAS NMR을 도시하고, 여기서 피크는 모두 Si(4Si) 종에 할당된다. 특히, 적층된 전구체의 스펙트럼과 비교하여, 적층된 전구체에 있어서 Si(3Si,1B) 및/또는 Si(3Si,1OH)에 할당된 약 -102.5 ppm에서의 피크는 하소 후 -105.2 ppm으로 이동하고, 이는 전구체 층 사이의 Si(3Si,1OH) 종이 전구체 물질의 층 사이의 하이드록실의 축합으로 인하여 B-MWW 생성물 중의 Si(4Si) 종이 된다는 것을 나타낸다.
도 5는 B-MWW 생성물의 11B 2D 3QMAS NMR을 도시한다. 2D 3QMAS 스펙트럼은 다시 F1 축은 등방성 화학 변위 차원이고, F2 축은 2차원 4중극 선 형상을 포함하도록 전단된다. 하소 후 수득된 B-MWW 제올라이트의 '전단된(sheared)' 2D 11B MQ-MAS 스펙트럼은 4면체(BTET), 왜곡된 4면체(BD.TET), 및 8면체 배위(BOCT) 환경으로 붕소에 할당된 3개의 별개의 붕소 신호의 존재를 나타내고, 여기서 공명에 대하여 계산된 등방성 11B 화학 변위는 약 -4.4(BOCT), 13.3(BD.TET), 및 19.0(BTET) ppm이다. 이러한 결과는 탈붕소화가 550℃에서 하소 후 어느 정도까지 발생하였다는 것을 분명하게 나타낸다.
실시예 3: Al에 의한 B-MWW의 적층된 전구체의 동형 치환
실시예 1에서 수득된 바와 같은 적층된 전구체 B-MWW(P) 0.2 g을 0.15 M Al(NO3)3 용액 20 g 중에 넣은 다음, 알루미늄에 대하여 붕소를 동형 치환하기 위하여 이를 100℃에서 4일 동안 가열하였다. 그 다음, 동형 치환된 적층된 전구체 [Al,B]-MCM-22(P)를 수득하기 위하여 고체를 단리하였다. 각각 ICP 분석으로 측정된 바, 수득된 생성물의 Si:Al 몰비는 10.3이고, Si:B 몰비는 30.7이다.
도 6은 수득된 물질의 XRD를 도시하고, 이로부터 상기 생성물이 MWW 골격 구조의 적층된 전구체의 구조를 갖는다는 것이 명백하다.
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Claims (15)

  1. YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서 Y는 4가 원소를 나타내고, 상기 방법은
    (i) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 B2O3 공급원, 하나 이상의 유기주형(organotemplate), 및 시드 결정을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
    (ii) MWW 골격 구조의 적층된 전구체를 수득하기 위하여 (i)에서 수득된 혼합물을 결정화하는 단계,
    (iii) MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 하소하는 단계
    를 포함하고, 하나 이상의 유기주형은 하기 화학식 (I)을 갖고,
    R1R2R3N (I)
    상기 식에서,
    R1은 (C5-C8)사이클로알킬이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이며,
    (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물에 함유된 YO2 100 중량%를 기준으로 35 중량% 이하의 H2O를 함유하는 것인, YO2 및 B2O3을 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 플루오라이드를 함유하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제조되고 (ii)에서 결정화된 혼합물은, 각각의 원소로서 계산되어 YO2 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 P 및/또는 Al을 함유하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 수득된 적층된 전구체는 B-MCM-22(P), B-ERB-1(P), B-ITQ-1(P), B-PSH-3(P), B-SSZ-25(P), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 B-MCM-22, B-ERB-1, B-ITQ-1, B-PSH-3, B-SSZ-25, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 결정에 임의로 함유된 유기주형 이외에, (i)에서 제조된 혼합물이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서의 결정화는 자생 압력하에 수행되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 후 및 (iii) 전에,
    (a) (ii)에서 수득된 적층된 전구체를 단리하는 단계,
    (b) 임의로, (a)에서 수득된 적층된 전구체를 세정하는 단계,
    (c) 임의로, (a) 또는 (b)에서 수득된 적층된 전구체를 건조하는 단계,
    (d) 임의로, (a), (b) 또는 (c)에서 수득된 적층된 전구체에 이온 교환을 수행하는 단계,
    (e) 임의로, (a), (b), (c) 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체에 동형 치환을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (e)에서, (a), (b), (c) 또는 (d)에서 수득된 적층된 전구체의 골격 구조 내의 붕소가, 하나 이상의 3가 및/또는 4가 원소에 대하여 동형 치환되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서의 하소가 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 후에,
    (iv) (iii)에서 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 액체 용매 시스템으로 탈붕소화하여, MWW 골격 구조를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (iv)에서의 탈붕소화가 50℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 수득 가능하고/가능하거나 수득되는 MWW 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질.
  15. 분자체, 흡착제, 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 제14항에 따른 MWW 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질의 용도.
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