ES2907869T3 - Síntesis térmica de sólidos de una zeolita que contiene boro con una estructura de entramado MWW. - Google Patents

Síntesis térmica de sólidos de una zeolita que contiene boro con una estructura de entramado MWW. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la producción de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3, en donde Y es Si, dicho proceso comprende: (i) preparar una mezcla que comprende una o más fuentes de YO2, una o más fuentes de B2O3, una o más organoplantillas, y cristal germen, (ii) cristalizar la mezcla obtenida en (i) para obtener un precursor laminar de la estructura de entramado MWW, (iii) calcinar el precursor laminar obtenido en (ii) para obtener el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW, en donde una o más organoplantillas tienen la fórmula (I) R1R2R3N (I) en donde R1 es ciclohexilo, y en donde R2 y R3 son, independientemente, H, y en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii), en donde el precursor laminar obtenido en (ii) es B-MCM-22(P). en donde el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW obtenido en iii) es B-MCM-22, en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 5 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en el 100 % en peso de YO2.

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis térmica de sólidos de una zeolita que contiene boro con una estructura de entramado MWW
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3, en donde Y es Si, en donde dicho proceso implica la cristalización térmica de sólidos de una mezcla que contiene 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la misma.
Introducción
Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos que se caracterizan por una estructura de poros o cavidades o canales bien definidos de dimensiones moleculares. Las zeolitas se han utilizado ampliamente en la petroquímica (por ejemplo, en el craqueo catalítico fluido y el hidrocraqueo), en el intercambio de iones (por ejemplo, en el ablandamiento y la purificación del agua) y en la separación y eliminación de gases y disolventes. El valor de la aplicación industrial de una zeolita está generalmente asociado a la singularidad de su estructura, así como al coste de producción de la zeolita. En particular, algunos materiales zeolíticos, por ejemplo, con una estructura de entramado MFI, FAU o MOR, han resultado ser muy versátiles en las aplicaciones industriales, ya que las propiedades químicas de dichas zeolitas pueden ajustarse para satisfacer diferentes requisitos.
Entre las estructuras zeolíticas descubiertas en los últimos años, la estructura MWW ha atraído una atención considerable tanto en la investigación académica como en las aplicaciones prácticas. La estructura de entramado MWW se caracteriza por tener dos sistemas de poros independientes. En concreto, un sistema de poros comprende canales bidimensionales con anillo de 10 miembros (10-MR, por sus siglas en inglés) sinusoidales con una sección transversal de anillo elíptico de 4,1 A x 5,1 A. El otro sistema de poros comprende grandes supercajas de 12-MR conectadas por ventanas de 10-MR. M. E. Leonowicz et al. describieron más detalles estructurales de la estructura de entramado MWW en Science, vol. 264 (1994), páginas 1910-1913. Además de dichas características estructurales únicas, también se observa que las zeolitas MWW se sintetizan formando primero precursores laminares intercalados con moléculas de organoplantillas tras un proceso de cristalización. Tras una calcinación posterior, la deshidroxilación y la condensación entre los precursores laminares bidimensionales conducen a la formación del producto zeolítico con una estructura tridimensional de MWW.
Debido a la combinación única de los sistemas de canales de 10-MR y 12-MR, las zeolitas MWW, en particular el aluminosilicato MCM-22, se han investigado como catalizadores selectivos de forma para la conversión de hidrocarburos, también como adsorbentes para procesos de separación y purificación en las industrias petrolera, petroquímica y de refinado. Por ejemplo, el documento US 5107047 divulga la aplicación de la zeolita MCM-22 para la isomerización de olefinas. Del mismo modo, el documento US 4992615 divulga la alquilación de iso- y etilbenceno en fase líquida mediante la alquilación de benceno con propileno.
La síntesis de la zeolita MCM-22 ya se ha investigado ampliamente. Por ejemplo, el documento US 4,954,325 A divulga la síntesis de la zeolita MCM-22 utilizando hexametilenimina como organoplantilla en condiciones hidrotermales a una temperatura en el intervalo de 80-225 °C durante 24 horas a 60 días. Sin embargo, la desventaja de usar hexametilenimina como organoplantilla es que la hexametilenimina es altamente tóxica y cara, lo que la hace inadecuada para una síntesis a gran escala de zeolitas MWW incluyendo MCM-22.
El documento US 5,173,281 A se refiere a la síntesis de materiales cristalinos porosos sintéticos que emplean agentes directores de estructuras orgánicas, en donde se emplean en particular aminociclohexano, aminociclopentano, aminocicloheptano, 1,4-diazacicloheptano y azaciclooctano. El documento US 5,284,643 A se refiere a la preparación de MCM-22 que contiene Ga, en donde, aunque se emplea específicamente la hexametilenimina como agente director de la estructura, también se mencionan como posibles agentes directores de la estructura orgánica el aminociclohexano, el aminociclopentano, el aminocicloheptano, el 1,4-diazacicloheptano y el azaciclooctano, entre otros.
El documento WO 2015/185633 A, por su parte, enseña un método fácil y barato para la producción de un material con estructura de entramado MWW que emplea organoplantillas de cicloalquilamina específicos con los cristales germen.
Aunque existen varios procesos para sintetizar zeolitas que contienen boro con una estructura de entramado MWW, sigue siendo necesario mejorar los procesos sintéticos para obtener dichas zeolitas. Recientemente, Ren et al. en J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15173-15176 y Jin et al. en Angew. Chern. Int. Ed. 2013, 52, 9172-9175 informaron de la síntesis sin disolventes de zeolitas basadas en aluminosilicatos y aluminofosfatos, destacando las ventajas vinculadas a la misma, como el aumento del rendimiento de la zeolita, la reducción de la contaminación del agua y la eliminación de las condiciones de alta presión que se encuentran en las metodologías sintéticas convencionales. La importancia de las metodologías sintéticas sin disolventes también ha sido destacada por Morris et al. en Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2163-2165.
Wu et al. en J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4019-4025 se refieren a la síntesis sin disolventes de zeolitas en ausencia de organoplantillas, y en particular de ZSM-5 y zeolita beta. El documento WO 2014/086300 A se refiere al método de síntesis en estado sólido sin organoplantillas para tamices moleculares de zeolita y, en particular, a ZSM-5, zeolita beta y a materiales zeolíticos que tienen las estructuras de entramado FAU, MOR, GIS y LTA. El documento WO 2016/058541 A se refiere a la síntesis térmica de sólidos de materiales zeolíticos y, en particular, a los que tienen las estructuras de entramado MFI, BEA, EUO, TON, MTN, ITH, BEC e ITW.
En comparación con la síntesis convencional, la síntesis térmica de sólidos no sólo tiene todas las ventajas asociadas a la síntesis sin disolventes, sino que además utiliza organoplantillas mínimas. Sin embargo, dichas metodologías sintéticas están limitadas a la síntesis directa de determinados tipos de materiales zeolíticos que presentan tipos de estructuras de entramado específicas.
Descripción detallada de la invención
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la preparación de materiales zeolíticos que tengan una estructura de entramado m Ww que comprenda YO2 y B2O3, en donde Y es Si. De este modo, se ha encontrado de forma bastante inesperada que los precursores laminares de la estructura de entramado MWW pueden prepararse según un proceso térmico de sólidos que no emplea un disolvente. Esto fue particularmente sorprendente dado el hecho de que dichos precursores laminares no muestran la estructura tridimensional unida covalentemente de los materiales zeolíticos, sino que sólo pueden ser transformados en ella empleando una etapa adicional de calcinación que conduce a la condensación de los grupos hidroxilos en las superficies de las capas adyacentes a la estructura de entramado MWW final. Por lo tanto, se ha descubierto de forma inesperada que puede emplearse una metodología térmica de sólidos para la preparación de materiales precursores zeolíticos y, en particular, para la producción de un precursor zeolítico laminar de la estructura de entramado MWW que no muestra la estructura de entramado tridimensional de largo alcance de una estructura zeolítica unida covalentemente, sino que consiste en matrices de capas bidimensionales vagamente asociadas que son altamente hidrofílicas debido al alto contenido de grupos hidroxilos situados en las superficies que dan a las láminas respectivas. En particular, fue completamente inesperado encontrar que la síntesis de tales estructuras hidrofílicas que contienen altas cantidades de grupos hidroxilos puede formarse bajo condiciones libres de disolventes.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3, en donde Y es Si, dicho proceso comprende:
(i) preparar una mezcla que comprende una o más fuentes de YO2, una o más fuentes de B2O3, una o más organoplantillas, y cristal germen,
(ii) cristalizar la mezcla obtenida en (i) para obtener un precursor laminar de la estructura de entramado MWW, (iii) calcinar el precursor laminar obtenido en (ii) para obtener el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW,
en donde una o más organoplantillas tienen la fórmula (I)
R1R2R3N (I)
en donde R1 es ciclohexilo y
en donde R2 y R3 son, independientemente, H y
en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii), en donde el precursor laminar obtenido en (ii) es B-MCM-22(P),
en donde el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW obtenido en (iii) es B-MCM-22, en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 5 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en el 100 % en peso de YO2.
Según la presente invención, la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) contiene 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2. Por lo tanto, no hay ninguna restricción particular relativa a la cantidad de H2O contenida en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) siempre que no exceda la cantidad de 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2. Así, a modo de ejemplo, la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) puede contener 30 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii), en donde preferiblemente la mezcla contiene 25 % en peso o menos de H2O, más preferiblemente 20 % en peso o menos, más preferiblemente 25 % en peso o menos, más preferiblemente 10 % en peso o menos, más preferiblemente 5 % en peso o menos, más preferiblemente 3 % en peso o menos, más preferiblemente 1 % en peso o menos, más preferiblemente 0,5 % en peso o menos, más preferiblemente 0,1 % en peso o menos, y más preferiblemente 0,05 % en peso o menos. Sin embargo, según el proceso inventivo, se prefiere especialmente que la mezcla preparada en i) y cristalizada en la etapa ii) contenga un 0,01 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii). Aunque principalmente no hay ninguna limitación en cuanto a los componentes que pueden aportarse a la mezcla en la etapa (i) además de la una o más fuentes de YO2, una o más fuentes de B2O3, una o más organoplantillas y cristal germen, se prefiere que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) no contenga más de una cantidad determinada de elementos específicos. Así, la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) no contiene más que una cantidad específica de fluoruro. Más concretamente, según el proceso inventivo, la mezcla preparada en (i) contiene un 5 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en un 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii), en donde más preferiblemente la mezcla preparada en (i) contiene un 3 % en peso o menos, más preferiblemente un 2 % en peso o menos, más preferiblemente 1 % en peso o menos, más preferiblemente 0,5 % en peso o menos, más preferiblemente 0,1 % en peso o menos, más preferiblemente 0,05 % en peso o menos, más preferiblemente 0,01 % en peso o menos, y más preferiblemente 0,005 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii). Sin embargo, según el proceso inventivo, se prefiere especialmente que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) contenga 0,001 % en peso o menos de fluoruro basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii). En el sentido de la presente invención, “fluoruro calculado como elemento” se refiere al elemento único, es decir, a la especie monoatómica F en contraposición a F2.
Según la presente invención, se prefiere además que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) no contenga más de una cantidad específica de fósforo y/o Al. En particular, se prefiere además que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) contenga 5 % en peso o menos de P y/o Al calculado como el elemento respectivo y basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii), en donde más preferiblemente dicha mezcla contiene 3 % en peso o menos de P y/o Al, y más preferiblemente 2 % en peso o menos, más preferiblemente 1 % en peso o menos, más preferiblemente 0,5 % en peso o menos, más preferiblemente 0,1 % en peso o menos, más preferiblemente 0,05 % en peso o menos, más preferiblemente 0,01 % en peso o menos, y más preferiblemente 0,005 % en peso o menos. Según el proceso inventivo, se prefiere especialmente que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii) contenga 0,001 % en peso o menos de P y/o Al calculado como el elemento respectivo y basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii).
Dentro del significado de la presente invención, el término “precursor laminar” con respecto al material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW se refiere a un material obtenible y/u obtenido en el curso de la síntesis de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW con el uso de una organoplantilla, en donde dicho material precursor se cristaliza inicialmente y forma precursores laminares intercalados con las moléculas de la organoplantilla. Se observa que, en la literatura, los precursores laminares de materiales zeolíticos y en particular de materiales zeolíticos que tienen una estructura de entramado MWW se designan con el término “(P)” colocado después del nombre del material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW del que es un precursor laminar. Así, a modo de ejemplo, el precursor laminar del material zeolítico MCM-22 que tiene una estructura de entramado MWW se designa como MCM-22(P) (véase, por ejemplo, Frontera et al. en Microporous and Mesoporous Materials 2007, Vol. 106, pp. 107-114). A partir de dicho precursor laminar, el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW puede obtenerse por deshidroxilación y condensación entre los precursores laminares bidimensionales que conducen a la formación de la estructura MWW tridimensional. Normalmente, la deshidroxilación y la condensación se logran mediante un tratamiento térmico del precursor laminar, en particular mediante su calcinación, en donde dicha calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 300 a 900 °C, más preferiblemente de 400 a 700 °C, más preferiblemente de 450 a 650 °C, y más preferiblemente de 500 a 600 °C.
Según la presente invención, el precursor laminar obtenido en (ii) es B-MCM-22(P). Con respecto al material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (iii), puede obtenerse a partir de un precursor laminar obtenido de la cristalización en (ii) tras la calcinación de dicho precursor laminar en (iii). El material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (iii) es B-MCM-22.
De acuerdo con la presente invención, la estructura de entramado MWW del material zeolítico que contiene boro comprende Y y oxígeno, preferiblemente de forma que los átomos de Y están interconectados a través del oxígeno. Más preferiblemente, los átomos de Y están coordinados tetraédricamente e interconectados a través del oxígeno en la estructura de entramado MWW.
Con respecto al elemento Y en el material zeolítico,
Y es Si.
Según la presente invención, el boro está contenido en el material zeolítico que tiene un entramado MWW, en donde el boro está contenido en la estructura de entramado MWW del material zeolítico. Preferiblemente, los átomos de boro contenidos en la estructura de entramado MWW están interconectados a través del oxígeno, en donde más preferiblemente, los átomos de boro están coordinados tetraédricamente e interconectados a través del oxígeno en la estructura de entramado MWW.
Etapa (i)
De acuerdo con (i) del presente proceso inventivo, una o más fuentes de YO2 están comprendidas en la mezcla preparada en dicha etapa, siendo Y Si.
Como Y es Si en la etapa (i), las una o más fuentes de YO2 en la mezcla son una o más fuentes de SiO2.
Con respecto a la una o más fuentes de YO2 en la mezcla de la etapa (i), de nuevo no se aplica ninguna restricción particular a su respecto, siempre que al menos una parte del YO2 contenido en la misma o que puede ser proporcionado por dicha fuente mediante una transformación química adecuada de la misma, puede incorporarse a la estructura de entramado MWW como SiO2. Según la presente invención, dicha una o más fuentes de YO2 se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en sílices, silicatos, ácido silícico y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en sílices, silicatos de metales alcalinos, ácido silícico, y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en sílice pirógena, sílice coloidal, sílice sólida amorfa reactiva, gel de sílice, sílice pirogénica, silicatos de litio, silicatos de sodio, silicatos de potasio, ácido silícico, y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en sílice pirógena, gel de sílice, sílice pirogénica, silicatos de sodio, ácido silícico, y combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferentemente la una o más fuentes de YO2 es gel de sílice.
Más preferiblemente, se emplea gel de sílice de la fórmula SiO2 ■ x H2O como fuente de YO2 en la mezcla de la etapa (i). En lo que respecta al valor de x en la fórmula del gel de sílice que se utiliza de manera particularmente preferible en el proceso inventivo, no se aplica ninguna restricción particular siempre que la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contenga 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii). Así, a modo de ejemplo, x en la fórmula SiO2 ■ x H2O puede estar en el intervalo de 0,1 a 1,165, en donde preferiblemente x está en el intervalo de 0,3 a 1,155, más preferiblemente de 0,5 a 1,15, y más preferiblemente de 0,8 a 1,13. Sin embargo, según la presente invención se prefiere especialmente que x en la fórmula SiO2 ■ x H2O esté en el intervalo de 1 a 1,1.
Según la etapa (i) del presente proceso inventivo, una o más organoplantillas están comprendidas en la mezcla de dicha etapa, en donde la una o más organoplantillas tienen la fórmula (I)
R1R2R3N (I)
en donde R1 es ciclohexilo y
en donde R2 y R3 son independientemente H.
Con respecto al grupo R1 en la fórmula (I) de una o más organoplantillas, dicho grupo es ciclohexilo.
Con respecto a los grupos R2 y R3 en la fórmula (I) de una o más organoplantillas, dichos dos grupos son [s/c]
Según el presente proceso inventivo, la ciclohexilamina no sustituida es la organoplantilla de la mezcla de la etapa (i).
De acuerdo con la etapa (i) del presente proceso inventivo, los cristales germen están comprendidos en la mezcla de dicha etapa. En lo que respecta al tipo o tipos de cristal germen que pueden emplearse en el proceso inventivo, no se aplican restricciones particulares, de modo que puede emplearse cualquier material adecuado a tal efecto, siempre que pueda inducir la nucleación del precursor laminar del material zeolítico que contiene boro obtenido en la etapa (ii), a partir del cual puede obtenerse el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW en la etapa (iii) tras la calcinación del mismo. Sin embargo, según la presente invención se prefiere que los cristales germen comprendan uno o más materiales zeolíticos, en los que, independientemente unos de otros, dichos materiales zeolíticos comprenden preferiblemente YO2 y X2O3 en su estructura de entramado, en donde X es un elemento trivalente, e Y es un elemento tetravalente.
En lo que respecta al elemento trivalente X que puede estar contenido como X2O3 en uno o más materiales zeolíticos preferiblemente comprendidos en los cristales germen, no se aplica ninguna restricción particular, de modo que en principio puede emplearse cualquier elemento trivalente X adecuado, siempre que esté contenido como X2O3 en la estructura de entramado del material zeolítico. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención se prefiere que el elemento X en los cristales germen se seleccione del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, y combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el elemento trivalente comprende Al y/o B. Más preferiblemente, el elemento trivalente X en los cristales germen es Al.
Por otro lado, e independientemente del mismo, en lo que respecta al elemento tetravalente Y que puede estar contenido como YO2 en uno o más materiales zeolíticos preferiblemente comprendidos en los cristales germen, no se aplica ninguna restricción particular, de manera que en principio puede emplearse cualquier elemento tetravalente Y adecuado, siempre que esté contenido como YO2 en la estructura de entramado del material zeolítico. Sin embargo, según la presente invención se prefiere que el elemento Y en los cristales germen se seleccione del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el elemento tetravalente Y comprende Si y/o Ti. Más preferiblemente, el elemento tetravalente Y en los cristales germen es Si.
Según la etapa (i) del presente proceso inventivo, una o más fuentes de B2O3 están comprendidas en la mezcla de dicha etapa. En cuanto a la una o más fuentes de B2O3 que pueden emplearse según el proceso inventivo, tampoco se aplica ninguna restricción particular a su respecto, siempre que al menos una parte del B2O3 contenido en ellas o que puede ser proporcionado por dicha fuente mediante una transformación química adecuada de la misma pueda incorporarse a la estructura de entramado MWW como B2O3. Según la presente invención, dicha una o más fuentes de B2O3 se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en ácido bórico, óxido de boro, boratos, ésteres de borato, y combinaciones de dos o más de los mismos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en ácido bórico, óxido de boro, ortoboratos, diboratos, triboratos, tetraboratos, trimetilborato, trietilborato, y combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferentemente la una o más fuentes de B2O3 son óxido de boro y/o ácido bórico. Más preferiblemente, el ácido bórico se emplea como fuente de B2O3 en la mezcla de la etapa (i).
En cuanto a las cantidades en las que YO2 y B2O3 pueden emplearse en el proceso inventivo, éstas pueden utilizarse en cualquier cantidad adecuada siempre que pueda obtenerse un material zeolítico que contenga boro según el proceso inventivo, en el que tanto YO2 como B2O3 estén contenidos en la estructura de entramado MWW del material resultante. Así, según realizaciones preferidas del presente proceso inventivo, la relación molar YO2: B2O3 de la una o más fuentes de YO2 a la una o más fuentes de B2O3 en la mezcla preparada en (i) está en el intervalo de 1: 1 a 100 : 1, más preferiblemente de 1,2 : 1 a 50 : 1, más preferiblemente de 1,5 : 1 a 20 : 1, preferiblemente de 1,8 : 1 a 10 : 1, más preferiblemente de 2 : 1 a 5 : 1, y más preferiblemente de 2,2 : 1 a 4 : 1. Más preferiblemente, la relación molar YO2 : B2O3 de la una o más fuentes de YO2 a la una o más fuentes de B2O3 en la mezcla preparada en (i) está en el intervalo de 2,5: 1 a 3,5 : 1.
Con respecto a los cristales germen, en los casos en los que los cristales germen contienen uno o más materiales zeolíticos, no hay ninguna restricción en cuanto a si dichos cristal germen contienen una organoplantilla o no, dependiendo de si se empleó una organoplantilla en la preparación del uno o más materiales zeolíticos. Por lo tanto, los cristales germen pueden utilizarse principalmente en una forma no calcinada que contiene una organoplantilla, o en una forma calcinada que no contiene organoplantillas debido a las condiciones de calcinación en las que las organoplantillas se queman de los cristales germen.
De acuerdo con el presente proceso inventivo, aparte de las una o más organoplantillas proporcionadas en (i), no hay principalmente ninguna restricción en cuanto a otras organoplantillas que puedan estar contenidas en la mezcla proporcionada. Así, en i) puede prepararse cualquier otra organoplantilla u organoplantillas adecuadas, siempre que en (ii) pueda obtenerse un precursor laminar del material zeolítico que contenga boro y en (iii) pueda obtenerse un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW tras su calcinación. Además de la adición de una o más organoplantillas más como tal, dicha una o más organoplantillas más puede independientemente del mismo también ser proporcionado a través de los cristales germen. Sin embargo, según la presente invención se prefiere que aparte de la organoplantilla contenida opcionalmente en los cristales germen, la mezcla proporcionada según la etapa (i) no contienga piperidina o hexametilenimina, preferiblemente no contiene tanto piperidina como hexametilenimina y más preferiblemente no contiene alquileniminas de (C4-C7) y alquilaminas de (C5-C8) distintas de una o más organoplantillas según la fórmula (I), y más preferiblemente no contiene alquileniminas y alquilaminas distintas de una o más organoplantillas según la fórmula (I). Según la presente invención, se prefiere especialmente que la mezcla proporcionada en (i) no contenga más organoplantillas que la o las organoplantillas según la fórmula (I), incluidas las organoplantillas opcionalmente presentes en los cristales germen. En el sentido de la presente invención, a menos que se especifique lo contrario, la expresión “no contiene” con respecto a los componentes contenidos en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) indica una cantidad de 5 % en peso o menos de dichos componentes basada en el 100 % en peso de YO2 contenida en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii), y preferiblemente una cantidad de 3 % en peso o menos, más preferiblemente de 2 % en peso o menos, más preferiblemente de 1 % en peso o menos, más preferiblemente de 0,5 % en peso o menos, más preferiblemente de 0,1 % en peso o menos, más preferiblemente de 0,05 % en peso o menos, más preferiblemente de 0,01 % en peso o menos, más preferiblemente de 0,005 % en peso o menos, y más preferiblemente de 0,001 % en peso o menos de dichos componentes basados en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en la etapa (ii).
Con respecto a la cantidad de una o más organoplantillas que pueden emplearse en el proceso inventivo, no se aplica ninguna restricción particular, de modo que puede utilizarse cualquier cantidad adecuada siempre que pueda obtenerse un material zeolítico que contenga boro y tenga una estructura de entramado MWW que comprenda YO2 y B2O3. Sin embargo, de acuerdo con el presente proceso inventivo, se prefiere que la relación molar de organoplantilla : YO2 de una o más organoplantillas a una o más fuentes de YO2 en la mezcla preparada en (i) está en el intervalo de 0,05 : 1 a 3 : 1, preferiblemente de 0,1 : 1 a 1.5 : 1, preferiblemente de 0,2 : 1 a 0,8 : 1, preferiblemente de 0,25 : 1 a 0,5 : 1, preferiblemente de 0,3 : 1 a 0,4 : 1, preferiblemente de 0,32 : 1 a 0,35 : 1, preferiblemente de 0,33 : 1 a 0,34 : 1, en donde la una o más organoplantillas no incluyen la organoplantilla contenida opcionalmente en los cristales germen, en donde dicha una o más fuentes de YO2 pueden incluir o no incluir la cantidad de YO2 proporcionada en los cristales germen en la etapa (i), y preferiblemente no incluyen la cantidad de YO2 proporcionada a la mezcla por los cristales germen en la etapa (i).
Según el presente proceso inventivo, se prefiere además que la relación molar YO2 : B2O3 : organoplantilla de la una o más fuentes de YO2 a la una o más fuentes de B2O3 a la una o más organoplantillas en la mezcla proporcionada según la etapa (i) está en el intervalo de 1 : (0,01 - 1) : (0,05 - 3), preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,02 — 0,8) : (0,1 — 1,5), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,05 — 0,7) : (0,2 - 0,8), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,1 — 0,6) : (0,25 - 0,5), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,2 — 0.5) : (0,3 - 0,4), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,25 — 0,45) : (0,32 - 0,35), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,3 - 0,4) : (0,33 - 0,34), en donde dicha una o más organoplantillas no incluyen la organoplantilla contenida opcionalmente en los cristales germen, en donde dicha una o más fuentes para YO2 pueden incluir o no incluir la cantidad de YO2 proporcionada por los cristales germen, en donde dicha una o más fuentes para B2O3 pueden incluir o no incluir la cantidad de B2O3 en los cristales germen cuando los cristales germen contienen B2O3 en la etapa (i). Según la presente invención, se prefiere que la una o más fuentes para YO2 no incluyan la cantidad de YO2 aportada a la mezcla por los cristales germen en la etapa (i), ni que la una o más fuentes de B2O3 incluyan la cantidad de B2O3 que puedan contener los cristales germen en la etapa (i).
En principio, no hay ninguna restricción en cuanto a los componentes adicionales que pueden prepararse en (i) del proceso inventivo, siempre que en (ii) pueda obtenerse un precursor laminar del material zeolítico que contiene boro y, posteriormente, en (iii) pueda obtenerse un material zeolítico que contiene boro con una estructura de entramado MWW.
Así, a modo de ejemplo, según el presente proceso inventivo se prefiere además que la mezcla preparada en (i) comprenda una o más fuentes de M2O, en donde M representa uno o más metales alcalinos M. A este respecto, el uno o más metales alcalinos M se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en Li, Na, Rb y combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el uno o más metales alcalinos M son Li y/o Na. Más preferiblemente, la mezcla preparada en (i) del presente proceso inventivo comprende una o más fuentes de Na2O. En el sentido de la presente invención, el término “M2O” no se refiere al óxido como tal, sino, como en el caso de los términos “YO2” y “X2O3”, tales como B2O3, a la presencia de dichos compuestos como elementos constitutivos de la estructura de entramado del material zeolítico, en donde “M2O” se refiere a M como elemento extra estructura que está unido iónicamente a la estructura cargada negativamente y que, en consecuencia, puede ser intercambiado iónicamente contra uno o más elementos y/o porciones catiónicas adicionales.
En los casos en los que se proporcionan una o más fuentes de M2O en la mezcla en la etapa (i), no se aplica ninguna restricción particular ni con respecto al tipo o tipos de M, ni con respecto a las cantidades en las que pueden proporcionarse la una o más fuentes de M2O. Así, a modo de ejemplo, la relación molar M2O : YO2 de la mezcla preparada en (i) puede estar comprendida entre 0,0005 : 1 a 2 : 1, preferiblemente de 0,001 : 1 a 1 : 1, preferiblemente de 0,005 : 1 a 0,5 : 1, preferiblemente de 0,01 : 1 a 0,3 : 1, preferiblemente de 0,03 : 1 a 0,1 : 1, preferiblemente de 0,05 : 1 a 0,08 : 1. Más preferiblemente, la relación molar M2O : YO2 de la mezcla preparada en (i) está en el intervalo de 0,06 : 1 a 0,07 : 1.
Además, se prefiere según el proceso inventivo que la relación molar YO2 : B2O3 : M2O de la mezcla preparada en (i) esté en el intervalo de 1 : (0,01 - 1) : (0,0005 — 2), preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,02 — 0,8) : (0,001 - 1), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,05 — 0.7) : (0,005 - 0,5), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,1 — 0,6) : (0,01 - 0,3), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,2 — 0,5) : (0,03 — 0,1), más preferiblemente en el intervalo de 1 : (0,25 — 0,45) : (0,05 - 0,08) : Más preferiblemente, la relación molar YO2 : B2O3 : M2O de la mezcla preparada en (i) esté en el intervalo de 1 : (0,3 - 0.4) : (0,06 - 0,07) :
Según las realizaciones preferidas del presente proceso inventivo, no se aplica ninguna restricción en cuanto a la cantidad de cristal germen en la mezcla preparada en (i). Así, a modo de ejemplo, la cantidad de cristal germen proporcionada en (i) puede oscilar entre el 0,05 y el 25 % en peso basado en el 100 % en peso de YO2 en una o más fuentes de YO2, en donde preferiblemente la cantidad de cristal germen oscila entre el 0,1 y el 20 % en peso, más preferiblemente entre el 0,2 y el 15 % en peso, más preferiblemente entre el 0,5 y el 12 % en peso, más preferiblemente entre el 1 y el 10 % en peso, más preferiblemente entre el 3 y el 7 % en peso. Más preferiblemente, la cantidad de cristal germen en la mezcla preparada en (i) está en el intervalo de 4 a 6 % en peso.
Etapa (ii)
Según el presente proceso inventivo, la mezcla obtenida en la etapa (i) se cristaliza en la etapa (ii), para obtener un precursor laminar de un material zeolítico de tipo MWW que contiene boro.
En cuanto al proceso de cristalización de la etapa (ii), se prefiere que dicho proceso implique el calentamiento de la mezcla de la etapa (i), en donde puede emplearse cualquier temperatura adecuada siempre que pueda obtenerse un precursor laminar del material zeolítico que contiene boro en (ii). Así, a modo de ejemplo, la cristalización en (ii) puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 250 °C, preferiblemente de 100 a 230 °C, más preferiblemente de 130 a 210 °C, más preferiblemente de 150 a 200 °C, y más preferiblemente de 170 a 190 °C. Más preferiblemente, el proceso de cristalización de la etapa (ii) implica el calentamiento de la mezcla de la etapa (i) a una temperatura en el intervalo de 175 a 185 °C.
En cuanto a la presión a la que se puede realizar la cristalización en la etapa (ii), tampoco se aplica ninguna restricción particular siempre que se pueda obtener en la etapa (ii) un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW que comprenda YO2 y B2O3. Así, a modo de ejemplo, la cristalización en la etapa (ii) puede realizarse a presión ambiente, como en un sistema abierto, o puede realizarse a presiones elevadas respecto a la presión ambiente, en particular en los casos en que la cristalización en la etapa (ii) implica el calentamiento de la mezcla. En consecuencia, la cristalización en la etapa (ii) puede ser realizada en un sistema abierto para obtener un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW que comprenda YO2 y B2O3, o puede ser cristalizado a una presión elevada en relación con la presión ambiente, ya sea aumentando artificialmente la presión bajo la cual tiene lugar la cristalización y/o creando presión en la mezcla cristalizada en la etapa (ii) por medio de una reacción química y/o calentamiento físico de la mezcla. De acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere que en la etapa (ii) la mezcla se cristalice bajo presión autógena. Para ello, la cristalización en la etapa (ii) se realiza preferiblemente en un recipiente de alta presión, más preferiblemente en un autoclave.
En cuanto a la duración del proceso de cristalización en la etapa (ii), no existen restricciones específicas. Sin embargo, se prefiere que dicho proceso se lleve a cabo durante un período en el intervalo de 1 día a 25 días, preferiblemente de 3 días a 20 días, más preferiblemente de 5 días a 18 días, más preferiblemente de 7 días a 15 días, más preferiblemente de 9 a 12 días. Más preferiblemente, el proceso de cristalización en la etapa (ii) se lleva a cabo durante un período en el intervalo de 9,5 a 10,5 días.
Según la presente invención, se prefiere que después de (ii) y antes de (Ni) el proceso además comprenda:
(a) aislar el precursor laminar obtenido en (ii), preferiblemente por filtración,
(b) opcionalmente, lavar el precursor laminar obtenido en (a),
(c) opcionalmente, secar el precursor laminar obtenido en (a) o (b)
(d) opcionalmente, someter el precursor laminar obtenido en (a), (b) o (c) a un intercambio iónico,
(e) opcionalmente, someter el precursor laminar obtenido en (a), (b), (c) o (d) a una sustitución isomorfa.
En la etapa (a) del proceso inventivo, el precursor laminar obtenido en la etapa (ii) puede ser aislado por cualquier medio concebible, como la filtración, la ultrafiltración, la diafiltración, la centrifugación, el secado por pulverización y/o los métodos de decantación, en los que los métodos de filtración pueden incluir etapas de filtración por succión y/o por presión. Preferiblemente, el aislamiento del precursor laminar obtenido en la etapa (ii) se logra por filtración y/o secado por aspersión, más preferiblemente por filtración.
En la etapa opcional (b) del proceso inventivo, el lavado del precursor laminar puede lograrse por cualquier medio concebible utilizando cualquier agente de lavado adecuado. Los agentes de lavado que pueden utilizarse son, por ejemplo, agua, alcoholes y mezclas de dos o más de los mismos. Más específicamente, los agentes de lavado pueden seleccionarse del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, o mezclas de dos o más de los mismos. Ejemplos de mezclas son las mezclas de dos o más alcoholes, como el metanol y el etanol, o el metanol y el propanol, o el etanol y el propanol, o el metanol y el etanol y el propanol, o las mezclas de agua y al menos un alcohol, como el agua y el metanol, o el agua y el etanol, o el agua y el propanol, o el agua y el metanol y el propanol, o el agua y el metanol y el propanol. Más preferiblemente, los agentes de lavado son agua y/o al menos un alcohol, más preferiblemente agua y/o etanol. Aún más preferiblemente, el agente de lavado es agua en la etapa opcional (b).
En la etapa opcional (c) del proceso inventivo, el secado del precursor laminar puede lograrse mediante cualquier temperatura concebible, siempre que se eliminen los residuos de disolvente y/o la humedad comprendida en el precursor laminar. En consecuencia, dicho proceso de secado puede lograrse principalmente mediante cualquiera de, por ejemplo, la desecación, la liofilización, el calentamiento y/o la aplicación de vacío al precursor laminar obtenido en la etapa (a) o (b) .
Según realizaciones preferidas, el secado en la etapa (c) se consigue calentando el precursor de capas a una temperatura en el intervalo de 50 a 250 °C, preferiblemente de 80 a 200 °C, más preferiblemente de 100 a 150 °C, más preferiblemente de 110 a 130 °C. En general, el proceso de secado de la etapa opcional (c) se realiza durante un tiempo que permite la eliminación sustancial de cualquier disolvente y/o humedad del precursor laminar. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 48 horas, más preferiblemente entre 2 y 24 horas, y más preferiblemente entre 5 y 16 horas.
Según la presente invención, el precursor laminar obtenido en (a), (b), o (c) se somete preferiblemente en (d) a uno o más procesos de intercambio iónico con H+ y/o NH4+, preferiblemente con NH4+. Según realizaciones particularmente preferidas de la presente invención en las que la mezcla preparada en (i) comprende una o más fuentes para M2O, se prefiere que el uno o más metales alcalinos M según cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas de la presente invención y en particular el Na esté contenido como iones intercambiables en el precursor laminar obtenido en (a), (b), o (c) y se intercambie en consecuencia en (d) contra H+ y/o NH4+, y preferiblemente contra NH4+.
En cuanto al proceso de intercambio iónico preferido en (d), se prefiere además que dicho proceso se repita al menos una vez, siendo más preferible que el proceso de intercambio iónico en (d) se repita de una a cinco veces, preferiblemente de una a cuatro veces, y más preferiblemente dos o tres veces. De acuerdo con la presente invención se prefiere particularmente que el proceso de intercambio iónico en (d) del precursor laminar obtenido en (a), (b), o (c) se repita dos veces.
En cuanto a la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso de intercambio iónico preferido en (d), de nuevo, no se aplican restricciones particulares siempre que al menos una parte de los iones intercambiables contenidos en el precursor laminar obtenido en (a), (b), o (c) pueda intercambiarse contra H+ y/o NH4+, y preferiblemente contra NH4+. Así, a modo de ejemplo, el proceso de intercambio iónico en (d) puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 30 a 160 °C, en donde preferiblemente el proceso de intercambio iónico en (d) se realiza a una temperatura en el intervalo de 40 a 140 °C, más preferiblemente de 50 a 120 °C, más preferiblemente de 60 a 100 °C, más preferiblemente de 70 a 90 °C, y más preferiblemente de 75 a 85 °C.
Según la presente invención se prefiere que el proceso de intercambio iónico en (d) se realice en un sistema de disolventes que comprenda uno o más disolventes. En cuanto al sistema de disolventes que puede emplearse a este efecto, no se aplica ninguna restricción particular, de modo que en principio puede emplearse cualquier sistema de disolventes en (d), siempre que al menos una parte de los iones intercambiables contenidos en el precursor laminar obtenido en (a), (b), o (c) pueda intercambiarse contra H+ y/o NH4+, y preferiblemente contra NH4+. Así, a modo de ejemplo, el sistema de disolventes puede comprender agua y/o uno o más disolventes orgánicos, donde preferiblemente uno o más disolventes comprendidos en el sistema de disolventes se seleccionan del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,2,3-triol, butano-1,2,3,4-tetraol, pentano-1,2,3,4,5-pentol, y combinaciones de dos o más de los mismos, y más preferiblemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, 2-propanol, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con la presente invención, es particularmente preferible que el sistema de disolvente empleado preferentemente en (d) comprenda agua, en donde más preferentemente el proceso de intercambio de iones se lleva a cabo en agua como sistema de disolvente, más preferentemente en agua desionizada.
En cuanto a la duración del intercambio iónico, no se aplica ninguna restricción particular según la presente invención, de modo que el intercambio iónico puede realizarse en principio durante cualquier duración adecuada, siempre que al menos una parte de los iones intercambiables contenidos en el precursor laminar obtenido en (a), (b) o (c) pueda intercambiarse contra H+ y/o NH4+, y preferiblemente contra NH4+. Así, a modo de ejemplo, el intercambio de iones en (d) puede llevarse a cabo durante una duración que oscila entre 15 min y 6 horas, donde preferiblemente el intercambio de iones en (d) se lleva a cabo durante una duración que oscila entre 30 min y 3 horas, y más preferiblemente entre 45 min y 1,5 horas.
En la etapa opcional (e) del proceso inventivo, el boro en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) es isomorfamente sustituido contra uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes. De acuerdo con la presente invención, no se aplican restricciones particulares en cuanto a los uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes que pueden emplearse a este efecto, siempre que al menos una parte del boro contenido en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) esté isomorfamente sustituido contra uno o más de dichos elementos. Sin embargo, es preferible según el proceso inventivo que, independientemente uno del otro, el o los elementos trivalentes se seleccionen del grupo que consiste en Al, Ga, In, y combinaciones de dos o más de los mismos, y el o los elementos tetravalentes se seleccionen del grupo que consiste en Ti, Ge, Sn, y combinaciones de dos o más de los mismos. Sin embargo, según la presente invención es particularmente preferido que el precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) esté isomorfamente sustituido frente a Al y/o Ti, y preferiblemente frente a Al.
En cuanto a la forma en la que se emplean uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes para la sustitución isomorfa en la etapa opcional (e) según las realizaciones particulares y preferidas de la presente invención, no se aplican restricciones particulares siempre que al menos una porción del boro contenido en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) esté isomorfo sustituido contra uno o más de dichos elementos. Sin embargo, según el proceso inventivo se prefiere que en (e) el uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes para la sustitución isomorfa se proporcionen en forma de una o más sales, y preferiblemente en forma de una o más sales seleccionadas del grupo que consiste en haluros, sulfatos sulfitos, hidróxidos, nitratos, nitritos, fosfatos, fosfitos, acetatos, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente en forma de una o más sales seleccionadas del grupo que consiste en cloruros, bromuros, sulfatos, hidróxidos, nitratos, fosfatos, acetatos, y mezclas de dos o más de los mismos. Según la presente invención es particularmente preferible que uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes para la sustitución isomorfa en (e) se proporcionen en forma de sus nitratos.
Según la presente invención, se prefiere que la sustitución isomorfa en (e) se lleve a cabo en un sistema de disolventes que comprenda uno o más disolventes. En cuanto al sistema de disolventes que puede emplearse a este efecto, no se aplican restricciones particulares, de modo que en principio puede emplearse cualquier sistema de disolventes en (e), siempre que al menos una porción del boro contenido en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a) , (b), (c), o (d) esté isomorfamente sustituido contra uno o más de los elementos trivalentes y/o tetravalentes. Así, a modo de ejemplo, el sistema de disolventes puede comprender agua y/o uno o más disolventes orgánicos, donde preferiblemente uno o más disolventes comprendidos en el sistema de disolventes se seleccionan del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,2,3-triol, butano-1,2,3,4-tetraol, pentano-1,2,3,4,5-pentol, y combinaciones de dos o más de los mismos, y más preferiblemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, 2-propanol, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con la presente invención, es particularmente preferible que el sistema de disolvente empleado preferentemente en (e) comprenda agua, donde más preferentemente el proceso de intercambio iónico se lleva a cabo en agua como sistema de disolvente, más preferentemente en agua desionizada.
En cuanto a la duración de la sustitución isomorfa en (e), no se aplica ninguna restricción particular según la presente invención, de manera que la sustitución isomorfa puede en principio llevarse a cabo durante cualquier duración adecuada, siempre que al menos una parte del boro contenido en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b) , (c), o (d) esté isomorfa contra uno o más de los elementos trivalentes y/o tetravalentes. Así, a modo de ejemplo, la sustitución isomorfa en (e) puede llevarse a cabo durante una duración que oscila entre 0,5 y 10 días, en donde preferiblemente la sustitución isomorfa en (e) se lleva a cabo durante una duración que oscila entre 1 y 8 días, más preferiblemente entre 2 y 6 días, más preferiblemente entre 2,5 y 5,5 días, más preferiblemente entre 3 y 5 días, y más preferiblemente entre 3,5 y 4,5 días.
En cuanto a la temperatura a la que se lleva a cabo la sustitución isomorfa en (e), de nuevo, no se aplican restricciones particulares siempre que al menos una parte del boro contenido en la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) esté isomórficamente sustituido contra uno o más de los elementos trivalentes y/o tetravalentes. Así, a modo de ejemplo, la sustitución isomorfa en (e) puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 a 160 °C, en donde preferiblemente la sustitución isomorfa en (e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 140 °C, más preferiblemente de 70 a 120 °C, más preferiblemente de 90 a 110 °C, y más preferiblemente de 95 a 105 °C.
Etapa (í¡¡)
Según el presente proceso inventivo, el precursor laminar obtenido en la etapa (¡i) se calcina para obtener un material zeolítico que contiene boro y que tiene una estructura de entramado MWW.
Con respecto al proceso de calcinación en la etapa (iii), no se aplica ninguna restricción particular, siempre que se obtenga en (iii) un material zeolítico que contenga boro que tenga una estructura de entramado MWW. Así, la calcinación puede realizarse en cualquier condición adecuada, en donde dicho proceso se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 300 a 900 °C, preferiblemente de 400 a 700 °C, más preferiblemente de 450 a 650 °C. Más preferiblemente, el proceso de calcinación en la etapa (iii) se lleva a cabo a una temperatura de 500 a 600 °C.
Según realizaciones preferidas de la presente invención, el proceso inventivo puede comprender además después de (iii) una o más etapas de (iv) desboronación del material zeolítico que tiene una estructura de entramado de MWW obtenido en (iii) con un sistema de disolvente líquido, obteniendo así un material zeolítico desboronado que tiene una estructura de entramado de MWW.
El proceso de desboronación de la presente invención se refiere a un proceso en el que se elimina al menos una parte de los átomos de boro contenidos en la estructura de entramado zeolítico. En el sentido de la presente invención, la desboronación preferiblemente no conduce a una eliminación completa del boro contenido en la estructura de entramado, sino sólo a una reducción de su contenido de manera que, en cualquier caso, al menos trazas de boro permanecerán en la estructura tras la finalización del proceso de desboronación.
El sistema de disolventes líquidos utilizado en la etapa (iv) se selecciona preferiblemente del grupo formado por agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y mezclas de dos o más de los mismos. En cuanto a los alcoholes monohídricos y polihídricos, no existen restricciones específicas. Preferiblemente, estos alcoholes contienen de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Los alcoholes polihídricos comprenden preferiblemente de 2 a 5 grupos hidroxilos, más preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilos, y más preferiblemente 2 o 3 grupos hidroxilos. Los alcoholes monohídricos especialmente preferidos son el metanol, el etanol y el propanol, como el 1-propanol y el 2-propanol. Los alcoholes polihídricos especialmente preferidos son el etano-1,2-diol, el propano-1,2-diol, el propano-1,3-diol y el propano-1,2,3-triol. Si se emplean mezclas de dos o más de los compuestos descritos anteriormente, se prefiere que estas mezclas comprendan agua y al menos un alcohol monohídrico y/o polihídrico. Aún más preferiblemente, el sistema de disolventes líquidos consiste en agua.
En cuanto al sistema de disolvente líquido utilizado para el proceso de desboronación de la etapa (iv), en principio no se aplica ninguna restricción particular con respecto a otros componentes que pueden estar contenidos en dicho sistema de disolvente líquido, además de los disolventes y combinaciones de disolventes particulares y preferidos y, en particular, el agua, que se prefiere especialmente como sistema de disolvente. Sin embargo, se prefiere según la presente invención que el sistema de disolvente líquido no contenga un ácido inorgánico u orgánico o una sal del mismo, siendo el ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido oxálico y ácido tartárico. Según la presente invención se prefiere además que el sistema de disolvente utilizado para el proceso de desboronación no contenga un ácido inorgánico u orgánico o una sal del mismo, siendo aún más preferible que el sistema de disolvente utilizado para el proceso de desboronación consista en agua de forma que no contenga ningún otro componente distinto de posibles trazas de impurezas que puedan estar presentes en el agua destilada.
En cuanto a la cantidad de zeolita que contiene boro en relación con la cantidad de sistema de disolvente líquido para el proceso de desboronación de la etapa (iv), no existen restricciones específicas. Preferiblemente, la proporción en peso del material zeolítico que contiene boro que tiene una estructura de entramado MWW en relación con el sistema de disolvente líquido está en el intervalo de 1:5 a 1:40, más preferiblemente de 1:10 a 1:30, más preferiblemente de 1:10 a 1:20 como de 1:10 a 1:15, de 1:11 a 1:16, de 1:12 a 1:17, de 1:13 a 1:18, de 1:14 a 1:19, de 1:15 a 1:20.
Con respecto al proceso de desboronación en la etapa (iv), dicho proceso se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, más preferiblemente de 70 a 120 °C, más preferiblemente de 90 a 115 °C, más preferiblemente de 90 a 110 °C, más preferiblemente de 95 a 105 °C. Más preferiblemente, la desboronación según la etapa iv) se lleva a cabo en el punto de ebullición del sistema de disolventes. Si el sistema de disolventes comprende 2 o más componentes, la desboronación según la etapa (iv) se lleva a cabo preferiblemente en el punto de ebullición del componente que tiene el punto de ebullición más bajo. Según una realización preferida adicional de la presente invención, la desboronación según la etapa (iv) se lleva a cabo bajo reflujo. Así, el recipiente preferiblemente utilizado para la desboronación según la etapa (iv) está equipado con un refrigerante de reflujo. Durante el proceso de desboronación de la etapa (iv), la temperatura del sistema de disolvente líquido se mantiene esencialmente constante o se modifica. Más preferiblemente, la temperatura se mantiene esencialmente constante.
En cuanto a la duración del proceso de desboronación en la etapa (iv), no existen restricciones específicas.
Preferiblemente, dicho proceso de desboronación se lleva a cabo durante un período de tiempo en el intervalo de 6 a 20 horas, preferiblemente de 7 a 17 horas, más preferiblemente de 8 a 14 horas. Más preferiblemente, el proceso de desboronación en la etapa (iv) se lleva a cabo en un período de tiempo en el Intervalo de 9 a 12 horas. El período de tiempo debe entenderse como el tiempo en el que el sistema de disolvente líquido se mantiene bajo la temperatura de desboronación descrita anteriormente.
En principio, no se aplica ninguna restricción particular en relación con los cristales germen que pueden emplearse en (i), siempre que en (ii) pueda obtenerse un precursor laminar de la estructura de entramado MWW, a partir del cual puede obtenerse un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW en (iii). De acuerdo con la presente invención, se prefiere que los cristales germen en la mezcla preparada en (i) comprendan un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW y/o un precursor laminar de un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW. Más preferiblemente, los cristales germen comprenden un material zeolítico que tiene una estructura de entramado de MWW que se obtiene o se puede obtener según el presente proceso inventivo, y/o un precursor laminar que se obtiene o se puede obtener según la etapa (ii) del presente proceso inventivo. Aún más preferiblemente, los cristales germen comprenden un precursor laminar que se obtiene u obtiene según la etapa (ii) del presente proceso inventivo.
En cuanto a las realizaciones particulares y preferidas de la presente invención en las que los cristales germen comprenden un precursor laminar de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW, se prefiere además según la presente invención que el precursor laminar se seleccione del grupo que consiste en MCM-22(P), [Ga-Si-O]-MWW(P), [Ti-Si-O]-MWW(P), ERB-1(P), ITQ-1(P), PSH-3(P), SSZ-25(P), y mezclas de dos o más de los mismos, donde el precursor laminar se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en MCM-22(P), ITQ-1(P), SSZ-25(P), y mezclas de dos o más de los mismos. Según el proceso inventivo, se prefiere especialmente que el precursor de capas de los cristales germen preferidos comprenda MCM-22(P) y/o SSZ-25(P), preferiblemente MCM-22(P), en donde más preferiblemente se emplea MCM-22(P) como los cristales germen en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii).
Por otra parte, en relación con las realizaciones particulares y preferidas de la presente invención en las que los cristales germen comprenden un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW, se prefiere además según la presente invención que el material zeolítico se seleccione del grupo que consiste en MCM-22 [Ga-Si-O]-MWW, [Ti-Si-O]-MWW, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde el material zeolítico se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en MCM-22, ITQ-1, SSZ-25, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con el proceso inventivo es particularmente preferido que el material zeolítico de los cristales germen preferidos comprenda MCM-22 y/o SSZ-25, preferiblemente MCM-22, en donde más preferiblemente MCM-22 se emplea como los cristales germen en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii).
En el sentido de la presente invención y a menos que se indique lo contrario, los compuestos designados como “MCM-22”, “ERB-1”, “ITQ-1”, “PSH-3” y “SSZ-25” representan respectivamente la forma que contiene Al, es decir, AI-MCM-22, AI-ERB-1, AI-ITQ-1, Al-PSH-3 y Al-SSZ-25, respectivamente. Lo mismo se aplica en relación con el precursor laminar respectivo que, a menos que se indique lo contrario, representa la forma que contiene Al, es decir, AI-MCM-22(P), Al-ERB-1(P), AI-ITQ-1(P), Al-PSH-3(P) y Al-SSZ-25(P), respectivamente.
Con respecto al estado en el que la mezcla preparada en (i) se proporciona para la cristalización en la etapa (ii), no se aplica ninguna restricción particular, siempre que se pueda obtener un material zeolítico que tenga una estructura de entramado MWW que comprenda YO2 y B2O3, de modo que, en principio, se puede emplear cualquier grado de adición a este efecto. Sin embargo, según el proceso inventivo se prefiere que además de la mezcla de una o más fuentes de YO2, una o más fuentes de B2O3, uno o más organoplantillas y cristales germen, la mezcla se homogeneice además antes de la cristalización en la etapa (ii). De acuerdo con el proceso inventivo, dicha homogeneización preferida puede lograrse mediante una etapa de mezclado adicional antes de la cristalización en la etapa (ii), en donde preferiblemente dicho mezclado adicional incluye la molienda y/o el fresado de la mezcla preparada en (i) en donde más preferiblemente la mezcla preparada en (i) se homogeneiza mediante el fresado de la misma antes de la cristalización en la etapa (ii).
Además de relacionarse con un proceso para la preparación de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3, la presente divulgación se relaciona además con el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3 tal como se obtiene dicho material según cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas del proceso inventivo tal como se describe en la presente solicitud. Además, la presente divulgación también se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3 tal y como puede obtenerse, es decir, tal y como puede obtenerse, según cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas del proceso inventivo tal y como se describe en la presente solicitud. En particular, la presente divulgación se refiere además a un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3 como dicho material puede obtenerse de acuerdo con el proceso inventivo, pero independientemente del método según el cual se ha preparado u obtenido realmente, de manera que el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3 que es obtenible de acuerdo con el proceso inventivo no se limita a los materiales que se han obtenido directamente por dicho proceso.
Con respecto a los materiales zeolíticos sintéticos que contienen boro de la presente divulgación, no se aplican restricciones particulares en relación con sus propiedades químicas y físicas, siempre que puedan obtenerse de acuerdo con cualquiera de las realizaciones particulares o preferidas de la presente invención, tal como se define en la presente solicitud. Esto también se aplica con respecto a la estructura de los materiales, de tal manera que no se aplican restricciones particulares a este respecto, siempre que el material presente la estructura del marco MWW.
Aplicaciones
La presente divulgación se refiere además al uso del mencionado material zeolítico que contiene boro y tiene una estructura de entramado MWW.
En principio, los materiales pueden utilizarse en cualquier aplicación adecuada. Así, a modo de ejemplo, el material zeolítico sintético que contiene boro puede utilizarse como precursor para una modificación estructural posterior, como catalizador, como soporte de catalizador, como adsorbente, como relleno y/o como tamiz molecular. Preferiblemente, el material zeolítico se utiliza como tamiz molecular, como adsorbente, más preferiblemente para el intercambio de iones y/o para la separación de mezclas de gases o líquidos, como catalizador y/o como componente de catalizador, más preferiblemente para la conversión de hidrocarburos, la deshidratación, la epoxidación, la apertura de anillos de epóxido, la eterificación, la esterificación, la ammoxidación o la catálisis de oxidación de diésel, y más preferiblemente para la isomerización, la alquilación o la epoxidación. Es particularmente preferido que el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW se utilice como catalizador para la epoxidación o la alquilación, y más preferiblemente para la epoxidación. Se prefiere además que el material zeolítico que tiene una estructura de entramado de MWW como se puede obtener y/o se obtiene según cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas del proceso inventivo se utilice como catalizador para la epoxidación de propileno a óxido de propileno.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra los patrones de DRX (difracción de rayos X) del precursor laminar B-MWW(P) obtenido a partir del ejemplo 1 (véase el patrón de difracción inferior), así como del material B-MWW obtenido a partir del ejemplo 2 tras la calcinación del precursor laminar (véase el patrón de difracción superior). En la figura, el ángulo de difracción 2 theta en ° se muestra a lo largo de la abscisa y las intensidades relativas en unidades arbitrarias se trazan a lo largo de la ordenada. La figura 2 muestra la 29Si MAS RMN del precursor laminar B-MWW(P) obtenido en el ejemplo 1. En la figura, el desplazamiento químico en ppm se traza a lo largo de la abscisa y la intensidad relativa se traza en unidades arbitrarias a lo largo de la ordenada.
La fgura 3 muestra la 11B 2D 3QMAS RMN del precursor laminar B-MWW(P) obtenido a partir del ejemplo 1. En la figura, el desplazamiento químico isotrópico en ppm se traza a lo largo de la ordenada a la derecha de la figura, mientras que la ordenada opuesta muestra el espectro isotrópico unidimensional. La figura muestra además el espectro cuadrupolar de segundo orden a lo largo de la parte superior de la figura, mientras que el desplazamiento químico respectivo en ppm se traza a lo largo de la abscisa opuesta a la misma. Las intensidades relativas de los respectivos espectros se muestran en unidades arbitrarias.
La figura 4 muestra la 29Si MAS RMN del material zeolítico B-MWW obtenido en el ejemplo 2. En la figura, el desplazamiento químico en ppm se representa en la abscisa y la intensidad relativa se representa en unidades arbitrarias en la ordenada.
La figura 5 muestra la 11B 2D 3QMAS RMN del material zeolítico B-MWW obtenido del ejemplo 2. En la figura, el desplazamiento químico isotrópico en ppm se traza a lo largo de la ordenada a la derecha de la figura, mientras que la ordenada opuesta muestra el espectro isotrópico unidimensional. La figura muestra además el espectro cuadrupolar de segundo orden a lo largo de la parte superior de la figura, mientras que el desplazamiento químico respectivo en ppm se traza a lo largo de la abscisa opuesta a la misma. Las intensidades relativas de los respectivos espectros se muestran en unidades arbitrarias.
La figura 6 muestra los patrones de DRX (difracción de rayos X) del precursor laminar isomorfamente sustituido [AI,B]-MCM-22(P) obtenido a partir del ejemplo 3. En la figura, el ángulo de difracción 2 theta en ° se muestra a lo largo de la abscisa y las intensidades relativas en unidades arbitrarias se trazan a lo largo de la ordenada.
Ejemplos
La cristalinidad y la pureza de fase de las muestras se determinaron mediante difracción de rayos X de polvos (DRX) con un difractómetro de rayos X Rigaku Ultimate VI (40 kV, 40 mA) utilizando radiación CuKa (A=1,5406 A) de 3° a 40° con 20.
La isoterma de sorción de argón para determinar el área superficial BET se realizó con el sistema Mi-cromeritics ASAP 2010M y Tristar.
Los espectros de RMN 29Si MAS en estado sólido se registraron en el espectrómetro Varian Infinity plus 400.
Los experimentos de RMN 11B 2D 3QMAS se registraron en un espectrómetro Bruker Infinity Plus 500.
Las composiciones elementales de las muestras se determinaron mediante plasma acoplado inductivamente (ICP) con un espectrómetro de emisión Perkin-Elmer 3300DV.
Ejemplo de referencia 1: Preparación del precursor laminar Al-MWW(P) utilizado como cristales germen
Se disolvieron 10,40 g de NaAlO2 (43 % en peso de Na2O, 53 % en peso de Ah03) y 6,0 g de NaOH en 1239,4 g de agua desionizada en un vaso de cristal de 2,5 L. A esta solución se añadieron 259 g de Ludox AS40 (40 % en peso de SiO2) y 85,60 g de hexametilenimina. El gel obtenido tiene una composición molar de 40,28 SiO2 : 1,26 A h03 : 3,43 Na2O : 1606 H2O : 20,13 hexametilenimina. Dicho gel se transfirió a un autoclave de 2,5 L, y se calentó hasta 150 °C en [s/c]
1 hora bajo una velocidad de rotación de 100 rpm. A continuación, la cristalización se llevó a cabo a 150 °C durante 168 horas.
Tras el proceso de cristalización, la suspensión blanca obtenida se ajustó con una solución de HNO3 para alcanzar un pH de aproximadamente 6,0. A continuación, dicha suspensión se filtró y se lavó con agua desionizada. El producto sólido Al-MWW(P) se secó a 120 °C durante 16 horas.
Ejemplo 1: Preparación del precursor laminar B-MWW(P) utilizando Al-MWW(P) como cristales germen
Se mezclaron 0,12 g de NaOH, 0,88 g de ácido ortobórico (H3BO3), 1,72 g de gel de sílice sólido (SiO2 - 1,16 H2O obtenido de Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co, Ltd.), y 0,065 g de cristales germen de Al-MCM-22(P) obtenidos del Ejemplo de Referencia 1. Tras moler durante 5 minutos, se añadieron 0,72 g de ciclohexilamina y la mezcla resultante se molió durante otros 5 minutos para obtener un gel de composición molar 0,0665 Na2O : 1 (SiO2 ■ 1,16 H2O) : 0,328 B2O3 : 0,335 ciclohexilamina, incluyendo un 5 % en peso de cristales germen basados en un 100 % en peso de SiO2. A continuación, la mezcla de polvo se transfirió a un autoclave y se selló. Tras calentar durante 10 días a 180 °C, el producto cristalizado se filtró, se lavó con agua desionizada y se secó a 100 °C durante 4 horas para obtener el precursor laminar B-MWW(P).
La figura 1 muestra la DRX del material resultante (véase el difractograma inferior de la figura), de la que se desprende que dicho producto tiene la estructura de un precursor laminar de la estructura de entramado MWW.
La relación molar Si : B del producto obtenido es de 6,7, tal y como se ha medido mediante el análisis ICP.
La figura 2 muestra la 29Si MAS RMN del precursor laminar B-MWW(P). En el espectro, los picos de B-MCM-22(P) a -109 ~ - 119 ppm se asignan a especies de Si(4Si), mientras que el pico a aproximadamente -102,8 ppm se asigna a Si(3Si, 1B) y/o Si(3Si, 1OH).
La figura 3 muestra el 11B 2D 3QMAS NMR del precursor laminar B-MWW(P). El espectro 3QMAS 2D fue cortado de manera que el eje F1 es la dimensión de desplazamiento químico isotrópico y el eje F2 contiene la forma de la línea cuadrupolar de segundo orden. Los contornos 2D revelan que existen dos sitios B distintos: Especies de B[4] procedentes de la coordinación tetraédrica del boro en la estructura, y especies de B[3] procedentes del boro fuera de la estructura en coordinación trigonal.
Ejemplo 2: Preparación de B-MWW a partir del precursor laminar
Se colocó 1 g del precursor laminar B-MWW(P) obtenido en el Ejemplo 1 en 50 mL de solución de NH4NO3 1M, y la solución se calentó a 80 °C durante 1 hora, tras lo cual se aisló el producto sólido. El proceso se repitió dos veces. A continuación, el producto sólido se calcinó a 550 °C durante 5 horas para obtener el material zeolítico B-MWW.
La figura 1 muestra la DRX del material resultante (véase el difractograma superior de la figura), de la que se desprende que dicho producto tiene la estructura de entramado MWW.
La superficie específica BET del producto B-MWW se determinó en 391 m2/g.
La figura 4 muestra la 29Si MAS RMN del producto B-MWW, en donde los picos se asignan todos a especies de Si(4Si). En particular, en comparación con el espectro del precursor laminar, el pico de alrededor de -102,5 ppm asignado a Si(3Si, 1B) y/o Si(3Si, 1OH) para el precursor laminar se desplaza a -105,2 ppm después de la calcinación, lo que indica que las especies de Si(3Si, 10H) entre las capas del precursor se convierten en especies de Si(4Si) en el producto B-MWW debido a la condensación del hidroxilo entre las capas del material precursor.
La figura 5 muestra la 11B 2D 3QMAS RMN del producto B-MWW. El espectro 3QMAS 2D fue de nuevo cizallado de manera que el eje F1 es la dimensión del desplazamiento químico isotrópico y el eje F2 contiene la forma de la línea cuadrupolar de segundo orden. El espectro 2D 11B MQ-MAS 'cizallado' de la zeolita B-MWW obtenido tras la calcinación muestra claramente la presencia de tres señales de boro distintas asignadas al boro en entornos tetraédricos (Btet), tetraédricos distorsionados (Bd.tet) y octaédricos coordinados (Boct), en donde los desplazamientos químicos 11B isotrópicos calculados para las resonancias son de alrededor de -4,4 (Boct), 13,3 (Bd.tet) y 19,0 (Btet) ppm. Este resultado indica claramente que se ha producido una desboronación en cierta medida tras la calcinación a 550 °C.
Ejemplo 3: Sustitución isomorfa del precursor laminar de B-MWW con Al
Se colocó 0,2 g de precursor laminar B-MWW(P), tal como se obtuvo en el ejemplo 1, en 20 g de una solución 0,15 M de Al(NOa)3 que después se calentó a 100 °C durante 4 días para la sustitución isomorfa del boro por el aluminio. A continuación, se aisló el sólido para obtener un precursor laminar isomorfamente sustituido [AI,B]-MCM-22(P). La relación molar Si : Al del producto obtenido es de 10,3 y la relación molar Si : B es de 30,7, medidos respectivamente por análisis ICP.
La figura 6 muestra la DRX del material resultante, de la que se desprende que dicho producto tiene la estructura de un precursor laminar de la estructura de entramado MWW.
Literatura citada:
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- WO 2015/185633 A
- Ren et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15173-15176
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- Wu et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4019-4025
- WO 2014/086300 A
- WO 2016/058541 A
- Frontera et al., Microporous and Mesoporous Materials 2007, Vol. 106, pp. 107-114

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende YO2 y B2O3, en donde Y es Si, dicho proceso comprende:
(i) preparar una mezcla que comprende una o más fuentes de YO2, una o más fuentes de B2O3, una o más organoplantillas, y cristal germen,
(ii) cristalizar la mezcla obtenida en (i) para obtener un precursor laminar de la estructura de entramado MWW, (iii) calcinar el precursor laminar obtenido en (ii) para obtener el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW,
en donde una o más organoplantillas tienen la fórmula (I)
R1R2R3N (I)
en donde R1 es ciclohexilo, y
en donde R2 y R3 son, independientemente, H, y
en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 35 % en peso o menos de H2O basado en el 100 % en peso de YO2 contenido en la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii),
en donde el precursor laminar obtenido en (ii) es B-MCM-22(P).
en donde el material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW obtenido en iii) es B-MCM-22,
en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 5 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en el 100 % en peso de YO2.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 3 % en peso o menos de fluoruro calculado como elemento y basado en el 100 % en peso de YO2.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde la mezcla preparada en (i) y cristalizada en (ii) contiene 5 % en peso o menos de P y/o Al calculado como elemento respectivo y basado en el 100 % en peso de YO2.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde aparte de la organoplantilla contenida opcionalmente en los cristales germen, la mezcla preparada en (i) no contiene piperidina ni hexametilenimina.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cristalización en (ii) se lleva a cabo bajo presión autógena.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde después de (ii) y antes de (iii) el proceso comprende además:
(a) aislar el precursor laminar obtenido en (ii),
(b) opcionalmente, lavar el precursor laminar obtenido en (a),
(c) opcionalmente, secar el precursor laminar obtenido en (a) o (b)
(d) opcionalmente, someter el precursor laminar obtenido en (a), (b) o (c) a un intercambio iónico,
(e) opcionalmente, someter el precursor laminar obtenido en (a), (b), (c) o (d) a una sustitución isomorfa.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde en (e) el boro de la estructura de entramado del precursor laminar obtenido en (a), (b), (c), o (d) se sustituye isomórficamente contra uno o más elementos trivalentes y/o tetravalentes.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la calcinación en (iii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 300 a 900 °C.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde después de (iii) el proceso comprende además (iv) desboronar el material zeolítico que tiene una estructura de entramado m Ww obtenido en (iii) con un sistema de disolvente líquido, obteniendo así un material zeolítico desboronado que tiene una estructura de entramado MWW.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde la desboronación en (iv) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C.
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