MX2014013006A - Materiales zeoliticos y metodos para su preparacion utilizando compuestos alqueniltrialquilamonio. - Google Patents
Materiales zeoliticos y metodos para su preparacion utilizando compuestos alqueniltrialquilamonio.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material zeolítico que comprende los pasos de: (1) proporcionar una mezcla que comprende una o más fuentes para YO2 y uno o más compuestos conteniendo un catión de alqueniltrialquilamonio, R1R2R3R4N+ como agente de dirección de estructura; y (2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1) para obtener un material zeolítico; en donde Y es un elemento tetravalente, y en donde R1, R2, y R3 independientemente uno del otro representan alquilo; y R4 representa alquenilo, así como los materiales zeolíticos que pueden ser obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención y a su uso.
Description
MATERIALES ZEOLITICOS Y METODOS PARA SU PREPARACION
UTILIZANDO COMPUESTOS ALQUENILTRIALQUILAMONIO
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material zeolítico, asi como a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI como tal y como se puede obtener a partir del procedimiento de la invención, así como al uso de los materiales zeolíticos de la invención en aplicaciones específicas. Además, la presente invención se refiere al uso de un catión alqueniltrialquilamonio que contiene un resto de alquenilo como agente dirigido a la estructura en la síntesis de materiales microporosos y en particular en la síntesis de materiales zeolíticos.
INTRODUCCION
Los tamices moleculares son clasificados por la Structure Commission of the International Zeolite Association de acuerdo con las reglas de la I U PAC Commission on Zeolite Nomenclature. De acuerdo con esta clasificación, a las zeolitas de tipo marco y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los que se estableció una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el Atlas of Zeolite Framework Types, 5o. edición, Elsevier, Londres, I nglaterra (2001 ). Entre dichos materiales, aquellos que muestran la estructura marco de tipo MFI constituyen una clase importante de materiales zeolíticos que se usan en una
variedad de aplicaciones y tienen en particular mayor importancia en la industria química y notablemente en el campo de la petroquímica. Por otra parte, muchos materiales zeolíticos que muestran la estructura marco de tipo MFI hallaron uso en el importante campo de la catálisis heterogénea. Como ejemplos prominentes de materiales zeolíticos que hallaron uso en estos campos téenicos, se pueden mencionar ZSM-5 y el silicalito de titanio TS-1.
Típicamente, respecto de muchos materiales microporosos, los materiales zeolíticos que tienen la estructura marco de MFI se sintetizan con ayuda de compuestos orgánicos precursores empleados como agentes dirigidos a la estructura en los procedimientos de auto-organización que llevan a su cristalización. En este sentido, a menudo se emplean compuestos que contienen amonio cuaternario, como, por ejemplo, para la síntesis de las zeolitas antes mencionadas que tienen la estructura marco de tipo MFI ZSM-5 y TS-1 . Más específicamente, el documento US 3.702.886 se refiere, por ejemplo, a ZSM-5 y a su síntesis usando tetrapropilamonio como el agente dirigido a la estructura en la síntesis. El documento US 4.410.501 , por otro lado, se refiere a la zeolita TS-1 y a su síntesis que, para ZSM-5, se puede lograr con ayuda de compuestos que contienen tetrapropilamonio. Otros ejemplos para procedimientos para la síntesis de materiales zeolíticos con ayuda de compuestos de tetraalquilamonio se pueden hallar, por ejemplo, en los documentos US 2007/0135637 A1 y US
2008/0000354 A1 .
Los documentos US 8.007.763 B2, US 8.007.763 B2 y WO 2008/083045 A2, por otro lado, se refieren a materiales zeolíticos y su síntesis empleando compuestos que contienen bencil-trimetilamonio ya sea en combinación con cristales de semilla o con otro material de compuesto orgánico precursor. En lo que se refiere a otros ejemplos de compuestos de amonio cuaternario usados como agentes dirigidos a la estructura en la síntesis de materiales microporosos, se puede citar el documento WO 2007/021404 A1 , que se refiere a la síntesis de tamices moleculares de aluminofosfato o silicoaluminofosfato empleando compuestos de trialquilamonio incluyendo ya sea un cicloalquilo, un resto heterocíclico o un resto aromático como el cuarto sustituyente que constituye el catión de amonio cuaternario contenido dentro. Los ejemplos para el uso de compuestos de amonio cuaternario complejos en la síntesis de materiales zeolíticos se pueden hallar, por ejemplo, en el documento US 4.544.538, que se refiere específicamente a la zeolita SSZ-13 que tiene la estructura marco de CHA.
A pesar de la amplia variedad de materiales zeolíticos disponibles tanto en vista al gran número de diferentes tipos de estructuras marco microporosas, así como con respecto a las propiedades químicas y físicas logradas por los numerosos compuestos zeolíticos diferentes conocidos con respecto a cada uno de los tipos de estructura marco, aún persiste una continua necesidad de proporcionar otros materiales zeolíticos que muestran propiedades químicas y físicas aún desconocidas. Por otra parte, en
vista de la pequeña cantidad de control en los procedimientos de auto-organización que llevan a la estructura microporosa, existe una necesidad particular de metodologías de síntesis que permiten la variación gradual de las propiedades químicas y físicas de los materiales zeolíticos resultantes para hacer posible un ajuste fino del producto resultante en función de los requerimientos específicos necesarios para una aplicación dada.
DESCRIPCION DETALLADA
Por ello, el objeto de la presente invención es proporcionar un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI que muestra propiedades químicas y físicas exclusivas en particular con respecto a aplicaciones potenciales tales como en el campo de la catálisis, así como un método para obtener tal material zeolítico. Por otra parte, es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de tal material zeolítico exclusivo que tiene una estructura marco de tipo MFI que permite el ajuste fino de sus propiedades físicas y químicas a fin de lograr una mayor versatilidad respecto de requerimientos específicos en aplicaciones dadas y en particular para proporcionar una alta variabilidad y, así, un mayor potencial de optimización en aplicaciones catalíticas, y similares.
En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material zeolítico que
comprende los pasos de:
(1 ) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para Y02 y uno o varios compuestos que contienen catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura: y
(2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1 ) para obtener un material zeolítico;
en donde Y es un elemento tetravalente y
en donde R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo; y R4 representa alquenilo.
Así, se halló sorprendentemente que, al usar un catión alqueniltrialquilamonio como el agente dirigido a la estructura en un procedimiento para la preparación de un material zeolítico, en donde el catión alqueniltrialquilamonio contiene un resto de alquenilo, se puede obtener un material zeolítico que muestra propiedades físicas y químicas exclusivas en particular con respecto a las propiedades hidrofóbicas/hidrofílicas del material resultante, en particular en comparación con materiales obtenidos con cationes alqueniltrialquilamonio que contienen exclusivamente restos de alquilo como se muestra, por ejemplo, en la sección experimental de la presente solicitud. Dichas propiedades exclusivas también son responsables de otras propiedades físicas y químicas exclusivas de los materiales obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención, que se pueden observar en particular en las propiedades catalíticas mejoradas de los materiales obtenidos por el
procedimiento de la invención como se muestra también, por ejemplo, en la sección experimental de la presente solicitud.
En consecuencia, la presente invención también se refiere al uso de un compuesto que contiene catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura en la síntesis de materiales microporosos y con preferencia, en la síntesis de materiales zeolíticos. De acuerdo con modalidades preferidas del uso de la invención, el compuesto que contiene catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ son uno o varios compuestos que contienen catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ tal como se usan en el paso (1 ) del procedimiento de la invención y conforme a ello, con preferencia, como se define de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas de la presente solicitud con respecto a los uno o varios compuestos particulares y preferidos que contienen catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ usados en el procedimiento de la invención.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, una o varias fuentes para Y02 se proporcionan en el paso (1 ), en donde dichas una o varias fuentes pueden proporcionarse en cualquier forma concebible siempre que un material zeolítico que comprende Y02 se pueda cristalizar en el paso (2). Con preferencia, Y02 se proporciona como tal y/o tiene un compuesto que comprende Y02 como un resto químico y/o como un compuesto que se transforma (parcial o totalmente) en Y02 durante el procedimiento de la invención.
Respecto de Y02 y/o sus precursores empleados en el
procedimiento de la invención, no hay una restricción particular para los uno o varios elementos representados por Y, siempre que dicho elemento sea un elemento tetravalente y este comprendido en el material zeolítico cristalizado en el paso (2). En particular, dentro del significado de la presente invención, Y02 está comprendido al menos parcialmente y con preferencia, completamente en la estructura marco del material zeolítico como elemento formador de estructura, en oposición a elementos no marco que puedan estar presentes en los poros y cavidades formadas por la estructura marco y típicos para materiales zeolíticos en general. Así, teniendo en cuenta lo antes mencionado, Y puede representar cualquier elemento tetravalente concebible, donde Y representa uno o varios elementos tetravalentes. Los elementos tetravalentes preferidos de acuerdo con la presente invención incluyen Si, Sn, Ti, Zr, Ge, así como combinaciones de dos o más cualesquiera de ellos. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, Y representa Si y/o Sn, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, Y comprende Si y con mayor preferencia aún, Y es Si.
En modalidades preferidas de la presente invención, en donde Y representa Si o una combinación de Si con uno o varios otros elementos tetravalentes, la fuente para Si02 proporcionada, con preferencia, en el paso (1 ) también puede ser cualquier fuente concebible. Así, a modo de ejemplo, se puede usar cualquier tipo de sílices y/o silicatos y/o derivados de sílice, en donde, con
preferencia, las una o varias fuentes para Y02 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consisten en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, silicato de sodio, metasilicato de sodio idrato, sesquisilicato, disilicato, sílice coloidal, sílice pirogenica, esteres de ácido silícico o igualmente se pueden usar mezclas de dos o más cualesquiera de los compuestos antes mencionados. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, las una o varias fuentes para Y02 usadas en el paso (1 ) del procedimiento de la invención están seleccionadas del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice coloidal, sílice pirogénica, tetraalcoxisilanos, incluyendo mezclas de dos o más cualesquiera de ellos. De acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia, también se prefiere que las una o varias fuentes para Y02 están seleccionadas del grupo que consiste en sílice fumante, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice pirogénica, tetraalcoxisilanos (C^-C3) y mezclas de dos o más cualesquiera de ellos, en donde, con mayor preferencia, las una o varias fuentes para Y02 están seleccionadas del grupo que consiste en sílice fumante, tetraalcoxisilanos (C1-C2), así como mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, de acuerdo con el procedimiento de la invención, las una o varias fuentes para Y02 comprenden sílice fumante y/o tetraetoxisilano.
Respecto de uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio,
R1 R2R3R4N+ tambien proporcionados en la mezcla de acuerdo con el paso ( 1 ) del procedimiento de la invención, no hay una restricción particular respecto de su tipo y/o cantidad, siempre que R1 , R2 y R3 representen alquilo y R4 represente un resto de alquenilo, siempre que su tipo y/o cantidad que están proporcionados en el paso (1 ) permita la cristalización de un material zeolítico en el paso (2). Así, respecto de los restos de alquilo R1 , R2 y R3 de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ proporcionados en el paso ( 1 ) del procedimiento de la invención, pueden representar, a modo de ejemplo, de modo independiente entre sí, alquilo (Ci-C6)· De acuerdo con la presente invención, R1 , R2 y R3 pueden ser iguales o dos de R1 , R2 y R3 pueden ser iguales y diferentes entre sí o R1 , R2 y R3 pueden ser cada uno diferentes entre sí, en donde se prefiere que al menos dos de R1 , R2 y R3 sean el mismo resto alquilo y en donde con mayor preferencia aún, R1 , R2 y R3 son el mismo resto alquilo de acuerdo con modalidades particulares de la presente invención. Respecto de modalidades preferidas de la presente invención, R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo (C^Cs), en donde con mayor preferencia, R1 , R2 y R3 se seleccionan, de modo independiente entre sí, del grupo que consiste en alquilo (C1-C4), con mayor preferencia, alquilo (C2-C4), con mayor preferencia, alquilo (C2-C3), en donde con mayor preferencia aún, R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, propilo ramificado o no ramificado. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, al menos uno, con
preferencia, dos y con mayor preferencia aún, todos los R1 , R2 y R3 representan n-propilo.
Respecto del resto alquenilo R4 de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ proporcionados en el paso (1 ) del procedimiento de la invención, R4 puede representar cualquier grupo alquenilo apropiado y es, con preferencia, un alquenilo seleccionado del grupo que consiste en alquenilo (C2-C6)· Con mayor preferencia, R4 está seleccionado del grupo que consiste en alquenilo (C2-C5), con mayor preferencia, alquenilo (C2-C4) y con mayor preferencia, alquenilo (C2-C3). De acuerdo con modalidades de particular preferencia, R4 representa 2-propen-1 -ilo, 1 -propen-1 -ilo o 1 -propen-2-ilo y con mayor preferencia aún, 2-propen-1-ilo (-CH2-CH = CH2) o 1 -propen- 1 -ilo (-CH = CH2-CH3).
En consecuencia, se prefieren modalidades de la presente invención en las que R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, alquilo (Ci-C6) , con preferencia, alquilo (C1-C5) , con mayor preferencia, alquilo (C1-C4), con mayor preferencia, alquilo (C2-C4), con mayor preferencia, alquilo (C2-C3), con mayor preferencia, propilo ramificado o no ramificado y con mayor preferencia aún, n-propilo, y
en donde R4 representa alquenilo (C2-C6) , con preferencia, alquenilo (C2-C5), con mayor preferencia, alquenilo (C2-C4) , con mayor preferencia, alquenilo (C2-C3), con mayor preferencia, 2-propen-1 -ilo, 1 -propen-1 -ilo o 1 -propen-2-ilo, con mayor preferencia, 2-propen-1 -ilo o 1 -propen-1 -ilo.
De acuerdo con la presente invención, no hay una restricción particular respecto dei tipo de uno o varios compuestos que contienen cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ que pueden ser proporcionados en el paso (1 ) del procedimiento de la invención siempre que uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ contenidos dentro pueden actuar como agente dirigido a la estructura después de la cristalización de la mezcla de reacción en el paso (2) del procedimiento de la invención. De acuerdo con modalidades preferidas, los uno o varios compuestos que contienen cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ contienen una o varias sales. En principio, de acuerdo con dichas modalidades preferidas, no hay restricción particular respecto del contraión de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N + , nuevamente siempre que permitan la cristalización de un material zeolítico en el paso (2) del procedimiento de la invención por la acción dirigida a la estructura de uno o varios de los cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ antes mencionados. Así, a modo de ejemplo, los uno o varios compuestos que contienen cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ pueden comprender uno o varios hidróxidos y/o haluros, en donde, con preferencia, los uno o varios compuestos de alqueniltrialquilamonio comprenden una o varias sales de hidróxido, cloruro y/o bromuro, en donde, con mayor preferencia, los uno o varios compuestos que contienen catión alqueniltrialquilamonio están seleccionados del grupo que consiste en hidróxidos, haluros y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que
consiste en hidróxido, cloruro, bromuro y mezclas de dos o más de ellos, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia, los uno o varios compuesto que contienen cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ se proporcionan como sus sales de hidróxido en el paso (1 ) del procedimiento de la invención.
Así, de acuerdo con modalidades de particular preferencia, los uno o varios compuestos que contienen cationes alqueniltrialquilamonio R1R2R3R4N+ proporcionados en el paso ( 1 ) comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxidos de /V-alquenil (C2-C5)-tri-alquil (Ci-Csjamonio, con preferencia, del grupo que consiste en hidróxidos de N-alquenil (C2-C4)-tri-alquil (C1-C4)amonio, con mayor preferencia, del grupo que consiste en hidróxidos de N-alquenil (C2-C3)-tri-alquil (C2-C4)amonio, con mayor preferencia, del grupo que consiste en hidróxido de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio, hidróxido de N-(1 -propen- 1 -il)-tri-n-propilamonio, hidróxido de N-( 1-propen-2-il)-tri-n-propilamonio y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el agente dirigido a la estructura comprende hidróxido de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio y/o hidróxido de N-(1 -propen-1 - il)-tri-n-propilamonio.
Respecto de la cantidad en la que los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ se pueden proporcionar en la mezcla en el paso (1 ) del procedimiento de la invención, nuevamente no hay restricción particular en este sentido, siempre que un material zeolítico se pueda cristalizar en el paso (2) del procedimiento de la
invención. Así, a modo de ejemplo, la relación molar de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ Y02 proporcionada en la mezcla puede variar en cualquier rango de 0,01 a 5, en donde con preferencia, la relación molar está comprendida en el rango de 0,03 a 2, con mayor preferencia, de 0,05 a 1 , con mayor preferencia, de 0, 1 a 0,5 y con mayor preferencia aún, de 0, 13 a 0,3. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, la relación molar de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ Y02 proporcionados en la mezcla de acuerdo con el paso (1 ) está comprendida en el rango de 0, 15 a 0,2.
Como se observa en lo anterior, no hay restricción particular respecto de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ proporcionados en el paso ( 1 ) como agente dirigido a la estructura de modo tal que, en principio, se puede proporcionar un tipo simple de catión alqueniltrialquilamonio o mezclas de dos o más diferentes tipos de cationes alqueniltrialquilamonio en el paso (1 ) del procedimiento de la invención. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, dos o más compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ se proporcionan en el paso ( 1 ). En principio, de acuerdo con dichas modalidades preferidas que contienen dos o más diferentes cationes alqueniltrialquilamonio, en principio no hay una restricción particular respecto de las diferencias particulares por las que los cationes alqueniltrialquilamonio difieren entre sí. Así, a modo de ejemplo, los dos o más cationes alqueniltrialquilamonio
pueden diferir en vista de uno o varios de los grupos alquilo R1 , R2 y
R3 contenidos dentro y/o en vista del grupo alquenilo R4 contenido dentro, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia, los dos o más tipos diferentes de cationes alqueniltrialquilamonio que contienen los mismos restos alquilo R1 , R2 y R3 difieren aún en vista de los restos alquenilo R4 contenidos dentro. De acuerdo con dichas modalidades preferidas y de particular preferencia, en donde dos o más tipos diferentes de cationes alqueniltrialquilamonio se proporcionan en el paso ( 1 ) del procedimiento de la invención , los dos o más diferentes restos alquenilo R4 no están particularmente restringidos, de modo tal que cualquier diferencia concebible entre dos o más de los restos R4 esté comprendida por la presente invención , en donde, con preferencia, los restos alquenilo R4 diferentes de los dos o más compuestos están seleccionados del grupo que consiste en alquenilo (C2-C6), con preferencia, de alquenilo (C2-C5), con mayor preferencia, de alquenilo (C2-C4), con mayor preferencia, de alquenilo (C2-C3), en donde con mayor preferencia aún, los restos alquenilo R4 diferentes de los dos o más compuestos están seleccionados del grupo que consiste en 2-propen-1-ilo, 1 -propen-1 -ilo y 1 -propen-2-ilo. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los dos o más diferentes cationes R1R2R3R4N+ contenidos en la mezcla proporcionada en el paso (1 ) del procedimiento de la invención comprenden dos diferentes cationes alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ en donde R4 del primer compuesto es 2-propen-1 -ilo y R4
del segundo compuesto es 1 -propen-1 -ilo, en donde con mayor preferencia aún, R1 , R2 y R3 de dichos dos compuestos son idénticos.
En consecuencia, se prefieren modalidades de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende dos o más compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 de los dos o más compuestos son diferentes entre sí y representan alquenilo (C2-C6), con preferencia, alquenilo (C2-C5) , con mayor preferencia, alquenilo (C2-C4), con mayor preferencia, alquenilo (C2-C3), con mayor preferencia, 2-propen- 1 -ilo, 1 -propen-1 -ilo o 1 -propen-2-ilo y con mayor preferencia aún, 2-propen-1 -ilo y 1 -propen-1 -ilo.
De acuerdo con las modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende dos compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ que difieren en su resto alquenilo R4 y con preferencia, que sólo difieren allí, no hay nuevamente una restricción particular respecto de la manera en que dichos restos difieren entre sí. Así, a modo de ejemplo, los restos alquenilo R4 diferentes pueden diferir en vistas del largo de la cadena de alquenilo y/o la cantidad y/o la posición de los uno o varios enlaces dobles C = C respectivamente contenidos dentro, en donde, con preferencia, los diferentes restos alquenilo R4 sólo contienen un enlace doble, respectivamente, de modo tal que puedan diferir conforme a ello, por ejemplo, en la longitud de cadena y/o en la posición del enlace doble en las respectivas cadenas, en donde, con mayor preferencia aún, los diferentes restos R4 tienen el mismo
largo de cadena de modo tal que difieren en la posición del enlace doble en su respectiva cadena. Así, de acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia, los restos alquenilo R4 que tienen el mismo largo de cadena pueden diferir entre sí en que R4 del primer compuesto tiene el enlace doble C = C al final de su cadena, mientras que R4 del segundo compuesto tiene su enlace doble C = C no ubicado al final de su cadena o los restos alquenilo R4 de los primeros y segundos compuestos pueden contener ambos el enlace doble C = C ligada no al final de sus respectivas cadenas incluso en diferentes posiciones de sus cadenas, es decir, con respecto a su distancia desde el átomo de nitrógeno unido a la cadena. De acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia, sin embargo, se prefiere que de los dos diferentes compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , el primer compuesto contiene un resto de cadena terminal -CH = CH2, mientras que R4 del segundo compuesto contiene un resto de cadena terminal -CH3.
Por otra parte, de acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende dos compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 del primer compuesto (A) contiene un resto de alqueno de cadena terminal -CH = CH2 y R4 del segundo compuesto (B) contiene un resto de cadena terminal -CH3, respecto de cualquiera de las modalidades de acuerdo con la presente invención, en donde dos o más compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ se proporcionan en el paso (1 ), no hay restricción
particular respecto de las cantidades relativas en las que los tipos individuales de compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ se emplean con respecto a otras. Así, respecto de la relación molar de dos o más compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ diferentes y en particular de dos diferentes cationes R1 R2R3R4N+ proporcionados en la mezcla de el paso (1 ) del procedimiento de la invención de acuerdo con las modalidades particulares y preferidas antes mencionadas, dicha relación puede adoptar cualquier valor concebible, siempre que un material zeolítico se pueda cristalizar en el paso (2) del procedimiento de la invención. Sin embargo, se prefiere de acuerdo con la presente invención que de acuerdo con las modalidades preferidas en las que la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende do compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 del primer compuesto (A) contiene un resto alqueno de cadena terminal -CH = CH2 y R4 del segundo compuesto (B) contiene un resto de cadena terminal -CH3, a pesar de que en principio se puede emplear cualquier relación molar apropiada de dichos dos compuestos (A) y (B) en el procedimiento de la invención, se prefiere que la relación A : B en la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) está comprendida en el rango de 25 : 75 a 99 : 1 , con mayor preferencia, de 50 : 50 a 98 : 2, con mayor preferencia, de 75 : 25 a 97 : 3 y con mayor preferencia aún, de 85 : 15 a 96 : 4. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, la relación molar A : B de los dos compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ proporcionados en el paso (1) está comprendida en el rango de 90 : 10 a 95 : 5.
En consecuencia, tambien se prefieren modalidades de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende dos compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 del primer compuesto (A) contiene un resto de cadena terminal -CH = CH2 y R4 del segundo compuesto (B) contiene un resto de cadena terminal -CH3, y en donde la relación molar A : B en la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) está compuesta, con preferencia, en el rango de 25 : 75 a 99 : 1 , con mayor preferencia, de 50 : 50 a 98 : 2, con mayor preferencia, de 75 : 25 a 97 : 3, con mayor preferencia, de 85 : 15 a 96 : 4 y con mayor preferencia aún, de 90 : 10 a 95 : 5.
De acuerdo con modalidades alternativas de la presente invención que se prefieren, la relación A : B de la mezcla preferida antes mencionada de los compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ (A) y (B) en la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) está comprendida en el rango de 85 : 15 a 99 : 1 , con mayor preferencia, de 90 : 10 a 98 : 2, con mayor preferencia, de 92 : 8 a 97 : 3 y con mayor preferencia aún, de 94 : 6 a 96 : 4.
Así, como se muestra en la sección experimental de la presente solicitud, además del efecto téenico sorprendente de la presente invención vinculado al uso de los compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ de la invención para obtener un único material zeolítico, se halló también inesperadamente que en modalidades que comprenden dos o más diferentes compuestos que contienen R1 R2R3R4N+ de acuerdo con las modalidades de particular
preferencia antes mencionadas, al variar el contenido relativo de los diferentes cationes R1 R2R3R4N+ en el paso (1 ) del procedimiento de la invención, se pueden modificar las propiedades específicas y en particular las propiedades hidrofóbicas únicas de los materiales zeolíticos de una manera controlada. Como resultado, de acuerdo con dichas modalidades de particular preferencia de la presente invención, se proporciona un procedimiento muy versátil para la preparación de un único material zeolítico que permite el ajuste fino de las propiedades físicas y químicas de el para una aplicación dada que permite así un alto grado de optimización. Esto no sólo constituye un método de alta eficacia para proporcionar un único material zeolítico que se ajusta perfectamente a una aplicación dada que depende de las propiedades físicas de los materiales tales como por ejemplo, en aplicaciones que implican la adsorción y/o la separación de compuestos químicos con ayuda de un material zeolítico, pero incluso pueden permitir un grado de optimización considerable potencial en aplicaciones catalíticas, en donde el material zeolítico único puede actuar como catalizador y/o material de soporte de catalizador.
En este sentido, de acuerdo con modalidades muy preferidas de la presente invención, el primer y el segundo compuesto (A) y (B) son isómeros constitucionales con respecto a la posición del enlace doble en R4, siendo dichos isómeros constitucionales con preferencia particular hidróxido de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio e hidróxido de N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere que la mezcla proporcionada en el paso (1 ) tambien comprenda una o varias fuentes para X2O3, en donde X es un elemento trivalente. En particular, como se demuestra en la sección experimental de la presente solicitud, además de las propiedades físicas y químicas exclusivas antes mencionadas del material zeolítico que se pueden obtener de acuerdo con el procedimiento de la invención, también se halló sorprendentemente que de acuerdo con modalidades del procedimiento de la invención, en donde una o varias fuentes para X2O3 se proporcionan también en el paso ( 1 ), las propiedades adicionales proporcionadas para el material zeolítico por incorporación de X203 en particular como un elemento marco del material zeolítico se pueden distinguir claramente de las propiedades proporcionadas para un material zeolítico por incorporación del mismo elemento trivalente X en un procedimiento que emplea un catión alqueniltrialquilamonio que contiene exclusivamente restos alquilo en vez del catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ de la invención. En particular, como se mostrará más abajo, se halló inesperadamente que de acuerdo con el procedimiento de la invención el uso de una o varias fuentes para X203 lleva a un material zeolítico cuyos sitios para X en la estructura marco muestran claramente diferentes propiedades en particular con respecto a su acidez. Como resultado, el procedimiento de la invención da como resultado inesperadamente un único material zeolítico en particular con respecto a sus propiedades físicas y/o
químicas, en donde esto tambien se aplica al elemento trivalente X incorporado en el marco zeolítico de acuerdo con dichas modalidades preferidas. Así, un material zeolítico que comprende Y02 y X2O3 como elementos marco se puede proporcionar de acuerdo con el procedimiento de la invención que muestra propiedades físicas y/o químicas exclusivas que se pueden usar ventajosamente en una aplicación conocida y futura y en particular en aplicaciones catalíticas, en las que los sitios X de la estructura marco muestran actividades catalíticas y/o co-catalíticas como catalizador y/o material de soporte de catalizador.
Respecto de los elementos que se pueden emplear como el elemento trivalente X comprendido en las una o varias fuentes para X203 proporcionado en el paso (1 ), no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de qué elementos o mezclas de elementos se puedan emplear, siempre que un material zeolítico se cristalice en el paso (2) y con preferencia, en donde un material zeolítico que comprende Y02 y X203 como elementos marco se puede obtener en dicha etapa de cristalización. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, X está seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos, en donde con preferencia, X es Al y/o B . De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, X comprende Al, en donde con mayor preferencia aún, X es Al.
De acuerdo con modalidades alternativas preferidas de la
presente invención, sin embargo, la mezcla proporcionada en el paso
( 1 ) del procedimiento de la invención no contiene sustancialmente una fuente para X2O3, en donde con preferencia, X es un elemento trivalente de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y/o preferidas definidas en la presente solicitud. Así, de acuerdo con dichas modalidades alternativas preferidas de la presente invención, la mezcla proporcionada en el paso (1 ) no contiene sustancialmente una fuente para X203 en donde, en principio, X puede representar uno o varios de cualquier elemento trivalente que, cuando está presente en la mezcla de el paso ( 1 ), es incorpora en la estructura marco del material zeolítico despues de la cristalización en el paso
(2) , en donde con preferencia, X es Al y en donde con mayor preferencia, X es Al y/o B y en donde con mayor preferencia aún, X es uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, B , In y Ga. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, sin embargo, la mezcla proporcionada en el paso (1 ) del procedimiento de la invención no comprende sustancialmente una fuente para X203, en donde X es cualquier elemento trivalente que es capaz de ser incorporado en la estructura marco zeolítica en el paso de cristalización (2) del procedimiento de la invención.
Dentro del significado de la presente invención, el término “sustancialmente” como se emplea en la presente solicitud con respecto a la cantidad de una fuente de X203 contenida en la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) indica una cantidad del 0, 1 % en peso o menos de la cantidad total de cualquiera de una o varias fuentes
para X2O3, con preferencia, 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, 0,0001 % en peso o menos.
De acuerdo con modalidades de la presente invención, en donde la mezcla en el paso ( 1 ) comprende una o varias fuentes para X203, se prefiere en instancias en las que una o varias fuentes de Al203 están contenidas en la mezcla, que dichas una o varias fuentes comprendan uno o varios compuestos seleccionados de aluminio, alcóxidos de aluminio, alúmina y aluminatos, con mayor preferencia, uno o varios aluminatos, en donde uno o varios aluminatos son, con preferencia, una o varias sales de aluminato seleccionadas del grupo que consiste en aluminatos de metal alcalino, hidróxido de aluminio y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, las una o varias fuentes para X203 comprenden hidróxido de aluminio y/o uno o varios aluminatos de metal alcalino, siendo el metal alcalino, con preferencia, sodio y/o potasio y con mayor preferencia, sodio. De modo alternativo, de acuerdo con modalidades en donde las una o varias fuentes para X203 comprenden aluminio, se prefiere que dichas una o varias fuentes comprendan aluminio en polvo. Por otra parte, de acuerdo con modalidades en las que las una o varias fuentes para X203 comprenden uno o varios alcóxidos de aluminio, no hay restricción particular respecto de los sustituyentes de alcóxido contenidos dentro, siempre que un material zeolítico se pueda cristalizar en el
paso (2) del procedimiento de la invención. Así, a modo de ejemplo, se pueden emplear uno o varios alcóxidos de aluminio seleccionados del grupo que consiste en alcóxidos (C1-C5), con preferencia, alcóxidos (C1-C4), con mayor preferencia, alcóxidos (C2-C3) y con mayor preferencia aún, alcóxidos C3 ramificados, en donde con mayor preferencia aún, las una o varias fuentes para X2O3 comprenden tri-isopropilato de aluminio.
De acuerdo con las modalidades alternativas preferidas de la presente invención, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) del procedimiento de la invención no contiene sustancialmente una fuente para Al203, se prefiere concordantemente que la mezcla proporcionada en el paso (1 ) no comprenda una cantidad sustancial de cualquiera de las fuentes particulares y preferidas antes mencionadas para Al203 seleccionadas de entre alúmina y/o aluminatos.
Respecto de modalidades de la presente invención, en donde una o varias fuentes para X203 se proporcionan en el paso (1 ), no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención ni respecto del tipo de las una o varias fuentes para X203, ni con respecto a las cantidades en las que se usan. Así, a modo de ejemplo, respecto de la cantidad de las una o varias fuentes para Y02 proporcionadas en la mezcla de el paso ( 1 ), la relación molar de Y02 : X203 de la mezcla puede variar de 0,5 a 500, en donde con preferencia, se proporcionan relaciones molares comprendidas en el rango de 1 a 400, con mayor preferencia, de 5 a 300, con mayor
preferencia, de 20 a 200, con mayor preferencia, de 30 a 150 y con mayor preferencia aún, de 35 a 120. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, la relación molar de Y02 : X2O3 de la mezcla proporcionada en el paso (1 ) está comprendida en el rango de 40 a 100.
De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, se pueden proporcionar opcionalmente semillas de cristal en el paso ( 1 ), en donde dichos cristales de semillas, con preferencia, comprenden un material zeolítico del mismo tipo de estructura marco tal como se obtiene de la cristalización en el paso (2), en donde, con mayor preferencia, los cristales de semilla comprenden un material zeolítico tal como se obtiene de acuerdo con el procedimiento de la invención. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, los cristales de semilla comprenden uno o varios materiales zeolíticos que tienen una estructura marco de tipo MFI . De acuerdo con dichas modalidades preferidas, los cristales de semilla pueden comprender cualquier material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI, siempre que un material zeolítico se cristalice en el paso (2), que es, con preferencia, un material zeolítico que tiene la estructura marco de tipo MFI , en donde con mayor preferencia, el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI comprendida en los cristales de semilla es un material zeolítico obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invención y en donde con mayor preferencia aún, el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI comprendida en los cristales de semilla es el mismo que
el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI que luego se cristaliza en el paso (2). Se prefieren en particular de acuerdo con la presente invención cristales de semillas que comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en ZSM-5, [As-Si-0]-MFI, [Fe-Si-0]-MFI , [Ga-Si-0]-MFI , AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralita C , Encilita, FZ-1 , LZ- 105, H-ZSM-5 monocíclico, Mutinaíta, NU-4, NU-5, Silicalita, TS-1 , TSZ, TSZ-l l l , TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ- 1 B, ZMQ-TB y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los cristales de semilla comprenden ZSM-5, Silicalita, TS-1 o mezclas de dos o más de ellos y en donde con mayor preferencia aún, los cristales de semilla comprenden ZSM-5 y/o TS-1. De acuerdo con modalidades aún más preferidas, los cristales de semilla comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en ZSM-5, [As-Si-O]-MFI , [Fe-Si-0]-MFI , [Ga-Si-0]-MFI , AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralita C, Encilita, FZ-1 , LZ-105, H-ZSM-5 monocíclico, Mutinaíta, NU-4, NU-5, Silicalita, TS-1 , TSZ, TSZ-lll , TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1 B, ZMQ-TB y mezclas de dos o más de ellos y con mayor preferencia, una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en ZSM-5, Silicalita, TS-1 o mezclas de dos o más de ellos, en donde dichas una o varias zeolitas se obtuvieron de acuerdo con el procedimiento de la invención, en donde con mayor preferencia aún, ZSM-5 y/o TS-1 obtenidas de acuerdo con el procedimiento de la invención están comprendidas en los cristales de semilla.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, cualquier
cantidad apropiada de cristales de semilla se puede proporcionar en la mezcla de acuerdo con el paso (1 ), siempre que un material zeolítico se cristalice en el paso (2). En general, la cantidad de cristales de semilla contenida en la mezcla de acuerdo con el paso ( 1 ) va del 0,01 al 30% en peso en base al 100% en peso de Y02 en la al menos una fuente para Y02, con preferencia, del 0, 1 al 20% en peso, con mayor preferencia, del 0,5 al 10% en peso, con mayor preferencia, del 2 al 8% en peso y con mayor preferencia aún, del 4 al 6% en peso.
En el paso ( 1 ) de acuerdo con la presente invención, la mezcla se puede preparar por cualquier medio concebible, en donde se prefiere la mezcla por agitación, con preferencia, por medio de agitación.
En modalidades preferidas del procedimiento de la invención, la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) tambien comprende uno o varios solventes. De acuerdo con el procedimiento de la invención, no hay restricción particular ni respecto del tipo y/o número de los uno o varios solventes, ni con respecto a la cantidad en la que se pueden usar en el procedimiento de la invención, siempre que un material zeolítico se pueda cristalizar en el paso (2). De acuerdo con el procedimiento de la invención, se prefiere, sin embargo, que los uno o varios solventes comprendan agua y con mayor preferencia, agua destilada, en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia el agua destilada se usa como el único solvente en la mezcla proporcionada en el paso (1 ).
Como se observó con anterioridad, en modalidades preferidas del procedimiento de la invención, en donde se emplean uno o varios solventes, no hay restricción particular respecto de la cantidad en la que se pueden usar, en donde en modalidades de particular preferencia que emplean agua y con mayor preferencia, agua destilada, la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla puede variar a modo de ejemplo de 3 a 100, en donde con preferencia, la relación molar empleada está comprendida en el rango de 5 a 50, con mayor preferencia, de 6 a 30, con mayor preferencia, de 7 a 20 y con mayor preferencia aún, de 8 a 15. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde el agua y con preferencia, el agua destilada está comprendida dentro de los uno o varios solventes proporcionados en el paso (1 ) y con mayor preferencia aún, es el único solvente usado en la mezcla de reacción cristaliza en el paso (2), la relación molar de H20 : Y02 está comprendida en el rango de 9 a 12.
La presente invención también comprende modalidades preferidas del procedimiento de la invención , en donde una o varias fuentes de uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco zeolítica se añade a la mezcla de acuerdo con el paso ( 1 ). En este sentido, no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención ni respecto del tipo y/o cantidad ni respecto de la cantidad de cuyas una o varias fuentes mencionadas de uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa se
pueden emplear. Así, en principio, se puede emplear uno o varios elementos cualesquiera apropiados para sustitución isomorfa siempre que se incorporen al menos parcialmente en la estructura marco del material zeolítico cristalizado en el paso (2) del procedimiento de la invención. De acuerdo con modalidades preferidas, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn , Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa proporcionados en el paso ( 1 ) comprenden Ti y/o B, con preferencia, Ti, en donde con mayor preferencia aún, los uno o varios elementos son Ti y/o B. De acuerdo con modalidades de la presente invención que se prefieren en particular, Ti se añade como los elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de Y y/o de los átomos X en la mezcla de acuerdo con el paso ( 1 ).
De acuerdo con la modalidad preferida de la presente invención que incluye uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa en la mezcla de el paso (1 ) del procedimiento de la invención, también se prefiere que no se provea una cantidad sustancial de una fuente para Al2O3 en la mezcla de el paso (1 ) cuando se emplean dichos uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa y en donde con mayor preferencia aún, se
proporciona una fuente para X2O3, en donde X es un elemento trivalente distinto de los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa en la mezcla, en donde en particular X es uno o varios de Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos y más específicamente, Al y/o B.
Respecto de modalidades preferidas del procedimiento de la invención, en donde las una o varias fuentes para sustitución isomorfa incluyen Ti, no hay en principio ninguna restricción particular respecto del tipo y/o cantidad de las una o varias fuentes para Ti ni con respecto a la cantidad en la que se pueden usar, en donde se prefiere que uno o varios compuestos precursores de titanio se empleen entre las una o varias fuentes para Ti. Con mayor preferencia, los uno o varios compuestos precursores de titanio están seleccionados del grupo que consiste en ácidos titánicos, esteres de ácido titánico y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, las una o varias fuentes para sustitución isomorfa comprenden uno o varios ésteres de ácido titánico y con mayor preferencia aún , uno o varios tetraalcoxititanatos. Entre los tetraalcoxititanatos que se pueden emplear, se prefiere que estos estén seleccionados de tetraalcoxititanatos (C1-C3), con mayor preferencia, de tetraalcoxititanatos (?1-?2), en donde de acuerdo con modalidades de particular preferencia, las una o varias fuentes para sustitución isomorfa comprenden tetraetoxititanato. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, el tetraetoxititanato se usa como la única fuente para Ti como el
elemento apropiado para sustitución isomorfa en el paso (1 ) del procedimiento de la invención.
Como se observó con anterioridad, no se aplica una restricción particular con respecto a la cantidad de las una o varias fuentes para sustitución isomorfa con preferencia, proporcionadas en la mezcla en el paso (1 ) del procedimiento de la invención. Así, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa en la mezcla de el paso (1 ) del procedimiento de la invención puede estar comprendida en el rango de cualquiera de 1 a 300, en donde se prefiere que dicha relación esté comprendida en el rango de 5 a 150, con mayor preferencia, de 10 a 100, con mayor preferencia, de 20 a 70 y con preferencia aú n, de 25 a 50. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, en donde uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa están incluidos en la mezcla de el paso ( 1 ), se prefiere que la relación molar de Y02 a dichos uno o varios elementos esté comprendido en el rango de 30 a 40.
Respecto de la cristalización realizada en el paso (2) del procedimiento de la invención, no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención en lo concerniente a los medios reales empleados para permitir la cristalización de un material zeolítico en la mezcla del paso ( 1 ). Así, se puede emplear cualquier medio apropiado, en donde se prefiere que la cristalización se logre por calentamiento de la mezcla del paso ( 1 ). De acuerdo con dichas modalidades preferidas, nuevamente no se aplica una
restricción particular con respecto a la temperatura a la que se puede lograr dicha cristalización, en donde se prefiere que la cristalización se lleve a cabo bajo calentamiento a una temperatura comprendida en el rango de 90 a 210°C , con mayor preferencia, de 1 10 a 200°C, con mayor preferencia, de 130 a 190°C y con mayor preferencia aún, de 145 a 180°C. Oe acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, el calentamiento preferido de la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) en el paso (2) para la cristalización de un material zeolítico se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el rango de 155 a 170°C.
Respecto del calentamiento empleado, con preferencia, en el paso (2) del procedimiento de la invención como medio para la cristalización del material zeolítico, dicho calentamiento se puede llevar a cabo en principio bajo cualquier presión apropiada, siempre que se logre esa cristalización. En modalidades preferidas de la presente invención, la mezcla de acuerdo con el paso ( 1 ) se somete en el paso (2) a una presión que se eleva respecto de la presión normal. La expresión “presión normal” como se usa en el contexto de la presente invención se refiere a una presión de 101 ,325 Pa en el caso ideal. Sin embargo, esta presión puede variar dentro de límites conocidos por el experto en el arte. A modo de ejemplo, esta presión puede estar en el rango de 95.000 a 106.000 o de 96.000 a 105.000 o de 97.000 a 104.000 o de 98.000 a 103.000 o de 99.000 a 102.000 Pa.
En modalidades preferidas del procedimiento de la invención,
en donde está presente un solvente en la mezcla de acuerdo con el paso (1 ), se prefiere también que el calentamiento en el paso (2) se lleve a cabo en condiciones solvotérmicas, lo que significa que la mezcla se cristaliza bajo presión autógena del solvente que se usa, por ejemplo, llevando a cabo el calentamiento en un autoclave u otro recipiente de cristalización apropiado para generar condiciones solvotérmicas. En modalidades de particular preferencia, en donde el solvente comprende agua, con preferencia, agua destilada, el calentamiento en el paso (2) se lleva a cabo concordantemente, con preferencia, en condiciones hidrotérmicas.
El aparato que se puede usar en la presente invención para cristalización no está restringido en particular, siempre que se puedan realizar los parámetros deseados para el procedimiento de cristalización, en particular con respecto a las modalidades preferidas que requieren condiciones particulares de cristalización. En las modalidades preferidas realizadas en condiciones solvotérmicas, se puede usar cualquier tipo de autoclave o recipiente de digestión.
Por otra parte, respecto del período en el que el calentamiento preferido en el paso (2) del procedimiento de la invención se lleva a cabo para cristalizar el material zeolítico, nuevamente no hay restricción particular en este sentido, siempre que el período de calentamiento sea apropiado para lograr la cristalización. Así, a modo de ejemplo, el período de calentamiento puede variar de cualquier modo de 5 a 120 horas, en donde con preferencia, el
calentamiento se lleva a cabo de 8 a 80 horas, con mayor preferencia, de 10 a 50 horas y con mayor preferencia aún, de 13 a 35 horas. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, el calentamiento en el paso (2) del procedimiento de la invención se lleva a cabo durante un período de 15 a 25 horas.
De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, en donde la mezcla se calienta en el paso (2), dicho calentamiento se puede llevar a cabo durante todo el procedimiento de cristalización o durante sólo una o varias porciones de el, siempre que se cristalice un material zeolítico. Con preferencia, el calentamiento se lleva a cabo durante toda la cristalización.
También respecto de los medios de cristalización en el paso (2) del procedimiento de la invención, es principalmente posible de acuerdo con la presente invención realizar dicha cristalización en condiciones estáticas o por medio de agitación de la mezcla. De acuerdo con modalidades que implican la agitación de la mezcla, no hay restricción particular respecto de los medios con los que se puede realizar dicha agitación, de modo tal que se pueden usar cualquiera de un medio de vibración, rotación del recipiente de reacción y/o agitación mecánica de la mezcla de reacción a este efecto, en donde de acuerdo con dichas modalidades, se prefiere que la agitación se lleve a cabo por agitación de la mezcla de reacción. De acuerdo con modalidades alternativas preferidas, sin embargo, la cristalización se lleva a cabo en condiciones estáticas, es decir, en ausencia de cualquier medio particular de agitación durante el
procedimiento de cristalización.
En general, el procedimiento de la presente invención puede comprender opcionalmente otras etapas para la elaboración y/o posterior transformación física y/o química del material zeolítico cristalizado en el paso (2) de la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ). El material cristalizado se puede someter, por ejemplo, a cualquier secuencia de aislamiento y/o procedimientos de lavado, en donde el material zeolítico obtenido de la cristalización en el paso (2) se somete, con preferencia, a al menos un procedimiento de aislamiento y al menos un procedimiento de lavado.
El aislamiento del producto cristalizado se puede lograr por cualquier medio concebible. Con preferencia, el aislamiento del producto cristalizado se puede lograr por medio de metodos de filtración, ultrafiltración, diafiltración, centrifugación y/o decantación, en donde los métodos de filtración pueden incluir etapas de filtración por succión y/o filtración a presión. De acuerdo con modalidades preferidas y en particular de acuerdo con las modalidades particulares y preferidas de la presente invención, en donde se han empleado uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa, se prefiere que la mezcla de reacción se ajuste a un pH comprendido en el rango de 6 a 8, con preferencia, de 6,5 a 7,5 y con mayor preferencia aún, de 7 a 7,4 antes del aislamiento. Dentro del significado de la presente invención, los valores de pH se refieren, con preferencia, a aquellos valores como se determinan por medio de un electrodo de vidrio estándar.
Respecto de uno o varios procedimientos de lavado opcionales, se puede usar cualquier solvente concebible. Los agentes de lavado que se pueden usar son , por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol o propanol o mezclas de dos o más de ellos. Los ejemplos de mezclas son mezclas de dos o más alcoholes, tales como metanol y etanol o metanol y propanol o etanol y propanol o metanol y etanol y propanol o mezclas de agua y al menos un alcohol, tales como agua y metanol o agua y etanol o agua y propanol o agua y metanol y etanol o agua y metanol y propanol o agua y etanol y propanol o agua y metanol y etanol y propanol. Se prefiere agua o una mezcla de agua y al menos un alcohol, con preferencia, agua y etanol, siendo el agua destilada particularmente preferida como el único agente de lavado.
Con preferencia, el material zeolítico separado se lava hasta que el pH del agente de lavado, con preferencia, el agua de lavado, este en el rango de 6 a 8, con preferencia, de 6,5 a 7,5.
Por otra parte, el procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente una o varias etapas de secado. En general, se puede usar cualquier medio concebible de secado. Los procedimientos de secado incluyen, con preferencia, calentamiento y/o aplicación de vacío al material zeolítico. En modalidades pretendidas de la presente invención, una o varias etapas de secado pueden implicar secado por pulverización, con preferencia, granulación por pulverización del material zeolítico.
En modalidades que comprenden al menos un paso de secado,
las temperaturas de secado están, con preferencia, en el rango de 25°C a 150°C, con mayor preferencia, de 60 a 140°C, con mayor preferencia, de 70 a 130°C y con mayor preferencia aún, en el rango de 75 a 125°C . Las duraciones de secado están, con preferencia, en el rango de 2 a 60 horas, con mayor preferencia, en el rango de 6 a 48 horas, con mayor preferencia, de 12 a 36 horas y con mayor preferencia aún, de 18 a 30 horas.
En general, los procedimientos opcionales de lavado y/o aislamiento y/o intercambio iónico comprendidos en el procedimiento de la invención se pueden llevar a cabo en cualquier orden concebible y repetir tantas veces como sea necesario.
En consecuencia, de acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el procedimiento para la preparación de un material zeolítico tambien comprende una o varias de las siguientes etapas de
(3) aislar el material zeolítico, con preferencia, por filtración, y/o
(4) lavar el material zeolítico,
y/o
(5) secar el material zeolítico,
y/o
(6) someter el material zeolítico a un procedimiento de intercambio iónico,
en donde los pasos (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) se pueden llevar a cabo en cualquier orden, y
en donde una o varias de dichas etapas se repiten, con preferencia, una o varias veces.
Así, de acuerdo con el procedimiento de la invención, el material zeolítico cristalizado en el paso (2) se puede someter opcionalmente a al menos un paso de un procedimiento de intercambio iónico, en donde la expresión “intercambio iónico” de acuerdo con la presente invención se refiere en general a elementos iónicos no marco y/o moléculas contenidas en el material zeolítico que se intercambian concordantemente por otros iones, que se proporcionan en general de una fuente externa.
En general, cualquier procedimiento de intercambio iónico concebible con todos los posibles elementos iónicos y/o moléculas se puede llevar a cabo en el material zeolítico. Con preferencia, como elementos iónicos se emplea al menos un catión y/o elemento catiónico que, con preferencia, está seleccionado del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4 + , Mg , Sr, Cr, Mo, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni ,
Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los uno o varios cationes y/o elementos catiónicos están seleccionados del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. Con preferencia, el material zeolítico se
intercambia primero iónicamente con H+ y/o NH4+ y con mayor preferencia, con NH4 + , antes de someterse a otro procedimiento de intercambio iónico, con mayor preferencia, antes de someterse a un intercambio iónico con al menos un catión y/o elemento catiónico seleccionado del grupo que consiste en Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag , Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Mg , Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, el al menos un catión y/o elemento catiónico está seleccionado del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn , Ag y mezclas de dos o más de ellos. Respecto de modalidades preferidas de la presente invención, en donde el material zeolítico se intercambia primero iónicamente con un NH4+ antes de someterse a otro procedimiento de intercambio iónico, también se puede lograr por transformación de iones H+ ya contenidos en el material zeolítico en iones NH4+ por tratamiento apropiado con amonio o cualquiera de sus compuestos precursores. Respecto de los uno o varios elementos no marco iónicos que se intercambian iónicamente, no hay restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de qué elementos no marco iónicos presentes en el material zeolítico se pueden intercambiar iónicamente de acuerdo con las modalidades preferidas antes preferidas, en donde con preferencia, los uno o varios elementos no marco iónicos por intercambiar comprenden H +
y/o un metal alcalino, estando seleccionado el metal alcalino, con preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K, Cs y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el metal alcalino es Na y/o K y con mayor preferencia aún, Na.
De acuerdo con otra modalidad del procedimiento de la invención, el material zeolítico cristalizado en el paso (2) se somete directamente a al menos un paso de secado, con preferencia, a secado por pulverización y/o granulación por pulverización, sin aislamiento, lavado o secado del material zeolítico de antemano. El someter directamente la mezcla obtenida de el paso (2) del procedimiento de la invención a un paso de secado por pulverización o granulación por pulverización tiene la ventaja de que el aislamiento y el secado se llevan a cabo en un paso única. En consecuencia, de acuerdo con esta modalidad de la presente invención, se proporciona un procedimiento aún más preferido, en el que se evita no sólo la eliminación de los compuestos orgánicos precursores, sino tambien se minimiza la cantidad de etapas de elaboración pos-síntesis, como resultado de lo cual se puede obtener el material zeolítico a partir de un procedimiento altamente simplificado.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el material zeolítico obtenido de la cristalización en el paso (2) se somete a al menos un paso de aislamiento antes de someterlo a al menos un procedimiento de intercambio iónico, con preferencia, a al
menos un paso de aislamiento seguido por al menos un paso de lavado y con mayor preferencia, a al menos un paso de aislamiento seguida de al menos un paso de lavado seguida por al menos un paso de secado.
En general, el material zeolítico obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invención puede ser cualquier material zeolítico concebible, en donde, con preferencia, dicho material zeolítico formado en el paso (2) comprende una o varias zeolitas que tienen la estructura marco de tipo MFI . Entre los materiales zeolíticos preferidos que comprenden una o varias zeolitas que tienen la estructura marco de tipo MFI, no hay restricción particular ni con respecto al tipo y/o cantidad de ellas, ni con respecto a su cantidad en el material zeolítico. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, las una o varias zeolitas que tiene la estructura marco de MFI comprenden una o varias zeolitas seleccionadas del grupo que consiste en ZSM-5, [As-Si-0]-MFI , [Fe-Si-0]-MFI, [Ga-Si-0]-MF!, AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralita C, Encilita, FZ-1 , LZ-105, H-ZSM-5 monocíclico, Mutinaíta, NU-4, NU-5, Silicalita, TS-1 , TSZ, TSZ-l l l, TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH , ZKQ-1 B, ZMQ-TB y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el material zeolítico comprende ZSM-5, Silicalita, TS-1 o mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún, el material zeolítico formado en el paso (2) comprende ZSM-5 y/o TS-1 .
La presente invención tambien se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI que se obtiene ya sea por
medio del procedimiento de acuerdo con la presente invención o por medio de cualquier procedimiento concebible que lleva a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI tal como puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de la invención , en donde en particular el procedimiento de la invención designa cualquiera de sus modalidades particulares y preferidas como se definen en la presente solicitud.
Por otra parte, la presente invención tambien se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI que comprende Y02 y que opcionalmente comprende X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, donde dicho material tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones:
n donde 100 % se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención , el material zeolítico que muestra el patrón de difracción de rayos X antes mencionado comprende ZSM-5, en donde se prefiere aún más que el material zeolítico sea ZSM-5.
Respecto de la intensidad de la primera reflexión comprendida en el rango de 7,88° - 8, 16° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión esté comprendida en el rango de 15 - 45, con mayor preferencia, de 16 -30 y con mayor preferencia aún, de 17 - 23. Por otra parte o adicionalmente y con preferencia, además, respecto de la intensidad de la segunda reflexión comprendida en el rango de 8,83° - 9, 13° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión esté comprendida en el rango de 12 - 30, con mayor preferencia, de 13 - 25, con mayor preferencia, de 14 - 23 y con mayor preferencia aún, de 15 - 21.
De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el material zeolítico sintético que tiene una estructura marco de tipo MFI tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones:
en donde nuevamente el 100 % se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X. Por otra parte, de acuerdo con modalidades de particular preferencia, el material zeolítico que tiene una estructura marco de tipo MFI tiene
un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones:
De acuerdo con dichas modalidades preferidas, respecto de la intensidad de la primera reflexión comprendida en el rango de 7,95° -8,09° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión este comprendida en el rango de 17 -30, con mayor preferencia, de 17 - 25 y con mayor preferencia aún , de 17 - 23. Por otra parte o adicionalmente y con preferencia, además, respecto de la intensidad de la segunda reflexión comprendida en el rango de 8,91 ° - 9,05° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión esté comprendida en el rango de 15 - 24, con mayor preferencia, de 14 -22 y con mayor preferencia aún, de 15 - 21 .
Respecto de la MAS RMN de 29Si del material zeolítico de la invención de acuerdo con modalidades, en donde Y incluye Si o es, con preferencia, Si, no hay restricción particular respecto de la cantidad y/o los respectivos valores de ppm y/o relativas intensidades de las señales mostradas en el espectro de RMN . De
acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención , la MAS RMN de 29Si comprende:
un primer pico (P 1 ) comprendido en el rango de -1 10,4 a -1 14,0 ppm y
un segundo pico (P2) comprendido en el rango de -101 ,4 a -106 ,8 ppm,
en donde con mayor preferencia, el primer pico está comprendido en el rango de -1 10,8 a -113,4 ppm y el segundo pico está comprendido en el rango de -101 ,6 a -106,5 ppm. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, el primer pico (P1 ) está comprendido en el rango de -1 1 1 ,2 a -112,8 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -101 ,8 a -106,2 ppm .
De acuerdo con otras modalidades de la presente invención que se prefieren en particular, la CP MAS RMN de 29S¡ del material zeolítico obtenido de experimentos de polarización cruzada de (1 H -29S¡) comprende un primer pico (P 1 ) comprendido en el rango de -110,80 -11 1 ,30 ppm y un segundo pico (P2) comprendido en el rango de -101 ,00 a -103,50 ppm, en donde con preferencia, la integración del primer y el segundo pico en la CP-MAS RMN de 29Si del material zeolítico ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (1 ,40-2,50) . Con mayor preferencia, de acuerdo con dichas modalidades preferidas, el primer pico (P1 ) está comprendido en el rango de -1 11 ,00 a -112,10 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -101 ,50 a -103,00 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico en la CP-MAS RMN de 29S¡
del material zeolítico con preferencia, ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (1 ,45 - 2,20) y con mayor preferencia, de 1 : (1 ,50 - 2, 10). Con mayor preferencia, el primer pico (P1 ) está comprendido en el rango de -11 1 ,20 a -1 1 1 ,95 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -101 ,70 a -102,60 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico ofrece una relación de los valores de integración P 1 : P2 de 1 : (1 ,55 - 2,00) y con mayor preferencia, de 1 : (1 ,60 - 1 ,95). De acuerdo con modalidades de particular preferencia, el primer pico (P 1 ) está comprendido en el rango de -1 1 1 ,30 a -1 1 1 ,85 ppm y el segundo pico (P2) está comprendido en el rango de -101 ,95 a -102,40 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico en la CP-MAS RMN de 29Si del material zeolítico con preferencia, ofrece una relación de los valores de integración P1 : P2 de 1 : (1 ,65 - 1 ,90).
Respecto de la MAS RMN de 27AI de los materiales zeolíticos de la invención que tienen la estructura marco de tipo MFI que comprende X2O3, en donde X incluye Al o es, con preferencia, Al, nuevamente no hay una restricción particular respecto de la cantidad y/o los respectivos valores de ppm y/o las respectivas intensidades de las señales que pueden estar comprendidas en el espectro de RMN . De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, sin embargo, el espectro de MAS RMN de 27AI de los materiales de la invención comprende un primer pico (R? ) comprendido en el rango de 50,00 a 53,50 ppm y un segundo pico (P’2) comprendido en el rango de -0,50 a -2,00 ppm, en donde la
integración del primer y el segundo pico en el espectro de MAS RMN de 27AI del material zeolítico, con preferencia, ofrece una relación de los valores de integración R? : P’2 de 1 : (0,5 - 1 ,2). Con mayor preferencia, el primer pico (R? ) está comprendido en el rango de 50,50 a 52,80 ppm y el segundo pico (P’2) está comprendido en el rango de -0,80 a -1 ,70 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico ofrece una relación de los valores de integración R? : P’2 de 1 : (0, 1 - 0,9), con mayor preferencia, de 1 : (0,2 - 0,7). Con mayor preferencia, el primer pico (R? ) está comprendido en el rango de 50,70 a 52,50 ppm y el segundo pico (P’2) está comprendido en el rango de -1 ,00 a -1 ,50 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico ofrece una relación de los valores de integración R? : P’2 de 1 : (0,3 - 0,6) y con mayor preferencia, de 1 : (0,35 - 0,55). De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, la MAS RMN de 27AI del material zeolítico comprende un primer pico (R? ) comprendido en el rango de 50,85 a 52,30 ppm y un segundo pico (P’2) comprendido en el rango de -1 , 10 a -1 ,35 ppm, en donde la integración del primer y el segundo pico en el MAS RMN de 27AI del material zeolítico, con preferencia, ofrece una relación de los valores de integración R? : P’2 de 1 : (0,4 - 0,5).
No hay ninguna restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto del estándar usado en los experimentos de MAS RMN de 29SI y 27AI para obtener los respectivos valores para el desplazamiento químico en ppm en los espectros de MAS RMN de 29Si y 27AI de acuerdo con modalidades particulares y preferidas de
la presente invención , en donde con preferencia, se usa un estándar externo. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, el estándar externo usado en el experimento de MAS RMN de 29S¡ es el polímero Q8M8 como un estándar secundario externo en el experimento de MAS RMN de 29Si, en donde la resonancia del grupo trimetilsililo M se ajusta a 12,5 ppm, así como en el uso de una solución acuosa 1 M de A I C l3 como una referencia cero externo en el experimento de MAS RMN de 27AI, respectivamente.
Por otra parte, en una modalidad alternativa, la presente invención tambien se refiere a un material zeolítico sintético que tiene una estructura marco de tipo MFI que comprende Y02 y que opcionalmente comprende X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde dicho material tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones:
en donde el 100 % se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, el material zeolítico
alternativo que muestra el patrón de difracción por rayos X antes mencionado comprende TS-1 , en donde se prefiere aún más que el material zeolítico alternativo sea TS-1.
Respecto de la intensidad de la primera reflexión comprendida en el rango de 7,66° - 8,20° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión está comprendida en el rango de 70 - 100, con mayor preferencia, de 80 -100, con mayor preferencia, de 85 - 100 y con mayor preferencia aún, de 90 - 100. Por otra parte o adicionalmente y con preferencia, además, respecto de la intensidad de la segunda reflexión comprendida en el rango de 8,58° - 9,05° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión esté comprendida en el rango de 43 - 70, con mayor preferencia, de 46 -60, con mayor preferencia, de 49 - 57 y con mayor preferencia aún , de 51 - 55.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere que dicho material zeolítico alternativo que tiene una estructura marco de tipo MFI tenga un patrón de difracción de rayos X que comprenda al menos las siguientes reflexiones:
en donde nuevamente el 100 % se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X.
De acuerdo con dichas modalidades preferidas, respecto de la intensidad de la primera reflexión comprendida en el rango de 7,79° -8,06° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión este comprendida en el rango de 80 -100, con mayor preferencia, de 85 - 100 y con mayor preferencia aún, de 90 - 100. Por otra parte o adicionalmente y con preferencia, además, respecto de la intensidad de la segunda reflexión comprendida en el rango de 8,7° - 8,93° 2Q, se prefiere de acuerdo con la presente invención que la intensidad de dicha reflexión esté comprendida en el rango de 46 - 60, con mayor preferencia, de 49 -57 y con mayor preferencia aún , de 51 - 55.
Respecto de la MAS RMN de 29Si del material zeolítico alternativo de acuerdo con la presente invención , no hay restricción particular respecto de la cantidad y/o los respectivos valores de ppm y/o las relativas intensidades de las señales mostradas en el espectro de RMN . De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención , la MAS RMN de 29Si del material zeolítico alternativo comprende un primer pico ( P” 1 ) que está comprendido en el rango de -1 10 ,4 a -1 14,0 ppm además de un segundo pico (P"2) comprendido en el rango de -100,2 a -104,2 ppm. Con mayor preferencia, la MAS RMN de 29Si del material zeolítico alternativo comprende un primer pico (P”1 ) comprendido en el rango de -1 10,8 a -1 13,4 ppm y un segundo pico (P”2) en el rango de -100,8 a - 103,6
ppm. De acuerdo con una modalidad de particular preferencia de la presente invención, la MAS RMN de 29Si del material zeolítico alternativo comprende un primer pico (P”1 ) comprendido en el rango de -1 11 ,2 a -112,8 ppm; y un segundo pico (P”2) comprendido en el rango de -101 ,4 a -103,0 ppm.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere que el espectro deconvolucionado de MAS RMN de 29Si de los materiales zeolíticos de la presente invención comprenda otro pico comprendido en el rango de -1 13,2 a - 1 15,2 ppm, en donde con mayor preferencia, dicho pico adicional está comprendido en el rango de -1 13,5 a -1 14 ,9 ppm. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención , los materiales zeolíticos comprenden otro pico en el espectro deconvolucionado del espectro de MAS RMN de 29S¡ comprendido en el rango de -1 13,8 a -1 14,7 ppm. En principio, respecto del espectro deconvolucionado de MAS RMN de 29Si, se puede emplear cualquier metodo apropiado para su deconvolución, siempre que dicho método sea capaz de identificar otro pico en el espectro de MAS RMN de 29S¡ de los materiales zeolíticos de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se prefiere, sin embargo, que la deconvolución se lleve a cabo usando DMFit (Massiot et al. , Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp. 70-76). En particular, se prefiere que, de acuerdo con dicho método, el modelo de ajuste esté compuesto por tres funciones gausianas, con posiciones iniciales a -103 ppm, -1 12 ppm y -1 14 ppm. Por otra parte, se prefiere que tanto la posición del pico como
el ancho de la línea queden sin restricciones, con la consecuencia de que los picos de ajuste no se fijen en cierta posición .
De acuerdo con la presente invención , se prefiere que al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X de la estructura marco de tipo MFI de los materiales zeolíticos se sustituya de modo isomorfo con uno o varios elementos. En este sentido, no hay restricción particular respecto de los uno o varios elementos que pueden sustituir los átomos Y y/o los átomos X de la estructura marco de tipo MFI, en donde, con preferencia, dichos elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia aún, los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia y en particular de acuerdo con modalidades de particular preferencia del material zeolítico alternativo de la presente invención, al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco de tipo MFI se sustituye de modo isomorfo con Ti y/o B y con preferencia, con Ti . De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención , el material zeolítico alternativo es un material zeolítico sustituido de modo isomorfo de acuerdo con cualquiera de las modalidades particulares y preferidas antes mencionadas de la presente invención y con preferencia particular, es un material zeolítico sustituido de modo isomorfo con Ti que tiene la estructura marco de tipo MFI que, de
acuerdo con una modalidad de particular preferencia, es TS-1 .
Respecto de la cantidad de los uno o varios elementos en los materiales zeolíticos que sustituyen al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco de tipo MFI , no se aplica una restricción particular de acuerdo con la presente invención . Así, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos sustituidos de modo isomorfo en la estructura marco de tipo MFI puede variar de cualquier modo de 5 a 100, en donde la relación molar está compuesta, con preferencia, en el rango de 10 a 80, con mayor preferencia, de 20 a 70, con mayor preferencia, de 25 a 65, con mayor preferencia, de 30 a 50 y con mayor preferencia aún, de 35 a 45. De acuerdo con modalidades de particular preferencia, la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos que sustituyen de modo isomorfo los átomos Y y/o los átomos X en la estructura marco de tipo MFI están comprendidos en el rango de 38 a 40.
Con respecto a las modalidades preferidas de la presente invención, en donde los materiales zeolíticos tambien comprenden X2O3, no hay restricción particular respecto de su cantidad que puede estar contenida en la estructura marco de tipo MFI. Así, a modo de ejemplo, la relación molar de Y02 : X203 de los materiales zeolíticos puede estar comprendida en el rango de 2 a 200, en donde, con preferencia, la relación molar de Y02 : X203 está comprendida en el rango de 3 a 160, con mayor preferencia, de 5 a 140, con mayor preferencia, de 8 a 120, con mayor preferencia, de
10 a 100 y con mayor preferencia aún, de 15 a 80. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, la relación molar de Y02 : X2O3 de los materiales zeolíticos está comprendida en el rango de 20 a 60. En modalidades alternativas de la presente invención y en particular con respecto al material zeolítico alternativo de acuerdo con cualquiera de sus modalidades particulares y preferidas descritas en la presente solicitud , se prefiere que la estructura marco de tipo MFI no contenga ninguna cantidad sustancial de Al203 y con mayor preferencia aún , no contiene ninguna cantidad sustancial de X203, en donde X representa Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de los materiales zeolíticos y en particular del material zeolítico alternativo de la presente invención, la estructura marco de tipo MFI no contiene ninguna cantidad sustancial de X203, en donde X es un elemento trivalente. Dentro del significado de la presente invención, la expresión “sustancia como se emplea con respecto a la cantidad de X203 y en particular de Al203 que puede estar contenida en los materiales zeolíticos, dicho término indica una cantidad del 0, 1 % en peso o menos de X2Oa en base al 100% en peso del material zeolítico, con mayor preferencia, una cantidad del 0,05% en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,001 % en peso o menos, con mayor preferencia, del 0,0005% en peso o menos y con mayor preferencia aún, una cantidad del 0,0001 % en peso o menos.
De acuerdo con la presente invención, los materiales zeolíticos
que tienen una estructura marco de tipo MFI comprende Y02. En principio, Y representa cualquier elemento tetravalente concebible, donde Y representa ya sea uno o varios elementos tetravalentes. Los elementos tetravalentes preferidos de acuerdo con la presente invención incluyen Si, Sn, Ti, Zr y Ge y sus combinaciones. Con mayor preferencia, Y representa Si, Ti o Zr o cualquier combinación de dichos elementos tetravalentes, con mayor preferencia aún, Si, y/o Sn. De acuerdo con la presente invención, se prefiere en particular que Y represente Si.
Respecto de X2O3 opcionalmente comprendido en la estructura marco de MFI de los materiales zeolíticos, X pueden representar en principio cualquier elemento trivalente concebible, en donde X representa uno o varios elementos trivalentes. Los elementos trivalentes preferidos de acuerdo con la presente invención incluyen Al, B, In y Ga y sus combinaciones. Con mayor preferencia, X representa Al, B o In o cualquier combinación de dichos elementos trivalentes, con mayor preferencia aún, Al y/o B. De acuerdo con la presente invención, se prefiere en particular que X represente Al.
Además de los elementos marco de los materiales zeolíticos de la presente invención que tienen una estructura marco de tipo MFI , dichos materiales zeolíticos también contienen , con preferencia, uno o varios tipos de elementos no marco que no constituyen la estructura marco y están presentes concordantemente en los poros y/o las cavidades formadas por la estructura marco y son típicos de materiales zeolíticos en general. En este sentido, no hay restricción
particular respecto de los tipos de elementos no marco que pueden estar contenidos en los materiales zeolíticos, ni con respecto a la cantidad en la que pueden estar presentes dentro. Sin embargo, se prefiere que los materiales zeolíticos comprendan uno o varios cationes y/o elementos catiónicos como elementos no marco iónicos, en donde nuevamente no se aplica una restricción particular respecto del tipo o cantidad de diferentes tipos de elementos no marco iónicos que pueden estar presentes en los materiales zeolíticos, ni respecto de su respectiva cantidad. De acuerdo con modalidades preferidas de la presente invención, los elementos no marco iónicos comprenden , con preferencia, uno o varios cationes y/o elementos catiónicos seleccionado del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg , Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ru , Rh, Pd, Ag, Os, I r, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia, están seleccionados del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg , Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H+, NH4+, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, los elementos no marco iónicos comprenden uno o varios cationes y/o elementos catiónicos seleccionado del grupo que consiste en Mg , Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos.
No hay una restricción particular de acuerdo con la presente invención respecto de las características físicas y/o químicas de los materiales zeolíticos de la invención. Así, respecto de, por ejemplo,
la porosidad y/o el área superficial de los materiales de la invención, ellos pueden adoptar cualquier valor apropiado. Así, respecto del área superficial BET de los materiales zeolíticos como se determinó de acuerdo con la norma DIN 66135, puede variar concordantemente de 50 a 700 m2/g, en donde con preferencia, el área superficial de los materiales zeolíticos de la invención está comprendida en el rango de 100 a 650 m2/g , con mayor preferencia, de 200 a 600 m2/g , con mayor preferencia, de 300 a 550 m2/g, con mayor preferencia, de 350 a 500 m2/g y con mayor preferencia aún , de 390 a 470 m2/g . De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, el área superficial BET de los materiales zeolíticos como se determinó de acuerdo con la norma D IN 66135 va de 420 a 440 m2/g .
Según las necesidades específicas de esta aplicación, los materiales zeolíticos de la presente invención se pueden emplear como tales, como en forma de un polvo, un polvo de pulverización o un granulado de pulverización obtenido de teenicas de separación antes descritas, por ejemplo, decantación , filtración, centrifugación o pulverización.
En muchas aplicaciones industriales, a menudo se desea de parte del usuario no emplear el material zeolítico como polvo o material pulverizado, es decir, el material zeolítico obtenido por la separación del material de su licor madre, opcionalmente incluyendo lavado y secado y posterior calcinación, pero un material zeolítico que luego se procesa para dar piezas moldeadas. Tales piezas
moldeadas se requieren en particular en muchos procedimientos industriales, por ejemplo, en muchos procedimientos en los que el material zeolítico de la presente invención se emplea como catalizador o adsorbente.
Conforme a ello, la presente invención tambien se refiere a una pieza moldeada que comprende uno o varios de los materiales zeolíticos de la invención.
En general, el polvo o material pulverizado se puede moldear sin otros compuestos, por ejemplo, por comparación apropiada, para obtener piezas moldeadas de una geometría deseada, por ejemplo, comprimidos, cilindros, esferas, o similares.
Con preferencia, el polvo o material pulverizado se mezcla o se recubre con un aglutinante refractario apropiado. En general, los aglutinantes apropiados son todos compuestos que imparten adhesión y/o cohesión entre las partículas de los uno o varios materiales zeolíticos por ligar que están más allá de la fisisorción que pueden estar presentes sin un aglutinante. Los ejemplos de tales aglutinantes son óxidos de metal, tales como, por ejemplo, Si02, Al2O3 , Ti02, Zr02 o MgO o arcillas o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las arcillas naturales que se pueden emplear incluyen la montmorillonita y la familia de los caolines, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras, en las que el constituyente mineral principal es halloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden usar en estado crudo
extraídas originalmente de minas o inicialmente sometidas a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química. Además, los uno o varios de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención pueden estar compuestos por un material de matriz poroso tales como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia y sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia.
Uno o varios de los materiales zeolíticos de la presente invención tambien se pueden proporcionar, en consecuencia, en forma de extruidos, pellets, comprimidos o partículas de cualquier otra forma apropiada, para usar como un lecho empaquetado de catalizador en partículas o como piezas moldeadas tales como platos, sillas de montar, tubos, o similares.
También con preferencia, el polvo o el material pulverizado, opcionalmente después de mezclar o recubrir con un aglutinante refractario apropiado como se describió con anterioridad, se forma en una suspensión , por ejemplo, con agua, que se deposita sobre un portador refractario apropiado. La suspensión también puede comprender otros compuestos tales como, por ejemplo, estabilizantes, antiespumantes, promotores, o similares. Típicamente, el portador comprende un miembro a menudo denominado portador de “panal”, que comprende uno o varios cuerpos refractarios que tienen una pluralidad de pasajes de flujo de gas finos paralelos que se extienden a través de ellos. Tales
portadores son bien conocidos en el arte y se pueden producir de cualquier material apropiado tales como cordierita, o similares.
En general, los materiales zeoliticos descritos con anterioridad se pueden usar como tamiz molecular, adsorbente, catalizador, soporte de catalizador o aglutinante. Por ejemplo, los materiales zeoliticos se pueden usar como tamiz molecular para secar gases o líquidos, para separación molecular selectiva, por ejemplo, para la separación de hidrocarburos o aminas; como intercambiador iónico; como portador químico; como adsorbente, en particular como adsorbente para la separación de hidrocarburos o aminas; o como un catalizador. Con máxima preferencia, los materiales zeoliticos de acuerdo con la presente invención se usan como un catalizador y/o como un soporte de catalizador.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, uno o varios de los materiales zeoliticos de la invención se usan en un procedimiento catalítico, con preferencia, como un catalizador y/o soporte de catalizador y con mayor preferencia, como un catalizador. En general, el material zeolítico de la invención se puede usar como un catalizador y/o soporte de catalizador en cualquier procedimiento catalítico concebible, en donde se prefieren los procedimientos que implican la conversión de al menos un compuesto orgánico, con mayor preferencia, compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de carbono-carbono y/o carbono-oxígeno y/o carbono-nitrógeno, con mayor preferencia, compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de
carbono-carbono y/o carbono-oxígeno y con mayor preferencia aún , compuestos orgánicos que comprenden al menos un enlace de carbono-carbono.
Por otra parte, se prefiere de acuerdo con la presente invención que uno o varios de los materiales zeolíticos se usen como una trampa molecular para compuestos orgánicos. En general, cualquier tipo de compuesto orgánico se puede atrapar en los materiales zeolíticos, en donde se prefiere que el compuesto se atrape de forma reversible, de modo que se pueda liberar más tarde de los materiales zeolíticos, con preferencia, en donde el compuesto orgánico se libera -con preferencia, sin su conversión- por medio de un incremento de la temperatura y/o una reducción de la presión . Por otra parte, se prefiere que uno o varios de los materiales zeolíticos se usen para atrapar compuestos orgánicos cuyas dimensiones les permiten penetrar en el sistema microporoso de la estructura molecular. De acuerdo con otras modalidades más de la presente invención, se prefiere que los compuestos atrapados se liberen bajo al menos su conversión parcial en un derivado químico y/o su producto de descomposición , con preferencia, en uno de sus productos de descomposición termica.
Cuando se preparan composiciones catalíticas específicas o composiciones para diferentes fines, también es concebible mezclar uno o varios de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención con al menos otro material catalíticamente activo o un material que es activo con respecto al fin pretendido. También es
posible mezclar al menos dos diferentes materiales de la invención que pueden diferir en su relación molar de Y02 : X2O3 en donde los dos diferentes materiales de la invención , con mayor preferencia aún, en su relación molar de Si02 : Al203. También es posible mezclar al menos dos diferentes materiales de la invención con al menos otro material catalíticamente activo o un material que es activo con respecto al fin pretendido.
Respecto de las aplicaciones en las que se pueden emplear los materiales zeolíticos de la invención, se pueden usar de cualquier modo concebible, en donde se usan, con preferencia, como un tamiz molecular, como un adsorbente, para intercambio iónico, como un catalizador y/o como un soporte de catalizador. Con respecto a aplicaciones catalíticas específicas en las que se pueden emplear, no se aplica una restricción particular siempre que se logre y/o mejore un efecto catalítico, en donde los materiales zeolíticos se usan, con preferencia, como un catalizador para una reacción catalizada con ácido y/o de oxidación y con mayor preferencia, como un catalizador para una o varias de una reacción de ¡somerización , con preferencia, la ¡somerización de uno o varios hidrocarburos, una reacción de alquilación, una reacción de acilación, una reacción de epoxidación, una reacción de amoxidación y sus combinaciones. De acuerdo con modalidades de particular preferencia de la presente invención, el material zeolítico se usa como un catalizador de epoxidación .
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figuras 1 a, 2a, 3, 4 y 7 muestran, respectivamente, el patrón de difracción por rayos X (medido usando radiación Cu K alfa- 1 ) de ios materiales cristalinos obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 1 , 2 , 4, 5 y 7. En la figura, el ángulo 2 theta en se muestra a lo largo de la abscisa y las intensidades se grafican a lo largo de la ordenada.
Figuras 1 b y 2b muestran, respectivamente, isotermas de adsorción / desorción de agua obtenidas para los materiales cristalinos obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2, en donde la línea sólida indica la adsorción de agua en el material y la línea punteada muestra la desorción de agua del material. En la figura, la humedad relativa en % se muestra a lo largo de la abscisa, mientras que el % en peso de agua contenido en el material en base al 100% en peso de la muestra se gráfica a lo largo de la ordenada.
Figuras 5 y 6 muestran la desorción programada por temperatura (NH3-TPD) obtenida para el material cristalino obtenido de acuerdo con el Ejemplo 5, así como para un material de ZSM-5 comercial, respectivamente. En la figura, la temperatura en °C se muestra a lo largo de la abscisa y la concentración de amonio desorbido cuando se mide por el detector de conductividad termica (TCD) se gráfica a lo largo de la ordenada.
Figura 8 muestra los resultados de la conversión química de isopropanol respecto de los materiales cristalinos obtenidos de
acuerdo con los Ejemplos 4, 5 y 6 en comparación con materiales de
ZSM comerciales. En la figura, la temperatura en °C se muestra a lo largo de la abscisa y la conversión de isopropanol en % se gráfica a lo largo de la ordenada.
EJEMPLOS
Se realizaron experimentos de difracción por rayos X en materiales pulverulentos usando un difractómetro Advance D8 Serie 2 (Bruker/AXS) equipado con un detector Sol-X usando la radiación Cu K alfa-1 .
Las isotermas de adsorción de agua de las muestras se obtuvieron usando un instrumento VTI SA de TA I nstruments según un programa de isoterma gradual. El experimento consistía en una corrida o una serie de corridas realizadas en un material de muestra que se colocó en el plato de la micro-balanza dentro del instrumento. Antes de iniciar la medición, se retiró la humedad residual por calentamiento de la muestra hasta 100°C (rampa de calentamiento de 5°C/min) y se la mantuvo durante 6 h bajo un flujo de N2. Despues del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo hasta 25°C y se mantuvo la isoterma durante las mediciones. La micro-balanza se calibró y se equilibró el peso de la muestra seca
(desviación máxima de masa 0,01 % en peso). La absorción de agua por la muestra se midió como el incremento en peso respecto del de la muestra seca. En primer lugar, se midió una curva de adsorción incrementando la humedad relativa (RH) (expresada como % en peso
de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que se expusieron las muestras y midiendo la absorción de agua por la muestra en equilibrio. La HR se incrementó con un paso del 10% en peso del 5 al 85% y en cada etapa, el sistema controló la HR y controló el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar la absorción del peso. La cantidad de agua total adsorbida por la muestra se extrajo despues de exponer la muestra al 85% en peso de HR. Durante la medición de la desorción, la HR se redujo del 85% en peso al 5% en peso con un paso del 10% y el cambio en el peso de la muestra (captación de agua) se controló y registró.
Se realizaron experimentos de RMN en estado sólido CP-MAS de 29Si usando un espectrómetro Bruker Avance con 300 MHz de frecuencia 1H Larmor (Bruker Biospin , Alemania). Las muestras se empaquetaron en rotores de 7 mm de Zr02 y se midieron bajo 5 kHz de Magic Angle Spinning a temperatura ambiente. Se obtuvieron espectros de 29S¡ usando excitación por pulsos de 29Si (TT/2) con 5 ps de ancho de pulso, una frecuencia de portador de 29Si correspondiente a -62 a -64 ppm en el espectro y una demora del reciclo de barrido de 120 s. Se adquirió la señal durante 25 ms bajo 45 kHz de desacoplamiento de protones de alta potencia y se acumuló hasta durante 17 horas. Los espectros se procesaron usando un Bruker Topspin con 30 Hz de carga lineal exponencial, escalonamiento manual y corrección manual de línea de base en todo el ancho del espectro completo. Los espectros se referenciaron con el polímero Q8M8 como un estándar secundario externo, fijando la
resonancia del grupo trimetilsililo M en 12,5 ppm.
Se midieron BET y el volumen de poros (N2) de las muestras como se indica más abajo según el procedimiento de la norma DIN 66134 y la porosimetría de Hg según el procedimiento de la norma DIN 66133.
Síntesis de hidróxido de aliltripropilamonio (ATPAOH)
La síntesis del compuesto orgánico precursor ATPAOH se realizó en dos etapas, en donde en una primera etapa, se alquiló tripropilamina con cloruro de alilo. A este efecto, se colocaron 1716 g de tripropilamina en un reactor de vidrio de 6 I (HWS) a lo que se añadieron luego 829 g de metanol y la mezcla se calentó hasta 60°C bajo agitación. 984 g de cloruro de alilo en 300 g de metanol se añadieron luego durante un período de 1 ,75 horas. La mezcla de reacción se agitó luego a 60 - 70 °C durante 24 horas.
El solvente se eliminó por calentamiento a 70°C a presión reducida (1 mbaria) para obtener 2495 g de un sólido amarillento pálido. El producto se identificó como cloruro de aliltripropilamonio por análisis elemental de 1 H y 13C. El contenido residual de metanol se determinó en el 4,3% en peso, dando así un rendimiento del 91 %. El cloruro de aliltripropilamonio luego se disolvió en 6238 g de agua destilada para dar una solución acuosa con un contenido sólido de ~40% en peso.
La solución acuosa así obtenida luego se dividió en porciones y se diluyó hasta una concentración del 8% en peso. Se corrieron 5463
g de ella a traves de una columna que se llenó con 3750 mi de una resina de intercambio iónico de base fuerte (Ambersep 900 OH de Dow). El anión del producto se cambió así de cloruro a hidróxido. Después del paso de carga, la resina de intercambio iónico se lavó luego con agua destilada (11 ,456 g) para minimizar la pérdida de producto.
Tanto el producto tratado (ahora en forma de hidróxido) como el agua de lavado se recolectaron y luego se concentraron por evaporación para obtener una solución acuosa al 40% en peso de hidróxido de aliltripropilamonio.
Ejemplo 1 : Síntesis de TS-1 con ATPAOH (relación isomérica 95 : 5)
En un matraz de base redonda, se añadieron 500 g de tetraetilortosilicato (TEOS) junto con 15 g de tetraetilortotitanato (TEOTi). 220 g de una solución de ATPAOH (40% en peso; relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio de 95 : 5) y 300 g de agua destilada se añadieron bajo agitación al recipiente que contiene la fuente de Si y Ti. Se obtiene una suspensión turbia amarilla después de mezclar todos los componentes. Después de 10 min de agitación, la temperatura de la suspensión era de 35°C y el color de la solución se volvió de color amarillo claro. Después de 20 min de agitación, la temperatura alcanza 44 °C y la solución se enturbia nuevamente. Después de 30 min de agitación, la temperatura de la suspensión alcanza 54°C y se volvió nuevamente una solución de color amarillo claro. Después de
1 hora, se terminó la hidrólisis de las fuentes de sílice y titanio y la temperatura de la mezcla era constante a 54°C. El etanol resultante de la hidrólisis de TEOS y TEOTi luego se separó por destilación de la mezcla de síntesis a 95°C durante 2 horas. Durante el procedimiento de destilación, la solución se agitó de forma continua con 100 U/min, en donde se obtuvieron 538 g de destilado de etanol.
Después de la destilación , se añadieron 603 g de agua destilada a la mezcla de síntesis y la solución se agitó durante otra hora a temperatura ambiente. Finalmente, la suspensión se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 2,5 L equipado con agitación mecánica. El autoclave se calentó hasta 175°C y se mantuvo durante 16 horas bajo agitación continua (200 U/min).
Después de 16 horas, el autoclave se enfrió hasta temperatura ambiente y agua destilada se añadió a la suspensión en una relación volumétrica de 1 : 1 (pH de la solución 12, 1 ). El pH se redujo a 7,2 por adición de una solución al 5% en peso de HN03. La suspensión luego se filtró en un filtro de Büchner y el sólido se lavó varias veces con agua. El sólido blanco se secó durante 4 horas a 120°C y se calcinó durante 5 horas a 490°C bajo aire, usando el siguiente programa de calcinación: calentamiento en un lapso de 60 min a 120°C , temperatura mantenida durante 240 min a 120°C, luego calentamiento en un lapso de 370 min de 120 a 490°C y temperatura mantenida durante 300 min a 490°C.
La caracterización del producto final por XRD como se muestra en la Figura 1 a muestra que el producto tiene la estructura típica de
MFI característica de TS-1 (100% de cristalinidad y menos del 0,5% de cristalitos Anatas). El análisis de ICP indicó una composición elemental de Si (43% en peso) y Ti (1 ,9% en peso). Las mediciones de la isoterma de adsorción de N2 indicaron que el material tiene un área superficial de Langmuir de 584 m2/g y un área superficial BET de 429 m2/g y un volumen de poros de 0 ,94 ml/g (en base a porosimetría de Hg).
La isoterma de adsorción de agua de la muestra se muestra en la Figura 1 b.
Ejemplo 2: Síntesis de TS-1 con ATPAOH (relación isomerica 50 : 50)
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió, en donde 520 g de una solución al 20% en peso de ATPAOH se empleó, que tiene una relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1-il)-tri-n-propilamonio de 50 : 50 y no se anadió agua destilada para proporcionar la mezcla inicial en el recipiente de base redonda antes de la destilación de etanol.
La caracterización del producto final por XRD como se muestra en la Figura 2a muestra que el producto tiene la estructura típica de MFI característica de TS-1 (91 % de cristalinidad). El análisis de ICP indicó una composición elemental de Si (44% en peso) y Ti (2,0% en peso). Las mediciones de la isoterma de adsorción de N2 indicaron que el material tiene un área superficial BET de 436 m2/g .
La isoterma de adsorción de agua de la muestra se muestra en
la Figura 2b.
Ejemplo 3: Síntesis de TS-1 con ATPAOH (relación isomerica 50 : 50)
El procedimiento de Ejemplo 1 se repitió, en donde se emplearon 327 g de una solución al 27% en peso de ATPAOH que tiene una relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio de 50 : 50 y se añadieron 193 g de agua destilada para proporcionar la mezcla inicial en el recipiente de base redonda antes de la destilación de etanol.
La caracterización del producto final por XRD reveló que el producto tiene la estructura típica de MFI característica de TS-1 (92% de cristalinidad). El análisis de ICP indicó una composición elemental de Si (44% en peso) y Ti (2,0% en peso). Las mediciones de la isoterma de adsorción de N2 indicaron que el material tiene a un área superficial BET de 437 m2/g.
Ejemplo 4: Síntesis de ZSM-5 con alto sílice con ATPAOH (relación isomérica 95 : 5)
Se mezclaron 137,6 mi de 20% en peso de ATPAOH (relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio de 95 : 5) en H2O destilada en un recipiente de 600 mi con Aerosil 200 (32,38 g). La mezcla se agitó durante 15 minutos. La dispersión luego se transfirió a un autoclave de 0,25 litros con una cubierta de teflón, que luego se calentó hasta 150°C durante 120
horas. Despues de enfriar, el sólido formado se lavó repetidamente con agua destilada y se secó a 120°C durante 16 horas, para obtener 31 ,2 g de un polvo blanco que luego se calcinó a 490°C durante 5 horas. El rendimiento molar en base a Si02 se calculó en el 95%.
La caracterización del material con un tamaño de cristal promedio de 100 nm +/- 20 nm por medio de XRD como se mostró en la Figura 3 muestra un material estructurado de MFI puro (100% de cristaiinidad). El material tiene un área superficial BET de 406 m2/g, un área superficial de Langmuir de 556 m2/g, un volumen de poros de 0, 178 cm3/g y un ancho de poro medio de 0,58 nm. El análisis elemental mostró un contenido de carbono de 0,063% en peso de muestra. Por medio de SEM, no se pudo observar una fase lateral en el producto.
La MAS RMN de 29Si del material zeolítico muestra picos a -102,4 y -1 12, 1 ppm , en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0,575 y 1 para las señales, respectivamente. En la CP-MAS RMN de 29Si del material zeolítico, se observan picos a -92,4, -102,4 y -11 1 ,8 ppm, en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0, 176, 1 ,869 y 1 para las señales, respectivamente.
Ejemplo 5: Síntesis de ZSM-5 con ATPAOH (relación isomérica 95 : 5) usando aluminato de sodio
Se mezclaron 136,9 mi de ATPAOH al 20% en peso (relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-
propilamonio de 95 : 5) en H2O destilada en un recipiente de 600 mi con Aerosil 200 (32,00 g) y NaAI02 (2,02 g). La mezcla se agitó durante 15 minutos. La dispersión se transfirió a un autoclave de 0,25 litros con una cubierta de teflón , que luego se calentó hasta 150°C durante 120 horas. Despues de enfriar, el sólido formado se lavó repetidamente con agua destilada y se secó a 120°C durante 16 horas, para obtener 30,2 g de un polvo amarillento que luego se calcinó a 490°C durante 5 horas. El rendimiento molar en base a Si02 se calculó en el 92% .
La caracterización del material con un tamaño de cristal promedio de 48,5 nm +/- 10 nm por medio de XRD como se muestra en la Figura 4 muestra un material estructurado de MFI puro ( 100% de cristalinidad). El material tiene un área superficial BET de 392 m2/g, un área superficial de Langmuir de 534 m2/g, un volumen de poros de 0, 171 cm3/g y un ancho de poro medio de 0,77 nm. El análisis elemental mostró 40% de Si, 1 ,6% en peso de Al, 0,069% en peso de C y 0,46% en peso de Na en la muestra, dando así como resultado una relación atómica de Si : Al (SAR) de 24. Por medio de SEM , no se pudo observar una fase lateral en el producto.
La MAS RMN de 29Si del material zeolítico muestra picos a -107,0 y -1 13 ,5 ppm , en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0, 155 y 1 para las señales, respectivamente. En la CP-MAS RMN de 29Si del material zeolítico, se observan picos a -91 ,6, -102,0 y -11 1 ,3 ppm, en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0, 122, 1 ,663
y 1 para las señales, respectivamente.
La MAS RMN de 27AI del material zeolítico muestra picos a 50,9 y -1 ,3 ppm, en donde la integración de los picos ofrece Intensidades relativas de 1 y 0,453 para las señales, respectivamente.
La desorción programada por temperatura de amonio (NH3-TPD) del material obtenido se midió y los resultados se muestran en la Figura 5, dando como resultado un valor de 0,71 mmoles H+/g. Para comparar, NH3-TPD de una zeolita comercial ZSM-5 (PZ2-50/H obtenido de Zeochem) que tiene una relación atómica similar de Si : Al de 25 se muestra en la Figura 6 y da como resultado un valor de 0,93 mmoles H+/g. Como puede extraerse de las Figuras 5 y 6, las muestras enseñan tipos similares de sitios ácidos, más sorprendentemente aún , el material de la invención muestra una cantidad inferior general de sitios ácidos a pesar de que el contenido de alúmina de ambos materiales es comparable.
Ejemplo 6: Síntesis de ZSM-5 con ATPAOH (relación isomerica 95 : 5) usando hidróxido de aluminio
Se mezclaron 136,9 mi de 20% en peso de ATPAOH (relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 - i I )-t r i- n -propilamonio de 95 : 5) en H2O destilada en un recipiente de 600 mi con Aerosil 200 (32,00 g) y AI(OH)3 (0,84 g). La mezcla se agitó durante 15 minutos. La dispersión se transfirió a un autoclave de 0,25 litros con una cubierta de teflón, que luego se calentó hasta 150°C durante 120 horas. Después de enfriar, el sólido formado se
lavó repetidamente con agua destilada y se secó a 120°C durante 16 horas. Se recibieron 30,5 g de un polvo amarillento que se calcinó a 490°C durante 5 horas. El rendimiento molar en base a S¡02 se calculó en el 93%.
La caracterización del polvo con un tamaño de cristal medio de 87 nm +/- 17 nm por medio de XRD muestra un material estructurado de MFI puro (97% de cristalinidad). El material tiene un área superficial BET de 430 m2/g, un área superficial de Langmuir de 574 m2/g , un volumen de poros de 0, 178 cm3/g y un ancho de poro medio de 0,63 nm. El análisis elemental mostró el 40% en peso de Si, 0,67% en peso de Al y 0,22% en peso de C en la muestra, dando así como resultado una relación atómica de Si : Al (SAR) de 57. Por medio de SEM, no se pudieron observar otras fases laterales en el producto.
La MAS RMN de 29Si del material zeolítico muestra picos a -105,0 y - 1 13,5 ppm , en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0, 156 y 1 para las señales, respectivamente. En la CP-MAS RMN de 29S¡ del material zeolítico, se observan picos a -91 , 1 , -102 , 1 y -11 1 ,8 ppm, en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 0, 148, 1 ,919 y 1 para las señales, respectivamente.
La MAS RMN de 27AI del material zeolítico muestra picos a 52 ,3 y -1 , 1 ppm, en donde la integración de los picos ofrece intensidades relativas de 1 y 0,008 para las señales, respectivamente.
Ejemplo 7: Síntesis de ZSM-5 con ATPAOH usando sulfato de aluminio
Se agitaron 333 mi de 40% en peso de ATPAOH (relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio de 95 : 5) en H2O con tetraetilortosilicato (757 g) y H20 destilada (470 g) durante 60 min a temperatura ambiente. A continuación , se eliminaron 746 g de etanol a 95°C de la reacción por destilación en gel. Despues de enfriar, se añadieron 746 g de H20, así como AI2(SO4)3* 18 H20 (24,3 g) disuelto en 20 mi de H20 destilada. La dispersión se transfirió en un autoclave de 2,5 litros, que luego se calentó hasta 155°C durante 24 horas. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el sólido formado se lavó repetidamente con agua destilada y se secó a 120°C durante 16 horas, se obtuvieron 210 g de un polvo blanco. Los residuos orgánicos se removieron por calcinación a 500°C durante 6 horas.
La caracterización del material con un tamaño de cristal promedio de 83 nm +/- 20 nm por medio de XRD como se muestra en la Figura 7 muestra un material estructurado de MF I puro. El material tiene un área superficial de 407 m2/g (BET), un volumen de poros de 0, 190 cm3/g y un ancho de poro medio de 0,59 nm. El análisis elemental mostró 41 % en peso de Si, 0,76% en peso de Al en la muestra. Por medio de SEM y XRD , no se pudieron observar fases laterales en el producto.
Propiedades hidrofóbicas / hidrofílicas
Para los materiales de TS-1 de los Ejemplos 1 , 2 y 3, se determinaron las isotermas de adsorción , en donde las isotermas de adsorción / desorción para las muestras de los Ejemplos 1 y 2 se muestran en las Figuras 1 b y 2b, respectivamente. Como puede extraerse de las figures, la desorción de agua alcanza el 2,9% en peso para la muestra del Ejemplo 1 y 8,3% en peso para la muestra del Ejemplo 2. La medición de la isoterma de adsorción del agua para la muestra del Ejemplo 3 muestra una adsorción que alcanza el 8,7% en peso.
Para comparar, la isoterma de adsorción de agua se determinó para una muestra comparable de TS-1 (Ti: 1 ,9% en peso; Si: 43% en peso; área superficial BET: 471 m2/g) obtenida usando tetrapropilamonio como el compuesto orgánico precursor y dio una adsorción de agua que alcanza el 10,2% en peso. Conforme a ello, se halló inesperadamente que los materiales de la presente invención obtenidos usando el compuesto orgánico precursor de ATPAOH son considerablemente más hidrofóbicos que un material comparable obtenido usando hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH). Por otra parte, se puede observar que un mayor valor de la relación molar de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio : N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio usada en la síntesis de las muestras de la invención lleva a una mayor hidrofobicidad del material zeolítico resultante. Así, la presente invención proporciona casi inesperadamente un material que puede distinguirse claramente por
sus propiedades químicas y físicas de materiales obtenidos usando un compuesto orgánico precursor de alqueniltrialquilamonio correspondiente que tiene sólo grupos alquilo saturados. Por otra parte, se halló sorprendentemente que incluso una variación controlada de las exclusivas propiedades químicas y físicas de los materiales de la invención es posible de acuerdo con el procedimiento de la invención para su producción , ofreciendo una única versatilidad para aplicaciones químicas, en particular en el campo de la catálisis.
Ensayo catalítico
Para ensayar el comportamiento catalítico de los materiales de la invención, se realizaron reacciones de descomposición de isopropanol en los materiales ZSM-5 de la invención de los Ejemplos 4 , 5 y 6, así como en los materiales ZSM-5 comerciales PZ2-25/H y PZ2-50/H que muestran relaciones atómicas de Si : Al (SAR) de 17 y 25, respectivamente. Las corridas de ensayo se llevaron a cabo a temperatura ambiente (sin actividad) y a temperaturas en el rango de 200 a 350°C.
Los resultados de las respectivas corridas de ensayo se muestran en la Figura 8. En particular, es obvio de los resultados de ensayo que, en base a SAR de las muestras, las muestras de la invención exhiben una actividad considerablemente mayor que las muestras comerciales obtenidas de síntesis usando otros compuestos orgánicos precursores de acuerdo con la presente invención. Esto es
particularmente obvio cuando se comparan los resultados para el Ejemplo 5 y PZ2-50/H, donde el ejemplo de la invención muestra una conversión prácticamente completa a una temperatura de aproximadamente 200°C, en donde el mismo resultado se obtiene por la muestra comercial a 300°C.
Documentos del arte previo citados
US 3,702,886
US 4,410,501
US 2007/0135637 A1
US 2008/0000354 A1
US 8,007,763 B2
WO 2008/083045 A2
WO 2007/021404 A1
US 4,544,538
Claims (41)
1 . Un procedimiento para la preparación de un material zeolítico que comprende los pasos de: (1 ) proporcionar una mezcla que comprende una o varias fuentes para Y02 y uno o varios compuestos que contienen catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4N+ como agente dirigido a la estructura; y (2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1 ) para obtener un material zeolítico; en donde Y es un elemento tetravalente, y en donde R1 , R2 y R3 representan , de modo independiente entre sí, n-propilo; y R4 representa 2-propen-1 -ilo o 1 -propen-1 -ilo.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el agente dirigido a la estructura proporcionado en el paso (1 ) comprende hidróxido de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio y/o hidróxido de N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el agente dirigido a la estructura proporcionado en el paso (1 ) comprende uno o varios compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 de los dos o varios compuestos son diferentes uno del otro y representan 2-propen-1-ilo y 1 -propen-1 -ilo.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) comprende dos compuestos que contienen R1 R2R3R4N + , en donde R4 del primer compuesto (A) contiene un resto de cadena terminal -CH=CH2 y R4 del segundo compuesto (B) contiene un resto de cadena terminal -CH3, y en donde la relación molar A : B en la mezcla proporcionada en el paso ( 1 ) está compuesta, con preferencia, en el rango de 25 : 75 a 99 : 1 , con mayor preferencia, de 50 : 50 a 98 : 2, con mayor preferencia, de 75 : 25 a 97 : 3, con mayor preferencia, de 85 : 15 a 96 : 4 y con mayor preferencia aún, de 90 : 10 a 95 : 5.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 , en donde los compuestos A y B son isómeros constitucionales con respecto a la posición del enlace doble en R4 y en donde dichos isómeros constitucionales son , con preferencia, hidróxido de N-(2-propen-1 -il)-tri-n-propilamonio e hidróxido de N-(1 -propen-1 -il)-tri-n-propilamonio.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde Y está seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn , Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos, siendo Y, con preferencia, Si.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 6, en donde la una o varias fuentes para Y02 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, ácido silícico, silicato de sodio, hidrato-metasilicato de sodio, sesquisilicato, disilicato, sílice coloidal, sílice pirogenica, ésteres de ácido silícico y mezclas de dos o más de ellos, con preferencia del grupo que consiste en sílice fumante, hidrosoles de sílice, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice coloidal, sílice pirogénica, tetraalcoxisilanos y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia del grupo que consiste en sílice fumante, sílices sólidas amorfas reactivas, gel de sílice, sílice pirogénica, tetraalcoxisilanos (Ci-Cs) y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia del grupo que consiste en sílice fumante, tetraalcoxisilanos (?1-?2) y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún las una o varias fuentes para Y02 comprenden sílice fumante y/o tetraetoxisilano.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) también comprende una o varias fuentes para X2O3, en donde X es un elemento trivalente.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en donde X está seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In, Ga y mezclas de dos o más de ellos, siendo X, con preferencia, Al y/o B y con mayor preferencia, Al.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en donde las una o varias fuentes para X203 comprenden uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en aluminio, alcóxidos de aluminio, alúmina y/o uno o varios alumina tos, con preferencia uno o varios aluminatos, con mayor preferencia una o varias sales de aluminato seleccionadas del grupo que consiste en aluminatos de metal alcalino, hidróxido de aluminio y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia, las una o varias fuentes para X2O3 comprenden hidróxido de aluminio y/o uno o varios aluminatos de metal alcalino, siendo el metal alcalino, con preferencia, sodio y/o potasio, con mayor preferencia, sodio.
1 1 . El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde la relación molar de Y02 : X203 de la mezcla de acuerdo con el paso (1 ) va de 0,5 a 500, con preferencia de 1 a 400, con mayor preferencia de 5 a 300, con mayor preferencia de 20 a 200, con mayor preferencia de 30 a 150, con mayor preferencia de 35 a 120 y con mayor preferencia aún, de 40 a 100.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la mezcla proporcionada en el paso (1 ) no contiene una fuente para X203 en donde X es un elemento
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la mezcla de acuerdo con el paso (1 ) tambien comprende uno o varios solventes, en donde dichos uno o varios solventes, con preferencia, comprenden agua, con mayor preferencia, agua destilada.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la relación molar de H2O : Y02 de la mezcla de acuerdo con el paso (1 ) va de 3 a 100, con mayor preferencia de 5 a 50, con mayor preferencia de 6 a 30, con mayor preferencia de 7 a 20, con mayor preferencia de 8 a 15 y con mayor preferencia aún de 9 a 12.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la relación molar de los uno o varios cationes alqueniltrialquilamonio R1R2R3R4N+ Y02 en la mezcla proporcionados de acuerdo con el paso (1 ) va de 0,01 a 5, con preferencia de 0,03 a 2, con mayor preferencia de 0,05 a 1 , con mayor preferencia de 0, 1 a 0,5, con mayor preferencia de 0, 13 a 0,3 y con mayor preferencia aún de 0, 15 a 0,2.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la mezcla de acuerdo con el paso (1 ) también comprende una o varias fuentes de uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco zeolítica, en donde los uno o varios elementos están seleccionados con preferencia del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, L¡, Be y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia en donde los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún los uno o varios elementos son Ti y/o B, con preferencia, Ti .
17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde las una o varias fuentes para sustitución isomorfa comprenden, con preferencia, uno o varios compuestos precursores de titanio, con preferencia uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácidos titánicos, ásteres de ácido titánico y mezclas de dos o más de ellos, en donde, con mayor preferencia, las una o varias fuentes para sustitución isomorfa comprende uno o varios ásteres de ácido titánico, con preferencia uno o varios tetraalcoxititanatos, con mayor preferencia uno o varios tetraalcoxititanatos ( C 1 - C3) , con mayor preferencia uno o varios tetraalcoxititanatos (?1-?2), en donde, con mayor preferencia aún, las una o varias fuentes para sustitución isomorfa comprenden tetraetoxititanato.
18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, en donde la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos apropiados para sustitución isomorfa de al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco zeolítica va de 1 a 300, con mayor preferencia de 5 a 150, con mayor preferencia de 10 a 100, con mayor preferencia de 20 a 70, con mayor preferencia de 25 a 50 y con mayor preferencia aún de 30 a 40.
19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde la cristalización en el paso (2) implica el calentamiento de la mezcla, con preferencia, a una temperatura que va de 90 a 210°C, con preferencia de 1 10 a 200°C , con mayor preferencia de 130 a 190°C, con mayor preferencia de 145 a 180°C y con mayor preferencia aún, de 155 a 170°C.
20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en donde la cristalización en el paso (2) se lleva a cabo bajo condiciones solvotérmicas, con preferencia, bajo condiciones hidrotérmicas.
21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 o 20, en donde la cristalización en el paso (2) implica el calentamiento de la mezcla durante un período que va de 5 a 120 horas, con mayor preferencia, de 8 a 80 horas, con mayor preferencia, de 10 a 50 horas, con mayor preferencia, de 13 a 35 horas y con mayor preferencia aún, de 15 a 25 horas.
22. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , en donde la cristalización en el paso (2) implica la agitación de la mezcla, con preferencia, por agitación .
23. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que también comprende uno o varios de los siguientes pasos de: (3) aislar el material zeolítico, con preferencia, por filtración, y/o (4) lavar el material zeolítico, y/o (5) secar el material zeolítico, y/o (6) someter el material zeolítico a un procedimiento de intercambio iónico, en donde los pasos (3) y/o (4) y/o (5) y/o (6) se pueden llevar a cabo en cualquier orden, y en donde uno o varios de dichos pasos se repiten, con preferencia, una o varias veces.
24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en donde en la al menos un paso (6) uno o varios elementos no marco iónicos contenidos en el marco de zeolita tienen intercambio iónico, con preferencia, contra uno o varios cationes y/o elementos catiónicos, en donde los uno o varios cationes y/o elementos catiónicos están seleccionados, con preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu , Zn , Ru , Rh, Pd , Ag, Os, I r, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg , Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu , Zn , Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH + , Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu , Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos y con mayor preferencia aún, del grupo que consiste en Mg, Mo, Fe, Ni, Cu , Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, en donde los uno o varios elementos no marco iónicos comprenden , con preferencia, H+ y/o un metal alcalino, estando seleccionado el metal alcalino, con preferencia, del grupo que consiste en Li, Na, K, Cs y combinaciones de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del g rupo que consiste en Li , Na, K y combinaciones de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia, el metal alcalino es Na y/o K, con mayor preferencia aún , Na.
25. Un material zeolítico sintetico que tiene una estructura marco de tipo MFI obtenible y/u obtenida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
26. El material zeolítico sintetico de acuerdo con la reivindicación 25, que comprende Y02 y que opcionalmente comprende X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde dicho material tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende al menos las siguientes reflexiones: en donde 100% se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X.
27. El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 26, en donde la MAS RMN de 29Si del material zeolítico comprende: un primer pico (P1 ) en el rango de -1 10,4 a -1 14,0, con preferencia de -1 10,8 a -113,4 ppm y con mayor preferencia aún , de -1 1 1 ,2 a - 1 12,8 ppm; y un segundo pico (P2) en el rango de -101 ,4 a -106,8 ppm, con preferencia de -101 ,6 a -106,5 ppm y con mayor preferencia aún, de -101 ,8 a -106,2 ppm.
28. El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 26 o 27, en donde la MAS RMN de 27AI del material zeolítico comprende: un primer pico (R? ) en el rango de 50,00 a 53,50 ppm, con preferencia, de 50,50 a 52,80 ppm, con mayor preferencia, de 50,70 a 52,50 ppm y con mayor preferencia aún, de 50,85 - 52,30 ppm; y un segundo pico (P’2) en el rango de -0,50 a -2,00 ppm, con preferencia, de -0,80 a -1 ,70 ppm, con mayor preferencia, de -1 ,00 a -1 ,50 ppm y con mayor preferencia aún , de -1 , 10 a -1 ,35 ppm; en donde la integración del primer y el segundo picos en la MAS RMN de 27AI del material zeolítico ofrece, con preferencia, una relación de los valores de integración R? : P’2 de 1 : (0,5 - 1 ,2), con preferencia, de 1 : (0, 1 - 0,9), con mayor preferencia, de 1 : (0,2 -0,7), con mayor preferencia, de 1 (0 ,3 - 0,6), con mayor preferencia, de 1 : (0,35 - 0,55) y con mayor preferencia aún , de 1 : (0,4 - 0,5).
29. Un material zeolítico sintetico de acuerdo con la reivindicación 25, que comprende Y02 y que opcionalmente comprende X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, en donde dicho material tiene un patrón de difracción de rayos X que comprenden al menos las siguientes reflexiones: en donde 100% se refiere a la intensidad del pico máximo en el patrón de difracción de polvos por rayos X.
30. El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 29, en donde la MAS RMN de 29Si del material zeolítico comprende: un primer pico (P”1 ) en el rango de -1 10,4 a -114,0 ppm, con preferencia, de -110,8 a -1 13,4 ppm y con mayor preferencia aún, de -1 1 1 ,2 a -1 12, 8 ppm; y un segundo pico (P”2) en el rango de -100,2 a -104,2 ppm, con preferencia, de -100,8 a -103,6 ppm y con mayor preferencia aún, de -101 ,4 a -103,0 ppm.
31 . El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 27 o 30, en donde el espectro deconvolucionado de MAS RMN de 29S¡ comprende un pico adicional comprendido en el rango de -1 13,2 a -1 15,2 ppm, con mayor preferencia, de -1 13,5 a -1 14,9 ppm y con mayor preferencia aún , de -1 13,8 a -114,7 ppm.
32. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31 , en donde al menos una porción de los átomos Y y/o de los átomos X en la estructura marco de tipo MFI se sustituye de modo isomorfo con uno o varios elementos, en donde los uno o varios elementos están seleccionados, con preferencia, del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu , Zn , Li, Be y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, en donde los uno o varios elementos están seleccionados del grupo que consiste en B, Fe, Ti, Sn , Zr, Cu y mezclas de dos o más de ellos, en donde con mayor preferencia aún , los uno o varios elementos son Ti y/o B, con preferencia, Ti.
33. El material zeolítico de acuerdo con la reivindicación 32, en donde la relación molar de Y02 a los uno o varios elementos va de 5 a 100, con preferencia, de 10 a 80, con mayor preferencia, de 20 a 70, con mayor preferencia, de 25 a 65, con mayor preferencia, de 30 a 50, con mayor preferencia, de 35 a 45 y con mayor preferencia aún , de 38 a 40.
34. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 33, en donde la relación molar de Y02 : X2O3 va de 2 a 200, con preferencia, de 3 a 160, con mayor preferencia, de 5 a 140, con mayor preferencia, de 8 a 120 , con mayor preferencia, de 10 a 100, con mayor preferencia, de 15 a 80 y con mayor preferencia aún , de 20 a 60.
35. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 34, en donde la estructura marco de tipo MF I del material zeolítico no contiene X203.
36. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 35, en donde Y está seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, Ti, Zr, Ge y mezclas de dos o más de ellos, siendo Y, con preferencia, Si.
37. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 34 y 36, en donde X está seleccionado del grupo que consiste en Al, B, In , Ga y mezclas de dos o más de ellos, siendo X, con preferencia, Al y/o B y, con mayor preferencia, Al.
38. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 37, en donde el material zeolítico comprende uno o varios cationes y/o elementos catiónicos como elementos no marco iónicos, en donde dichos uno o varios cationes y/o elementos catiónicos comprenden , con preferencia, uno o varios seleccionados del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4 + , Mg , Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos, con mayor preferencia, del grupo que consiste en H + , NH4+, Mg , Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos y con mayor preferencia aún , del grupo que consiste en Mg , Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag y mezclas de dos o más de ellos.
39. El material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 38, en donde el área superficial BET del material zeolítico determinada de acuerdo con la norma DIN 66135 va de 50 a 700 m2/g , con preferencia, de 100 a 650 m2/g, con mayor preferencia, de 200 a 600 m2/g , con mayor preferencia, de 300 a 550 m2/g, con mayor preferencia, de 350 a 500 m2/g, con mayor preferencia, de 390 a 470 m2/g , con mayor preferencia, de 420 a 440 m2/g.
40. Uso de un compuesto que contiene catión alqueniltrialquilamonio R1 R2R3R4lsT como agente dirigido a la estructura en la síntesis de materiales microporosos, con preferencia, en la síntesis de materiales zeolíticos, en donde: R1 , R2 y R3 representan, de modo independiente entre sí, 2-propen-1 -ilo, o 1 -propen-1 -ilo, con mayor preferencia, 2-propen-1 -ilo.
41 . Uso de un material zeolítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 39 como un tamiz molecular, como un adsorbente, para intercambio iónico, como un catalizador y/o como un soporte de catalizador, con preferencia, como un catalizador para una reacción catalizada con ácido y/o de oxidación , con mayor preferencia, como un catalizador para una o varias de una reacción de isomerización , con preferencia, la isomerización de uno o varios hidrocarburos, una reacción de alquilación, una reacción de acilación, una reacción de epoxidación , una reacción de amoxidación y sus combinaciones, en donde con mayor preferencia aún , el catalizador se usa como un catalizador de epoxidación.
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