CN114302768A - 用于增强水吸附的含有沸石的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及沸石和具有沸石的聚合物组合物，所述沸石具有增强的用于吸附水、氨和其他类似化合物的吸附容量。本发明特别涉及铝硅酸盐沸石，以及用于制备具有增强的水吸附性能的夹带沸石的聚合物组合物的方法。本发明还涉及并入含有沸石的聚合物组合物的具有增强的水吸附性能的改进的包装材料。

Description

用于增强水吸附的含有沸石的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2020年1月14日提交的题为“具有增强的水吸附的沸石(ZEOLITE WITH ENHANCED WATER ADSORPTION)”的美国临时专利申请号62/961,024；2020年1月14日提交的题为“用于增强水吸附的含有沸石的复合材料(COMPOSITESCONTAINING ZEOLITE FOR ENHANCED WATER ADSORPTION)”的美国临时专利申请号62/961,038；和2019年4月1日提交的题为“具有增强的水吸附的沸石(ZEOLITE WITH ENHANCEDWATER ADSORPTION)”的美国临时专利申请号62/827,332的优先权；所有三个申请的内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及沸石和具有沸石的聚合物组合物，所述沸石具有增强的用于吸附水、氨、氮和氧的吸附容量。本发明特别涉及铝硅酸盐沸石，以及用于制备具有增强的水吸附性能的夹带沸石的聚合物组合物的方法。本发明还涉及并入含有沸石的聚合物组合物的具有增强的水吸附性能的改进的包装材料。
背景技术
材料对水的吸附对于许多需要捕获和释放水的应用(诸如除湿器、吸附热泵、各种专用包装和其他应用)非常重要。在这种情况下，最有前途的吸附热泵技术之一是基于在特定条件下水的蒸发和连续吸附。天然气中的含水量是吸附热泵中关注的重要问题，因为它可以导致腐蚀和水合物的形成，最终导致管道堵塞。
高度潮湿的环境会滋生屋尘螨，并为真菌和各种有害细菌的生长提供有利环境。大气相对湿度是影响健康的重要因素。家庭和商业环境仍然需要除湿材料来控制湿度条件并降低有害微生物的水平。
对湿气去除技术和湿气控制包装的需求对于提高加工的食品、药物和化妆品的质量和安全储存也很重要。诸如电子元件和弹药的湿敏材料的运输和储存也需要湿气控制包装。
环境净化和清洁工作也需要使用吸附技术，并且随着全球工业过程的数量和复杂性增加，对这种清洁技术的需求也在不断增加。因此，持续存在对控制湿度的需求，并且需要开发包含新的和有效的吸附材料的高效吸附技术。
已经使用了若干种策略来从气流中去除水蒸气，包括使用固体或液体干燥剂、膜、制冷和超音速方法。最有效的策略之一仍然是使用并入多孔干燥剂的固体多孔床，该多孔干燥剂具有用于从气体混合物中去除水蒸气的有效性能。已经开发了各种多孔材料，诸如沸石、金属有机骨架、粘土、碳基吸附剂和有机聚合物，用于各种应用。用于气体分离(诸如天然气脱硫、填埋气回收、氢气回收和净化、烟气和空气分离)的聚合物膜是最重要的应用之一，它使用分散到聚合物基质中的无机多孔和无孔材料。在聚合物中并入诸如金属有机骨架(MOF)、活性炭(AC)、介孔二氧化硅(MS)以及沸石的填料，以便赋予复合材料一定的吸附性、渗透性和选择性。
沸石是充当分子筛的化合物，并且因其高吸附性能以及其热、化学和机械稳定性而被广泛使用。沸石因其吸湿性能而闻名。它们用于干燥溶液、对封闭的空间除湿以及用于在洗涤过程后干燥纺织品，以及作为洗碗机中碗碟的干燥组分。美国专利号8,904,667教示了基于具有热管理的沸石材料的干燥溶液及其生产，所述干燥溶液包含磷酸钛铝作为吸附剂，用于诸如纺织品的物体的能量改进的干燥。吸附热泵或冷却泵的第一个原型使用由沸石松散颗粒制成的吸附床。沸石基材料也以粉末形式用于去除废水中存在的污染阳离子。沸石的选择性也特别用于去除气味，因为它能够吸附大气中痕量水平的挥发性有机化合物。因此，用于去除水的沸石基复合材料是很受关注的领域。
沸石是结晶铝硅酸盐，其具有由氧共享的SiO4和AlO4-四面体结构组成的3维开放阴离子骨架。虽然基本上所有的沸石都是铝硅酸盐，但一些含有更多的氧化铝，而另一些含有更多的二氧化硅。富含氧化铝的沸石被诸如水的极性分子吸引，而富含二氧化硅的沸石与非极性分子一起更好地工作。每个硅离子的+4电荷被四个四面体氧平衡，因此二氧化硅四面体是电中性的。每个氧化铝四面体具有-1的剩余电荷，因为三价铝与四个氧阴离子键合。因此，每个氧化铝四面体需要来自其微孔中额外的骨架阳离子的+1电荷来维持电中性。
钠阳离子通常以其天然或合成形式存在于沸石结构中。钠离子可以被一价、二价或三价阳离子交换。多项研究已经讨论了诸如Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+和Fe3+的阳离子在提高吸附质与吸附剂之间的亲和力方面或在改善沸石的分离性能方面所起到的主要作用。此外，已知的是，在其骨架中含有补偿阳离子的铝硅酸盐沸石显示出高亲水性特性，特别是具有低Si/Al比率的那些，这使它们对水具有很强的亲和力。
在工业中最常见的用于水吸附的沸石是3A(钾或KA)和4A(钠或NaA)沸石(它们是LTA型沸石)和13X(钠或NaX)沸石(它们是FAU型沸石)。LTA(Linde A型)也被称为沸石A。沸石A的主要结构单元是方钠石笼，其由四元环连接，形成三维(3D)网络。沸石A(LTA型)的铝硅酸盐骨架可以用两种类型的多面体来进一步描述：一种是八个多面体(双4环)的简单立方体排列；另一个是24个四面体的截顶八面体，也被称为β-笼。在LTA沸石中，方钠石笼通过双4环连接，在晶胞的中心形成α笼。可替代地，该骨架可以被描述为通过单个8环连接的α-笼的原始立方体排列。沸石A具有三维孔隙系统，并且分子可以在所有三个方向上扩散。通常，沸石A以钠形式存在或合成，其具有约0.4nm的孔隙开口。
FAU型(八面沸石)沸石是用于水吸附的另一种常见形式的沸石。八面沸石骨架由通过六边形棱柱体连接的超级笼或方钠石笼组成。由12元环形成的孔具有
Figure BDA0003287053270000031
的相对较大的直径。内腔具有
Figure BDA0003287053270000032
的直径并且被10个方钠石笼包围。晶胞是立方的。FAU型沸石由于其结构而是工业规模的裂化催化剂的主要组分之一，并且用于将石油粗品的高沸点馏分转化为更有价值的汽油、柴油和其他产品。
据报道，沸石中的水吸附主要由水、电荷补偿阳离子和沸石骨架之间的相互作用决定。根据电荷(一价或二价阳离子)和补偿阳离子的动力学直径，可用的微孔体积和微孔的可及性被改变，这导致不同的吸附行为和吸附容量。尽管LTA和FAU型沸石显示出有吸引力的吸附吸收和高的水亲和力，但它们在水吸附方面的整体性能仍不是最佳的，主要是由于补偿阳离子的性质、大小和对水分子的亲和力。
此外，尽管沸石由于其形状和孔分布而成为水吸附的优异候选物，但是将沸石加工成复合材料诸如聚合物已被证明在工业中存在挑战。在聚合物制造中使用粉末形式的沸石是有问题的。存在对改进用于吸附性聚合物材料的沸石吸附剂的相当大的需求，所述吸附性聚合物材料可以被并入到现有的聚合物制造工艺诸如挤出中。一个挑战仍然是寻找结合高吸水性、精确的操作压力范围控制、稳定性、可回收性和可负担性的高性能的材料。
在美国专利号6,174,952和6,316,520中公开了夹带吸湿干燥剂的聚合物的示例，这些专利教导了用于生产具有互连通道的改性聚合物的工艺和所得的结构。互连通道充当穿过聚合物的受控传输通道。将亲水剂并入聚合物中，使得其分布在聚合物中。在一个实施例中，将吸水材料诸如沸石并入聚合物中，使得吸水材料被分布在产品中。聚合物产品被固化，使得亲水剂在产品中形成通道，期望的组合物通过该通道与夹带在产品内的吸水材料连通。固化的产品可以用于形成所需的成型制品，诸如用于封闭的容器的栓塞型插入物和衬垫，或者它可以被形成为膜、片材、珠或粒料。
Hodgkin和Solomon讨论了商业聚合物制剂中使用的填料和颜料的化学反应性如何经常导致有害的聚合物-填料相互作用，除非在复合期间使用补偿添加剂。描述了一种通过在矿物填料的表面上形成稳定的惰性硅酸镁凝胶涂层来减少这些相互作用的方法。讨论了测量这种化学活性降低的各种方法。(J.H.Hodgkin和D.H.Solomon 1974年在《高分子科学杂志：A部分-化学(Journal of Macromolecular Science:Part A-Chemistry)》第8卷第3期的作为聚合物填料和颜料的硅酸镁包覆矿物(Magnesium-Silicate Coated Mineralsas Polymer Fillers and Pigments))。
本发明在本文中涉及制备具有改善的吸水特性的沸石材料的方法。本发明涉及并入沸石作为填料的复合材料，其不仅保持了沸石在聚合物组合物中的性能，而且提高了其水吸附容量。本发明的聚合物材料具有高吸水表面积、高吸附容量、可测量的机械强度、相对成本效益以及无腐蚀性、无毒和化学惰性的优点。本发明的工艺的另一重要的优点是其在现有的聚合物制造工艺中的可操作性。
发明内容
本文公开了聚合物组合物，其包括与锂和镁阳离子交换的粉末形式的LTA型和FAU型铝硅酸盐沸石，所述锂和镁阳离子起到增强聚合物组合物的吸水或吸附性能的作用。具体而言，本文公开了一种用于制备用于增强的吸着的聚合物组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：(a)提供粗铝硅酸盐沸石；(b)用包括一价、二价或三价阳离子的溶液处理粗沸石，以形成处理过的阳离子交换沸石；(c)任选地，重复步骤(b)一次或多次；(d)干燥处理过的阳离子交换沸石以提供干燥的阳离子交换沸石，其中干燥的阳离子交换沸石的水吸附容量大于阳离子交换处理前粗沸石的水吸附容量；(e)任选地，重复步骤(b)和步骤(c)一次或多次；(f)将干燥的阳离子交换沸石与基础聚合物一起加入并混合；和(g)形成每克沸石的水吸附容量大于粗沸石的水吸附容量的聚合物组合物。还公开了通过所述方法制备的聚合物组合物和包括所述聚合物组合物的包装材料。
进一步公开了用于增强的吸着的聚合物组合物，该聚合物组合物包括：(a)一价、二价或三价阳离子交换的铝硅酸盐沸石和(b)基础聚合物；其中该聚合物组合物具有的每克沸石的水吸附容量大于参考粗钠沸石的水吸附容量。
附图说明
当结合附图阅读时，将更好地理解当前公开的技术的以下详细描述。为了说明当前公开的技术，在附图中示出了各种说明性实施例。然而，应该理解，当前公开的技术不限于所示的精确布置和手段。将结合以下附图描述本发明，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是根据本发明的任选方面的由夹带聚合物形成的栓塞的透视图。
图2是沿着图1的线2-2截取的横截面。
图3是类似于图2的横截面的横截面，其示出了根据本发明的任选方面的由夹带聚合物的另一实施例形成的栓塞。
图4是根据本发明的任选方面的夹带聚合物的示意图，其中活性剂是吸收或吸附材料。
图5是根据所公开概念的任选实施例的由夹带聚合物形成的片材或膜的横截面图，该片材或膜粘附至阻挡片材基底上。
图6A是示出粉末形式的LTA型沸石(NaA-0)、(LiA-1)和(MgA-1)样品的水吸附动力学的图。
图6B是示出粉末形式的NaA-0-cg、LiA-1-cg和MgA-1-cg样品的水吸附动力学的图。
图6C是示出粉末形式的NaA-0-cmp、LiA-1-cmp和MgA-1-cmp样品的水吸附动力学的图。
图7A是示出本发明的夹带聚合物组合物的水吸附动力学的图，其中粗沸石被处理和交换，显示了NaA-0、NaA-0-cg和NaA-0-cmp样品。
图7B是示出本发明的夹带聚合物组合物的水吸附动力学的图，其中粗沸石被处理和交换，显示了LiA-1、LiA-1-cg和LiA-1-cmp样品。
图7C是示出本发明的夹带聚合物组合物的水吸附动力学的图，其中粗沸石被处理和交换，显示了MgA-1、MgA-1-cg和MgA-1-cmp样品。
具体实施方式
在亲水性沸石(诸如LTA型和FAU型)中的水吸附主要取决于可用的多孔体积、与骨架的氧原子的相互作用和与补偿阳离子(溶剂化层)的相互作用。由于亲水性沸石骨架和水分子是极化的，因此可以发生静电吸引力。本发明在本文中提供了钠阳离子被较小的单价阳离子诸如锂或较小的二价阳离子诸如镁的阳离子交换的替代，并且将它们结合到聚合物材料中，导致用交换的夹带沸石的聚合物组合物的可用的微孔体积的增加和水吸附的增加(与粗样品相比，对于用镁和锂交换的FAU型沸石分别为可用微孔体积的+15％和+22％)。更多可用的微孔体积和更少堵塞的孔隙开口增加了水(或其他物质)(在LTA中的N2)进入沸石颗粒内微孔的可及性，并改善了水(或其他物质)的储存。此外，通过本发明的方法，二价阳离子导致它们周围水分子的有序程度更高，由此改进的空间组织进一步有助于水吸附容量的增加。根据本发明的方法，与包含没有阳离子交换的粗钠沸石的聚合物材料相比，对于经历与镁的阳离子交换的钠沸石样品，观察到水吸附的最显著增加，对于LTA型和FAU型沸石，实现了复合材料的吸附体积的超过30％的增加。本发明中使用的优选的沸石是铝硅酸盐沸石，其包含钠、镁、锂、钾、钙、锌、铁和锰阳离子。
如本文所提及的，根据本发明的沸石化合物包含铝硅酸盐以及含有补偿阳离子的硅铝磷酸盐沸石。在不同的实施例中，在本发明的阳离子交换的预处理和制备过程中使用含有钠、镁、锂、钾、钙、锌、锰和铁的阳离子的溶液，以便在所制备的沸石并入基础聚合物中之前赋予其增强的水吸附性能。任选的实施例包含用于本文中本发明的夹带聚合物组合物中的LTA型或FAU型沸石。在优选的实施例中，粗沸石是钠沸石，并且用包括Mg2+、Li+、K+、Ca+、Zn2+、Mn2+和Fe3+阳离子或其组合的溶液处理。
除了其水吸着性能之外，在替代的实施例中，本发明的聚合物组合物还起到吸收或吸附氨(NH3)、氮(N2)和氧(O2)的作用。
一般而言，术语“吸附”是指原子、离子或分子从气体、液体或溶解的固体粘附到表面上。吸附过程在吸附剂的表面上形成吸附质的膜。吸附是一种表面现象。术语“吸收”是指原子、分子或离子进入液体或固体材料的物理或化学现象或过程。吸收是指吸收质分别被液体或固体(吸收剂)溶解或渗透液体或固体的状态。吸收涉及材料的体积。在吸收过程中，经历吸收的分子被体积吸收，而不是被表面吸收；而在吸附中，经历吸附的分子被表面吸收。术语“吸着”包含吸收和吸附的过程，以及离子交换的过程。根据本发明，术语“吸收”、“吸附”和“吸着”在本文中可互换使用。每次在整个说明书和权利要求书中使用这些术语中的一个时，该术语旨在包含和覆盖吸收、吸附和离子交换的所有三个过程。
如本文所使用的，术语“基础聚合物”是任选地具有选定材料的气体传输速率的聚合物，所述选定材料的气体传输速率基本上低于、低于或基本上等同于通道剂的气体传输速率。举例来说，在选定的材料是湿气并且活性剂是由湿气活化的抗微生物气体释放剂的实施例中，这样的传输速率是水蒸气传输速率。该活性剂可以包含活性组分和在配置成释放抗微生物气体的制剂中的其他组分。基础聚合物的主要功能是为夹带的聚合物和沸石提供结构。
在某些实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少两倍。在其他实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少五倍。在其他实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少十倍。在其他实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少二十倍。在另一个实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少五十倍。在其他实施例中，通道剂的水蒸气传输速率为基础聚合物的水蒸气传输速率的至少一百倍。
如本文所使用的，术语“通道剂(channeling agent)”或“通道剂(channelingagents)”被定义为与基础聚合物不混溶并且具有以比基础聚合物更快的速率输送气相物质的亲和力的材料。任选地，当通过将通道剂与基础聚合物混合而形成时，通道剂能够形成穿过夹带的聚合物的通道。任选地，这种通道能够以比仅在基础聚合物中更快的速率传输选定的材料(诸如水)通过夹带的聚合物。
如本文所使用的，术语“通道”或“互连通道”被定义为由通道剂形成的通道，其穿透基础聚合物并且可以彼此互连。
如本文所使用的，术语“容器”或“包装(package)”和“包装(packaging)”在本文中可互换使用，以表示保持或容纳货物或产品的结构物体。任选地，包装可以包含其中存储有产品的容器。容器、包装(package)和包装(packaging)的非限制性示例包含盒子、托盘、纸箱、瓶子、器皿、小袋和袋子。可以使用各种机构来封闭、覆盖和/或密封包装或容器，所述机构包含例如覆盖物、盖、封盖密封剂、粘合剂和/或热封件。包装或容器可以由各种材料组成或构造，诸如塑料、金属、树脂、玻璃、木材、其组合以及任何其他材料。
如本文所使用的，术语“夹带的聚合物”被定义为由至少一种基础聚合物与活性剂和任选地还有夹带或分布在各处的通道剂一起形成的整体材料。因此，夹带的聚合物包含两相聚合物(不含通道剂)和三相聚合物(含通道剂)。
如本文所使用的，术语“整体”、“整体结构”或“整体组合物”被定义为不由两个或更多个离散的宏观层或部分组成的组合物或材料。因此，“整体组合物”不包含多层复合材料。
如本文所使用的，术语“相”被定义为整体结构或组合物的一部分或组分，其被均匀地分布在各处，以赋予该结构或组合物整体特性。
如本文所使用的，术语“选定的材料”被定义为作用于活性剂、被活性剂作用或与活性剂相互作用或反应并且能够通过夹带的聚合物的通道传输的材料。例如，在释放材料是活性剂的实施例中，选定的材料可以是与活性剂反应或以其他方式触发活性剂的湿气。
如本文所使用的，术语“三相”被定义为包括三相或更多相的整体组合物或结构。根据本发明的三相组合物的示例是由基础聚合物、活性剂和通道剂形成的夹带的聚合物。任选地，三相组合物或结构可以包含附加相，例如着色剂，但是由于存在三种主要功能组分，仍然被认为是“三相”。
本发明的夹带沸石的聚合物组合物起到去除、减少、清除、控制或改变环境中水的量的作用。在任选的实施例中，优选地将本文的聚合物组合物置于封闭的环境(诸如密封室、容器或包装)中，以便在密封环境的空间内引起湿气的吸着。
常规地，干燥剂、吸着剂、氧吸收剂和其他活性剂以它们的原始形式(例如作为容纳在包装内的小袋或罐中的松散颗粒)使用，以控制包装的内部环境。对于许多应用，不希望具有这样松散储存的活性物质。因此，本申请提供了包括沸石作为活性剂的活性夹带聚合物，其中这种聚合物可以被挤出、模制或热熔成各种所需的形式，例如容器、容器衬里、栓塞、膜片、粒料、覆盖物、密封环和其他这种结构，以便有助于水的吸附并且由此延长许多产品的储存期限。
本发明的聚合物组合物可以通过任何已知的和普通的制造工艺制备，诸如挤出、注射成型、吹塑成型、热成型、真空成型、连续复合和热熔分配，在这些工艺中，在制造过程中将沸石添加到基础聚合物中，并且将材料结合并且通常在一定程度上彼此混合或共混。所产生的与沸石混合的基础聚合物的组合成为夹带的聚合物组合物。根据本发明，沸石不需要均匀地分布在整个基础聚合物中以便赋予夹带的聚合物组合物湿气清除性能。在任选的实施例中，沸石可以被均匀地或基本上均匀地分布在基础聚合物中，使得夹带的聚合物组合物变得均匀或基本上均匀。
任选地，本发明的夹带的聚合物组合物可以包含在夹带的聚合物的表面与其内部之间形成通道的通道剂，以便将选定的材料(例如湿气)传输到夹带的沸石活性剂(以吸附湿气)。如上所述，本发明的任选实施例包含夹带的聚合物组合物，其可以是两相制剂(即，包括基础聚合物和活性剂，不含通道剂)或三相制剂(即，包括基础聚合物、活性剂和通道剂)。夹带的聚合物描述在例如美国专利号5,911,937、6,080,350、6,124,006、6,130,263、6,194,079、6,214,255、6,486,231、7,005,459和美国专利公开号2016/0039955中，其每一个均通过引用并入本文，如同完全阐述一样。
本发明的一个方面是首先通过经由以下的粗沸石的阳离子交换来制备待与本文的基础聚合物混合或共混的沸石组合物：用包括一价、二价或三价阳离子的溶液处理粗沸石以形成处理过的阳离子交换沸石；任选地，根据所需的阳离子交换的程度和量，重复所述处理一次或多次；然后干燥处理过的阳离子交换沸石以提供干燥的阳离子交换沸石，其中干燥的阳离子交换沸石具有的水吸附容量大于阳离子交换处理之前的粗沸石的水吸附容量；然后任选地，再次重复这些步骤一次或多次。如本文所使用的，术语“粗”是指根据本发明的方法，沸石材料在其离子交换(通常是本文的阳离子交换)之前的原始的或未改变的状态。在任选的优选实施例中，本文使用的粗沸石是包括钠的沸石。
现在详细地参考附图，相同的附图标记始终表示相同的部件。图1至4中示出了可与本发明的方面结合使用的示例性的夹带的聚合物10。夹带的聚合物10各自包含基础聚合物25、通道剂35和活性剂(其为沸石30)。如所示出的，通道剂35形成穿过基础聚合物10的互连通道45。至少一些沸石30被容纳在这些通道45内，使得通道45经由形成在夹带的聚合物25的外表面处的通道开口48在沸石30与夹带的聚合物10的外部之间连通。虽然通道剂例如35是优选的，但是在任选的方面中，本发明包含不包含通道剂的夹带的聚合物。
合适的基础聚合物包含热塑性聚合物，例如聚烯烃诸如聚丙烯和聚乙烯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯和聚缩醛，或其共聚物或组合。
合适的通道剂包含聚二醇，诸如聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯和聚羧酸(包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)。可替代地，通道剂35可以是例如水不溶性聚合物，诸如环氧丙烷聚合产物-单丁基醚(诸如由科莱恩特殊化学品公司(Clariant Specialty Chemicals)生产的Polyglykol B01/240)。在其他实施例中，通道剂可以是环氧丙烷聚合产物单丁基醚(诸如由科莱恩特殊化学品公司生产的PolyglykolB01/20)、环氧丙烷聚合产物(诸如由科莱恩特殊化学品公司生产的Polyglykol D01/240)、乙烯乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或上述的任意组合。
通常，认为聚合物组合物中活性剂的浓度越高，最终组合物的吸附将越大。然而，过高的沸石的浓度可能导致夹带的聚合物变得更脆，并且活性剂、基础聚合物和通道剂的熔融混合物更难热成型、挤出、注射成型或热熔。
在本发明的实施例中，相对于夹带的聚合物的总重量，沸石在夹带的聚合物组合物中的负载水平可以在10重量％至80重量％，优选地20重量％至70重量％，更优选地30重量％至60重量％，并且甚至更优选地25重量％至55重量％的范围内。任选地，基础聚合物可以在总组合物的10重量％至90重量％，优选地20重量％至80重量％的范围内。当使用任选的通道剂时，所提供的通道剂可以在2重量％至15重量％，任选地2重量％至10重量％的范围内，优选地约5重量％。
参考图1，示出了由本发明的夹带的聚合物构造的插入物20。插入物20为栓塞55的形式，其可以被沉积到包装或容器的腔室中，以便从放置在容器内的产生湿气的物体清除湿气。
参考图2，示出了栓塞55的横截面图，该栓塞由夹带的聚合物10构造，该夹带的聚合物包括已经与沸石30和任选的通道剂35均匀地共混的基础聚合物25。在图2的图示中，夹带的聚合物已经被固化，使得在整个夹带的聚合物10中已经形成互连通道45，以在整个固化的栓塞55中建立通道。如从图1和图2可以理解，通道终止于栓塞55的外表面处的通道开口48，为沸石产生更多的表面积以从聚合物组合物周围的环境中清除湿气。
图3示出了在结构和组成上类似于图2的栓塞55的栓塞55的实施例，其中互连通道45与图2的互连通道相比非常细。这可以由二聚体药剂(即增塑剂)与通道剂35一起使用而产生。二聚体药剂可以增强基础聚合物25与通道剂35之间的相容性。这种增强的相容性通过共混物的降低的粘度来促进，这可以促进基础聚合物25和通道剂35的更彻底的共混，在正常条件下，这可以阻止结合成均匀的溶液。在其中添加有二聚体药剂的夹带的聚合物10固化时，整个形成的互连通道45具有更大的分散性和更小的孔隙率，从而在整个栓塞55中建立更大密度的互连通道。
图4示出了根据本发明的夹带的聚合物10的实施例，其中沸石作为活性剂30。箭头表示含湿气的气体或任选地液体从夹带的聚合物10的外部通过通道45到达吸收或吸附湿气的沸石颗粒30的路径。
互连通道45(诸如本文所公开的那些)有助于湿气传输通过基础聚合物25，该基础聚合物通常阻止气体或液体的渗透，因此充当其屏障。由于这一原因，基础聚合物25本身充当屏障物质，活性剂30可以夹带在其中。由通道剂35形成的互连通道45为气体或液体移动通过夹带的聚合物10提供路径。在没有这些互连通道45的情况下，据信相对少量的所需材料将通过基础聚合物25传输到活性剂30或从该活性剂传输。这样，气体或液体被传输到沸石30，并且以比被其中没有夹带沸石的物质吸收或吸附大得多的量被沸石30吸收或吸附。因此，在一个方面中，在本发明的实施例中使用包括作为吸着剂的沸石和基础聚合物的夹带的聚合物。在另一个方面中，在本发明的实施例中可以使用包含作为吸着剂的沸石、基础聚合物和通道剂的夹带的聚合物。
图5示出了根据本发明的一个任选方面的由夹带的聚合物20形成的片材或膜75，其与阻挡片材80结合使用以形成复合材料。片材或膜75的特性类似于关于栓塞55所描述的特性。阻挡片材80可以是诸如箔和/或具有低透湿性或透氧性的聚合物的基底。阻挡片材80与夹带的聚合物片或膜75相容，并且因此被构造成当片材或膜75在分配后固化时热结合到其上。
在一个实施例中，相对于夹带的聚合物的总重量，沸石的负载水平在10重量％至80重量％，任选地20重量％至70重量％，任选地30重量％至60重量％，任选地40重量％至50重量％，任选地45重量％至65重量％，任选地45重量％至60重量％，任选地45重量％至55重量％，任选地50重量％至70重量％，任选地50重量％至60重量％，任选地55重量％至65重量％，任选地55重量％至60重量％的范围内。
在一个实施例中，基础聚合物的浓度在夹带的聚合物的10重量％至80重量％，任选地20重量％至70重量％，任选地30重量％至60重量％，任选地40重量％至50重量％，任选地45重量％至65重量％，任选地45重量％至60重量％，任选地45重量％至55重量％，任选地50重量％至70重量％，任选地50重量％至60重量％，任选地55重量％至65重量％，任选地55重量％至60重量％，15重量％至75重量％，任选地25重量％至70重量％，任选地35重量％至60重量％，任选地45重量％至55重量％，任选地20重量％至50重量％，任选地20重量％至40重量％，任选地20重量％至35重量％，任选地25重量％至60重量％，任选地25重量％至50重量％，任选地25重量％至40重量％，任选地25重量％至30重量％，任选地30重量％至60重量％，任选地30重量％至50重量％，任选地30重量％至45重量％，任选地40重量％至60重量％，任选地40重量％至50重量％的范围内。
在一个实施例中，相对于夹带的聚合物的总重量，任选的通道剂在2重量％至25重量％，任选地2重量％至15重量％，任选地5重量％至20重量％，任选地5重量％至15重量％，任选地5重量％至10重量％，任选地8重量％至15重量％，任选地8重量％至10重量％，任选地10重量％至20重量％，任选地10重量％至15重量％，或任选地10重量％至12重量％的范围内。
在一个实施例中，夹带的聚合物可以是两相制剂，包含20重量％至50重量％的吸附剂，50重量％至80重量％的基础聚合物(诸如聚丙烯)。对基础聚合物没有特别限制。
在一个实施例中，夹带的聚合物可以是三相制剂，包含20重量％至45重量％的吸附剂、30重量％至75重量％的基础聚合物(诸如聚丙烯)和2重量％至12重量％的通道剂。对基础聚合物和通道剂没有特别限制。
对根据本发明的生产夹带的聚合物10的方法没有特别限制。示例包含混合基础聚合物25和通道剂35。在添加通道剂35之前或之后，将活性剂30混合到基础聚合物25中。所有三种组分被均匀地分布在夹带的聚合物10混合物中。如此制备的夹带的聚合物含有至少两相或三相。
夹带的聚合物的形式不受限制。任选地，这种夹带的聚合物可以被形成为膜、片材、盘、粒料、包装、容器、覆盖物、栓塞、帽、盖、插入物、塞子、软木塞、垫圈、密封件、垫片、衬垫或环形式的组件。
本发明的聚合物组合物可以被并入到任何类型的包装材料中，并且不受限制，诸如塑料、纸、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合。如上所述，在各种工业中非常需要具有水吸附性能的容器和包装，并且本发明的聚合物组合物解决并满足许多包装需要，诸如例如食品包装。
利用本文公开的夹带沸石的聚合物组合物用于水或氨吸附的其他方法和材料将被更充分地描述，并且对于本领域技术人员来说，从本发明的详细描述以及从下面详细阐述的示例中将是明显的。
示例
使用MgCl2和LiCl水溶液来制备含有阳离子交换LTA型和FAU型沸石的聚合物复合膜。进行阳离子选择以具有最小的一价和二价阳离子，以便使可用的微孔体积最大化。然后，对制备的样品进行充分表征，并且通过使用以下表征技术比较其氮和水吸附等温线来系统地评估其吸附性能。阳离子交换的沸石被表示如下：cAy或cXy，其中“c”是指主要的补偿阳离子，并且y是指交换步骤数，例如MgA-1表示用Mg2+阳离子交换过一次的沸石A。
表征技术
(1)X射线荧光(XRF)：使用X射线荧光(XRF)光谱仪(PANalytical Zetium(4kW))对先前在5吨的压力下持续10分钟压制成13mm直径粒料的样品进行化学分析，以测定样品中阳离子的交换率。
(2)电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)：样品在室温下经历酸消化24小时(0.05g的样品+3ml的48.9％的氟化酸(HF))。将由此获得的溶液稀释至30ml，然后在0.45μm下过滤，然后使用Thermo ICAP 6300DUO设备进行分析。
(3)X射线衍射(XRD)：X射线衍射图被记录在配备有X'Celerator实时多条带检测器(有效长度＝2.12°2θ)的以Cu Kα辐射(Kα＝0.15418nm)操作的PANalytical MPD X'PertPro衍射仪上。XRD粉末图案是在22℃下在3°<2θ<50°范围内，通过以2θ计0.017°的步长和以220s步长的时间收集的。
(4)扫描电子显微镜分析(SEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)：在Philips XL 30FEG显微镜上获得了SEM和EDX映射。在分析之前，使用BAL-TEC SCD004溅射涂覆系统，将样品涂覆细碳层，以便提高导电性。在分析之前，将复合材料样品(颗粒和模制的部件)浸入聚合物树脂中。在硬化后，抛光聚合物树脂，直到在一个平面中切割样品，以获得沸石晶体分布的表示。
(5)固态核磁共振(固态NMR)：在以59.59MHz操作的Bruker AVANCE II 300WB光谱仪(B0＝7.1T)上记录了具有1H解耦的29Si固态魔角旋转(MAS)NMR谱，其中2.4μs的脉冲持续时间对应于π/6的翻转角和80s的循环延迟。将样品装入7mm圆柱形氧化锆转子中，并以4kHz的旋转频率旋转。29Si化学位移参考四甲基硅烷(TMS)。27Al MAS NMR谱被记录在以104.2MHz操作的Bruker AVANCE II 400WB光谱仪(B0＝9.4T)上，该光谱仪使用4mm圆柱形氧化锆转子并以12kHz的旋转频率旋转。给出了相对于硝酸铝(Al(NO3)3)的水溶液的27Al化学位移。典型的采集参数包含0.5μs的脉冲持续时间，其对应于π/12的翻转角度和1s的循环延迟。用DMfit软件对NMR谱进行分解，以提取相应物质的比例。
(6)拉伸试验测量：拉伸试验在配备有1kN力传感器的现代化INSTRON ZWICK测力计上进行。样本以10mm/min测试，直到失效。测定每个样品的杨氏模量的平均值。
(7)N2吸附-解吸测量：使用Micromeritics ASAP2420仪器，根据在-196℃下进行的N2吸附-解吸等温线来确定粗沸石样品和离子交换制备的沸石样品的结构特征。在吸着测量之前，将样品(50-100mg)在真空下在90℃下脱气1h，并且在300℃下脱气15h，以去除任何物理吸附的水。Brunauer-Emmett-Teller比表面积(SBET)通过使用BET法计算，而t图法用于测定样品的微孔体积(Vm)。
(8)水吸附测量：使用Micromeritics ASAP 2020仪器，在25℃下进行粗沸石样品和制备的沸石样品的水吸附等温线。在进行水吸附测量之前，将水(分析物)在液氮下快速冷冻，并且然后在动态真空下抽空至少5次，以去除水储器中的任何气体。将样品(50-100mg)在真空下在90℃下脱气1h，并且在300℃下脱气24h，以去除物理吸附的水。样品的水吸附容量由水吸附等温线确定。
通过使用Memmert HCP 108湿度室在30℃下在80％的相对湿度下跟踪重量变化，进行粗材料、交换的沸石和含有粗沸石和交换的沸石的复合材料(NaA-0、LiA-1和MgA-1)的水吸附动力学。样品在制造后从储存它们的密封袋中取出，以避免湿气摄入，并直接用于测量。
示例1
材料：
(a)沸石：LTA型沸石(NaA)和FAU型沸石(NaX)由CSP Technologies以粉末形式提供。氯化锂(LiCl，ACS、欧洲药典试剂部分>99％)和氯化镁(MgCl2.6H2O，ACS-ISO分析>99％)盐分别购自Merck和Carlo Erba。(b)聚合物：聚丙烯、聚乙二醇(相对摩尔质量4000g/mol)和二氧化钛均获自Aptar CSP Technologies。
阳离子交换：
用于并入到根据本发明的聚合物复合材料中的沸石是通过NaA和NaX沸石的离子交换制备的。在MgCl2和LiCl水溶液中，母体沸石中存在的钠(Na+)补偿阳离子通过阳离子交换过程与镁(Mg2+)或锂(Li+)阳离子交换。将原始沸石(20g)与通过将LiCl盐(16.96g)或MgCl2盐(81.32g)与400mL的软化水混合制备的1M阳离子水溶液混合。然后在搅拌下将反应混合物在80℃下加热2h。反应混合物的质量比为1g沸石对20mL电解质水溶液。这种混合物的pH值在7与9之间。然后通过离心(8000rpm，5min)来过滤沸石，并在搅拌下(10min)用冷的软化水(约200mL)洗涤三次。然后将所有的样品在80℃下至少干燥24h。重复该阳离子交换过程4次。在每次阳离子交换后，使用上述技术对样品进行充分表征。
结果与讨论：
1.1X射线荧光分析及结果在表1和表2中报告。
表1：通过XRF测定的LTA型和FAU型沸石及其相关镁形式的化学组成(Si/Al、Na/Al、Mg/Al和Cl/Al摩尔比)
Figure BDA0003287053270000151
a实验误差3％
b比率根据少量额外的骨架铝进行校正。
表1中的化学分析显示，所获得的Si/Al比对于粗LTA型沸石为约1(一)，而对于粗FAU型沸石为约1.20。随着阳离子交换进行，如表1所示的伴随的钠损失和镁增加表明成功的阳离子交换。(随着阳离子交换步骤朝向可忽略的铝提取方向发展，观察到Si/Al比率的略微变化。)由于LTA型和FAU型沸石在结构和阳离子位置方面不同，因此只应比较趋势。
为了补偿由于铝原子的存在而产生的负电荷所需的总体电荷比(Na/Al+2Mg/Al)大于粗材料的总体电荷比。没有观察到完全的阳离子交换，这可能是因为由于小的笼孔，难以交换方钠石笼微结构中存在的钠阳离子。值得注意的是，发生阳离子交换过程而没有引起两种沸石的总Si/Al摩尔比的改变，从而成为一种有效的用于沸石的化学改性技术。
表2：通过ICP-OES测定的LTA型和FAU型沸石及其相关锂形式的化学组成(Si/Al、Na/Al和Li/Al摩尔比)
Figure BDA0003287053270000152
Figure BDA0003287053270000161
a实验误差5％
表2示出了锂形式沸石的成功制备。对于LTA型沸石，LiA-1至LiA-4样品的伴随的钠损失(Na/Al摩尔比从1.07至0.12)和锂增加(Li/Al摩尔比从0至0.93)表明成功的交换过程。在FAU型沸石的情况下观察到同样的趋势。
与镁交换不同，为了补偿由铝原子的存在所产生的负电荷并且从而保持骨架的中性所需要的总电荷比(Na/Al+Li/Al)低于预期。对于LTA型沸石，LiA-1、LiA-2和LiA-3的这些比率的值分别等于0.78、0.75和0.89，而FAU型沸石LiX-1至LiX-4的这些比率的值分别等于0.75、0.87、0.89和0.95。
1.2X射线衍射表征。
分析了含Li+和Mg2+的粗沸石和阳离子交换的LTA型沸石的XRD图案。以立方系和Fm-3c为空间群的LTA型沸石的晶胞参数(a、b和c)由X'Pert HighScore和STOE Win XPOW软件根据Werner算法确定。对于对照粗LTA沸石样品，a＝b＝c等于
Figure BDA0003287053270000162
在阳离子交换后，LiA-1和MgA-1的晶胞参数分别为
Figure BDA0003287053270000163
和
Figure BDA0003287053270000164
在阳离子交换后，与钠
Figure BDA0003287053270000165
相比锂
Figure BDA0003287053270000166
和镁
Figure BDA0003287053270000167
的较小的阳离子半径导致结构收缩。这些结果也表明在所制备的沸石材料中的成功的阳离子交换。通过XRD分析未检测到杂质。所制备的样品的所有XRD图案与母体材料的XRD图案相似，表明阳离子交换并没有显著地影响沸石的结构，从而保持沸石的水吸附性能，以为其随后并入复合材料中做准备。
1.3扫描电子显微镜分析(SEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)表征。
比较了与根据的本发明的方法制备的LTA型和FAU型沸石的样品(具有Li+和Mg2+)相比的粗材料的图像。这些图像显示了LTA型沸石的具有立方形态特征的结晶相，每种沸石的粒度在1μm至5μm的范围内。根据本发明的方法制备的FAU型沸石显示出具有假球形形态的相互连接的双锥体晶体，同时预期双锥体形态。粒度在约为1μm至4μm的范围内。关于用镁阳离子制备的样品，对于LTA型和FAU型沸石，观察到晶体的形态被保留，但小颗粒似乎覆盖了晶体的表面。表1中阐述的XRF和EDX分析显示在制备过程后钠阳离子的损失，有利于所选的新阳离子Mg2+。
使用EDX映射和上述SEM图像来研究样品中Si、Al、Na和Mg的元素分布。图像上的每个白色像素显示存在相应的原子。与原材料的样品相比，通过在所制备的材料上显示的EDXNa映射之间的强度(白度)的损失来证实钠阳离子的损失，有利于交换的阳离子(Li+或Mg2+)。图像还显示了镁原子在颗粒中的均匀分布，这也表明了交换过程的成功。如上所述，与镁阳离子交换的LTA型和FAU型沸石均被小的纳米颗粒覆盖。
1.4固态核磁共振(NMR)
进行了MAS NMR，以研究在NaA-0和相关的MgA-1至MgA-4样品以及LiA-1至LiA-4样品的阳离子交换后29Si和27Al以及相应原子的局部环境。观察到与在Mg交换后相比，在Li交换后铝原子的局部环境受影响更小。对于镁和锂，阳离子交换的条件是相同的，说明锂溶液对沸石结构具有较小的影响。五个特征共振表明在离子交换后FAU型沸石的特征结构得以保持。应当注意，阳离子交换似乎有利于八面体铝原子的形成。Si/Al比的小幅增加表明，随着交换率从1增加到3，似乎发生铝原子从沸石骨架中的少量提取。MgX-4样品显示出与母体样品相似的Si/Al比和相似量的额外骨架物质。这可能是由于在洗涤过程期间的变化。
1.5N2吸附-解吸等温线表征。
分析了粗沸石和阳离子交换沸石的氮吸附等温线。由于靠近孔隙开口的Na+阳离子的位置阻碍了N2进入沸石结构的微孔，因此没有观察到N2吸附。
相反，MgA-1、2、3和4离子交换样品使氮能够扩散通过LTA型沸石的孔隙。所有样品的大吸附容量显示了通过实验制备的沸石吸附甚至痕量的氮的能力。仅一个离子交换循环就足以获得最高的微孔体积。这种第一次交换相当于替换了测试环境中最初存在的59％的钠。由于样品为粉末形式，在p/p0＝0.9与1之间观察到的吸附被认为是由于颗粒间的孔隙率。认为这些步骤的重复会导致钠离子的额外交换和置换。
与微孔体积增加15％(0.27cm3.g-1至0.31cm3.g-1)的粗样品相比，用镁制备的样品表现出高达210cm3.g-1的容量，代表吸附体积增加24％。对于所有样品，BET表面随微孔体积增加，对于LTA型沸石样品增加至约550-600m2.g-1，对于粗FAU型沸石样品增加至约738m2.g-1，并且对于镁制备样品增加至约860m2.g-1。
不限于作用机理，钠形式与镁形式之间吸附的氮量的增加可能是由于阳离子在微观笼状结构中的位置。在与锂阳离子交换的LTA型沸石上观察到相同的行为。在钠与镁交换后，氮分子可以到达多孔结构。所有这些参数允许增加可用的微孔体积和吸附容量(参见表3。)
当用锂交换FAU型沸石样品时，与粗NaX-0样品相比，205cm3.g-1至210cm3.g-1的容量(0.32cm3.g-1至0.33cm3.g-1的微孔体积)表示吸附体积的21％至24％的增加和微孔体积的19％至22％的增加。
1.6H2O吸附等温线表征
水吸附容量在p/p0＝0.2(代表样品的微孔中的吸附量)时测定，并在表3中报告了每个样品的水吸附容量。与其相关的原始样品相比，观察到每个交换样品的水吸附容量的增加，与氮吸附分析一致。
表3：由Li+和Mg2+离子改性的LTA型和FAU型沸石的交换率(由新阳离子补偿的骨架的负电荷)、BET表面积(SBET)、微孔体积(Vm)和水吸附容量。
Figure BDA0003287053270000181
a由XRF测量确定的值。根据Na/Al比测定(参见表1)
b通过ICP-OES测量确定的值。根据Na/Al比测定(参见表2)
c通过BET法确定的值。
d通过t图法确定的值。
e通过水吸附等温线确定的值。
f通过以mmol/g计的吸附水的量乘以水的分子量获得的值。
x→对氮分子无孔
根据表3，NaA-0样品具有21.1重量％的水吸附容量。当样品与镁进行阳离子交换时，容量从26.5重量％(MgA-1)增加至27.5重量％(MgA-4)，表示与NaA-0相比，吸附的体积增加26％至30％。将阳离子交换步骤的数量从一个增加到四个并没有显著增加样品的水吸附容量，尽管观察到了微小的变化。在p/p0＝0.9与1之间观察到的吸附归因于颗粒间的孔隙率。
根据NaX-0沸石的水吸附等温线，推断出25.3重量％的水吸附容量。当钠样品与镁交换时，水容量从31.2重量％(MgX-1)增加至32.8重量％(MgX-3)，即与NaX-0相比，吸附水增加23％至30％。
对于锂交换LTA型样品，观察到LiA-4样品的24.7重量％的水吸附容量，而交换1、2和3分别显示出22.8重量％，22.9重量％和23.3重量％的吸附容量。与NaA-0相比，总体水吸附量增加了8％至17％。
图11d中显示的FAU型沸石的锂形式显示出对于LiX-1的29.5重量％的水吸附容量，而交换LiX-2、LiX-3和LiX-4分别显示出29.9重量％，30.4重量％和32.4重量％的吸附容量。总体水吸附量增加了17％至28％，这表明对于水吸附优化，使用锂用于与LTA型或FAU型沸石进行阳离子交换不如镁有效。这些结果表明，改变LTA型和FAU型沸石的电荷补偿阳离子会改变水的吸附行为。
对于与镁交换的LTA型和FAU型沸石，水吸附容量提高了高达吸附体积的30％，对于与锂交换的LTA型沸石提高了高达24％，并且对于与锂交换的FAU型沸石，提高了高达28％。与粗钠样品相比，锂交换的样品显示出水吸附体积的增加。尽管颗粒的表面涂层，但作为补偿阳离子的镁似乎显示出较高的水吸附容量。
示例2
材料：
(a)沸石：LTA型沸石(NaA)和FAU型沸石(NaX)由CSP Technologies以粉末形式提供。氯化锂(LiCl，ACS、欧洲药典试剂部分>99％)和氯化镁(MgCl2.6H2O，ACS-ISO分析>99％)盐分别购自Merck和Carlo Erba。(b)聚合物：聚丙烯、聚乙二醇(相对摩尔质量4000g/mol)和二氧化钛均获自Aptar CSP Technologies。
大规模阳离子交换：
NaA沸石通过分别使用1M的MgCl2和LiCl水溶液的阳离子交换工艺，用镁(Mg2+)或锂(Li+)阳离子交换母体沸石骨架中存在的钠补偿阳离子进行改性。实验之前10h，将装有含有7.5L软化水的反应混合物的容器(10L的聚丙烯瓶)放入专用设备中并加热，以使温度稳定在80℃。在实验当天，通过在搅拌下向加热的7.5L的软化水中加入LiCl盐(317.93g)或MgCl2盐(1524.83g)来制备MgCl2或LiCl的1M盐溶液。这些电解质水溶液的pH值对于LiCl和MgCl2盐溶液分别被测量为约5.8和5.5。然后将468.75g的每种粗水合沸石与1M的电解质水溶液混合。反应混合物的质量比为1g的脱水沸石对20mL的电解质水溶液。对于MgCl2和LiCl盐溶液，混合物的pH值分别为约8.5和10.9。然后在搅拌下将反应混合物在80℃保持2h。在2h后，将反应混合物(30L＝每个样品4瓶)全部用冷的软化水(60L)在100L聚丙烯容器中在机械搅拌下洗涤(10min)。然后使用Rousselet-Robatel RC40VXR离心机(3000rpm，直到没有观察到更多废水，5-10min)过滤混合物。将60L的额外的软化水喷洒到团聚的沸石上，以用于更多洗涤。在没有观察到更多废水后停止离心，这表明沸石粉末基本上是整体干燥的。然后将所有样品在100℃下干燥3天。所获得的阳离子交换沸石样品被表示如下：cA-y，其中c为主要补偿阳离子，并且y为交换实验的次数。对样品进行了充分表征。
用于复合材料制造的沸石粉末的活化：
在用于制备聚合物复合材料之前，将沸石粉末脱水以便活化其吸附性能。将沸石粉末放入
Figure BDA0003287053270000202
玻璃托盘(康宁公司(Corning Inc.))(每个玻璃托盘1.8Kg的沸石)中，并使用Nabertherm控制器B170烘箱应用表4中列出的温度标准。在被脱水后，将沸石粉末各自转移到防潮铝袋中，以保持吸附性能，然后将袋密封。然后，将每个铝袋转移到第二密封的铝袋中，以用于加强防潮保护，以防万一。
表4：用于沸石粉末样品的脱水的温度程序。
Figure BDA0003287053270000201
复合材料组分：
在复合材料制造日的前一天，通过将必要量的每种组分混合到密封以保持沸石的吸附性能的铝袋中，来制备含有表5中列出的制备的沸石粉末样品的复合材料制剂，并储存直到使用。制备2kg的每种复合材料制剂，并在两个铝袋(2x1 Kg)中分开。对于每种制剂，使用可读性为0.001g的精密天平来称量非敏感成分(聚丙烯、聚乙二醇和二氧化钛)，而在防潮区(<10％相对湿度)使用可读性为10g的精密天平来称量湿气敏感的沸石。在被成形为复合材料形式之前，与铝袋内的组分(尤其是沸石粉末)的大气接触被最小化，以限制吸附性能的潜在损失。
表5：含有粗NaA-0、锂或镁交换的沸石样品的制剂A-101的组成。
Figure BDA0003287053270000211
1负载量(重量％)＝与每种组分的总质量相比的引入的质量
2二氧化钛以含50％的TiO2的聚丙烯粒料的形式被加入到制剂中。
*A-101制剂类型基于来自公司的特定制剂。
含有钠、锂和镁补偿阳离子的聚合物材料通过挤出成粒料/颗粒来制备。模制的部件形式的聚合物材料由粒料被形成为模制的部件。所有制剂在挤出和注射过程期间都表现出相似的行为。在样品之间在大小、颜色或质地方面未观察到显著差异。为了避免潜在的环境污染，将每个样品转移到密封的铝袋中。然后对所有制备的聚合物材料进行充分表征。
表6：对于颗粒和模制的部件，沸石负载到不同的复合材料中。
Figure BDA0003287053270000212
1基于来自表2中的理论负载量
23次测量的平均值
3标准偏差
复合材料制备：
上述每种制剂都被用于使用Clextral BC21微型挤出机(挤出机的模具＝3mm)利用挤出工艺来制造颗粒形式的复合材料。然后，使用Billion Dixit 2Proxima H120-500注射成型机，利用注射工艺(模腔，长度＝208mm，并且厚度＝0.8mm)将颗粒用于制造模制的部件形式的复合材料。所获得的复合材料样品被表示如下：cA-y-Cg或cA-y-Cmp，其中c是所含有的沸石的主要补偿阳离子，y是沸石所经历的阳离子交换实验的次数，C＝复合材料，g＝颗粒形式，并且mp＝模制的部件形式。例如，MgA-1是指用MgCl2水溶液交换1次的沸石A，而MgA-1-Cg是指含有用MgCl2水溶液交换1次的沸石A的颗粒形式的复合材料。在制造本发明的复合材料之后，使用上述表征技术对样品进行充分表征。
沸石负载到复合材料制剂中：
复合材料中含有的原始和交换沸石样品的负载量使用Nabertherm控制器B170烘箱测定。样品取自密封的铝袋，复合材料在被制造后直接储存和保护在铝袋中。为了确定沸石负载量，根据表7中列出的条件进行煅烧程序。加热复合材料样品导致有机物的分解。将样品加热至300℃，然后转移到含有五氧化二磷(P2O5)的干燥器中，以避免湿气被沸石截留。在10min后，称重样品。通过测量重量差来获得制剂中对应于沸石和二氧化钛的无机含量。在校正二氧化钛含量后，推导出沸石负载量。
表7：用于煅烧复合材料的温度程序。
Figure BDA0003287053270000221
结果：
(1)H2O吸附等温线表征
在图6A、6B和6C中显示了含Li+和Mg2+的粗LTA型沸石和交换的LTA型沸石的水吸附等温线。测定了在p/p0＝0.2时的水吸附容量(代表样品在微孔中的吸附量)，并在表8中报告了每个样品的水吸附容量。对于钠和锂形式，未观察到吸附，因为阳离子会阻塞孔隙开口。然而，与钠形式相比，对于两种交换的样品发生水吸附的增加(对于MgA-1和LiA-1样品，分别为28.8重量％和22.7重量％)。
表8：粗LTA型沸石和交换的LTA型沸石的交换率、BET表面积(SBET)、微孔体积(Vm)和水吸附容量。
Figure BDA0003287053270000231
X→对氮分子无孔
a交换的钠阳离子的比率。通过XRF测量确定的值。
b通过BET法确定的值(3次测量的平均值)。
c通过t图法确定的值(3次测量的平均值)。
d根据水吸附等温线确定的值(在p/p0＝0.2时测得)(2次测量的平均值)。
e通过将以mmol/g计的吸附水的量乘以水的分子量MW＝18.02g/mol获得的值(2次测量的平均值)。
f标准偏差。
表8中显示的结果表明与相关的粗样品相比，MgA-1和LiA-1样品的吸水量分别增加了32％和4％。据认为，锂原子与钠原子
Figure BDA0003287053270000232
相比的尺寸差异导致可用微孔体积的增加，从而导致水吸附容量的增加。在与镁阳离子
Figure BDA0003287053270000233
交换的情况下也观察到这种效应，但由于阳离子的二价性质，只需要一半被取代的单价阳离子。因此，认为大小的差异和所需阳离子的数量都有助于可及的微孔体积的增加，这解释了MgA-1样品的吸水量的显著增加。MgA-1样品提供了最好的水吸附性能。
(2)复合材料的煅烧
由于复合材料的吸附性能与沸石含量有关，沸石负载量是最关键的控制点之一。为了测定沸石负载量，进行了煅烧试验。通过煅烧程序后的重量差异，确定了颗粒和模制的部件的沸石负载量(无机)。记录了理论沸石负载量和实验测定的沸石负载量。与目标负载量相比，观察到的最大偏差为3.2重量％(LiA-1-cg样品)。从宏观角度看，就沸石在聚合物基质中的分散而言，聚合物材料看起来是均匀的。对每份样品进行扫描电子显微镜分析分析(SEM)，以从微观角度分析样品的同质性。SEM和EDX分析显示了沸石颗粒在聚合物基质中的均匀再分配。此外，还进行了拉伸试验，以便评估不同样品的力学性能。在表9中汇总了结果。
表9：活化的和水饱和的模制部件复合材料的杨氏模量(NaA-0-cmp、LiA-1-cmp和MgA-1-cmp样品)。
Figure BDA0003287053270000241
1用活化沸石粉末制造的复合材料，直接放在密封的铝袋中，用于防止大气污染物。
根据表9，含有NaA-0、LiA-1和MgA-1沸石样品的活化模制部件复合材料形式的杨氏模量在所有样品中是相似的，这表明补偿阳离子的性质对复合材料的机械性能没有显著影响。
(3)在复合材料上的水吸附：
在测试本发明的夹带的聚合物复合材料样品的吸附性能之前，在与参考材料相同的条件下分析相关的沸石粉末样品。沸石及其相应复合材料的吸附动力学曲线在图6A、6B和6C中示出。吸附容量汇总在表10中。图6(A-C)分别显示了(A)LTA型沸石(NaA-0)、(LiA-1)和(MgA-1)及其相关复合材料形式；(B)NaA-0-cg、LiA-1-cg和MgA-1-cg样品；和(C)NaA-0-cmp、LiA-1-cmp和MgA-1-cmp样品的水吸附动力学。正如图6(A-C)中显示的沸石材料的水吸附等温线所预期的，所有样品都显示出具有相似行为的水吸附。所有样品在约3小时后达到饱和平台，而MgA-1在3h后仍显示轻微吸水量(+1重量％)，直到达到最终吸水量。
表10：不同沸石样品和它们相关的复合材料形式的水吸附容量。
Figure BDA0003287053270000242
1来自表6的结果。使用ASAP2020设备进行的测量(吸附等温线)。
2在湿度室(80％相对湿度-30℃)中进行的测量。脱气步骤基于表1。
33次测量的平均值。
4考虑表8中所示的沸石负载量，计算100％活化沸石的吸附容量。
5标准偏差
图7(A-C)显示了本发明的夹带的聚合物组合物的水吸附动力学，其中粗沸石被处理和交换，显示：(A)NaA-0、NaA-0-cg和NaA-0-cmp；(B)LiA-1、LiA-1-cg和LiA-1-cmp以及(C)MgA-1、MgA-1-cg和MgA-1-cmp样品。如上所述，当整合到聚合物复合材料中时，阳离子交换增强了沸石的水吸附容量，当根据本发明的方法制备时，在将交换的沸石夹带到聚合物组合物中之后，保持了水吸附容量。
根据表10和图7(A-C)，根据本发明的所有复合材料显示出等同于母体沸石的水吸附容量，这意味着当通过根据本发明的方法制备夹带的聚合物组合物时，沸石的吸附容量不受沸石在基础聚合物的基质中的并入的影响。SEM成像以及沸石粉末与相应复合材料之间吸附容量的相似性表明，水最有可能被吸附到沸石晶体中。
一般而言，研究表明NaA-0和LiA-1粉末及其相应的含有NaA-0和LiA-1沸石的夹带的聚合物组合物表现出相似的水吸附容量，而两种沸石粉末及其相应的夹带的聚合物复合材料形式的MgA-1样品表现出与钠形式相比显著增加的水吸附容量。
图6(A-C)和图7(A-C)也表明，每个样品都具有其自己的吸附动力学。与其相关的复合材料样品相比，粉末形式在所有情况下都表现出更快的吸附动力学。
此外，表7(A-C)和表10还表明，与颗粒形式的聚合物复合材料相比，模制部件样品表现出略微较低的吸附动力学(对于LiA-1样品，这一因素不太明显)。这种观察结果可能是由样品的形状和所采用的测试方法造成的。据认为，这也可能归因于以下事实：与聚合物模制部件样品相比，在聚合物颗粒样品中更大的表面暴露于大气湿度，其中每个样品只有一侧暴露于大气湿度。此外，在每次测量之间摇动颗粒样品，与模制部件样品相比，这可能允许颗粒表面上的整体吸附。
X射线荧光(XRF)、电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)和能量色散X射线光谱(EDX)报告，大量引入的阳离子均匀地分布在沸石骨架中，这是成功阳离子交换的迹象。扫描电子显微镜分析照片突出显示了LTA晶体的立方体形态，而XRD和NMR分析证实了交换的沸石没有发生显著的结构变化。
钠阳离子被较小的一价阳离子诸如锂或较小的二价阳离子诸如镁取代导致可用的微孔体积的增加，除了不太拥挤的孔隙开口之外，还增加了微孔的可及性(LTA中的N2)，从而导致改善的宿主分子例如水的储存。此外，二价阳离子导致它们周围水分子的有序程度更高，更好的空间组织也有助于提高水的吸附。根据水吸附等温线结果，与母体材料相比，观察到锂和镁交换样品的水吸附容量分别增加4％和32％，表明镁提供了最佳性能。
在实验的第二部分中，将这些交换的沸石与聚合物混合以分别使用挤出和注射工艺制造颗粒和模制部件形式的复合材料。对相应的复合材料制剂中沸石负载量的测定显示出与制剂中组分的引入量一致的结果，这表明成型过程是均匀和可行的。通过SEM分析证实了这一点，该分析显示沸石晶体均匀分布到颗粒和模制部件形式的聚合物基质中，伴随着聚合物纤维和沸石晶体的优先取向。无论沸石中含有的电荷补偿阳离子的形状和性质如何，均观察到每种复合材料的水吸附。对于复合材料，与母体样品相比，含有交换沸石的颗粒在水吸附方面显示出相似的结果。与母体材料相比，交换沸石对模制部件形式的水吸附也是相似的。
这项工作证实了，开发的以沸石为填料的复合材料保留了沸石晶体的吸附性能。这些交换沸石(尤其是以Mg2+作为电荷补偿阳离子的交换沸石)有望用于水净化应用，因为与它们的钠对应物相比，它们增加了针对水的保护或捕获相同量的水所需的吸附剂量更少。

Claims (40)

1.一种用于制备用于增强的吸着的聚合物组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)提供粗铝硅酸盐沸石；
(b)用包含一价、二价或三价阳离子的溶液处理所述粗沸石以形成处理过的阳离子交换沸石；
(c)任选地，重复步骤(b)一次或多次；
(d)干燥所述处理过的阳离子交换沸石以提供干燥的阳离子交换沸石，其中所述干燥的阳离子交换沸石具有的水吸附容量大于阳离子交换处理之前的所述粗沸石的水吸附容量；
(e)任选地，重复步骤(b)和步骤(c)一次或多次；
(f)将所述干燥的阳离子交换沸石与基础聚合物一起加入并共混；和
(g)形成每克沸石的水吸附容量大于所述粗沸石的水吸附容量的聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述沸石是含有补偿阳离子的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐，并且选自包括钠、镁、锂、钾、钙、锌、锰和铁的群组。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述粗沸石是LTA型或FAU型沸石。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述粗沸石是钠沸石，并且用包括Mg2+、Li+、K+、Ca2 +、Zn2+、Mn2+和Fe3+阳离子或其组合的溶液处理。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述沸石溶液包括MgCl2或LiCl。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述粗沸石与所述MgCl2或LiCl溶液的比率为0.5g/20mL至2g/20mL。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将所述干燥的阳离子交换沸石以粉末形式加入到所述基础聚合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述粗沸石是钠沸石，用于阳离子交换的溶液包括Mg2+阳离子和Li+阳离子或其组合，并且所述聚合物组合物的水吸附容量比所述粗钠沸石的水吸附容量大至少1％至33％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述沸石聚合物组合物用于吸着水、氨、氮或氧或其组合中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中相对于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中沸石的浓度在1重量％至74重量％的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中如通过扫描电子显微镜分析(SEM)观察到的，沸石在所述聚合物组合物的所述基础聚合物中的分布基本上是均匀的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述基础聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚异戊二烯、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、共聚物或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括向所述基础聚合物中加入通道剂，并且其中所述沸石被夹带在所述聚合物组合物中。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中相对于所述聚合物组合物的总重量，所述通道剂的量在1重量％至25重量％，任选地2重量％至15重量％，任选地5重量％至20重量％，任选地8重量％至15重量％，任选地10重量％至20重量％，任选地10重量％至15重量％，或任选地10重量％至12重量％的范围内。
15.根据权利要求13所述的工艺，其中所述通道剂选自聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油聚胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合产物-单丁基醚、环氧丙烷聚合产物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
16.根据权利要求13所述的工艺，其中所述聚合物组合物是整体材料并且是至少两相或至少三相的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述聚合物组合物通过挤出成型、注射成型、吹塑成型、热成型、连续复合、真空成型或热熔分配形成。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述聚合物组合物被形成为颗粒、粒料、膜、片材、盘、覆盖物、栓塞、帽、盖、插入物、塞子、垫圈、密封件、垫片、衬垫、环、容器或包装。
19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括将所述聚合物组合物加入到选自塑料、纸、玻璃、金属、合成树脂、陶瓷或其组合的包装材料中。
20.一种聚合物组合物，通过前述权利要求中任一项所述的方法制备。
21.根据权利要求20所述的聚合物组合物，用作干燥剂。
22.根据权利要求21所述的聚合物组合物，用于除湿器或吸附热泵。
23.一种包装材料，其包括权利要求20至22中任一项所述的聚合物组合物。
24.根据权利要求23所述的包装材料，其中所述材料选自塑料、纸、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合。
25.一种用于增强的吸着的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括：
(a)一价、二价或三价阳离子交换的铝硅酸盐沸石；和
(b)基础聚合物；
其中所述聚合物组合物具有大于参考粗钠沸石的每克沸石的水吸附容量。
26.根据权利要求25所述的聚合物组合物，其中所述沸石是含有选自包括钠、镁、锂、钾、钙、锌、锰和铁的群组的补偿阳离子的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的聚合物组合物，其中所述沸石是LTA型或FAU型沸石。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的聚合物组合物，其中所述沸石包括镁、锂或两者，并且所述聚合物组合物的水吸附容量比所述参考粗钠沸石的水吸附容量大至少1％至33％。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物用于吸着至少一种选自水、氨、氮和氧或其组合的化合物。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的聚合物组合物，其中相对于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中沸石的浓度在1重量％至74重量％的范围内。
31.根据权利要求25至30中任一项所述的聚合物组合物，其中如通过扫描电子显微镜分析(SEM)观察到的，沸石在所述聚合物组合物的所述基础聚合物中的分布基本上是均匀的。
32.根据权利要求25至31中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基础聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚异戊二烯、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、共聚物或其组合。
33.根据权利要求25至32中任一项所述的聚合物组合物，进一步包括通道剂，并且其中所述沸石被夹带在所述聚合物组合物中。
34.根据权利要求33所述的聚合物组合物，其中相对于所述聚合物组合物的总重量，所述通道剂的量在1重量％至25重量％，任选地2重量％至15重量％，任选地5重量％至20重量％，任选地8重量％至15重量％，任选地10重量％至20重量％，任选地10重量％至15重量％，或任选地10重量％至12重量％的范围内。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述通道剂选自聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油聚胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合产物-单丁基醚、环氧丙烷聚合产物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
36.根据权利要求25至35中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是整体材料并且是至少两相或至少三相的。
37.根据权利要求25至36中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物通过挤出成型、注射成型、吹塑成型、热成型、连续复合、真空成型或热熔分配形成。
38.根据权利要求25至37中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物被形成为粉末、颗粒、珠、粒料、膜、片材、盘、覆盖物、栓塞、帽、盖、插入物、塞子、垫圈、密封件、垫片、衬垫、环、容器或包装。
39.根据权利要求25至38中任一项所述的聚合物组合物，其以小袋、包或凝胶包的形式提供。
40.一种包装材料，包括权利要求25至39中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物选自塑料、纸、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合。
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