CN1341474A - 变温吸附法 - Google Patents

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Abstract

使用含沸石A和沸石X的组合沸石产品作为吸附剂,使空气经变温吸附法,从空气中除去氮氧化物和低分子量烃。所述组合沸石产品的制造方法为:使含钠离子或钠离子和钾离子的氧化铝－二氧化硅水凝胶在能制造包含沸石A型和沸石X型结晶晶粒条件下进行结晶。在一较好实施方案中,钙离子构成组合物可交换阳离子的主要部分,组合沸石产品的X型部分的硅与铝的原子比值在约0.9至小于1.15范围。在对水蒸汽有选择性的吸附剂和对二氧化硅有选择性的吸附剂的后面放置对氮氧化物和烃有选择性的吸附剂。

Description

变温吸附法
发明领域
本发明涉及气体的提纯，更具体而言，涉及降低空气中氮氧化物和这些低分子量烃杂质的含量。本发明具体是涉及使空气与一种沸石组合物接触，将空气中的氮氧化物和C2-C5烃气体都除去，所述沸石组合物在结晶态时包含A型晶体单元和X型晶体单元。
发明背景
在空气低温分离装置(ASU)中，大气空气在低温液化，随后分馏出其主要组分氮、氧和氩。由于水蒸汽和二氧化碳在远高于空气的液化温度下就凝固，大气空气引入ASU之前，必须除去空气中的这些化合物，避免冰和凝固的二氧化碳在用于冷却空气至液化温度的热交换设备中积累，堵塞ASU装置管道。ASU通常配备有空气预提纯装置(PPU)，用以除去ASU原料空气中的水和二氧化碳。目前ASU中的PPU包含一层或多层选择性吸附空气中水蒸汽和/或二氧化碳的吸附剂材料。这样的PPU一般在变压吸附(PSA)循环或变温吸附(TSA)循环下操作。适合除去空气中水分的吸附剂包括活性氧化铝、硅胶和沸石钠X，而通常用于从空气除去二氧化碳的吸附剂包括X型沸石。
大气空气还包含痕量的氮氧化物和低分子量烃。由于这些杂质在空气中浓度比水蒸汽和二氧化碳低得多，在空气低温分离操作中，不认为它们的存在是一个问题。然而，近年来，由于世界范围石油炼制和化工厂的数量和规模的增长，大气空气中氮氧化物和气体烃浓度稳步上升。而且，由于它们在大气中寿命极长而加速了空气中这些杂质浓度的增加。例如，大气中一氧化物二氮(N2O)的“寿命”可长达150年。由于对高纯度空气分离产品的需求增加，以及避免在ASU中造成爆炸或燃烧的危险，目前大都认识到需要除去ASU原料空气中的氮氧化物和烃杂质的迫切性。
不幸的是，上述吸附剂对氮氧化物和烃没有或仅有很小的选择性，尤其存在水分和二氧化碳时。结果，这些吸附剂不能有效除去空气中的这些杂质。而且，尽管有些吸附剂能选择性地除去空气中的低分子量烃，而其它吸附剂能优选吸附空气中的氮氧化物和一些其它的低分子量烃，但是还没有一种单一的吸附剂材料能有效除去空气中的氮氧化物和所有常见的低分子量烃。例如，A型沸石如阳离子交换沸石A，尤其是沸石钙A，能选择性除去空气中的一些烃，但不能优选吸附氮氧化物，另一方面，二价阳离子交换X型沸石如沸石钙X，能从空气容易吸附氮氧化物，但不能除去空气中所有的烃。
由上述可知，如果要求一个使用目前采用的吸附技术的空气提纯系统除去大气空气中基本上所有低分子量烃和氮氧化物，该系统必须包括多个吸附剂层。如果还要求除去空气中的水蒸汽和二氧化碳，还必须另外包括一层除去水蒸汽的吸附剂和一层除去二氧化碳的吸附剂。
在专利和技术文献中描述了制造各种X型和A型沸石的结晶技术。典型的方法是在美国专利2,882,243，2,882,244，4,173,622，4,303,629，4,443,422，东德专利43,221和英国专利1,580,928，以及Tatic，M.等在＂Zeolites：Synthesis，Structure，Technology andApplication＂，Studies in Suface Science and Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中所述的那些方法。
美国专利5,908,8238公开了制造碱或碱土离子交换沸石A-LSX的方法。
人们一直在努力研究将大气空气通入ASU之前除去其中所有上述杂质的更有效并且成本更低的方法和装置。本发明提供了达到这一目的的方法和装置。
发明概述
根据第一实施方案，本发明提供一种装置，包括：
(a)有原料空气进口和提纯空气出口的容器；
(b)对水蒸汽有选择性的吸附剂，位于容器内靠近空气进口处；
(c)对至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃有选择性的组合沸石吸附剂，位于容器内对水蒸汽有选择性的吸附剂和提纯空气出口之间，该组合沸石吸附剂合成后包含约5-95％(重量)沸石A和约95-5％(重量)沸石X，其中，所述沸石A的至少部分可交换阳离子和所述沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
本发明这一装置实施方案的较好方面，组合沸石吸附剂可采用包括下列步骤的方法制造：
(1)形成均匀的含二氧化硅和氧化铝的含水反应混合物，该混合物包含钠离子或钠离子和钾离子，反应混合物各组分的浓度应使SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.3-3.5范围；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约0.25-5.0范围，K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在0-约0.35范围，H2O/(Na2O+K2O)摩尔比值约大于10；
(2)使反应混合物进行一结晶步骤，至少此结晶过程的一部分时间是保持该反应混合物在约60-100℃范围，制得组合沸石产物；
(3)用二价阳离子至少部分交换此组合沸石产物。
这一装置实施方案的第二较好方面，沸石A的约50-100％可交换阳离子和沸石X的约50-100％可交换阳离子是钙离子。
这一装置实施方案的第三较好方面，至少约50％的沸石X的Si/Al原子比值在约0.9至约小于1.15范围，沸石X的Si/Al原子比值更好约小于1.1。
这一装置实施方案的第四较好方面，沸石A至少90％可交换阳离子和沸石X至少90％可交换阳离子是钙离子。
这一装置实施方案的第五较好方面，对水蒸汽有选择性的吸附剂是活性氧化铝、硅胶、沸石钠X或它们的混合物。
在第六较好方面，装置中还有对二氧化碳有选择性的吸附剂，该吸附剂位于容器内，在对水蒸汽有选择性的吸附剂和组合吸附剂之间。对水蒸汽有选择性的吸附剂更好是沸石X。
这一装置实施方案的第七较好方面，步骤(1)中形成的反应混合物的各组分浓度应：使SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.8-2.8范围；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约1.4-3.8范围，K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在0-约0.25范围，H2O/(Na2O+K2O)摩尔比值约大于30。
这一装置实施方案的第八较好方面，在制备组合沸石吸附剂的步骤(2)至少部分时间保持反应混合物在约60-90℃温度。
这一装置实施方案的第九较好方面，组合沸石产物包括约20-50％(重量)沸石A和约80-50％(重量)的沸石X。
这一装置实施方案的第十较好方面，制造组合沸石吸附剂的方法还包括在室温至约150℃的温度范围，对步骤(3)的至少部分二价阳离子交换的组合沸石产物进行干燥的步骤。
根据第二个实施方案，本发明包括一种提纯气体的方法，该方法包括使气体经循环吸附法从该气体除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃的步骤，所述循环吸附法包括吸附步骤和吸附剂再生步骤，使用包含约5-95％(重量)沸石A和约95-5％(重量)沸石X的组合沸石吸附剂，其中，所述沸石A的至少部分可交换阳离子和所述沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
本发明气体提纯实施方案的第一较好方面，组合沸石吸附剂可通过包括下列步骤的方法制造：
(a)形成均匀的含二氧化硅和氧化铝的含水反应混合物，该混合物包含钠离子或钠离子和钾离子，反应混合物各组分的浓度应使SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.3-3.5范围；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约0.25-5.0范围，K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在0-约0.35范围，H2O/(Na2O+K2O)摩尔比值约大于10；
(b)使该反应混合物进行一结晶步骤，至少此结晶过程的一部分时间是保持该反应混合物在约60-100℃范围，制得组合沸石产物；
(c)用二价阳离子至少部分交换此组合沸石产物。
这一气体提纯实施方案的第二较好方面，被提纯的气体是空气。
这一气体提纯实施方案的第三较好方面，循环吸附过程是变温吸附。
这一气体提纯实施方案的第四较好方面，沸石A约50-100％可交换阳离子和沸石X约50-100％的可交换阳离子是钙离子。
这一气体提纯实施方案的第五较好方面，至少约50％沸石X的Si/Al原子比值在约0.9至约小于1.15范围。沸石X的Si/Al原子比值更好约小于1.1。
第六较好方面，气体提纯方法还包括从被提纯气体中除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃之前，使该气体通过对水蒸汽有选择性的吸附剂来除去水蒸汽，所述吸附剂是活性氧化铝、硅胶、沸石钠X或它们的混合物。更好方面，气体提纯方法还包括从被提纯气体中除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃，但随后除去水蒸汽之前，使该气体与沸石X吸附剂接触来除去二氧化碳。
这一气体提纯实施方案的第七较好方面，步骤(a)中形成的反应混合物的各组分浓度应使SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.8-2.8范围；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约1.4-3.8范围，K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在0-约0.25范围，H2O/(Na2O+K2O)摩尔比值约大于30。
这一气体提纯实施方案的第八较好方面，在制造组合沸石吸附剂过程的步骤(b)至少部分时间保持反应混合物在约60-90℃温度。
这一气体提纯实施方案的第九较好方面，组合沸石产物包含约20-50％(重量)的沸石A和约80-50％(重量)的沸石X。
这一气体提纯实施方案的第十较好方面，制造组合沸石吸附剂的方法还包括在室温至约150℃，对步骤(c)的至少部分二价阳离子交换的组合沸石产物进行干燥。
这一气体提纯实施方案的第十一较好方面，至少一种氮氧化物是一氧化二氮。
这一气体提纯实施方案的第十二较好方面，至少一种低分子量烃是CH4、C2烃、C3烃、C4烃、C5烃或它们的混合物。低分子量烃更好是乙烷、乙烯、丙烷或它们的混合物。
第三个较好的实施方案中，气体提纯方法的吸附剂再生步骤是在约150-280℃下进行。
装置和方法实施方案的一个较好方面，至少80％(重量)的组合沸石产物的初级颗粒尺寸在约0.2-15微米范围，较好约为0.5-5微米。
装置和方法实施方案的另一个较好方面，制造组合沸石吸附剂的方法还包括用粘合剂将至少部分二价阳离子交换的组合沸石产物制成聚集物。更好方面，该方法还在约400-800℃，较好在约500-700℃煅烧聚集物颗粒。
发明的详细描述
本发明的空气提纯装置和方法中使用的对氮氧化物和低分子量烃有选择的吸附剂包含沸石A型结晶单元和沸石X型结晶单元。A型结晶单元，特别是至少部分二价阳离子交换的A型沸石结晶单元能有效吸附线型低分子量烃，如乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷等。二价阳离子交换的X型沸石单元，特别是钙交换的X型沸石单元对气流中氮氧化物特别是一氧化二氮的吸附特别有效。二价阳离子交换的X型沸石单元还能从气流中优选吸附较大尺寸的低分子量烃如直链烃、支链烃和芳烃。对本发明目的，低分子量定义为最多有8个碳原子。
本发明中使用的A型/X型沸石基本上可以完全和二价阳离子交换，也可以它们是部分阳离子交换的，即不仅含有二价阳离子，而且还含有沸石中原有的阳离子，这些通常是钠离子或钠离子和钾离子的组合。有时仅部分交换基本沸石为宜，使得除了二价阳离子交换的A型和X型结晶单元外，其可交换的阳离子包括钠或钠和钾的A型和X型沸石结晶单元。
在制造沸石组合物中用作的反应介质的水凝胶的结晶期间，在沸石结构中产生A型和X型结晶单元。对制备和结晶出水凝胶的方法对本发明方法来说并无严格要求，一般可以是能制得要求沸石结晶结构的任何方法。制造沸石的合适方法详细描述于美国专利5,908,823，该文献内容参考结合于此。
一般，对氮氧化物和烃有选择吸附性的沸石的制造方法，是从含有氧化铝、二氧化硅和钠离子或钠离子和钾离子混合物的源物质的含水反应混合物直接合成混合的NaX/NaA沸石或混合的Na，KX/Na，KA沸石，该反应混合物通常为水凝胶形式，由反应物的溶液、悬浮液或乳浊液形成。
氧化铝、二氧化硅和钠离子或钠离子和钾离子的较好源物质是不会在该体系中引入不需要的离子的物质。合适的二氧化硅源物质包括水玻璃、二氧化硅溶胶、气溶胶(热解法二氧化硅)、硅胶和沉淀二氧化硅等。较好的二氧化硅来源包括二氧化硅溶胶和各种硅酸盐如硅酸钠和水合偏硅酸钠。适用的氧化铝源物质包括水合氢氧化铝、假勃母石、氧化铝三水合物等。较好的氧化铝源物质包括铝酸钠和水合氢氧化铝。无定形、部分结晶或结晶的粘土也可用作二氧化硅和氧化铝的源物质。合适的粘土包括高岭土如生高岭土、煅烧高岭土、偏高岭土等，和高岭石组如高岭石、珍珠陶土、地开石(dickite)、多水高岭石等。本发明还可以使用其它二氧化硅和氧化铝的源物质如二氧化硅-氧化铝的二元组合物。较好的钠离子源物质包括氢氧化钠，较好的钠离子和钾离子源物质包括氢氧化钠-氢氧化钾混合物。
通过任何合适的方法可以形成反应混合物。一种代表性方法是在适合温度下混合含水体系如水溶液或悬浮液，其中铝酸根离子和二氧化硅的比例应能制得水凝胶。制备水凝胶混合物的一个较好方法包括先分别形成铝酸钠水溶液和硅酸钠水溶液，宜使用去离子水。反应混合物在一定温度下保持一定时间，制得要求的混合沸石钠A-钠X产物，之后，采用任何合适的方法如过滤，将结晶的沸石从反应介质中分离出来。
该体系中各组分的相对量应使反应混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.3-3.5范围，较好约为1.8-2.8，最好约为2.0-2.6；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约1.4-3.8范围，较好约为1.4-3.8，最好约为1.5-3.6；K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在约0-0.35范围，较好约为0-0.25；H2O/(Na2O＋K2O)摩尔比值约大于10，较好约大于30，最好约大于40。
令反应混合物在合适的容器内进行45-100℃的结晶，例如在低碳钢或不锈钢罐，或衬有聚合物的容器中。然而，至少部分的结晶过程是在约60-100℃下进行，因为这样的较高温度可促进A型沸石的形成。反应混合物的至少部分结晶过程是在约60-90℃温度下进行更好。用于本发明的产物中A型结晶单元和X型结晶单元的相对量可通过控制结晶条件来加以控制。
控制结晶步骤可制得一种或多种低硅X型(LSX)沸石，它定义为Si/Al原子比值在约1.0-1.1范围的X型沸石；中等硅X型沸石(MSX)，它定义为Si/Al比值在＞1.1至约1.2；常规至高硅X型沸石，它定义为Si/Al比值在＞1.2至约1.5。组合产物的较好的X型沸石结晶部分是LSX和MSX沸石。大多数较好的实施方案中，组合沸石中所有或几乎所有X型结晶单元是LSX结晶单元。理想的是，部分的结晶过程是在低于70℃下进行，在约50-65℃进行为佳，因为在此范围的结晶温度可促进结晶向生成LSX的方向进行。
制造钠或混合钠-钾交换沸石组合物的较好方法包括下列步骤：首先，将铝酸钠均匀分散在去离子水中，再与氢氧化钠水溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液混合，制得铝酸钠或混合铝酸钠-铝酸钾水溶液。第二步，用去离子水稀释硅酸钠水溶液。然后，在充分搅拌下迅速混合铝酸钠或铝酸钠和铝酸钾溶液与硅酸钠溶液，制得一均匀混合物。混合过程较好的在约5-60℃进行，更好在约20-30℃进行。混合步骤一般最多进行1小时，形成水凝胶。搅拌该水凝胶直到均匀，如搅拌30分钟，然后将其移入结晶容器如低碳钢或不锈钢罐，或衬聚合物的容器中。在大气压力和选择的温度下，在常规沸石结晶法使用的任何结晶容器内进行结晶，时间约为15小时至10天。如果需要，调节温度，制得要求结构的A型和X型沸石粉末的混合物该反应混合物可以连续或间断搅拌。最后，通过如过滤从母液中分离出固体沸石粉末产物。此产物用水(较好用去离子水)或约0.01N氢氧化钠溶液洗涤，如果需要，在室温至约150℃的温度范围干燥。
合成好的粉末产物是微晶的混合物，大多是沸石A和沸石X结晶单元交叉共生的，这些交叉共生的微晶又通过在边界区域的结晶之间的物理力(粘合力)和/或化学结合作用结合在一起成为团粒。
组合沸石粉末的初级颗粒尺寸一般在约0.2-15微米范围，本发明的较好实施方案中，初级颗粒尺寸在约0.5-5微米范围。在本发明中，“初级颗粒尺寸”定义为包围刚合成的粉末产物的一般尺寸颗粒的球的直径。
如果需要，本发明方法制造的沸石粉末可再进行造粒，例如通过在模具中压实(不用粘合剂)，随后粉碎再筛选出要求的尺寸。当本发明沸石用于工业化吸附器时，较好的是用粘合剂造粒成沸石聚集物，以便控制聚集物中的吸附柱流动力学性能和大孔扩散。分子筛技术领域的技术人员已知制备分子筛聚集物的常规方法。这些方法通常是混合分子筛和粘合剂，通过如挤压或球成形法将该混合物成形为聚集物颗粒。制得的“新鲜”成形聚集物颗粒进行干燥，然后煅烧固化，使粘合剂固化并使颗粒硬化，使其能抗粉碎。在约400-800℃，较好在约500-800℃温度范围，将成形的聚集物颗粒进行煅烧固化。
在造粒步骤中使用的粘合剂可以是市售的各种粘合剂，它们不应干扰沸石作为气体吸附剂的所要求的用途。适合的粘合剂包括各种粘土、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物和它们的混合物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛的二元组合物，还有三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆。对本发明使用的具体粘合剂要求并不严格，本发明方法中可使用上述任何粘合剂或其它粘合剂。粘土由于其成本低和容易得到，是较适合的粘合剂。为了控制造粒时混合物的流变性和/或最终活化产物的孔隙度，可使用其它添加剂。
沸石和粘合剂的相对比例可以在较宽范围变动。聚集物一般包含约65-99％沸石和约35-1％粘合剂，较好包含约80-96％沸石和约20-4％粘合剂(干重％)。
通过上述各步骤制得的组合沸石粉末再进行二价阳离子交换。可在造粒沸石粉末之前或之后，采用已知的方法进行离子交换步骤。一个代表性方法包括使沸石粉末(干燥前或干燥后)或经煅烧的聚集物颗粒与需要离子的碱或盐的水溶液在例如室温至约100℃范围进行接触。这就使最初在沸石上的钠离子或钠离子和钾离子至少部分被选用的二价交换离子取代。在一较好的实施方案中，二价阳离子交换可以就用沸石滤饼进行。可以交换的二价阳离子包括钙、镁、锶、钡、锌、铜、镉、钴、锰、铁、镍和它们的混合物。较好的二价阳离子是周期表2A族的元素，具体是钙、镁、锶和它们的混合物。最适用的二价阳离子是钙。合适的二价阳离子碱包括Ca(OH)2、Mg(OH)2等，合适的盐包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。最合适的盐是氯化物如CaCl2，MgCl2等。较好二价阳离子的碱包括Ca(OH)2、Ca(OH)2。经离子交换的颗粒可通过加热至约400-800℃，较好约450-600℃进行活化。
对氮氧化物和低分子量烃有选择吸附性的沸石可在各种工业用途中使用，例如吸附性的气体提纯或气体分离。本发明产品适合的吸附用途是在空气引入空气分离装置如低温蒸馏塔之前，藉变温吸附(TSA)或变压吸附(PSA)的空气提纯。本发明的沸石由于其吸附容量很大，特别适用于这些过程。由于其特别的吸附性质和优良的热稳定性，尤其适用于TSA法。
在空气PPU系统中，对氮氧化物和烃有选择吸附性的沸石可在一层吸附法中使用，或与其它吸附剂结合使用。一个较好的用途中，此沸石用作下游层，例如用在对水蒸汽有选择性的吸附层如活性氧化铝、硅胶等的层和对二氧化碳有选择性的吸附层如沸石NaX、NaLSX等层的后面。由于水蒸汽能被大多数普通吸附剂强烈吸附，要求将水蒸汽选择性吸附层置于PPU的空气进口端。同样，二氧化碳能被许多吸附剂强烈吸附，因此，将二氧化碳选择性吸附层置于氮氧化物和烃的选择性吸附沸石层前面为宜，最好是在水蒸汽选择性吸附层与氮氧化物和烃的选择性吸附沸石层之间。
PSA和TSA法一般是循环法，包括至少一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤。TSA法中，吸附步骤一般在约5-50℃进行，吸附剂再生步骤一般在约100-250℃下进行。
应当理解，使用常规装置监测和自动化调节合成和气体分离方法，使它们能以有效方式完全自动化连续操作，都在本发明发明范围之内。
现结合下述一些实施例进一步说明本发明，若非另行指出，份数、百分数和比例均按摩尔计。
采用X-射线粉末衍射(XRD)，使用Philips APD 3600/2衍射仪，测定实施例中制得的沸石粉末样品的结晶度和相鉴定。使用Hitachi S-520显微镜上的扫描电子显微镜(SEM)测定样品的形貌和结晶尺寸。使用ARL-3510 Sequential ICP Spectrometer的感应偶合等离子体发射光谱(ICP)测定化学组成。
实施例1-17
按照重量百分数为基准，下列实施例中使用的原料如下：铝酸钠(57％Al2O3和40.2％Na2O)；硅酸钠(29.8％SiO2和8.8％Na2O)；氢氧化钠和去离子水。各实施例中，氢氧化钠完全溶解于去离子水中，在该溶液中加入铝酸钠。硅酸钠与去离子水另行混合，所得的混合物迅速加入铝酸钠溶液，形成水凝胶。水凝胶组成的摩尔比值列于表1。各个样品的水凝胶均搅拌约30分钟，制得均匀的混合物，然后将该混合物移入150ml的聚丙烯瓶中，密封该瓶。将密封的瓶置于对流烘箱中，在自生压力和表1所列温度下，各样品进行静态的水热结晶过程。结晶时，定期取出一些样品。完成结晶后，真空过滤回收白色固体产物，用0.01N的NaOH水溶液洗涤，在室温下干燥过夜。将样品置于饱和氯化钠水溶液上方，使样品再水合至其平衡水容量。结晶条件、按XRD测定的产物鉴定以及产物的化学组成列于表1。所有实施例中制得的产物的XRD图与沸石X和沸石A结构单元构成的组合材料的XRD图一致。这种材料的扫描电子显微镜表明，初级颗粒的形貌为典型的交叉共生的颗粒，而不是典型的纯沸石A或纯沸石X型结晶的混合形貌。这些沸石组合产物的Si/Al原子比值为1.04-1.12。
                                            表1
 实施                凝胶组成       结晶时间，小时：分钟     结晶度％   Si/Al   Na/Al
  SiO2/Al2O3   OH-/SiO2   H2O/Na2O   60℃  100℃  NaA   NaLSX
 1     2.25     3.69     70.1  78∶24   13     88  1.06  0.99
 2     ″     ″     ″  94∶21   12     90  1.08  1.02
 3     ″     ″     ″  102∶18   13     90  1.07  1.01
 4     ″     3.60     75.0  75∶31   13     62  1.08  0.98
 5     ″     ″     ″  90∶15   16     86  1.05  0.98
 6     ″     ″     ″  98∶25   16     86  1.05  0.98
 7     2.30     3.70     65.0  45∶11   55     49  1.04  1.00
 8     ″     ″     ″  53∶00   56     49  1.06  1.02
 9     ″     ″     ″  69∶19   53     52  1.06  1.01
 10     2.50     3.50     70.0  24∶15  4∶00   48     51  1.12  1.04
 11     ″     ″     ″  24∶15  7∶00   49     52  1.11  1.03
 12     ″     ″     ″  24∶15  24∶00   47     57  1.12  1.03
 13     2.35     3.50     ″  24∶00   24     74  1.07  1.02
 14     ″     ″     ″  30∶00   23     74  1.05  1.01
 15     ″     ″     ″  24∶00  2∶00   24     75  1.06  1.03
 16     ″     ″     ″  24∶00  6∶00   21     78  1.06  1.01
 17     ″      ″     ″  24∶00  70∶10   10     89  1.03  1.01
实施例18
在94.5克工业级硅酸钠(26.9％SiO2和8.6％Na2O)中加入432ml蒸馏水。搅拌下，在硅酸钠溶液中加入58克工业级50％氢氧化钠水溶液，制得的混合物于室温下搅拌1小时。然后，在激烈搅拌下缓慢加入90克工业级铝酸钠溶液(19.2％Al2O3和18.9％Na2O)。该反应混合物的组成对应于4.5Na2O*Al2O3*2.5SiO2*191.8H2O。制得的反应凝胶再搅拌15分钟，然后通入配备有金属盖的1000ml玻璃容器。盖子上有一小开孔，以避免结晶时水的损失和超压。凝胶在室温下不搅拌老化3小时，然后置于水浴中加热至结晶温度(76℃)45分钟。结晶18小时后，过程完毕。过滤回收固体产物，用三份各250ml的蒸馏水洗涤，在约60℃干燥。
XRD分析表明，回收的粉末包含约30％沸石A型结晶单元和约70％沸石X型结晶单元(与纯沸石的参考样品比较)。这种组合材料的扫描电子显微镜提供的证据表明，没有典型的纯立方沸石A形貌的结晶。该产物的初级颗粒粒度为2-5微米，Si/Al比值为1.12。
实施例19
使用Micromeritics′Gemini 2370吸附装置进行吸附测定，进一步确定了实施例18产物的高结晶度。测得该组合粉末产物在55％相对湿度和25℃的平衡水吸附容量为28.2％(重量)。使用Gemini 2370装置测定，并使用t曲线法算出，微孔体积为0.209cc/g活化材料。使用同样装置，用容量法测定25℃二氧化碳的吸附量，在1.8mmHg二氧化碳压力下为36cc/g(STP)，在34mmHg二氧化碳压力下为78cc/g(STP)。
实施例20
将实施例18中制得的15克组合物滤饼(水含量约为35％(重量))悬浮于200ml蒸馏水中。该悬浮液搅拌15分钟，然后在其中加入29克CaCl2·H2O。制得的混合物搅拌下加热至60℃，在此温度下继续搅拌6小时。迅速过滤制得的热悬浮液，滤饼用三份各100ml蒸馏水洗涤。洗涤后的滤饼再悬浮于200ml蒸馏水中。该悬浮液搅拌15分钟，在其中加入29克CaCl2·H2O。制得的混合物搅拌下加热至60℃，在此温度下再继续搅拌6小时。迅速过滤制得的热悬浮液，此经两次离子交换的滤饼用三份各100ml蒸馏水洗涤，并在60℃稍微干燥。经干燥物质的分析表明，钙对钠的离子交换约为96％。
实施例21
在240克工业级硅酸钠(27.6％SiO2和8.5％Na2O)中加入420ml蒸馏水。搅拌下，加入132克工业级50％氢氧化钠溶液和124克45％的氢氧化钾溶液，制得的混合物于室温下搅拌约5分钟。然后，在激烈搅拌下缓慢(3-5分钟内)加入257克工业级铝酸钠溶液(19.5％Al2O3和19.5％Na2O)。该反应混合物的组成对应于1.0K2O*4.0Na2O*Al2O3*2.25SiO2*100H2O。制得的反应凝胶再搅拌15分钟，然后通入备有小开孔金属盖的1000ml玻璃容器。凝胶在35℃下不搅拌老化3小时，然后置于水浴中45分钟加热至结晶温度(60℃)。结晶20小时后，过程完毕。过滤回收固体产物，用三份各250ml蒸馏水洗涤，在约60℃干燥。
XRD分析表明，回收的粉末包含约25％沸石A型结晶单元和约74％沸石X型结晶单元(与纯沸石的参考样品比较)。测得该组合物粉末的平衡水吸附容量在55％相对湿度和25℃下为27.5％(重量)。这种组合沸石粉末的Si/Al比值为1.03。
实施例22(假设)
在此实施例中设计了在典型的小型试验TSA PPU装置上试验本发明的方法，使用实施例20制备的组合沸石吸附剂。假设下表所列的烃是在试验空气原料中，其浓度为表2中所列浓度。根据许多空气质量调查选择这些烃。根据空气质量调查的最大观察值设定烃浓度。由FTIR分析给出上面所有化合物的检测下限。设定吸附温度、原料气体压力和空塔速度分别为15℃，85.6psia和0.59英尺/秒。设计的此TSA PPU试验结果列于下表2。各种情况下，TSA PPU产物中CO2浓度设定为约1ppm。
                                                表2
    原料杂质(浓度，ppm)   检测极限，ppm                 除去率％
 UOP NaX  BOC NaLSX 本发明组合沸石
  水(饱和)     1    100     100     100
  CO2(400)     0.001    100     100     100
  N2O(0.3-0.35)     0.005    35     45     100
  C2H2(0.406-0.48)     0.007    100     100     100
  C2H4(1.4-1.6)     0.01    35     40     100
  C2H6(1.4)     0.01    10     10     98
  C3H6(0.55-0.75)     0.01    100     100     100
  C3H8(1.5-1.6)     0.05    40     35     100
  n-C4H10(1.6-1.80)     0.02    100     100     100
根据此假设的试验结果，市售的吸附剂产品UOP NaX沸石(APG II级)和NaLSX能完全除去气流中的C2H2、CO2、C3H6、n-C4H10和H2O，但是，这些吸附剂仅部分除去气流中的N2O、C2H4、C2H6和C3H8。表2中数据还表明，可认为本发明的组合沸石能基本上除去气流中存在的所有痕量杂质，包括N2O和所有的烃。
尽管具体参照具体设备装置和具体实验，描述了本发明，这些特征对于本发明仅是例举性的，可以设想进行一些变动。本发明的范围仅由权利要求书限定。

Claims (11)

1.一种装置，包括：
(a)有原料空气进口和提纯空气出口的容器；
(b)对水蒸汽有选择性的吸附剂，位于所述容器内靠近所述空气进口处；
(c)对至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃有选择性的组合沸石吸附剂，位于所述容器内对水蒸汽有选择性的吸附剂和提纯空气出口之间，所述组合沸石吸附剂合成后包含约5-95％重量的沸石A和约95-5％重量的沸石X，其中，所述沸石A的至少部分可交换阳离子和所述沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂通过包括下列步骤的方法制造：
(1)形成均匀的含二氧化硅和氧化铝的含水反应混合物，该混合物包含钠离子或钠离子和钾离子，反应混合物各组分的浓度应使SiO2/Al2O3摩尔比值在约1.3-3.5范围；(Na2O+K2O)/SiO2摩尔比值在约0.25-5.0范围，K2O/(Na2O+K2O)摩尔比值在0-约0.35范围，H2O/(Na2O+K2O)摩尔比值约大于10；
(2)使该反应混合物进行一结晶步骤，至少此结晶过程的一部分时间是保持该反应混合物在约60-100℃范围，制得组合沸石产物；
(3)用二价阳离子至少部分交换此组合沸石产物。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述沸石A约50-100％的可交换阳离子和所述沸石X约50-100％的可交换阳离子是钙离子。
4.如权利要求3所述的装置，其特征在于至少50％的沸石X的Si/Al原子比值在约0.9至小于1.15范围。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述装置中还有对二氧化碳有选择性的吸附剂，所述吸附剂位于所述容器中所述对水蒸汽有选择性的吸附剂和所述组合沸石吸附剂之间。
6.如权利要求4所述的装置，其特征在于所述沸石X的Si/Al原子比值约小于1.1。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述沸石A至少90％的可交换阳离子和所述沸石X至少90％的可交换阳离子是钙离子。
8.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂包含约20-50％重量的沸石A和约80-50％重量的沸石X。
9.如权利要求2所述的装置，其特征在于所述组合沸石产品至少80％重量的初级颗粒尺寸在约0.2-15微米范围。
10.一种提纯气体的方法，该方法包括使气体经循环吸附法从该气体除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃的步骤，所述循环吸附法包括一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤，使用合成后包含约5-95％重量沸石A和约95-5％重量的沸石X的组合沸石吸附剂，其中，沸石A的至少部分可交换阳离子和沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述方法还包括在从空气中除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃之前，使所述空气通过对水蒸汽有选择性的吸附剂来除去水蒸汽，所述对水蒸汽有选择性的吸附剂包括活性氧化铝、硅胶、沸石钠X或它们的混合物。
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