CN102557067B

CN102557067B - 在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法

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Publication number: CN102557067B
Application number: CN2011104272425A
Authority: CN
Inventors: 王润伟; 李守贵; 曾尚景
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN102557067A

Abstract

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石分子筛的方法。本发明包括制备活化硅源和合成低硅Na-A/X共结晶沸石两个步骤，本发明的特征是不使用钾原料，在纯钠硅铝酸盐体系中合成低硅铝比Na-A/X共结晶沸石。不使用钾原料，不仅可以使生产成本降低，而且避免了沸石中残留钾离子对离子交换性能的不良影响。本发明合成的Na-A/X共结晶沸石的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2.0～2.2，低于已报道的A/X共结晶沸石的硅铝比。本发明可以通过改变合成条件调变Na-A/X共结晶沸石中A沸石和X沸石的比例，以适应不同地区不同Ca²⁺和Mg²⁺含量的硬水的软化需要。

Description

在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石分子筛的方法。

背景技术

近十年来，人们发现在同一反应体系中一次品化生成的两种不同类型沸石的共结晶沸石(有人也称为混晶沸石或复合沸石)具有特殊的性质，不同于用机械混合方法得到的它们的物理混合物。例如：ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石，MCM-49/ZSM-5共结晶沸石，MCM-22/ZSM-5共结晶沸石(Fuel ProceesingTechnology，2006，87，297～302；Chinese Journol of Catalysis，2010，31(8)，1071～1076；Catalysis Letters，2005，103(3-4)，211～218)以及在含TMA+离子体系中合成的FAU/LTA共结晶沸石(Sci.Technol.Adv.Mater.，2009，10，1～8)等具有特殊的催化性能及物理化学性质。特别是在含钾的硅铝酸盐体系中合成的A/X共结晶沸石(Joumadas del Comite Espanol de la Detergencica，1997，71)具有特殊的离子交换性质。

从二十世纪七十年代开始，为了消除含磷洗涤剂助剂所造成的环境污染，沸石分子筛被逐渐广泛应用于洗涤剂助剂或硬水软化剂。A型沸石作为洗涤剂助剂，已在许多国家大规模生产。目前，世界上每年应用于洗涤剂助剂方面的沸石分子筛生产量占总的沸石分子筛生产量的90％。A型沸石虽然具有较强的Ca²⁺离子交换能力，并很容易将水中微量的有害重金属离子快速除去，但由于其孔径较小，对体积较大的Mg²⁺水合离子交换速度较慢。另外在洗涤剂助剂其他性能方面，A型沸石也存在许多不足之处。改良和开发新的有效洗涤剂助剂是洗涤剂市场的一个新课题。X沸石具有较大的孔径和较大的笼腔，不仅可以吸附较大的离子，而且可以允许离子在其孔道和笼腔内快速迁移，因此X型沸石可以快速有效的交换水合镁离子。但是用常规方法合成的X型沸石硅铝比比较高(通常SiO₂/Al₂O₃＞2.3)，因而其交换容量低。为了提高X型沸石的交换容量，必须获得低硅X沸石。A.Zatta等人在含钾和钠混合的硅铝酸盐体系中合成了硅铝比较低(SiO₂/Al₂O₃＝2.28)的A/X共晶沸石(Joumadas del Comite Espand de laDetergencia，1997，71)，并详细研究了它的离子交换性能和洗涤剂助剂性能。研究结果表明，由于A/X共结晶沸石具有特殊的结构，因而特别适合作为洗涤剂助剂。它不仅在正常温度下对二价无机阳离子具有高的交换容量和交换速度，而且在低温条件下也具有很高的交换容量和交换速度。它不仅可以有效的除去洗涤水中的Ca²⁺离子，也可以有效除去Mg²⁺离子。这些优良的离子交换性能，高于相同条件下A沸石和X沸石的机械混合物。同时，A/X共结晶沸石具有出色的吸附液体的能力，不仅对蛋白质污垢具有很强的清洁能力，对油污垢也具有很强的清洁能力。

发明内容

本发明的目的在于在纯钠硅铝酸盐体系中提供一种不同比例A沸石和X沸石含量(5wt％～95wt％，以质量百分数计算)的低硅Na-A/X共结晶沸石的制备方法，此方法合成的具有不同比例A沸石和X沸石含量的低硅Na-A/X共结晶沸石可以满足不同地域水质硬度对洗涤剂助剂的要求。

本发明的特征是不使用钾原料，在纯钠硅铝酸盐体系中合成低硅铝比Na-A/X共结晶沸石。不使用钾原料，不仅可以使生产成本降低，而且避免了沸石中残留钾离子对离子交换性能的不良影响。本发明合成的Na-A/X共结晶沸石的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2.0～2.2，低于已报道的A/X共结晶沸石的硅铝比。本发明可以通过改变合成条件(反应物组成及晶化温度等)调变Na-A/X共结晶沸石中A沸石和X沸石的比例，以适应不同地区不同Ca²⁺和Mg²⁺含量的硬水的软化需要。

本发明所述的合成低硅Na-A/X共结晶沸石的方法包括以下两个步骤：

A、制备活化硅源：在去离子水中加入氢氧化钠和铝源后制成高碱铝酸钠溶液，搅拌20～40分钟，然后冷却到室温后再加入到硅源中(如水玻璃、硅溶胶或无定形二氧化硅等)，边滴加边搅拌，反应物中各成份的配方摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝13～20∶1∶15～20∶250～400；然后将该反应体系在25～60℃陈化0.25～7天，进而制备得到活化硅源。

B、合成低硅Na-A/X共结晶沸石：先是采用铝源制备低碱铝酸钠溶液，然后以前面步骤制备的活化硅源作为反应物的全部硅源，向活化硅源加入低碱铝酸钠溶液，边加边搅拌，必要时加入一定量的酸溶液，使反应物中各成份的配方摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1.8～5.0∶1∶1.8～2.5∶80～450；最后将反应混合物置于反应釜中，在60℃～100℃条件下静止晶化5～24小时，晶化结束后将产物过滤，并用去离子水洗涤至pH值近中性，于25℃～100℃干燥产物，从而制备得到低硅Na-A/X共结晶沸石，其硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)低于2.2，进一步为2.0～2.18。

上述铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝，上述的酸可以是硫酸、盐酸或硝酸。

影响产物生成的基本规律如下：反应混合物配方中SiO₂/Al₂O₃比提高有利于增加NaX沸石比例，降低有利于增加NaA沸石比例；例如在实施例3和实施例6中，其他条件相同时，把SiO₂/Al₂O₃由2.5降到2.4时，产物中NaA的比例也由14wt％提高到41wt％；反应混合物配方中Na₂O/SiO₂比提高有利于增加NaA沸石比例，降低有利于增加NaX沸石比例；例如在实施例4和实施例6中，其他条件不变而把Na₂O/SiO₂比由1.5提高到1.8，产物中NaA的含量也由25wt％提高到41wt％；反应混合物配方中H₂O/Na₂O比提高有利于增加NaX沸石比例，降低有利于增加NaA沸石比例；例如在实施例5和实施例6中，当其他条件不变，H₂O/Na₂O比由41增加到68时产物中NaA的含量也由58wt％降到41wt％；反应温度升高有利于增加NaA沸石比例，降低有利于增加NaX沸石比例。例如在实施例4和实施例9中，反应混合物各组分都不变，当把晶化温度由75℃升高到85℃时，产物中NaA的含量也由25wt％提高到41wt％；利用上述规律，选择不同的合成条件可以调变Na-A/X共晶沸石中的A型沸石与X型沸石的比例(5wt％～95wt％，以A沸石和X沸石的质量百分数计算)，进而可以合成出一系列可满足不同地域的水质硬度要求的低硅Na-A/X共结晶沸石。

产物物相的分析用X-射线粉末衍射分析，产物硅铝比分析采用魔角旋转固体²⁹Si-NMR分析，产物粒度分析采用扫描电镜分析。

附图说明

图1：实施例1制备的低硅Na-A/X共结晶沸石样品的XRD谱图；

图2：实施例1制备的低硅Na-A/X共结晶沸石样品的SEM谱图。

图3：实施例4制备的低硅Na-A/X共结晶沸石样品的XRD谱图

图4：实施例4制备的低硅Na-A/X共结晶沸石样品的SEM谱图。

如图1所示，样品采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石占9wt％，X型沸石占91wt％。

如图2所示，样品的SEM分析结果，A型沸石占9wt％，X型沸石的占91wt％的低硅Na-A/X样品是共结晶沸石，并且平均颗粒大小在390nm左右。

如图3所示，样品采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石占25wt％，X型沸石占75wt％。

如图4所示，样品的SEM分析结果，A型沸石占25wt％，X型沸石的占75wt％的低硅Na-A/X样品是共结晶沸石，并且平均颗粒大小在420nm左右。

具体实施方式

实施例1

所使用的主要原料与试剂：水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂ 26.79wt％，Na₂O 10.62wt％)，铝酸钠(其中有效成份的含量为Al₂O₃ 43.3wt％，Na₂O 40.35wt％)，氢氧化钠(分析纯，纯度96wt％)。

A、活化硅源的合成：

称取6.42克的NaAlO₂溶于85.16克去离子水中，搅拌10分钟至澄清。加入18.18克固体NaOH，搅拌10分钟，制成高碱铝酸钠溶液，当温度降至室温后待用。称取水玻璃24.00克，把上述已制备的高碱铝酸钠溶液24.49克滴加到称量好的水玻璃中，边加边搅拌，加完后再搅拌10分钟。室温(25℃)密封静止陈化24小时，进而制备得到活化硅源。最终反应混合物的摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝17∶1∶18∶320。

B、Na-A/X共结晶沸石的合成：

称取4.36克的NaAlO₂溶于95.81克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，制成低碱铝酸钠溶液。称取22.64克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为65℃温度条件下晶化24小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3.6∶1∶2.4∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占9wt％，X型沸石占91wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al2O₃＝2.06。

实施例2

所用材料与试剂与实施例1相同；活化硅源的制备及陈化方法与实施例1相同。

称取1.25克的NaAlO₂溶于27.18克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，加入0.33克固体NaOH，搅拌溶解后，制成低碱铝酸钠溶液。称取6.29克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液慢慢加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜中晶化，晶化条件为90℃温度条件下晶化6小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.0∶1∶2.5∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占38wt％，X型沸石占62wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al2O₃＝2.12。

实施例3

称取5.81克的NaAlO₂溶于127.8克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，加入1.54克固体NaOH，搅拌溶解，制成低碱铝酸钠溶液。称取31.70克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液缓慢加到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为75℃温度条件下晶化10小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.4∶1∶2.5∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占14wt％，X型沸石占86wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.12。

实施例4

AX共结晶沸石的制备方法与实施例1相同，晶化温度改成75℃温度条件下晶化10小时。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占25wt％，X型沸石占75wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.12。

实施例5

称取1.30克的NaAlO₂溶于14.62克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，加入0.37克固体NaOH，搅拌溶解后，制成低碱铝酸钠溶液。称取6.50克上述制备的活化硅源，加把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为75℃温度条件下晶化10小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.4∶1∶2.4∶180。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占58wt％，X型沸石占42wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.04。

实施例6

称取1.50克的NaAlO₂溶于32.07克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，加入0.43克固体NaOH，搅拌溶解后，制成低碱铝酸钠溶液。称取7.60克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为75℃温度条件下晶化10小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝4.4∶1∶2.4∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占41wt％，X型沸石占59wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.06。

实施例7

称取1.40克的NaAlO₂溶于30.29克去离子水中，搅拌10分钟溶解后，加入0.13克固体NaOH，搅拌溶解后，制成低碱铝酸钠溶液。称取6.50克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为85℃温度条件下晶化6小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3.3∶1∶2.2∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占85wt％，X型沸石占15wt％。采用魔角旋转固体Si²⁹核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.04。

实施例8

所用原料与试剂：水玻璃(其中有效成份的含量为SiO₂ 26.79wt％，Na₂O10.62wt％)，铝酸钠(其中有效成份的含量为Al₂O₃ 43.30wt％，Na₂O 40.35wt％)，氢氧化钠(分析纯，纯度96wt％)，硫酸(分析纯，98wt％)。

活化硅源的制备及陈化方法与实施例1相同。

称取5.10克的NaAlO₂溶于108.6克去离子水中，搅拌10分钟，溶解后制成低碱铝酸钠溶液。称取22.80克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，然后再加入6.60克

溶液，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为100℃温度条件下晶化5小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.4∶1∶2.1∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占92wt％，X型沸石占8wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.04。

实施例9

AX共结晶沸石的制备方法与实施例1相同，晶化温度改成85℃温度条件下晶化6小时。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占41wt％，X型沸石占59wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.16。

实施例10

称取2.20克的NaAlO₂溶于47.87克去离子水中，搅拌10分钟溶解后制成低碱铝酸钠溶液。称取8.15克上述制备的活化硅源，把已制好的低碱铝酸钠溶液加入到称量好的活化硅源中，边加边搅拌，加完后再搅拌30分钟。将反应混合物倒入反应釜晶化，晶化条件为60℃温度条件下晶化24小时。反应混合物摩尔比为：NaO₂∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3.1∶1∶1.8∶300。

产物采用X射线衍射分析是Na-A/X共结晶沸石，其中A型沸石比例占91wt％，X型沸石占9wt％。采用魔角旋转固体²⁹Si核磁分析SiO₂/Al₂O₃＝2.0。

Claims

1.一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法，其步骤如下：

A、制备活化硅源：在去离子水中加入氢氧化钠和铝源后制成高碱铝酸钠溶液，搅拌20～40分钟，然后冷却到室温后再加入到硅源中，边滴加边搅拌，反应物中各成份的配方摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=13～20：1：15～20：250～400；然后将该反应体系在25～60℃陈化0.25～7天，进而制备得到活化硅源；

B、合成低硅Na-A/X共结晶沸石：先是采用铝源制备低碱铝酸钠溶液，然后以前面步骤制备的活化硅源作为反应物的全部硅源，向活化硅源加入低碱铝酸钠溶液，边加边搅拌，必要时加入一定量的酸溶液，使反应物中各成份的配方摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=1.8～5.0：1：1.8～2.5：80～450；最后将反应混合物置于反应釜中，在60℃～100℃条件下静止晶化5～24小时，晶化结束后将产物过滤，并用去离子水洗涤至pH值近中性，于25℃～100℃干燥产物，从而制备得到低硅Na-A/X共结晶沸石，其硅铝比SiO₂/Al₂O₃低于2.2。

2.如权利要求1所述的一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法，其特征在于：硅源为水玻璃、硅溶胶或无定形二氧化硅。

3.如权利要求1所述的一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法，其特征在于：制备得到低硅Na-A/X共结晶沸石的硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.0～2.18。

4.如权利要求1所述的一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法，其特征在于：铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。

5.如权利要求1所述的一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法，其特征在于：酸是硫酸、盐酸或硝酸。