DE60103260T2 - Verfahren zur herstellung von zeoliten und zeolitenmischungen mit verbesserten kationenaustauscheigenschaft sowie dadurch hergestellte produkte und waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeoliten und zeolitenmischungen mit verbesserten kationenaustauscheigenschaft sowie dadurch hergestellte produkte und waschmittelzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Zeolithen, insbesondere Zeolith A und Gemische aus Zeolith A und Zeolith X mit einer geringen Kristall- und Teilchengröße sowie verbesserter Tragfähigkeit für Flüssigkeiten, Kationenaustauschgeschwindigkeit und Kationenaustauschkapazität. Solche Zeolithen sind vielfältig brauchbar, eignen sich jedoch besonders als Builder in Kombination mit Detergenzien in Reinigungsformulierungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Wie in der Technik allgemein bekannt, handelt es sich bei Zeolithen um kristalline Aluminosilicate mit voll vernetzten offenen Gerüststrukturen, die aus sich eine Ecke teilenden SiO4- und AlO4-Tetraedergruppen bestehen. Zeolithe gehören zu der Klasse Mineralien, die allgemein als Tektosilicate bezeichnet werden, weil ihre kristalline Architektur im Idealfall aus Siliciumatomen in tetraedrischer, vierfacher Koordination mit Sauerstoffatomen in einem dreidimensionalen Gitter konstruiert ist. Jedes Siliciumatom in der Struktur hat eine nominelle 4+-Ladung und teilt 4 Sauerstoffatome (mit jeweils einer nominellen Ladung von 2–) mit anderen Siliciumatomen im Kristallgitter.
  • Die Substitution des isoelektronischen Al3 + für Si4 + erzeugt ein Ladungsungleichgewicht auf dem Gitter, das durch Inkorporierung zusätzlicher Kationen in der Nähe der Al-Stellen im Gerüst korrigiert werden muss. Die sterische Unterbringung dieser Kationen lenkt die Kristallisierung von Aluminosilicaten auf die Bildung offenerer Strukturen, die zusammenhängende Kanäle oder Mikroporen innerhalb des Kristalls aufweisen. Diese strukturellen Mikroporen in den wasserfreien Zeolithen ermöglichen den Durchtritt und die Adsorption von Molekülen auf der Grundlage der Größe, die den Materialien molekulare Siebeigenschaften verleiht. Die Kationen selbst gehören nicht zum Kristallgerüst und können üblicherweise durch gleichwertige geladene Spezies ohne Beschädigung des Gitters ersetzt werden. In Zeolithstrukturen wie A und X sind die Poren groß genug, um den leichten Durchtritt und den Austausch von Kationen in wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Die assynthetisierten Formen von Zeolith A und X enthalten Na-Kationen, die für in so genanntem "hartem" Wasser vorliegende Ca2+- und Mg2+-Ionen ausgetauscht werden können. Dies gibt diesen Zeolithen einen besonderen Wert als Wasser "weich machende" Builder in Detergenzformulierungen.
  • Zeolithe im Allgemeinen können empirisch als M2/nO · Al2O3 · xSiO3 · yH2O dargestellt werden. Darin steht M für ein austauschbares Kation der Valenz n, die 1 oder 2 beträgt, x bezeichnet die Anzahl von Mol Siliciumdioxid pro Mol Aluminiumoxid und beträgt typischerweise 2 für NaA und 2 bis 3 für Zeolith X; und y steht für die Molanzahl Wasser pro Mol Aluminiumoxid. M ist typischerweise ein Ion der Gruppe I oder II, obwohl auch andere metallische, nichtmetallische und organische Kationen die negative Ladung ausgleichen können, die durch die Gegenwart von Aluminium in der Struktur erzeugt wird. Außer Si4+ und Al3+ können auch noch andere Elemente im zeolithischen Gerüst vorliegen.
  • Zeolithe werden häufig durch ihre kristalline Struktur kategorisiert (siehe W.M. Meier, D.H. Olson und C. Bärlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier Press (1996), 4. Auflage). Unter diese Strukturtypen fallen Zeolith A und Zeolith X, die Gegenstand dieser Erfindung sind. Zeolith A hat üblicherweise die Formel Na2O · Al2O3 · 2,0SiO2 · 4,5H2O, und Zeolith X hat die empirische Formel NaO2 · Al2O3 · xSiO2 · 6H2O, in der x im Bereich von 2 bis 3 liegt.
  • Aufgrund ihrer Mikroporenstruktur sind Zeolithe für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet, z.B. als Trocknungsmittel verwendete Molekularsiebe (hochselektive Adsorptionsmittel), Ionentauscher und Katalysatoren. Teilchen, die aus agglomerierten Zeolithkristallen bestehen, verfügen auch über eine Makroporosität, die bei der Herstellung trockener Waschmittel geeignet ist, z.B. dort, wo die Teilchen als Träger für flüssige Detergenzchemikalien dienen. Die Menge der flüssigen Detergenzchemikalie, die von einem speziellen Zeolithpulver getragen werden kann, wird durch seine "liquid carrying capacity" (LCC = Tragfähigkeit für Flüssigkeiten) angegeben, die oft in Gramm Flüssigkeit auf 100 g des unveränderten Zeolithen ausgedrückt wird. Wenn hier nicht anderes angegeben ist, umfasst das Gewicht des "unveränderten" Zeolithen etwaiges Zwischenraumwasser aus der Hydratation. Zeolithe, die als Detergenzbuilder verwendet werden sollen, werden typischerweise in hydratisierter Form verkauft, in der das Gewicht des hydratisierten Zeolithen etwa 20 bis 22 % Wasser enthält, das auch als 20 bis 22 LOI bezeichnet wird. LOI bedeutet "loss on ignition" (Verlust bei Entzündung) und tritt auf, wenn eine Zeolithprobe auf eine spezielle erhöhte Temperatur erwärmt wird, um flüchtige Komponenten wie Wasser oder organische Materialien abzutreiben.
  • Die Effektivität eines Detergenz wird oft auf komplexe Weise durch die "Härte" des Wassers beeinflusst. Die Wasserhärte wird anhand des Gewichts von CaCO3 in Teilen pro Million (ppm) gemessen, das der Konzentration von löslichem, im Wasser vorhandenem Ca und Mg entspricht. Ca und Mg-Kationen beeinträchtigen die Wirkung des Detergenz bei der Entfernung von Schmutz aus Kleidungsstücken, weil sie mit Detergenzspezies reagieren. Man nimmt an, dass Calcium im Schmutz selbst die Haftung an Geweben fördert, und die Extraktion von Ca durch den Zeolithen kann die Effektivität des Detergenz vergrößern.
  • Die Na-Form von Zeolith A weist eine hochselektive Austauschaffinität für Ca2+-Ionen, die im Trinkwasser in den Vereinigten Staaten am häufigsten gefundenen Kationen, auf, während Zeolith X eine besondere hohe Affinität für den Austausch von sowohl Calcium als auch Magnesiumionen hat. Man nimmt an, dass die X-Phase Mg2+ deshalb so leicht aufnimmt, weil die Poren dieses Zeolithen größer sind und das signifikant größere hydratisierte Mg-Kation deshalb leichter eindringen kann. Wenn Mg in einem hohen Anteil in der Lösung vorhanden ist, stört und verlangsamt es auch die Geschwindigkeit der Ca-Aufnahme durch Zeolith A. Für Wasser, das überwiegend Ca enthält, liefert Zeolith A allein eine zufriedenstellende Austauschleistung, aber bei Wasser, das auch einen höheren Mg-Anteil enthält, ist es vorteilhaft, Kombinationen aus Zeolith A und X zu verwenden. Bei solchen Anwendungen ist es vorzuziehen, eine Zeolith-X-Komponente der sogenannten "low silica"-Sorte (wenig Silicium; LSX) zu verwenden, und zwar mit einer Zusammensetzung und Austauschkapazität pro Einheitsgewicht, die der von Zeolith A gleichwertig oder nahezu gleichwertig ist. Die getrennte Herstellung von LSX zur Verwendung in Kombination mit Zeolith A ist teurer. Deshalb ist es vorteilhaft, die direkte Synthese des gemischten Produkts aus Zeolith und Ionen der Gruppe I durch das gleiche kostengünstige Verfahren durchzuführen, das zur Herstellung von Zeolith A eingesetzt wird.
  • Um die Effektivität der Detergenzkomponente in der Waschformulierung zu maximieren, ist es von wesentlicher Bedeutung, die Härtkomponenten so rasch wie möglich aus dem Waschwasser zu entfernen. Die Entfernung oder Maskierung von Ca durch ein festes Material erfolgt durch eine Schrittfolge: a) Ca2+-Diffusion durch die Lösung zum Zeolithteilchen; Diffusion von Ca2+ durch die statische Filmgrenze an der Grenzfläche zwischen Kristall und Lösung, und c) Verteilung von Ca2+ über die Austauschstellen durch Diffusion des Ions durch die Zeolithmikroporen. Die langsamsten Schritte in diesem Austauschverfahren, die deshalb auch die Geschwindigkeit bestimmen, sind nach allgemeiner Ansicht die Diffusion über die Grenzschicht des Films hinweg und die Verteilung durch den Kristall. Kräftiges Schütteln in der Lösungsphase und die Dispersion von Zeolithpulver in der Flüssigkeit erleichtert die Übertragung von Ca2+ durch die Masse der Lösung, so dass dieser Schritt die Geschwindigkeit nicht begrenzt. Die Hersteller von Zeolithen, die dies erkannt haben, bemühen sich daher, Zeolith-Degergenzbuilder-Materialien mit geringeren Teilchengrößen herzustellen, um die Nettogeschwindigkeit der Ca/Mg-Maskierung zu erhöhen. Größere Teilchen, vor allem solche mit mehr als 10 μm Durchmesser, müssen ebenfalls minimiert werden, um die unansehnliche Ablagerung von Zeolithrückständen auf dunklen Kleidungsstücken zu vermeiden. Wie nicht anders erwartet, hängt die Entfernung von Ca aus der Lösung stark von der Temperatur der Austauschlösung ab. Ca-Diffusionsverfahren und daher auch ihre Austauschgeschwindigkeiten in Zeolithen laufen in heißem Wasser schneller ab als in kaltem. Damit sie als Leistungsbuilder in Detergenzpulvern für die Anwendung in kaltem Wasser brauchbar sind, sollte die Austauschgeschwindigkeit von Ca auf Zeolith-A-Pulvern verbessert werden.
  • Eine Strategie zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit besteht darin, die Zeolithteilchengröße signifikant zu verringern. Bei Detergenzzeolithpulver schränken jedoch andere Kriterien die Herstellung sehr kleiner Zeolithteilchen ein. Die Kosten sind eine wichtige Überlegung für den Markt. Einige Verfahren für die Synthese sehr kleiner Teilchen erfordern stärker verdünnte Synthesegels mit verringerter Ausbeute pro Charge, und dadurch steigen die Stückkosten der Herstellung. Bei anderen Verfahren sind kostspieligere Reagenzien oder exzentrischere Zusammensetzungen erforderlich, die die Rückführverfahren, welche für effiziente, preiswerte Herstellungsverfahren typisch sind, komplizieren. Ultrakleine Teilchen lassen sich wesentlich schwerer von ihren Synthesestammlösungen abtrennen und waschen effektiv ohne Einsatz von Flockungsmitteln. Die Verwendung von Flockungsmitteln, um die Trennung von Feststoffen zu erleichtern, ist unerwünscht, weil solche Mittel mit Komponenten der Detergenzformulierungen in Wechselwirkung treten können. Außerdem wirken sich Flockungsmittel nachteilig auf die Dispergierbarkeit von Zeolithpulvern in Waschwasser aus. Sehr feine Pulver neigen zu sehr geringen Schüttdichten, die ein größeres Lagervolumen erfordern und den Umgang mit dem Pulver erschweren.
  • Ein Leistungsmaß, das man an Zeolith-A-Detergenzbuilder anlegt, besteht darin, das durch eine 0,5 g Zeolithpulverprobe innerhalb kurzer Zeit (2 Minuten) aus einer Lösung mit festgelegter Temperatur, die 1000 ppm-Äquivalente CaCO3 als CaCl2 enthält, entfernte Ca2+ zu messen. Diese als Milligramm CaCO3 pro Gramm wasserfreies Zeolith ausgedrückte Menge gilt als Maß für die "Geschwindigkeit" des Calciumaustauschs (calcium exchange rate = CER). Ein anderes Verfahren misst die Ca-Menge, die nach 15 Minuten aus der gleichen Lösung entfernt wird, und setzt diesen Wert der effektiven Ca-"Austauschkapazität" (Ca exchange capacity = CEC) gleich, die in der gleichen Einheit ausgedrückt wird. 15 Minuten gelten als praktischer Zeitraum, in dem der Zeolithaustausch sehr nahe an seine Gleichgewichtsgrenze gekommen sein sollte. Die Werte CER und CEC, von denen hier die Rede ist, werden bei einer Lösungstemperatur von 10°C gemessen, wenn sie für Detergenzanwendungen in kaltem Wasser gelten sollen. Ein beispielhaftes CER- und CEC-Verfahren ist im Folgenden näher beschrieben. Selbstverständlich führt eine gute Austauschleistung in kaltem Wasser zwangläufig zu einer noch besseren Leistung in Wasser mit höherer Temperatur.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith A hat ein kalkuliertes maximales Fassungsvermögen von 7 Milliäquivalent pro Gramm. Dies entspricht einer maximalen theoretischen Austauschkapazität von 350 ppm CaCO3. Unter den Bedingungen, die zur Bewertung der Ca-Austauschkapazität des erfindungsgemäßen Zeolithen A verwendet wurden, ist die beobachtete Ca-Austauschkapazität im Allgemeinen der Kapazität von handelsüblichem VALFOR® 100 etwas überlegen. Die CEC-Werte für den erfindungsgemäßen Zeolith A fallen in den Bereich von 280 bis 300, wenn sie bei 10°C gemessen werden, während die üblichen VALFOR®-Materialien bei der gleichen Temperatur CEC-Werte von 250 bis 280 haben. Der erfindungsgemäße Zeolith A unterscheidet sich von auf herkömmliche Weise hergestelltem VALFOR® 100 vor allem durch eine kritischere Leistung bei 2 Minuten in kaltem Wasser, wo die typischen CER-Werte >200 und sogar >250 mg CaCO3 pro Gramm Zeolith nahe der Gleichgewichtsgrenze sind (CEC-Werte), so dass eine viel größere Fraktion der gesamten Austauschkapazität während der kritischen ersten Minuten des Waschzyklus, in denen die effektive Entfernung von Ca von größter Bedeutung für die Funktion des Detergenz ist, zum Einsatz kommt.
  • Die verbesserte Leistung der erfindungsgemäßen Zeolithen beim Austausch von Ca in kaltem Wasser kann in Zusammenhang mit einer signifikant vergrößerten äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle gebracht werden. Die auf den Produkten gemessenen verbesserten Oberflächen können zu einem äquivalenten Durchmesser kugelförmiger Teilchen von gleichmäßiger Größe und der gleichen Eigendichte mit der gleichen spezifischen Oberfläche umgerechnet werden. Für auf herkömmliche Weise hergestellten Zeolith A ist dieser hypothetische Durchmesser den beobachteten Teilchen- und Kristallgrößen des tatsächlichen Materials vergleichbar. Für erfindungsgemäße Produkte ist der hypothetische äquivalente Kugeldurchmesser jedoch sehr viel kleiner als die mittlere Teilchengröße kristalliner Agglomerate und sogar kleiner als die einzelnen Kristalliten. Diese Vergrößerung der Oberfläche ist vermutlich auf die dramatisch erhöhte Rauheit oder fraktale Eigenschaft der Kristalloberflächen zurückzuführen, die durch die wichtigen Modifikationen im Verfahren für die Synthese von Zeolith A erzeugt wurde. Man nimmt an, dass diese Verfahren das raschere und ungeordnete Wachstum von Zeolithkristallen fördern, das zu dieser fraktalen Eigenschaft führt.
  • Zeolithe können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein verallgemeinertes industrielles Verfahren für die Herstellung von Zeolith A ist in 1 schematisch zu sehen. Das in 1 gezeigte Verfahren umfasst zuerst die Herstellung einer Natriumaluminatlösung im Digestierkolben 10. Eine lösliche Aluminatlösung kann durch Lösen von Al2O3 · 3H2O, das auch als Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) oder Al(OH)3 bekannt ist, in einer Lösung aus NaOH und Wasser hergestellt werden. Die Zusammensetzung dieser Lösung kann bezogen auf die Gewichtsprozent des gelösten Na2O oder Al2O3 in einem weiten Bereich variiert werden. Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperaturen stabile Lösungen zur Verfügung stellen, können in einem in der Technik bekannten binären Phasendiagramm beschrieben werden, wie z.B. in der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 2, Seite 269 (1992) veröffentlicht. Die Aluminatlösung kann hergestellt und analysiert und dann bis zur späteren Verwendung gelagert werden, oder sie kann in einer spezifischen Formulierung als Charge für alle chargenweisen Synthesen von Zeolith hergestellt werden. Heiße Aluminatlösungen mit Temperaturen von bis zu 200°F können ebenfalls verwendet werden. Bei einem Verfahren im industriellen Maßstab kann die Natrium aluminatlösung dadurch hergestellt werden, dass man rückgeführte "Stammlösung" (Filtrat 75 aus dem Filter 70), die Ätznatron enthält, mit kleinen Mengen an gelöstem Aluminiumoxid kombiniert. Die Na-Aluminatlösung kann eine beliebige Konzentration im Bereich von 5 bis 22 % Al2O3 haben. Die Aufschlämmung aus Wasser oder Stammlösung und ATH wird typischerweise 15 bis 20 Minuten erwärmt, um einen Teil des ATH-Pulvers zu lösen. Bei einigen industriellen Verfahren kann ein Teil des Aluminiumoxids (z.B. etwa 15 bis 20 %) als Aluminiumoxidtrihydrat ungelöst in dieser Lösung verbleiben. Wenn eine Fraktion ungelöst bleibt, kann das Natriumaluminatmaterial zutreffender als Gemisch bezeichnet werden. Löst sich dagegen das gesamte Aluminiumoxid, wird das Gemisch Lösung genannt. Der hier verwendete Begriff "Gemisch" bezeichnet sowohl Lösungen, in den das gesamte lösliche Aluminiumoxid gelöst ist, als auch Gemische, in denen etwas ungelöstes Aluminiumoxid verbleibt. Der Begriff Natriumsilicatgemisch wird hier ebenfalls zur Bezeichnung von Lösungen und Gemischen verwendet.
  • Wenn Aluminat in großer Masse hergestellt wird, wird die erforderliche Menge der analysierten Lösung in der Praxis häufig in einen Chargenbeschickungstank 20 abgemessen. Ein Silicatchargenbeschickungstank 30 kann auf ähnliche Weise mit der erforderlichen Menge löslicher Silicatlösung von spezifischer Zusammensetzung beschickt werden. Alternativ kann das lösliche Silicat von bekannter Zusammensetzung aus einem größeren Silicatlagertank (nicht gezeigt) zugeführt werden. Für diesen Zweck geeignetes Silicat kann durch Lösen von Natriumsilicatglas in Wasser oder verdünnten Lösungen von NaOH durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Solche Silicatlösungen können auch von kommerziellen Herstellern bezogen werden. Die Natriumsilicatlösung kann in einem Verhältnis zwischen 1,0 – 3,8 SiO2/Na2O bei 150°C hergestellt werden.
  • Das Natriumaluminatgemisch und die Natriumsilicatlösung können dann direkt in den Kristallisator 60 oder ggfs. in den Gelmischtank 40 (nachstehend beschrieben) gepumpt werden. Die Natriumaluminat- und Natriumsilicatströme können durch eigens dafür vorgesehene Leitungen nacheinander oder gleichzeitig in das Mischgefäß gepumpt oder beispielsweise vor der Einspeisung in das Mischgefäß durch einen Strahlmischer in der Leitung gemischt werden. Die Kombination aus löslichem Silicat und Aluminatlösungen erzeugt typischerweise einen amorphen, gelähnlichen Niederschlag, so dass die Viskosität der Aufschlämmung erheblich ansteigt. Diese Viskosität geht im Laufe der Zeit und beim Erwärmen wieder zu rück. Die hohe Viskosität erfordert starke Rührmotoren, um die Reagenzien zu mischen. So wird manchmal ein getrennter Mischtank 40 mit starkem Rührwerk eingesetzt, um das Problem dieser anfänglichen hohen Viskosität zu lösen. Alternativ können die Reagenzien direkt im Kristallisator 60 gemischt werden. Der Kristallisator 60 ist typischerweise mit Prallplatten und einem Rührwerk ausgerüstet. Das Rühren und Mischen der Bestandteile erfolgt typischerweise durch ein oder mehrere Turbinenpaddel mit winkelig angestellten Rührflügeln, und der Tank selbst ist mit Prallplatten ausgerüstet, um ein hohes Maß an Turbulenz zu fördern.
  • Ggfs. kann das Gel bis zu einigen Stunden bei Temperaturen unterhalb der normalen Kristallwachstumstemperatur in einem Alterungstank 50 zwischen dem Gelmischtank 40 und dem Kristallisator 60 aufbewahrt oder "gelagert" werden, um für größere Homogenität und die Bildung von Zeolithkernen oder Vorläuferspezies zu sorgen. Man nimmt an, dass diese Behandlung die diffuse Mischung der reaktiven Bestandteile fördert, und es ist in der Technik bekannt, dass sie die Bildung einer größeren Anzahl von Zeolithkeimen oder Vorläuferspezies im Gelgemisch begünstigt. Eine höhere Anzahl von Kristallisationskeimen führt zu kleineren Kristallen im Produkt. Eine Alternative besteht darin, kleinere Mengen eines "Impfgels" zur Verfügung zu stellen. Dieses Impfgel enthält Kristallisationskeime oder Vorläuferspezies, die Kristallisationskeime in ausreichenden Mengen erzeugen können, um eine signifikante Verringerung der Kristallgröße des Produkts zu bewirken. Ein solches "Impfgel" ist in US-A-3,808,326 als "Vorläufergemisch" bekannt, das den Synthesezusammensetzungen zugesetzt wird, die die Zeolithen vom Faujasittyp, X und Y erzeugen sollen.
  • Die Kristallisation des Gelgemischs erfolgt durch ein konventionelles Verfahren, bei dem das Gel über einen gewissen Zeitraum bei 80 bis 100°C erwärmt wird, bis die Feststoffe in der Aufschlämmung vollständig kristallin geworden sind. Dies wird durch einen Vergleich eines sorgfältig angefertigten Röntgenbeugungsrasters mit einem Bezugsraster eines als vollständig kristallin bekannten Materials festgestellt. Die für die Kristallisation erforderliche Zeit hängt stark von der Temperatur ab, wobei höhere Temperaturen eine raschere Kristallisation begünstigen. Für äquivalente Formulierungen fördert eine niedrigere Temperatur die Kristallisation kleinerer Kristalle und Teilchen über längere Zeiträume, während höhere Temperaturen die raschere Kristallisation größerer Kristalle und Teilchen begünstigen.
  • Nach dem Kristallisationsschritt kann eine Flash-Destillation durchgeführt werden, um das Gemisch vor dem Filtrieren zu kühlen. Bei einer solchen Flash-Destillation kann das Gemisch unter Vakuum gestellt werden, um Wasserdampf abzudestillieren und das Gemisch so zu kühlen. Der abdestillierte Wasserdampf kann dann kondensiert und im anschließenden Filtrationsschritt als entionisiertes Wasser verwendet werden.
  • Das kristalline Produkt wird durch Filtration mit verschiedenen Standardfiltrationsschritten und -anlagen, darunter Bandfilter oder Filterpressen 70 von der Stammlösung getrennt. Das Produkt wird mit einer entsprechenden Menge Wasser, z.B. dem im vorstehenden Flash-Destillationsschritt erzeugten entionisierten Wasser gewaschen, um die rückständige Stammlösung zu verdrängen und dem getrockneten Produkt einheitliche Eigenschaften zu verleihen, die die Anforderungen erfüllen. Die Filtratflüssigkeit 75, die aus der Kristallisationsstammlösung besteht, enthält unverbrauchte Reagenzwerte in Form von löslichem Na2O3 und Al2O3 oder SiO2. Diese Werte können durch Rückführung der unveränderten Stammlösung oder nach entsprechender Verdampfung von überschüssigem Wasser zurückgewonnen werden, um das Wassergleichgewicht im Herstellungsverfahren aufrechtzuerhalten. Bei der Kristallisation von Zeolith A (mit SiO2/Al2O3 = 2,0) erzeugen Syntheseformulierungen mit Gelmolverhältnissen von SiO2 Al2O3 von mehr als 2,0 stets eine Stammlösung, die eher überschüssiges Al2O3 als SiO2 enthält.
  • Der Filterkuchen 77, der etwa 60 bis 65 % Feststoffe enthält, wird durch herkömmliche Verfahren zum Trocknen feiner Pulver bis zu einem LOI im Bereich von 18 bis 24 Gew.-% in einem Trockner 80 getrocknet. Herkömmliche Trocknungsverfahren umfassen verschiedene kontinuierliche Verfahren, darunter Schnelltrocknen oder Sprühtrocknen sowie chargenweises Trocknen in einem Ofen. Beispielsweise kann ein Ringtrockner, der mit einer Temperatur von 190°F am Auslass betrieben wird, das erwünschte Ergebnis liefern. Das Zeolithpulver kann dann in einer in der Technik bekannten Standardanlage zur Trennung von Feststoffen und Gas wie einem "Baghouse" (nicht gezeigt) aufgefangen werden. Dann wird das Zeolithpulver typischerweise in Lagersilos 90 umgefüllt, von wo das Produkt beispielsweise in Beutel, Supersäcke, Lastwagen oder Eisenbahnwaggons umgefüllt werden kann.
  • Die chemische Massenreaktion zur Herstellung von Zeolith A durch dieses beispielhafte diskontinuierliche Verfahren umfasst im Wesentlichen das Mischen alkalischer wässriger Lösungen von Natriumsilicat und Natriumaluminat zur Herstellung amorpher Aluminosilicatgels, die eine gewisse Zeit erwärmt und in ein kristallines Aluminosilicat umgewandelt werden. Dieses hat eine ideale wasserfreie Oxidzusammensetzung von 2SiO2 · Al2O3 · Na2O mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsmuster und wird üblicherweise als Natriumzeolith A, Zeolith A, 4a oder LTA bezeichnet.
  • Bei der Zeolith-A-Snythese ist es üblich, aber nicht von entscheidender Bedeutung eine Chargenformulierung zu verwenden, die weniger als die für die Produktzusammensetzung erforderliche stöchiometrische Menge SiO2 enthält. In solchen Formulierungen ist SiO2 das einschränkende Reagenz, so dass bei der Trennung von Produktfeststoffen die Stammlösung in der Lösungsphase übrigbleibt, die eine geringe Menge gelöstes Al2O3 zusammen mit signifikanten Na2O-Konzentrationen und zu vernachlässigende Mengen (ppm) SiO2 enthält. Während bei üblichen Syntheseverfahren ein Produkt erzeugt wird, das eine der idealen Stöchiometrie sehr nahe kommende analytische Zusammensetzung hat, können auch Zusammensetzungen synthetisiert werden, die sowohl höhere als auch niedrigere, durch sorgfältige chemische Analyse nachgewiesene Molverhältnisse von SiO2/Al2O3 und Na2O/Al2O3 haben, aber dennoch im Wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsmuster aufweisen. Solche Variationen in der Zusammensetzung entstehen entweder durch unzureichende oder übermäßige Wäsche des Produkts, um es von zurückgehaltener Syntheselauge zu befreien, oder durch den Einbau von mehr SiO2 in das Kristallgerüst oder durch den Einschluss von Na-Silicat- oder Na-Aluminatspezies innerhalb der Kristallstruktur der idealen Zusammensetzung.
  • In herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren zur Na-A-Synthese führen Kombinationen von Na-Silicat- und Na-Aluminatlösungen zur Bildung einer hochviskosen Gelphase. Diese Gelviskosität steigt mit dem Feststoffgehalt in der Aufschlämmung an, so dass der Feststoffgehalt und damit auch die Ausbeute der Charge praktischen Einschränkungen unterliegt, weil die Kosten für das Rührwerk, das den für gute Wärmeübertragung und Kombination der Reaktanten erforderlichen Mischgrad zur Verfügung stellt, exponentiell steigen. Wenn man weniger viskose Gels herstellt, können Formulierungen mit höherem Feststoffgehalt verwendet werden. Dadurch steigen die Ausbeuten in der gleichen Anlage, und die Stückkosten der Herstellung können entsprechend gesenkt werden. Andere Verfahren zur Steigerung der Ausbeute oder zur Verringerung der Chargenzykluszeit tragen ebenfalls dazu bei, die Herstellungskosten pro Einheit zu senken. Bei diskontinuierlichen Herstellungsverfahren erfordert eine angestrebte Erhöhung des Produktionsmaßstabs typischerweise eine lineare Erhöhung des Kapitalaufwands, und zwar einschließlich des Raums, in dem diese Anlagen untergebracht sind.
  • Daher ist es besonders vorteilhaft und wünschenswert, Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die bei Einsatz bereits bestehender Anlagen bzw. einer Kapazitätserweiterung in nur einem Teil der in Serie angeordneten Verfahrenseinheiten eine signifikante Ausweitung der Ausbeute pro Charge gestatten. Die erfindungsgemäßen Verfahrensverbesserungen gestatten die Umsetzung solcher Strategien, um die Ausbeute bereits bestehender Herstellungsanlagen bei minimaler Kapitalinvestition wesentlich zu verbessern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst Zeolithprodukte, die als Ergebnis neuartiger Abwandlungen des Standardverfahrens zur Zeolithsynthese verbesserte Eigenschaften aufweisen. Eine Ausführungsform dieser Erfindung umfasst Zeolith A mit verbesserten Ca-Ionenaustauscheigenschaften, so dass der Zeolith in Detergenzwaschformulierungen für kaltes Wasser verwendet werden kann, ohne dass dies auf Kosten des Wasserweichmachens geht. Eine zweite Ausführungsform dieser Erfindung umfasst Zeolith-A- und X-Gemische, die in Gegenwart eines hohen Mg-Gehalts das Wasser besser weich machen. Das X-Produkt in solchen A/X-Gemischen kann eine Variante mit geringem Siliciumdioxidgehalt (manchmal als LSX bezeichnet) sein, die nahezu die gleiche chemische Zusammensetzung und Gesamtionenaustauschkapazität hat wie Zeolith A. Daher sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen A/X-Gemische nur äußerst geringe Einbußen in der Gesamtionenaustauschkapazität pro Gewichtseinheit Zeolithpulver zu erwarten.
  • Die Synthese von erfindungsgemäßem reinem A oder A/X-Gemischen kann in einem industriellen Herstellungsverfahren erfolgen, ohne dass man Veränderungen bei bestehenden Reagenzien vornimmt oder zusätzliche Reagenzien verwendet. Es ist nicht einmal erforderlich, die Anteile der in der Syntheseformulierung verwendeten Oxidkomponenten zu verändern. So kann man mit bestehenden Pro duktionsanlagen ein vielfältigeres Produkt herstellen, um kundenspezifische Anforderungen zu erfüllen, ohne Veränderungen am Materialbestand, an den Syntheseanlagen oder im Materialgleichgewicht vorzunehmen, die den Rückführbetrieb innerhalb der Produktionsanlage beeinträchtigen könnten.
  • Die überlegenen Austauscheigenschaften des erfindungsgemäßen Zeolithen zeigen sich am deutlichsten in ihrer Ca-Austauschleistung in kaltem Wasser (10°C). Die Werte, die man durch Messen der Ca-Austauschgeschwindigkeit (CER) erhält, hängen von den Bedingungen und vom Messverfahren ab, darunter die Zusammensetzung und Konzentration in Testlösungen. Dies trifft teilweise auf Messungen der Ca-Austauschkapazität (CEC) zu. Aus diesem Grund ist es am besten, die Leistung des verbesserten Zeolithaustauschprodukts unter identischen experimentellen Bedingungen mit einem typischen handelsüblichen Produkt wie VALFOR® 100 (hergestellt von der PQ Corporation, Valley Forge, PA) zu vergleichen. Wenn man die erfindungsgemäßen Produkte mit repräsentativen Proben von VALFOR® 100 vergleicht, ist eine Verbesserung in den CER-Werten im Bereich von 15 bis 50 % festzustellen. Typischerweise liefert VALFOR® 100 2-Minuten-CER-Werte bei 10°C im Bereich von 160 – 170 bis zu etwa 190 mg CaCO3 pro Gramm wasserfreier Zeolith im Material von bester Qualität. Der unter identischen Umständen gemessene erfindungsgemäße Zeolith A hat eine 2-Minuten CER in kaltem Wasser (10°C) von mehr als etwa 200, vorzugsweise mehr als 220 und am meisten bevorzugt von 250 mg CaCO3/g wasserfreier Zeolith. Die Calciumaustauschkapazität (CEC) bei 15 Minuten in kaltem Wasser ist größer als etwa 250, vorzugsweise größer als etwa 260 und beträgt sogar bis zu 300 mg CaCO3 pro Gramm wasserfreier Zeolith. Der entsprechende CEC-Wert für VALFOR® 100 in kaltem Wasser liegt in der Größenordnung von 250 mg CaCO3 pro Gramm wasserfreier Zeolith.
  • Erfindungsgemäße Zeolithpulver haben eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 5 μm, am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 μm. VALFOR® 100 hat typischerweise eine etwas größere mittlere Teilchengröße im Bereich von 4 bis 5. Die Kristallgrößen des erfindungsgemäßen Zeolithen liegen ziemlich einheitlich in einem Bereich von etwa 0,2 bis 0,8 μm und am meisten bevorzugt etwa 0,5 μm oder etwas darunter. Durch kleine Veränderungen in den Synthesebedingungen kann man sowohl die Teilchen- als auch die Kristallgröße gut steuern, vor allem was die Verringerung der Fraktion mit größeren Teilchengrößen in der Verteilung angeht. Die Verteilung der Kristallgröße ist auffällig kleiner und enger als die Verteilung der Kristallgrößen, die durch Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop bei VALFOR® 100 zu beobachten ist. Die Schüttdichte fällt typischerweise in einen Bereich von etwa 0,19 bis 0,35 g/ml.
  • Ein bemerkenswertes und unerwartetes Merkmal des erfindungsgemäßen Produkts ist es, dass die äußere Oberfläche der Zeolithkristalle wesentlich größer ist als die auf einem im Handel erhältlichen Detergenzzeolithen wie VALFOR® 100 gemessene äußere Oberfläche. Wenn man darüber hinaus den äquivalenten sphärischen Durchmesser (equivalent spherical diameter = ESD) für gleich große Teilchen der gleichen Eigendichte mit einer identischen spezifischen Oberfläche (m2/g) berechnet, stellt man fest, dass diese Abmessung der gemessenen Teilchengröße des im Handel erhältlichen Zeolithen plausibel ähnlich ist, doch dass der für das erfindungsgemäße Produkt berechnete ESD wesentlich kleiner ist als sowohl die gemessene mittlere Teilchengröße als auch die individuelle Kristallgröße des Produkts. Diese Eigenschaft einer großen Oberfläche scheint eine direkte Folge des Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Zeolithen zu sein. Darüber hinaus ist aus den Lehren des Standes der Technik zwar zu erwarten, dass die Ca-Austauschgeschwindigkeiten zunehmen, wenn die Zeolithteilchen kleiner werden, doch wir haben herausgefunden, dass es nur einen zu vernachlässigenden Zusammenhang zwischen der Austauschgeschwindigkeit und entweder der Teilchengröße oder der Kristallgröße gibt. Vielmehr haben wir festgestellt, dass die CER des erfindungsgemäßen Zeolithen A bei 10°C unmittelbar mit der durch Stickstoffadsorption unter Einsatz des bekannten B-E-T-Verfahrens gemessenen äußeren Oberfläche des Zeolithkristalls zusammenhängt. Im einzelnen umfasst die Erfindung ein Zeolithprodukt, das Zeolith A mit einer durch ein B-E-T- Stickstoffadsorptionsverfahren beim Siedepunkt von flüssigem Stickstoff gemessenen äußeren Oberfläche von mehr als 5 m2/g enthält. Die im erfindungsgemäßen Produkt gefundene vergrößerte Oberfläche ist der Fläche gleich, die durch Teilchen mit einer einheitlichen Größe im Submikronbereich erzeugt werden würde. Solche kleinen Teilchen wären viel zu teuer, um durch in der Technik bekannte Syntheseverfahren hergestellt zu werden, weil teurere Reagenzien erforderlich wären und man mit geringeren Ausbeuten sowie Schwierigkeiten bei der Abtrennung von Feststoffen, der Rückgewinnung und der Wäsche zu rechnen hätte. Die erfindungsgemäßen Teilchen sind jedoch größer als etwa 1,9 μm, vorzugsweise größer als etwa 3 μm, so dass die kleinen Teilchen eigenen Probleme vermieden werden.
  • Die Fähigkeit von Pulvern, Flüssigkeiten zu absorbieren, dabei aber die Rieselfähigkeit von Pulvern beizubehalten, ist wichtig bei der Formulierung von Pulverdetergenzien, bei denen die Wirkstoffe oft flüssig sind. Das Fassungsvermögen für Flüssigkeiten (liquid carrying capacity = LCC) ist das Gewicht der Testflüssigkeit, das durch 100 g Pulver aufgenommen werden kann, ohne dass das Pulver agglomeriert und eine Paste bildet. Als weitere Konsequenz ihrer veränderten Morphologie haben die erfindungsgemäßen Materialien eine verbesserte LCC, wenn man sie mit einem derzeit im Handel erhältlichen, konventionelleren Produkt vergleicht. Es können Materialien mit einem Fassungsvermögen für Flüssigkeiten von wesentlich mehr als 50 und bis zu 100 hergestellt werden. Die LCC-Werte werden am einfachsten als Gramm Flüssigkeit ausgedrückt, die von 100 g des unveränderten Zeolithen (einschließlich des Hydratationswassers) aufgenommen oder "getragen" werden. Die wertvolle Verbesserung dieser Eigenschaft scheint direkt durch die gleichen physikalischen und morphologischen Veränderungen verursacht zu werden, die dem erfindungsgemäßen Produkt verbesserte Ionenaustauscheigenschaften verleihen, oder zumindest damit in engem Zusammenhang zu stehen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithprodukts zur Verfügung. Das Verfahren umfasst das Mischen einer Natriumsilicatlösung, eines Natriumaluminatreagenzgemischs und eines amorphen Aminosilicat-Intiator- oder "Impfgels" in einem Mischgefäß, um ein Aluminosilicatsynthesegel herzustellen, und das Kristallisieren dieses Synthesegels zur Herstellung von Kristallen. Das Verfahren umfasst die Zugabe des Natriumaluminat-Reagenzgemischs zur Natriumsilicatlösung, und zwar vorzugsweise allmählich, so dass die Zugabe der gesamten Beschickung des Aluminatreagenz länger als 20 Minuten dauert. Während der Aluminatzugabe wird vorzugsweise kräftig gerührt, um beim Mischen ein hohes Maß an Verwirbelung sicherzustellen. Zugabezeiten von mehr als 60 Minuten können vorteilhaft sein, doch dadurch büßt man Zeit für den Verfahrenszyklus ein. Das Natriumaluminatgemisch kann aus einer vollständig gelösten Lösung von Aluminiumoxid in NaOH oder, vorteilhafterweise, einem Aufschlämmungsgemisch bestehen, in dem ein Prozentsatz der gesamten Aluminiumoxidcharge in Form eines löslichen Aluminiumoxid- oder -hydroxidpulvers wie Aluminiumoxidtrihydrat (Gibbsit, Hydragillit) vorliegt.
  • Das amorphe Aluminosilicat-Initiatorgels kann vor, nach oder während der Zugabe des Natriumaluminats zum Mischgefäß zugesetzt werden. Möglich ist auch die Zugabe des Initiatorgels zur Natriumsilicatlösung vor dem Vermischen mit Aluminat. Das Gewicht des Aluminiumoxids (ausgedrückt als Al2O3), das im amorphen Aluminosilicat-Initiatorgel zugesetzt wird, macht vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge aus.
  • Anstelle von oder zusätzlich zur allmählichen Zugabe des Natriumaluminatgemischs kann das Verfahren unter Verwendung eines Initiatorgels vorteilhafterweise die Zugabe eines Prozentsatzes der Aluminiumoxidcharge als Aluminiumoxidtrihydratpulver umfassen. Wenn der Prozentsatz der als Aluminiumoxidtrihydratpulver zugesetzten gesamten Aluminiumoxidcharge unter einem bestimmten Grenzwert liegt (etwa 35 Gew.-% bei einer Gruppe von Bedingungen), enthält das resultierende Zeolithprodukt fast nur Zeolith A. Wenn der Prozentsatz der als Aluminiumoxidtrihydratpulver zugesetzten gesamten Aluminiumoxidcharge mehr als 35 Gew.-% ausmacht, umfasst das resultierende Zeolithprodukt ein Gemisch aus Zeolith A und Zeolith X. Im Allgemeinen gilt bei einer bestimmten Gruppe von Synthesebedingungen, dass der Prozentsatz des Zeolith-X-Produkts um so höher ist, je größer die Fraktion von als Aluminiumoxidtrihydratpulver zugesetztem Aluminiumoxid ist. So kann ein Zeolithprodukt mit einem weiten Bereich an Verhältnissen von Zeolith A zu Zeolith X durch Abwandlung der Menge des als Aluminiumoxidtrihydratpulver zugesetzten Aluminiumoxids in einer bestimmten Zusammensetzung hergestellt werden. Für Fachleute auf dem Gebiet der Zeolithsynthese liegt auf der Hand, dass die speziellen Anteile von A und X, die sich im Mischphasenprodukt bilden, selbst bei einer festgelegten Fraktion an ungelöstem Aluminiumoxid auch von anderen Syntheseparametern und den Anteilen anderer Synthesekomponenten abhängen. Veränderungen in der Alkalinität der Lösung und beim Rühren verschieben die Konzentration und Zusammensetzung gelöster Spezies und die Lösungsgeschwindigkeiten sowohl für die Gelphase als auch für die Aluminiumoxidfeststoffe. Typischerweise müssen diese Faktoren für bestimmte Verfahrenszusammensetzungen und Konfigurationen empirisch bewertet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine signifikante Flexibilität bei allen bestehenden Herstellungsverfahren, um in der gleichen Anlage entweder reinen Zeolithen A oder variable Gemische aus Zeolith A und X herzustellen, um die spezifischen Anforderungen der Kunden zu erfüllen, ohne dass die Grundmengen und -verhältnisse der Synthesebestandteile verändert werden müssen. Variieren muss man nur den relativen Anteil von gelöstem und ungelöstem Aluminiumoxid in der Formulierung.
  • Bei der Untersuchung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben wir außerdem herausgefunden, dass eine reine Zeolith-A-Phase von besonders guter Qualität unter Bedingungen hergestellt werden kann, die den eben beschriebenen für die Synthese von A/X-Gemischen ähnlich sind. Wenn ähnliche Gelzusammensetzungen, die variable große Anteile von ungelöstem Aluminiumoxid enthalten, ohne Zugabe des Initiatorgels (Impfgels) hergestellt werden, besteht das Syntheseprodukt aus einer reinen Zeolith-A-Phase mit einer gleichmäßigen kleinen Teilchengröße und einer signifikant engeren Größenverteilung. Zusammensetzungen mit mehr als 22 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 60 und etwa 90 Gew.-% der in ungelöster Form vorliegenden Aluminiumoxidcharge erzeugen ein Zeolith-A-Produkt in Systemen, die in Gegenwart eines Initiatorgels A/X-Gemische erzeugen.
  • Die Erfindung umfasst außerdem Zeolith A oder ein Gemisch aus Zeolith A und Zeolith X, der bzw. das durch die vorstehenden Verfahren hergestellt wurde. Solche Detergenzzusammensetzungen umfassen 0,1 bis 99 % eines Buildersystems, das das erfindungsgemäße Zeolithprodukt und ggfs. zusätzlich ein Detergenzbuildersalz sowie 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines anderen Detergenzzusatzes als das Buildersystem enthält.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Erhöhung des Herstellungsdurchsatzes bestehender Anlagen in einer Zeolithproduktionsanlage. Das Verfahren umfasst die Zugabe einer überschüssigen Menge an ungelöstem löslichem Aluminiumoxid, das erheblich über der Menge liegt, die für die Umsetzung mit der in der Zusammensetzung der ersten Gelcharge zugesetzten Silicatmenge erforderlich ist. In diesem Verfahren löst sich das überschüssige Aluminiumoxid während und nach dem Abschluss einer ersten Kristallisationsstufe rasch auf und erzeugt eine Zeolith-A-Aufschlämmung in einer mit Aluminiumoxid angereicherten Lauge. Die anschließende Zugabe einer geeigneten stöchiometrischen Menge an konzentriertem löslichem Silicat zu dieser Aufschlämmung führt zur raschen Herstellung von zusätzlichem Zeolith praktisch ohne Verlängerung der Synthesezykluszeit. Wir haben herausgefunden, dass es vorteilhaft ist, nicht die genaue stöchiometrische Menge an Siliciumdioxid zuzuführen, die mit dem verfügbaren Aluminiumoxid in der Stammlösungszusammensetzung reagieren soll, sondern die Menge des Silicats statt dessen zu beschränken, um einen Zeolithen A mit der typischen Zusammensetzung 2,0 SiO2 · Al2O3 · Na2O herzustellen. Dabei bleibt ausreichend gelöstes Al2O3 in der Lösung, um ein Molverhältnis von Na2O/Al2O3 in der Stammlösung von weniger als etwa 60 und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 zu ergeben. Es scheint, dass bei höheren Verhältnissen die heiße alkalische Stammlösung den Zeolithen angreift und beschädigt sowie zu einer Verschlechterung seiner Eigenschaften führt. Es ist auch möglich, dass sie die Auflösung des Zeolithen fördert und ein Aluminosilicat bildet, das amorphes Material auf dem Produkt abscheidet, wenn die Zeolithstammlösung während der nachgeschalteten Verarbeitung langsam abkühlt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insofern signifikante Flexibilität für bestehende Produktionsanlagen, als sowohl die Leistungseigenschaften als auch die Materialeigenschaften beim Gebrauch von für Detergenzanwendungen geeigneten Zeolithen bei minimalem oder gar keinem Kapitalaufwand, keinen Veränderungen der Gesamtzusammensetzung oder Einleitung neuer und kostspieligerer Reagenzien gesteuert und optimiert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte haben die bemerkenswerte Eigenschaft, dass sie das Ionenaustauschverhalten zeigen, das man von sehr feinen Teilchen erwarten würde. Gleichzeitig halten sie eine Teilchengrößenverteilung und Materialgebrauchseigenschaften aufrecht, die charakteristischer für herkömmliche Zeolithpulver wären. Für die erfindungsgemäßen Zeolithen haben wir festgestellt, dass die Austauschgeschwindigkeit nicht von der Teilchen- oder Kristallgröße der Zeolithen abhängt, sondern in engem Zusammenhang mit der äußeren Oberfläche der Zeolithteilchen steht. Erfindungsgemäße Zeolithen haben im Vergleich zu konventionelleren Zeolithen, die durch die Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, außergewöhnlich große äußere Oberflächen. Die große Oberfläche des erfindungsgemäßen Zeolithen A scheint auf eine Kombination von Faktoren bei den zu ihrer Synthese eingesetzten speziellen Verfahren zurückzuführen sein.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines beispielhaften Verfahrens des Standes der Technik zur Zeolithsynthese.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm eines beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 3 ist eine SEM-Mikrographie eines erfindungsgemäßen Zeolithprodukts.
  • 4 ist eine SEM-Mikrographie eines Zeolithprodukts, VALFOR® 100.
  • Die Kurve in 5 zeigt CEC- und CER-Daten, die gegen die Reziprokwurzel der Oberfläche für verschiedene Proben von Zeolith A aufgezeichnet wurden.
  • Die Kurve in 6 zeigt LCC-Daten, die gegen die gemessene äußere Oberfläche für verschiedene, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Proben von Zeolith A aufgezeichnet wurden.
  • 7 ist ein schematisches Diagramm eines weiteren beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Kurve in 8 zeigt in einem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren das Verschwinden der Röntgenbeugungspeaks für überschüssiges Aluminiumoxid (ATH), da sich diese Feststoffe während der primären Kristallisation von Zeolith A im Laufe der Zeit auflösen.
  • 9 ist eine schematische Zeichnung eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird jetzt anhand der Zeichnungen veranschaulicht, in denen ähnliche Zahlen in allen Figuren die gleichen Elemente bezeichnen. Solche Figuren dienen eher der Veranschaulichung als der Einschränkung und sind hier aufgenommen, um die Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren und Produkte zu erleichtern.
  • Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt der Herstellung von Zeolithmaterialien mit außergewöhnlich hohen Geschwindigkeiten des Ca2+- und Mg2+-Ionenaustauschs selbst in kaltem Wasser (10°C). In der Technik ist bekannt, dass die Verkleinerung der Zeolithteilchen die Geschwindigkeit des Ionenaustauschs in kräftig gerührten Systemen verbessert, weil der die Geschwindigkeit beschränkende Schritt in diesem Austauschprozess vermutlich die Diffusion von Ionen aus der Grenzfläche von Zeolith/Lösung zu Austauschstellen innerhalb des Teilchens ist. Wenn die Teilchen und Kristalle groß sind, läuft der langsamste Diffusionsprozess innerhalb des Kristalls ab, doch wenn die Teilchen- und Kristallgröße verringert wird und die Diffusionspfade innerhalb des Zeolithen kürzer werden, sollte die Austauschgeschwindigkeit schließlich durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen durch eine statische flüssige Grenzschicht an der Schnittstelle zwischen Zeolith und Lösung bestimmt werden (siehe R.P. Townsend in "Studies in Surface Science and Catalysis: Introduction to Zeolite Science and Practice", Band 58, H. van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, Elsevier Amsterdam (1991), Kapitel 10, S. 377). So ist in der Technik anerkannt, dass die Verringerung der Teilchengröße von Zeolithen zu verbesserten Ionenaustauschgeschwindigkeiten führen sollte. Allerdings wird die Herstellung von Zeolith A, der aus kleineren und diskreteren Teilchen besteht, zunehmend schwierig und kostspielig. Die Bildung diskreter, kleiner Zeolithteilchen kann verdünnte Synthesegels mit geringen Ausbeuten oder den Einsatz teurerer Siliciumdioxidreagenzien erfordern. Die Rückgewinnung und Wäsche von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße nahe einem Mikron oder weniger ist bei Einsatz herkömmlicher Anlagen ohne Flockungsmittel äußerst schwierig. Das Produkt dieser Erfindung zeigt die Charakteristika der Ionenaustauschleistung, die man von einem idealen Produkt mit einer einheitlichen Teilchengröße im Submikronbereich erwarten würde, in einem Material mit einer Teilchengröße und Materialgebrauchseigenschaften, die sich nicht sehr von einem bereits existierenden kommerziellen Produkt unterscheiden. Daher eignet sich das Verfahren zur Herstellung dieses Produkts sehr gut für die kommerzielle Anwendung unter Einsatz herkömmlicher und bestehender Anlagen.
  • Ähnlich wie der Stand der Technik besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus dem Mischen eines Natriumaluminatgemischs mit einer Natriumsilicatlösung und dem Kristallisieren des Zeolithprodukts. Überraschend hat sich jedoch gezeigt, dass eine Kombination von Faktoren bei der Formulierung und Herstellung des Synthesegemischs ein Zeolith-A-Produkt mit einer dem handelsüblichen Produkt ähnlichen Teilchengröße und Verteilung, aber einer stark verbesserten Ionenaustauschleistung vor allem in kaltem Wasser ergibt.
  • Die kombinierten Faktoren, die zu diesem verbesserten Produkt führen, umfassen ein Gelherstellungsverfahren, das in einer typischen Zeolith-A-Synthesezusammensetzung die Herstellung einer primären Gelfeststoffphase fördert, die im Ver gleich zu dem Zeolith-A-Produkt im Wesentlichen reich an Siliciumdioxid ist, und die Verwendung eines Initiator- oder "Impfgels" begünstigt, um die Bildung und das rasche Wachstum kleiner Kristalle zu beschleunigen. Die kombinierte Wirkung dieser Faktoren führt zu einer raschen Kristallisation von Zeolith A in Form von Zeolithteilchen herkömmlicher Größe die aus verwachsenen kleinen Kristallen bestehen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird filtriert und gewaschen, um stark alkalische Syntheselösungen zu entfernen. Zu diesem Zweck können herkömmliche Filtrationsanlagen wie Bandfilter und Filterpressen verwendet werden, ohne dass man zu außergewöhnlichen Maßnahmen greifen muss, um Verluste an ultrafeinem Material zu vermeiden. Der Filterkuchen kann in Ring- oder Schnelltrocknern getrocknet werden, deren Konfiguration und Betriebsweise in der Technik bekannt ist. Bevorzugte Trockner und Betriebskonfigurationen fördern das Aufbrechen der schwachen Agglomerate, die sich typischerweise in nassen und komprimierten Filterkuchen bilden.
  • Die Ausgangsmaterialien für die Synthese dieses Produkts können alle hochreaktiven Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidreagenzien sein. Aufgrund ihrer niedrigeren Kosten sind bevorzugte Siliciumdioxidreagenzien sämtliche der verschiedenen handelsüblichen löslichen Natriumsilicatlösungen, die in der Technik bekannt sind und dazu verwendet werden, Zeolithe herzustellen. Beispielsweise können lösliche Natriumsilicate mit SiO2/Na2O-Molverhältnissen im Bereich von 1 zu 4 eingesetzt werden, und man kann handelsübliche Silicatlösungen oder Natriumsilicatglas mit einem speziellen Verhältnis mit NaOH oder NaOH-Lösungen kombinieren, um Lösungen mit einem niedrigeren Verhältnis als in der Technik bekannt zu erzeugen. Silicatlösungen mit einem SiO2/Na2O-Molverhältnis von etwa 3,3 (üblicherweise als "Wasserglaslösung" bekannt) sind allgemein relativ preiswert erhältlich und bestehen aus einem Gemisch aus monomeren und polymeren Siliciumdioxidspezies. Wenn man dieses Reagenz als solches verwendet, wird die Bildung eines an Siliciumdioxid reichen primären Gels begünstigt, wenn man eine reaktive Aluminatlösung langsam dazugibt. Reaktive amorphe Siliciumdioxidpulver können ebenfalls verwendet werden, aber solche Reagenzien, die durch Ausfällen aus Natriumsilicat mit Säure hergestellt oder durch die Extraktion von Al aus Ton mit Säure als rückständige Feststoffe erzeugt werden, sind meistens zu teuer für die Herstellung von Detergenzzeolithen. Ein Aluminatreagenz kann durch Kombination eines beliebigen reaktiven Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids (Aluminiumoxidtrihydrat) mit NaOH und Wasser oder durch Umsetzen eines löslichen Aluminiumsalzes mit überschüssigem NaOH in Lösung hergestellt werden. Festes Natriumaluminat kann auch gekauft und als solches oder in Kombination mit NaOH und Wasser oder durch Umsetzen eines löslichen Aluminiumsalzes mit überschüssigem NaOH in Lösung hergestellt werden. Festes Natriumaluminat kann ebenfalls gekauft und entweder als solches oder in Kombination mit NaOH in Wasser gelöst werden. Es ist nicht notwendig, dass das gesamte Aluminiumoxid im Aluminiumoxidreagenz vollständig gelöst wird. Wir haben herausgefunden, dass es vorteilhaft sein, kann, wenn ein Teil des Aluminiumoxidreagenz im Aluminatgemisch ungelöst bleibt, z.B. als kristallines Aluminiumtrihydrat.
  • Das amorphe Aluminosilicat-Initiatorgel kann jedes Initiator- oder "Impfgel" sein, das in der Technik der Herstellung von Zeolith X oder Y bekannt ist; von der Beschaffenheit her flüssig ist und sich ohne weiteres in einem Gelgemisch dispergieren lässt. Insbesondere kann das Initiatorgel eine empirische Zusammensetzung von etwa 15SiO2 · 1Al2O3 · 16Na2O · 300H2O haben. Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines solchen Initiatorgels ist genauer in US-A-3,574,538, 3,808,326 und 4,340,575 beschrieben, die W.R. Grace erteilt wurden und hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen sind. Solche Gels, die bei Umgebungstemperatur aus vollständig löslichem Silicat und Aluminat hergestellt werden, werden typischerweise über Zeiträume von etwa 4 Stunden bis mehr als 24 Stunden gealtert, ehe sie bei der Synthese verwendet werden. Die Fähigkeit solcher Initiatorgele, die Keimbildung und das Wachstum entweder der LTA- oder der FAU-Struktur zu fördern, deutet darauf hin, dass während der Alterung wahrscheinlich Kristallisationskeime oder zumindest Keimvorläuferspezies beider Typen im Gel erzeugt werden. Die zugesetzte Menge des Initiatorgels wird typischerweise in Gewichtsprozent der Aluminiumoxidcharge ausgedrückt. Dabei handelt es sich um das Gewicht von Aluminiumoxid (ausgedrückt als Al2O3), das über das amorphe Aluminosilicat-Initiatorgel zugesetzt wird, geteilt durch das Gesamtgewicht des zur Herstellung der Zeolithcharge verwendeten Aluminiumoxids. Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt das über das Initiatorgel zugesetzte Aluminiumoxid vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge. Auch Prozentsätze außerhalb dieses Bereichs können verwendet werden, aber geringere Mengen sind üblicherweise weniger effektiv, und der Nutzen größerer Mengen wird in den für diese Erfindung erforderlichen reaktiven Gelsystem unbedeutend.
  • Das allgemeine erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise optimiert werden. Beispielsweise ist die optimale Geschwindigkeit der Natriumaluminatzugabe zwar unbestimmt langsam, doch es gibt in der industriellen Praxis praktische Grenzen was den Nutzen der Verlängerung dieses Schritts angeht. Zugabeintervalle von mehr als 20 Minuten werden bevorzugt, und eine Zugabezeit von 30 bis 40 Minuten ist üblicherweise ausreichend. Während der Aluminatzugabe sollte kräftig gerührt werden, um die sofortige Dispersion des Aluminats in der Silicatlösung sicherzustellen und dafür zu sorgen, dass es im Allgemeinen keine lokalisierten Volumina an konzentriertem Aluminat gibt. Kurz nach Beginn der Zugabe der Aluminatlösung zu dem Silicat unter Bedingungen, unter denen die Systemzusammensetzung noch reich an Siliciumdioxid ist, bildet sich Gel, so dass die Gelfeststoffe notwendigerweise ein hohes Molverhältnis von SiO2/Al2O3 haben.
  • Die langsame Zugabe von Aluminat zu Silicat stellt sicher, dass ein Großteil der sich zuerst bildenden Gelphase (primäres Gel) ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von mehr als 2,0 hat. Unter dieser Bedingung wird die direkte Umwandlung der primären Gelteilchen zu Zeolith A nicht begünstigt. Wenn ein großer Teil des Siliciumdioxids aus an Siliciumdioxid reichem Aluminosilicat vor Abschluss der Aluminiumoxidzugabe ausgefällt wird, ist die Phasenzusammensetzung der fertigen Lösung am Ende einer solchen Gelaufbereitung relativ mit löslichem Aluminiumoxid und Ätzlösung angereichert. Weil die großen primären Gelteilchen reich an Siliciumdioxid sind, neigen sie dazu, nicht direkt in große verwachsene Teilchen von Zeolith A umgewandelt zu werden. Vielmehr wirken die alkalischen Lösungen auf sie ein, um sie während des Kristallisationsverfahrens erneut zu dispergieren, was die Bildung diskreterer Kristalle oder kleinerer Agglomerate von Zeolith A begünstigt. Umgekehrt führt die Zugabe von Silicat zu Aluminat dazu, dass das Aluminat mitgerissen wird. Dabei werden große primäre Gelteilchen gebildet, die eine Zeolith A angemessene Zusammensetzung haben. Vielfache Keimbildung innerhalb solcher Gelteilchen führt zur Bildung großer, robuster, polykristalliner A-Agglomerate. Die mit Siliciumdioxid angereicherte primäre Gelphase kann auch dadurch effektiv erzeugt werden, dass ein Teil des für die Chargenformulierung erforderlichen Aluminiumoxids in Form ungelöster Feststolle zur Verfügung gestellt werden kann. Wenn beispielsweise 20 % oder mehr der Aluminiumoxidcharge als ungelöstes Aluminiumoxidtrihydrat zur Verfügung gestellt werden, kann dieses Aluminiumoxid nicht an der Gelbildung durch Reaktion mit einem beliebigen löslichen Silicat teilnehmen, so dass das effektive SiO2/Al2O3-Molver hältnis bei einer beliebigen Gesamtzusammensetzung um einen Faktor von 1/0,8 oder 25 % zunimmt. Wenn eine wesentliche Fraktion ungelösten Aluminiumoxids vorliegt, können die Silicat- und Aluminatreagenzien gleichzeitig in einem stöchiometrischen Anteil kombiniert werden, solange die kombinierenden Anteile von löslichem Silicat und löslichem Aluminat weiterhin ein Molverhältnis von mehr als 2 haben.
  • Bei der Gelherstellung können sowohl die Natriumaluminat- als auch die Natriumsilicatlösungen vor und während des Kombinierens relativ kühl sein (weniger als 38°C/100°F). In der Technik ist bekannt, dass die Herstellung eines Zeolith-A-Gels bei niedrigen Temperaturen und Halten des Gels auf dieser Temperatur für einen bestimmten Zeitraum ("Altern") die Bildung kleinerer Kristalle begünstigt, wenn das Gel anschließend auf Kristallisationstemperatur erwärmt wird. Diese Misch- und Alterungsbehandlung bei niedriger Temperatur scheint nicht notwendig zu sein, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Initiatorgel verwendet wird. Die Initiatorgelzusammenetzung kann dem Silicatreagenz vor der Gelherstellung oder dem Silicat während der Gelherstellung oder dem Aluminosilicatgelgemisch nach der Herstellung mit offensichtlich gleicher Wirkung zugesetzt werden. Nachdem alle Reagenzien zusammen zugesetzt wurden, wird das Gemisch rasch auf Kristallisationstemperatur im Bereich von 90 bis 100°C (194 bis 212°F), vorzugsweise 95°C oder mehr erwärmt, um eine rasche Kristallisation über einen Zeitraum von 0,75 bis 1,5 Stunden zu bewirken. Das Erwärmen auf diese Temperatur kann durch in der Technik bekannte Verfahren erfolgen, darunter Besprühen mit Dampf, Erwärmen der Gefäßwände oder Pumpen des Gels durch einen Wärmetauscher. Der Fortschritt der Kristallisation wird durch Röntgenbeugungsanalyse und Vergleich ausgewählter Peakbereiche oder Intensitäten mit voll kristallinen Standards überwascht. Wie bei der Standardverarbeitung von Zeolithen wird der Zeolith nach der Kristallisation filtriert, gewaschen und getrocknet. Wenn der Abschluss der Kristallisation festgestellt wurde (> 95 % des Standards), sollten die Produktfeststoff unverzüglich durch Abschrecken mit Wasser oder mittels Wärmetauschern abgekühlt bzw. durch Filtration von der Stammlösung abgetrennt werden. In der Technik ist allgemein bekannt, dass ein Überdigerieren des Zeolithen in seiner Lösung die Bildung unerwünschter kristalliner Verunreinigungsphasen fördern oder auf andere Weise nachteilig für die Zeolithenleistung in Ionenaustauschanwendungen sein kann.
  • Das der Natriumsilicatlösung zugesetzte Natriumaluminatreagenz kann aus vollständig gelöstem Aluminiumoxid in Ätzlösung bestehen, oder das Reagenz kann ein Aufschlämmungsgemisch sein, das ganz unterschiedliche Mengen ungelösten Aluminiumoxidtrihydrats enthält. Das Aluminiumoxidtrihydrat, das normalerweise in der Aluminatlösung ungelöst bleiben würde, kann statt dessen dem Kristallisator direkt als Pulver zugesetzt werden. Das Aluminiumtrihydratpulver kann dem lösliches Silicat enthaltenden Herstellungsgefäß vor der Zugabe der Natriumaluminatlösung oder zu dem den Initiator enthaltenden Aluminosilicatgel entweder in einem Herstellungsgefäß oder im Kristallisator selbst zugesetzt werden. Ein Vorteil der Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat zu der hergestellten Gelzusammensetzung anstatt zum Aluminat besteht darin, dass die Fraktion ungelösten Aluminiumoxids in ersterem Fall besser definiert ist und nicht von der Kontaktzeit mit der Ätzaluminatlösung abhängt. Dies begünstigt ein fertiges Produkt mit konsistenterer Morphologie und Teilchengrößenverteilung.
  • Es wurde festgestellt, dass dann, wenn der Prozentsatz des dem Kristallisator als Aluminiumoxidtrihydratpulver direkt zugesetzten Gesamtaluminiumoxids nicht mehr als 30 Gew.-% der Aluminiumoxidcharge ausmacht, das durch das Verfahren hergestellte Zeolithprodukt durchgehend reiner Zeolith A ist, wie Beispiel 3 zeigt. Das bedeutet, dass das resultierende Zeolithprodukt zu mehr als etwa 95 % aus Zeolith A besteht (wobei der Auflösungsbereich typische Röntgenbeugungsinstrumente verwendet), und frei von durch Röntgen nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen, wie z.B. Zeolith X, und verschiedenen Dichtphasenzeolithen wie Sodalit oder Cancrinit bzw. ungelösten Aluminiumoxidtrihydrat ist. Überraschenderweise umfasst das durch das Verfahren hergestellte Zeolithprodukt unter bestimmten Synthesebedingungen, wenn der Prozentsatz der als Aluminiumoxidtrihydratpulver zugesetzten GesamtAluminiumoxidcharge 35 Gew.-% oder mehr beträgt, ein Gemisch aus Zeolith A und Zeolith X, wie Beispiel 5 zeigt. Fachleute werden sich darüber im klaren sein, dass dieser Grenzpunkt für die Fraktion ungelösten Aluminiumoxids, das erforderlich ist, um den Übergang von reinem Zeolith A zu A/X-Gemischen auszulösen, variabel ist. Dies hängt ab von der gesamten stöchiometrischen Zusammensetzung des Gelgemischs, darunter die nominellen Molverhältnisse von SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2 und H2O/Na2O, dem Verfahren der Gelherstellung, dem Rührgrad und der Kristallisationstemperatur. Wir haben ebenfalls herausgefunden, dass auch die Verwendung eines Initiatorgels wesentlich ist. Für eine bestimmte Gelzusammensetzung, in der ein Initiator verwendet wird, nimmt der Prozentsatz an bei der Kristallisation hergestelltem Zeolith X zu, wenn der Prozentsatz an als Aluminiumoxidtrihydrat zugesetztem Aluminium über eine kritische Mindestmenge steigt.
  • Es ist bekannt, dass die größeren Poren von Zeolith X einen rascheren Mg2+- (und Ca2+-) Austausch bewirken. Wie man verstehen wird, kann ein hybrides Zeolithproduktgemisch mit einer starken, spezifischen Affinität zur Adsorption von sowohl Calcium als auch Magnesium auf der Grundlage der relativen Anteile von Zeolith A und Zeolith X im Produkt und Verwendung des gleichen Herstellungsverfahrens und der gleichen Rohmaterialien zur Verfügung gestellt werden. Somit kann den Kunden von Detergenzien ein Produkt zur Verfügung gestellt werden, in dem die Zeolithbuilderzusammensetzung auf optimale Leistung abgestimmt ist, und zwar passend zu den örtlichen Gegebenheiten mit unterschiedlichem Gehalt von Magnesium und Calcium im Wasser.
  • Zeolith X wird typischerweise in Synthesesystemen hergestellt, in denen die Gesamtgelzusammensetzung ein Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von mehr als 2,5 und im Bereich von bis zu 5 hat. Die Herstellung von A/X-Gemischen durch die erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl auf die relative Inaktivität des ungelösten Aluminiumoxids als auch die Verwendung eines Initiatorgels, von dem bekannt ist, dass es die Keimbildung von X- und Y-Zeolithen beschleunigt, zurückzuführen sein. Wegen der Inaktivität des ungelösten Aluminiumoxids hat die effektive oder "virtuelle" Gelzusammensetzung während der ersten Stufen der Synthese ein signifikant höheres SiO2/Al2O3-Molverhältnis als die nominelle Zusammensetzung. Das heißt, wenn 40 % des Aluminiumoxids ungelöst sind, hat eine nominelle Gelzusammensetzung mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 1,9 1 die "virtuelle" Zusammensetzung 1,9 / (1 – 0,4) oder 3,17. Dies ist zumindest während der Anfangsstufen der Gelkristallisation der Fall, in denen lebensfähige Kristallkeime beider Arten zu wachsen beginnen. Während sich die Aluminiumoxidfeststoffe während des Digerierens weiter lösen, wird die Stammlösung kontinuierlich mit löslichem Aluminiumoxid angereichert. In Gegenwart eines Initiatorgels und bei einer geeigneten virtuellen Zusammensetzung wachsen sowohl Aals auch X-Keime in einer an Al immer reicher werdenden Stammlösung, die eine Zusammensetzung für beide Kristallphasen mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis nahe der Grenze von 2,0 begünstigt. Ein herkömmliches Zeolith-X-Pulver mit einem SiO2/Al2O3-Gerüst von 2,5 hätte eine maximale Austauschkapazität von 6,37 mVal/g, während Zeolithen A oder X mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 eine Gesamtaustauschkapazität von 7,04 mVal/g hätte. Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren A/X-Gemische mit einer Austauschkapazität nahe den Werten, die man von Zeolith A mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 erhält.
  • Es wurde ein Experiment durchgeführt (Beispiel 9), in dem man die gleiche nominelle Stöchiometrie, bei der 60 % der Al2O3-Charge als Aluminiumoxidtrihydrat zugesetzt wird, aber keinen Initiator verwendete. In diesem Fall kristallisierte die Charge in einer Stunde bei 95°C und bildete reinen Zeolith A mit möglicherweise einer Spur von Zeolith X, aber ohne Spuren von ungelöstem Aluminiumoxidtrihydrat. Bemerkenswerterweise zeigte dieses Produkt die beste Austauschleistung aller erfindungsgemäßen Produkte mit einem Ca-Austauschwert (CER) von 272 bei 2 Minuten in kaltem Wasser. Dieser Wert ist um 51 % besser als für eine handelsübliche Probe von VALFOR® 100 (CER = 180). Weitere Experimente zeigten, dass A nach wie vor das bevorzugte Produkt dieser Synthese war, auch wenn die ungelöste Al2O3-Fraktion auf 70 und 80 % erhöht wurde.
  • Nach unserer Interpretation ist dieses überraschende Ergebnis ein Beweis, dass die im Initiatorgel vorhandenen Spezies wahrscheinlich gleichzeitig Kristallisationskeime oder nukleare Vorläuferspezies enthalten, die spezifisch für die Bildung von entweder LTA- oder FAU-Kristallstrukturen sind, aber in Abwesenheit von Spezies, die ausschließlich durch das Initiatorgel geliefert werden, bilden solche Synthesesysteme unter den offenbarten Bedingungen nur die LTA-Struktur. Das erfindungsgemäße Produkt weist in kaltem Wasser Ca2+-Austauscheigenschaften auf, die denen von im Handel erhältlichen Standardprodukten wie VALFOR® 100 weit überlegen sind.
  • Ohne sich durch eine spezielle Theorie einschränken zu lassen, nehmen die Erfinder an, dass die überlegenen Ca-Austauscheigenschaften in kaltem Wasser teilweise auf die kleine Teilchengröße und die enge Teilchengrößenverteilung des Produkts sowie auf die vorstehend angesprochene fraktale Morphologie zurückzuführen sind. Es wird die Theorie aufgestellt, dass weniger Gel erzeugt wird, wenn eine wesentliche Fraktion der Aluminiumoxidcharge inaktiv ist, und das gebildete Gel effektiv stärker verdünnt ist, als bei Lösung des gesamten Al2O3. Die Lösung von Al(OH)3-Feststoffen verbraucht Ätzlösung im Synthesesystem: Al(OH)3 + NaOH = Na+, Al(OH)4
  • Bei einer wesentlichen Fraktion an ungelöstem Aluminiumoxid in der Formulierung steht daher in der Lösungsphase mehr freie Ätzlösung zur Verfügung, um das vorhandene Gel anzugreifen, zu lösen und zu dispergieren. Gel, das sich bildet, ist wahrscheinlich reich an Siliciumdioxid und daher anfälliger für die Auflösung durch eine Ätzlösung. Tatsächlich ergibt bei Gelzusammensetzungen mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9/1 insgesamt die Gegenwart von 60 % Al2O3 als ungelöstes Aluminiumoxidtrihydrat ein aktives Gel mit der anfänglichen virtuellen Zusammensetzung von 1,9 /(1 – 0,6) = 4,75. Ähnlich wird das virtuelle Na2O/Al2O3-Verhältnis 3,4 / 1 – 0,6) = 8,5, was einer Steigerung von 250 % im Anfangsgel entspricht. Wenn 60 % des Aluminiumoxids inaktiv sind, hat die anfängliche Aluminosilicatgelphase, die sich bildet, größtenteils ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von mehr als 3, so dass große Gelteilchen dieser Zusammensetzung sich nur langsam direkt zu großen verwachsenen Aggregaten von Zeolith A umwandeln. Statt dessen verbleiben sie als amorphes Gel, das im gerührten System chemisch oder mechanisch dispergiert wird oder sich allmählich löst, um ein kristallines Material mit kleineren Teilchen zu bilden. Wenn ein Großteil der Aluminiumoxidcharge ungelöst bleibt, bildet sich weniger Gel und die Viskosität im Reaktionsgemisch verringert sich, so dass es möglich ist, den Feststoffgehalt und die Ausbeute der Charge signifikant zu erhöhen.
  • Die erfolgreiche Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann durch sequentielle Zugabe von Aluminat zu Silicat bei Umgebungstemperaturen oder erhöhten Temperaturen oder durch gleichzeitige Zugabe direkt in ein Mischgefäß über einen statischen In-Line-Mischer oder mittels eines Strahlmischers, der verwirbelte Beschickungsströme mit hoher Geschwindigkeit mixt, erfolgen. Bei gleichzeitiger Zugabe unter Verwendung von Lösungen ist es vorzuziehen, die Reagenzien disproportional zu kombinieren, um die anfängliche Bildung einer an Siliciumdioxid reichen Gelphase zu begünstigen. Die Kombination löslicher Reagenzien bei niedriger Temperatur scheint selbst bei Verwendung des Initiators die Ionenaustauschleistung zu verbessern; allerdings ist die Qualität der Herstellung in Bezug auf Zykluszeit, Verarbeitung und Materialgebrauch unvorteilhaft. Heiße gemischte Gele, die den Initiator enthalten, ermöglichen typischerweise Ersparnisse an Energiekosten, Zykluszeiten und verbesserte Gebrauchseigenschaften und liefern dabei im Vergleich zum herkömmlichen Produkt eine dramatisch verbesserte Austauschleistung.
  • Eine schematisches Fließdiagramm eines beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 2 zu sehen. Das Natriumaluminat wird vorzugsweise im Digester 120 mit lediglich einer Menge an ATH 100 hergestellt, die in der heißen Stammlösung 110 vollständig löslich ist. Mindestens 20 bis 30 % der gesamten Aluminiumoxidcharge, die benötigt wird, um den Zeolithen herzustellen, werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung reserviert. Dieses reservierte ATH wird später als Pulver in den Gelherstellungstank 160 gegeben. Bis zu etwa 20 bis 30 % des ATH können aus der Aluminatherstellung reserviert werden und ermöglichen immer noch die erfolgreiche Kristallisation von nahezu 100 % Zeolith A. Bei etwa 35 % und darüber enthält des kristalline Produkt spürbare Mengen an Zeolith X bzw. beginnt diese zu enthalten. Die auf diese Weise hergestellte Aluminatlösung enthält keine suspendierten Feststoffe und kann heiß verwendet oder stabil in einem großvolumigen Aufbewahrungs-Beschickungstank 130 verwendet werden, wo sie auf ihre genaue Zusammensetzung analysiert und bei erhöhter Temperatur gehalten wird, damit sie vor der Verwendung abkühlen kann.
  • Aluminosilicatsynthesegels werden durch Kombinieren des Natriumaluminats, z.B. aus dem Beschickungstank 130, und des Natriumsilicats, z.B. aus dem Beschickungstank 140, in einem Mischgefäß, wie einem Gelherstellungstank 160 hergestellt. Das Synthesegel wird vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen unter Verwendung kühler Reagenzien hergestellt. Der Gelherstellungstank 160 ist ein Gefäß, das exklusiv für diesen Verfahrensschritt reserviert ist. Der Gelherstellungstank 160 kann von einer solchen Größe sein, dass mehr als eine einzige Materialcharge aus dem Kristallisator hergestellt werden kann. Ggfs. können die Aluminosilicat-Synthesegels jedoch durch die Zugabe aller Reagenzien direkt in den Kristallisator 170 hergestellt werden. Die vollständig gelösten Silicat- und Aluminatreagenzlösungen können in beliebiger Reihenfolge der sequentiellen Zugabe entweder bei heißen oder bei Umgebungstemperaturen oder durch Strahlmischen zugegeben werden. Dies ermöglicht einen signifikanten Flexibilitätsgrad bei der Steuerung der Kristall-/Teilchengröße, der Morphologie und der Schüttdichte.
  • Ungelöstes ATH 100 wird ebenfalls in den Gelherstellungstank 160 gegeben. Das ATH-Pulver kann allein in den Herstellungstank gegeben werden, nachdem das Aluminat und das Silicat miteinander vermischt und das Aluminosilicatsynthesegel gebildet wurde. Es ist auch möglich, das ATH-Pulver vor dem Vermischen des Aluminats und Silicats in die Natriumaluminatlösung oder die Natriumsilicatlösung zu geben.
  • Das Initiatorgel 150 wird ebenfalls in den Herstellungstank 160 gegeben, vorzugsweise, nachdem die Bildung des Synthesegels aus der Kombination aus Natriumaluminat- und Natriumsilicatlösung bereits begonnen hat. Wenn sämtliche Reagenzien im Gelherstellungstank 160 vermischt wurden und die Viskosität des Gemischs für die Anforderungen der Anlage ausreichend verringert wurde, wird das Gemisch in einen oder mehrere Kristallisatoren 170 umgepumpt. Anstelle eines Gelherstellungstanks kann ein einzelner Kristallisator verwendet werden. In diesem Fall werden die Reagenzien vermischt und die Gels kristallisieren im gleichen Gefäß. Nach der Kristallisierung wird das Zeolithgemisch durch Filtrations- und Trocknungsschritte wie in 1 allgemein gezeigt und vorstehend in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren genau beschrieben weiter verarbeitet.
  • Der durch das vorstehende Verfahren hergestellte Zeolith A hat typischerweise eine Kristallgröße im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,7 μm, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 μm. Größere Teilchen bestehen aus verwachsenen Aggregaten oder losen Agglomeraten. Diese kleine Kristallgröße und die offene Agglomeratstruktur zeigt sich sehr rasch bei der Betrachtung der SEM-Mikrographie von 3, die einen erfindungsgemäßen Zeolithen abbildet, im Vergleich zur SEM-Mikrographie von 4, wo ein durch das im Abschnitt Hintergrund beschriebene Verfahren hergestellter Zeolith zu sehen ist. Diese offene Teilchenstruktur zeigt sich an einer geringeren Schüttdichte von etwa 0,19 bis etwa 0,35 g/ml und einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 4 μm. Die durch die kleinere Kristallgröße und die offene Struktur zur Verfügung gestellte größere Oberfläche erklärt die dramatischen Leistungsergebnisse des Zeolithen wohl nur teilweise.
  • Die Zeolithoberfläche wird im Allgemeinen durch das B-E-T-Verfahren bestimmt, das von Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., Band 60, S. 309 (1938) beschrieben ist und die Oberfläche durch Stickstoffadsorption bei der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff (–195,6°C) misst. Weil die interstitielle Porengröße von Zeolith A kleiner ist als der kinetische Durchmesser des Stickstoffmoleküladsorbats, kann dieses Stickstoffadsorptionsverfahren nur die äußere Oberfläche von Zeolith-A-Teilchen messen. Die äußere Oberfläche von Zeolithkristallen liegt üblicherweise in der Größenordnung einiger Quadratmeter pro Gramm und ist im Vergleich zu den Hunderten von Quadratmetern der Oberfläche, die z.B. in Zeo lith X durch die Zeolithporen zur Verfügung gestellt werden, zu vernachlässigen. Die Messung relativ kleiner Flächen unterliegt einem hohen prozentualen Irrtum. Trotzdem ermöglicht die Messung die Unterscheidung zwischen der für die erfindungsgemäßen Zeolith-A-Produkte gemessenen äußeren Oberfläche und der für ein derzeit im Handel erhältliches Produkt gemessenen äußeren Oberfläche. Weil die Mikroporen in Zeolith X größer und für N2-Moleküle leichter zugänglich sind, kann diese Messung nicht dafür verwendet werden, die äußere Oberfläche von A/X-Gemischen zu charakterisieren. Wie die folgende Tabelle 1 zeigt, kann man einen äquivalenten sphärischen Durchmesser für einheitlich große Teilchen mit glatter Oberfläche und der Dichte von Zeolith A berechnen, die die gleiche geometrische Oberfläche (in m2/g) haben, wie die, die für das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Zeolith-A-Produkt gemessen wurde. Wenn diese Berechnung angestellt wird, zeigt sich, dass der äquivalente sphärische Durchmesser wesentlich kleiner ist als die tatsächliche Teilchengröße, die durch ein Analysegerät für Teilchengrößen gemessen wurde (Malvern Mastersizer, Modell E, hergestellt von Malvern Instruments, Ltd., Spring Farm South, Malvern, Worcestereshire, Großbritannien). Der in Tabelle 1 tabellarisch zusammengefasste äquivalente sphärische Durchmesser wird wie folgt berechnet:
  • Figure 00300001
  • Darin gilt:
    D = der äquivalente sphärische Durchmesser in μm,
    p = die Kristalldichte (1,99 g/cm3) und
    A = die Oberfläche in m2/g.
  • Tabelle 1
    Figure 00300002
  • Figure 00310001
  • Für Materialien für die herkömmliche Synthese, wie sie beispielsweise durch die in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. Valfor® 100) ist die berechnete Teilchengröße (ESD) von 3,0 μm der gemessenen mittleren Teilchengröße von 4 bis 5 μm angemessen nahe, während die durch SEM beobachtete tatsächliche Kristallgröße in der Größenordnung von 1 bis 2 μm liegt. Die erfindungsgemäßen Materialien haben durchschnittliche Teilchengrößen, die im 2 bis 4 μm-Bereich gemessen werden, wobei die Kristallgrößen ziemlich einheitlich im Größenbereich von 0,4 bis 0,5 μm liegen. Die tatsächlichen Teilchen synthetischer Zeolithen bestehen üblicherweise aus verwachsenen Aggregaten mit einer breiten Größenverteilung. Die tatsächliche äußere Oberfläche einzelner Kristalle in solchen Aggregaten muss um die Kontaktfläche reduziert werden, wo die Kristalle miteinander verwachsen, so dass selbst die großzügigsten Annahmen keine Berechung einer äußeren Oberfläche erlauben, die den beobachteten Kristall- und Teilchenabmessungen des erfindungsgemäßen Zeolithen A entspricht.
  • Ohne sich durch eine einzige Theorie einschränken lassen zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass die in den erfindungsgemäßen Materialien tatsächlich gemessenen außergewöhnlich großen Oberflächen ihren Ursprung in einer anderen Quelle haben als der herkömmlichen Fläche, die man aus den Kristall- oder Teilchenabmessungen berechnen würde. Rauheit an der Oberfläche einer ansonsten gleichmäßigen geometrischen Form erhöht die Oberfläche natürlich über den Wert, der für ein glattes Objekt der gleichen Form und Abmessung berechnet wurde. Die Analyse mit den Methoden der Fraktalgeometrie zeigt, dass die Ober fläche für ein bestimmtes Objekt in der mathematischen Theorie unbegrenzt vergrößert werden kann, indem man eine ähnliche Rauheit bei zunehmend kleineren Beobachtungsmaßstäben postuliert. Wie es heißt, sind solche nicht euklidischen Oberflächen fraktal. Eine detaillierte Darstellung der Prinzipien der Fraktalgeometrie ist im dem Buch von B. Mandelbrot "The Fractal Geometry of Nature", W.H. Freeman & Co., San Francisco (1982) enthalten. Man nimmt an, dass die bei den erfindungsgemäßen Produkten gemessenen ungewöhnlich großen Oberflächen eine Folge eines hohen Grads von Oberflächenrauheit sind, von der ein Teil möglicherweise einen Maßstab hat, der unter der durch SEM erhältlichen Vergrößerung nicht mehr sichtbar ist. Ferner nimmt man an, dass diese Oberflächenrauheit besonders durch eine hohe Geschwindigkeit von Kristallwachstum gesteigert wird, so dass es zu stufenweisem Wachstum, Defekten und Keimbildung an der Oberfläche kommt.
  • Ein Typ des Wachstumsmusters, der zur Oberflächenrauheit im Atommaßstab beitragen könnte, wurde durch Atommikroskopie auf den Kristalloberflächen von Zeolith A nachgewiesen (siehe S. Sugiyama et al., "Microporous and Mesoporous Materials", Band 28 (1999), S. 1 bis 7). Diese Wissenschaftler berichteten über Merkmale eines Seite an Seite stattfindenden Pyramidenwachstums auf den ebenen Oberflächen großer NaA-Kristalle zusammen mit "Becken"-Strukturen von bis zu 50 nm Tiefe. In dieser speziellen Studie wurden Pyramiden von bis zu 90 nm Höhe mit unterschiedlicher Größe und stufenweisem Wachstum beobachtet. Wir können nicht bestätigen, dass diese spezifische Morphologie auf den erfindungsgemäßen Produkten zu finden ist, nehmen jedoch an, dass die auf diesen Produkten gemessene große Oberfläche im Einklang mit effektiven Beiträgen aus einem solchen nachgewiesenen Wachstumsmuster steht. Es ist bekannt, dass solche ungeordnete Wachstumsprozesse beim normalen Kristallwachstum raue Oberflächen und Unregelmäßigkeiten erzeugen (siehe R.W. Mullin, "Crystallisation", Verlag CRC (1972). Tatsächlich ist in der herkömmlichen Kristallisationstechnologie bekannt, dass die Züchtung "perfekter" Kristalle mit glatten Facetten große Sorgfalt erfordert, um ein geringes Maß an Übersättigung sicherzustellen, weil diese zu langsamen Wachstumsgeschwindigkeiten führt. Aus den Daten geht hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Lösungsübersättigung in Gegenwart zahlreicher Keime fördert, so dass diese Keime ein sehr schnelles und ungeordnetes Wachstum durchlaufen, was wiederum zur Erzeugung von Material mit hoher Oberfläche (die sowohl auf die etwas kleineren Kristall- als auch Teilchengrößen zurückzuführen ist) und insbesondere zu einem verbesserten Grad an Oberflächenrauheit führt. So scheint die Kombination aus einer geringeren Teilchen- und Kristallgröße zusammen mit der Fraktalstruktur der Kristalloberflächen die überraschenden Eigenschaften des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Zeolithen zu erklären.
  • Daten aus Tabelle 1 sind in 5 aufgezeichnet. Die CER und CEC-Daten in 5 sind gegen das Reziprok der Quadratwurzel der durch Stickstoffabsorption gemessenen Oberfläche aufgezeichnet. Weil die Fläche eine Funktion einer Dimension D2 ist, ist die Ordinatenachse in der Kurve effektiv das Reziprok eines Teilchendurchmessers (1/D). Da das Volumen eine Funktion von D3 ist, entspricht 1/D einer Oberfläche pro Einheitsvolumen (D2/D3) für gleichförmige Teilchen mit dem Durchmesser D.
  • Durch das vorstehend hergestellte Verfahren hergestellte Zeolithen haben eine Tragekapazität für Flüssigkeiten (LCC) von mehr als 70 g Flüssigkeit pro 100 g Zeolith (Hydratationswasser eingeschlossen). Wie aus 6 hervorgeht, wiesen erfindungsgemäße Materialien bei größer werdender Oberfläche eine lineare Zunahme in den LCC-Werten auf. Da die Mikroporenkapazität des hydratisierten Zeolithen bereits gesättigt ist, spiegeln die LCC-Werte das erhöhte interstitielle Hohlraumvolumen bei einer größeren äußeren Oberfläche wider. Die LCC-Werte werden mit einem Drehmomentrheometer (C. W. Brabender Absorptometer, Typ E, ausgerüstet mit einer mechanischen Spritze, Modell T90/50) gemessen, wobei man Dibutylphthalat als Testflüssigkeit verwendet.
  • Durch das vorstehende Verfahren hergestellte Zeolithen haben eine Calciumaustauschgeschwindigkeit (CER) bei 2 Minuten in kaltem (10°C) Wasser von mehr als 200, vorzugsweise mehr als 220 mg CaCO3 pro Gramm des wasserfreien Zeolithen. Die Calciumaustauschkapazität in kaltem (10°C) Wasser bei 15 Minuten ist größer als 250, vorzugsweise größer als 260 mg CaCO3 pro Gramm des wasserfreien Zeolithen.
  • Streng gesehen sind die in Tabelle 1 aufgeführten CER-Werte keine Austauschgeschwindigkeiten. Sofern nichts anderes spezifiziert ist, sind die hier angegebenen CER-Werte repräsentativ für die Menge von Ca2+, die bei festgelegten Temperaturen über einen Zeitraum von 2 Minuten aus einer Standardtestlösung entfernt wird. Diese Menge wird in Einheiten von Milligramm CaCO3 pro Gramm wasserfreiem Zeolith ausgedrückt. Wenn man die CER-Werte durch 2 Minuten teilt, wird der Parameter in Geschwindigkeitseinheiten umgerechnet, die über das Zeitintervall gemittelt werden. Ähnlich steht der CEC-Wert für die Gesamtmenge an Ca2+, die über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer festgelegten Temperatur aus der gleichen Testlösung entfernt wird. CEC entspricht der echten Austauschkapazität des Zeolithen nur in dem Fall, wo in dieser Zeit das Gleichgewicht erreicht wird. Für die hier angegebenen Zahlen, werden CEC und CER wie folgt bestimmt. Zuerst wird der prozentuale Verlust bei Entzündung (loss on ignition = LOI) des Zeolithen bei 800°C über eine halbe Stunde bestimmt. 250 ml einer Calciumaustauchlösung werden in einen 400 ml-Becher gefüllt, der einen magnetischen Rührstab enthält. Der Becher wird mit einem Uhrglas bedeckt, um die Verdampfung minimal zu halten. Die Calciumaustauschlösung umfasst eine Lösung von CaCl2 in destilliertem Wasser, die 1000 ppm CaCO3 entspricht. Der pH dieser Lösung wird je nach Bedarf mit Ammoniumhydroxid oder Salzsäure auf 10 eingestellt. Die Austauschlösung wird in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht, damit die Lösung auf die erwünschte Temperatur (10°C ± 0,3°C) äquilibrieren kann. Der Rührstab wird auf etwa 600 U/min eingestellt, damit er einen kleinen Wirbel erzeugt. (500 mg + 0,1 mg/(1 -% LOI/100) des Zeolithen werden rasch in die Austauschlösung eingebracht. Nach 2 Minuten werden etwa 30 ml der Suspension durch einen Wegwerffilter am Ende einer 30 ml-Spritze über den Zeitraum von 15 Sekunden abgezogen. Eine 10,0 ml Aliquote des Filtrats wird dann in einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben gefüllt. 5 ml 1 M NaOH und etwa 100 mg Hydroxy Naphthol Blue Indicator werden dem Kolben zugesetzt. Die Probe wird mit 0,005M EDTA auf einen festgelegten blauen Endpunkt titriert. Für jede Menge hergestellter Calciumaustauschlösung wird eine 10,0 ml Aliquote "leerer" Calciumaustauschlösung ebenfalls zweimal wie vorstehend titriert, wobei die Abweichung zwischen den beiden "leeren" Lösungen nicht mehr als 0,1 ml betragen darf. Die CER, die in Milligramm CaCO3 pro Gramm wasserfreier Zeolith ausgedrückt wird, wird wie folgt berechnet:
    Figure 00340001
    worin gilt:
    B = das Volumen (ml) von EDTA-Lösung, die zur Titrierung der "Leerlösung" erforderlich ist;
    V = das Volumen (ml) von EDTA-Lösung, die zur Titrierung der Probe erforderlich ist
    M = die Molarität von EDTA
    W = Gewicht der Probe in Gramm
    S = Feststoffgehalt der Probe, ausgedrückt als Dezimal (1-LOI)
    100,9 ist das Molekulargewicht von CaCO3
    25 ist eine Konstante (250 ml Ca++-Lösung/10 ml Aliquote)
  • Um die Kationenaustauschkapazität (CEC) zu ermitteln, wird das gleiche Verfahren wie vorstehend an einer Probe durchgeführt, die nach 15 Minuten mit einer Spritze aus einer kontinuierlich gemischten Zeolith-Austauschlösung entnommen wurde.
  • Für die vorgenommenen Messungen wurden die prozentuale Kristallinität und die Phasenreinheit unter Verwendung eines Philips Röntgenbeugungsmessers, Modell X'pert MPD VW 3040, hergestellt von Phillips Electronics B.V., Amelo, NL, bestimmt. Die Messungen der Oberfläche mittels Stickstoff erfolgten unter Verwendung eines Quantachrome Autosorb-6-II, hergestellt von der Quantachrome Corp., Boynton Beach, Florida. Bevorzugte Verfahren für die B-E-T Oberflächenanalyse an mehreren Punkten sind im einzelnen von S. Lowell und J.E. Shields, "Powder Surface Area and Porosity", 3. Auflage (1991), Chapman & Hall, London, beschrieben. Die Messung der Teilchengrößen wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Malvern Mastersizer Modell E Analysegerät für Teilchengrößen vorgenommen.
  • Alternative Ausführungsformen des Verfahrens, die in den Beispielen 7 und 8 vorgenommen wurden, sind in dem schematischen Strömungsdiagramm von 7 allgemein beschrieben. Das Natriumaluminat wird vorzugsweise in dem Digerierkolben 120 hergestellt, indem man rückgeführte Stammlösung 110 erwärmt und so viel ATH-Pulver 100 zusetzt, wie es erforderlich ist, um die Al2O3-Formulierungszusammensetzung zu erfüllen, die für die Synthesecharge in den vorstehend zitierten Beispielen erforderlich ist. In einer ersten alternativen Ausführungsform wird das Initiatorgemisch 150 mittels einer mechanischen Pumpe durch die Leitung 155 gepumpt, damit sie dem Silicatreagenzbeschickungsstrom 157 zugesetzt werden kann, unmittelbar ehe die Silicat- und Aluminatbeschickungsströme in einem Strahlmischer kombiniert werden. Der Initiator kann dem Silicat während der gesamten Zeit der Gelherstellung oder durch diskontinuierliches Einspritzen kleiner volumetrischer Teile während der Zeit der Gelherstellung unter Verwendung handelsüblicher Dosierpumpen zugesetzt werden. Die Kombination aus Initiator und flüssigen Silicatströmen kann auch auf verschiedene ande re, in der Technik bekannte Arten erreicht werden, darunter statische In-Line-Mischvorrichtungen oder diskontinuierliche Mischtanks mit einem kontinuierlichen Strömungsaustrag. Als weitere Alternative für die Abgabe des Initiators in den Strahlmischer über die Leitung 155 kann die geeignete Menge Initiatorgel im Silicatbeschickungstank 140 über die Leitung 160 mit der Silicatreagenzlösung kombiniert werden. Natriumaluminat aus dem Beschickungstank 130 wird durch den Strahlmischer 135 gepumpt, um das Natriumsilicat/Initiator-Gemisch aus dem Beschickungstank mitzureißen und sich damit zu vermischen. Das Silicatreagenz kann mittels Schwerkraft ablaufen oder durch eine geeignete mechanische Pumpe ausgetragen werden. Die kombinierten Reagenzien werden aus dem Strahlmischer in den Kristallisator 170 ausgetragen. Das Initiatorgel kann die molare Zusammensetzung aNa2O · bAl2O3 · cSiO2 · dH2O haben, in der das Verhältnis von a/c im Bereich von 1 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, das Verhältnis von c/b im Bereich 8 bis 75, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 und das Verhältnis von d/b im Bereich von 100 bis 600, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 liegt. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 16Na2O · Al2O3 · 15SiO2 · 300H2O.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in den folgenden Herstellungsbeispielen beschrieben.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Zubereitung des erfindungsgemäßen Zeolithen von 30 Gallonen wurde unter Verwendung einer Formelzusammensetzung hergestellt, die als Molverhältnis von Oxiden ausgedrückt wird: 3,4Na2O · Al2O3 · 1,95SiO2 · 100H2O. Die Reagenzquellen für diese Oxide wurden getrennt hergestellt und wie nachstehend beschrieben kombiniert.
  • Die Natriumaluminatlösung wurde in einem Aluminatdigerierkolben hergestellt. Um diese Lösung herzustellen, wurde ein 30-Gallonen-Stahlreaktor mit 18,6 kg 50 %iger NaOH-Lösung (38,75 % Na2O) beschickt. 6,74 kg Aluminiumoxidtrihydrat (ATH, 65 % Al2O3) wurden der NaOH-Lösung zugesetzt (80 % der Aluminiumoxidcharge). Dann wurde der Tank auf 96 bis 100°C (205 bis 212°F) erwärmt. Diese Temperatur wurde unter Mischen etwa 1 Stunde aufrechterhalten.
  • Anschließend war das gesamte ATH gelöst. 65,6 kg entionisiertes Wasser wurden dann zugesetzt und die Lösung auf 38°C (100°F) abgekühlt.
  • 23,96 kg einer Natriumsilicatlösung (JL-Silicat, geliefert von der PQ Corporation) mit einer Oxidzusammensetzung von 1,6SiO2 · Na2O (Molverhältnis), die nach Gewicht 25,75 % SiO2, 16,75 % NaO2 und 57,5 % H2O enthielt, wurde in ein Kristallisatorgefäß mit einem Gesamtfassungsvermögen von etwa 30 Gallonen gegeben. Die Silicatlösung hatte eine Dichte von 12,7 lbs/gal. Dieses Gefäß war mit Prallplatten und zwei Rührflügeln vom Propellertyp ausgerüstet, die durch einen 1 PS-Motor angetrieben wurden. Die aus dem Lager zugeführte Silicatlösung hatte eine Temperatur von etwa 27°C (80°F).
  • Eine Charge Initiatorgel wurde etwa 16 Stunden vor der Herstellung des Synthesegels hergestellt, damit sie "altern" konnte. Man verwendete die folgende Moloxidzusammenesetzung: 16Na2O · Al2O3 · 15SiO2 · 300H2O. 355 g Natriumsilicat (N® Clear Natriumsilicatlösung; hergestellt von der PQ Corporation mit einer Zusammensetzung von 28,5 % SiO2 und 8,5 % Na2O) wurde zusammen mit 241 g H2O und 180,6 g einer 50%igen Ätzlösung einem Behälter zugesetzt. 48,9 g einer getrennt hergestellten Natriumaluminatlösung (23,3 % Al2O3, 19,8 % Na2O) wurden bei Umgebungstemperatur unter intensivem Mischen langsam zu dem verdünnten Silicat gegeben, um die Gelbildung minimal zu halten. Die Reagenzien wurden bei Umgebungstemperatur mittels eines tragbaren Mixers mit winkelig angestellten Rührflügeln im Behälter vermischt. Die getrennt hergestellte Natriumaluminatlösung wurde dadurch hergestellt, dass man ATH-Pulver in einer 50-Gew.%igen wässrigen Lösung von NaOH löste, die nahe dem Siedepunkt erhitzt wurde, bis sich das gesamte Aluminiumoxidpulver gelöst hatte. Die Aluminatlösung wurde mit Wasser verdünnt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, ehe man sie zur Herstellung des Initiatorgels verwendete. Nach dem Mischen wurde das Initiatorgel 16 Stunden zur Seite gestellt.
  • Für das Verfahren der Herstellung des Synthesegels wurde die wie vorstehend hergestellte Natriumaluminatlösung der Silicatlösung im Kristallisatorgefäß mit kontrollierter Geschwindigkeit ohne Erwärmen über den Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt. Als die Zugabe der Aluminatlösung abgeschlossen war, gab man der Gelaufschlämmung 1,72 kg Aluminiumtrihydratpulver (65 % Al2O3) zu. Schließlich wurden der Kristallisatoraufschlämmung 825,9 g des gealterten Initiatorgels zugesetzt. Dann wurde das Gelgemisch durch Dampfsprühen auf 200 bis 205°F erwärmt. Nachdem die Charge die erwünschte Temperatur in etwa 30 Minuten erreicht hatte, wurde sie etwa eine Stunde im Isoliertank auf dieser Temperatur gehalten. Die anschließende Analyse einer Probe aus dem Kristallisator durch Röntgenbeugung zeigte, dass das Produkt bezogen auf eine Standardprobe eines Natrium-A-Zeolithen zu mehr als 95 % kristallin war. Die chemische Analyse der wasserfreien Zusammensetzung des Produkts ergab 33,5 % SiO2, 28,1 % Al2O3, 17,9 % Na2O, was ein Molverhältnis von SiO2/Al2O3 für das Produkt von 2,0 anzeigte. Die Daten für CER, CEC, Oberfläche und Teilchengröße für dieses Beispiel sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • Eine 50-Gallonen-Charge wurde unter Verwendung der gleichen Reagenzien und Formulierung wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines heißen Aluminatgemischs mit 80 % der Aluminiumoxidcharge in gelöster Form und 20 % der Aluminiumoxidcharge als ungelöstes ATH-Pulver hergestellt. Die Aluminatlösung wurde in einem 30-Gallonen-Gefäß durch Zugabe von 21,9 kg 50%iger NaOH-Lösung (38,75 % Na2O) gefolgt von der Zugabe von 7,86 kg Aluminiumoxidtrihydratpulver hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 105°C erwärmt und gerührt, bis sich das gesamte Aluminiumoxid gelöst hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung mit 79,4 kg Wasser verdünnt. Die Lösung wurde erneut auf 95°C erwärmt und 1,99 kg Aluminiumoxidtrihydratpulver der Aluminatlösung zugesetzt. Dieses Aluminataufschlämmungsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 22 Minuten zu 27,8 kg der Na-Silicatlösung im Kristallisatorgefäß zugesetzt. Die Geltemperatur am Ende dieser Zugabe betrug 76°C (168°F). 0,96 kg des Initiatorgels mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden zugesetzt und das fertige Gel mittels eines Dampfmangels am Gefäß rasch auf Betriebstemperatur erhitzt. Dann wurde das Digerieren noch eine Stunde bei Betriebstemperatur fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, mit einer Filterpresse gewaschen und in einem Schnelltrockner getrocknet. Wie die Bestimmung einer Probe des Materials ergab, handelte es sich um einen reinen und vollständig kristallinen Zeolith A mit einer mittleren Teilchengröße von 4,4 μm. Die CER- und CEC-Werte bei 10°C für eine Probe dieses Produkts waren 229 bzw. 276.
  • Beispiel 3
  • Man stellte den erfindungsgemäßen Zeolithen im industriellen Maßstab her, wobei man eine Formelzusammensetzung verwendete, die als Molverhältnis von Oxiden ausgedrückt wird: 3,4Na2O · Al2O3 · 1,9SiO2 · 100H2O. Die Reagenzquellen für diese Oxide wurden getrennt hergestellt und kombiniert.
  • Die Natriumaluminatlösung wurde in einem Aluminatdigerierkolben hergestellt, wobei die Zusammensetzung in Gewichtsprozent als 4,8 % Al2O3, 7,9 % Na2O und 87,3 % H2O ausgedrückt wurde. Um diese Lösung herzustellen, wurden mehrere tausend Pounds (mehrere tausend Gallonen) von Stammlösung in ein geschlossenes Stahlgefäß gegeben, das mit einem Ölheizmantel und einem Rührwerk ausgerüstet war, und auf etwa 205 bis 212°F erwärmt. Die Zusammensetzung der Stammlösung in Gewichtsprozent beträgt typischerweise 0,54 % Al2O3, 8,46 % Na2O und 91 % H2O. Eine Menge von Al2O3 · H2O (ATH) wurde dieser Lösung zugesetzt, während man die Temperatur und das Rühren aufrechterhielt. Die Aufschlämmung wurde bei Betriebstemperatur etwa eine Stunde erwärmt, bis sich die ATH-Feststoffe gelöst hatten. Die erforderliche ATH-Menge wurde durch Analyse der Stammlösung bestimmt und reichte aus, um die Gesamtzusammensetzung des Gemischs auf den Zielprozentsatz von Aluminiumoxid zu bringen. In diesem typischen Fall wurden dem Digerierkolben 7,0 lbs ATH/cwt Stammlösung zugesetzt. Man ließ diese Aluminatlösung auf etwa 100°F abkühlen, ehe man sie mit dem Silicatreagenz kombiniert. Dieser Aluminatlösung fehlten 20 % der Gesamtmenge Al2O3, die für die Syntheseformulierung erforderlich ist. Dieser Aluminiumoxidmangel wurde später durch Zugabe von ATH-Pulver zum Gelgemisch ausgeglichen.
  • Als nächstes wurde eine Natriumsilicatlösung mit einem Gewicht von etwa 25,2 % des Gewichts der fertigen Aluminatreagenzlösung und einer Oxidzusammensetzung von 1,6SiO2 · Na2O (Molverhältnis), die nach Gewicht 25,4 % SiO2, 16,8 % Na2O und 57,8 % H2O enthielt, in ein Kristallisatorgefäß mit einer Gesamtkapazität von mehreren tausend Gallonen gegeben. Das Gefäß war mit Prallblechen und zwei Turbinenrührwerken mit winkelig angestellten Schaufeln ausgerüstet, die von einem auf eine Größe von 200 Gallonen/PS ausgerichtetem Motor angetrieben wurden. Die aus einem Massenbeschickungstank zugeführte Silicatlösung wurde mittels eines handelsüblichen Strömungsmessers in das Kristallisator gefäß abgemessen. Sie hatte beim Abmessen in den Kristallisator eine Temperatur von etwa 80°F.
  • Eine Charge des Initiatorgels wurde etwa 16 Stunden vor der Herstellung des Synthesegels hergestellt, um ihm Zeit zum "Altern" zu geben. Die Initiatorcharge wurde in einer Stahltrommel von 55 Gallonen hergestellt. Die Reagenzien wurden bei Umgebungstemperatur mit einem tragbaren Mischer, der mit einer Schiffsschraube ausgerüstet war, in der Trommel gemischt. Die Oxidzusammensetzung des Gels in Mol war 16Na2O · Al2O3 · 15SiO2 · 300H2O. Für jedes Pound Natriumsilicat (N® Clear Natriumsilicatlösung, in Beispiel 1 beschrieben), das der Trommel zusammen mit 0,668 lbs H2O zugesetzt wurde, gab man 0,503 lbs einer 50%igen Ätzlösung (38,8 % Na2O) zu. 0,16 Pounds pro Pound Natriumsilicat einer getrennt hergestellten Natriumaluminatlösung wurden bei Raumtemperatur dem verdünnten Silicat unter intensivem Mischen zugesetzt, um die Gelbildung zu minimieren. Die getrennt hergestellte Alumiumoxidlösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
  • Bei der Herstellung des Synthesegels wurde die Aluminatlösung der Silicatlösung im Kristallisatorgefäß mit kontrollierter Geschwindigkeit ohne Erwärmen über einen Zeitraum von 45 bis 60 Minuten zugesetzt. Als die Zugabe der Aluminatlösung abgeschlossen war, wurden weitere 1,75 lbs ATH (65 % Al2O3)/cwt Stammlösung der Gelaufschlämmung zugesetzt. Schließlich wurde eine Menge des gealterten Initiatorgels der Kristallisatoraufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die 0,90 lbs/cwt Stammlösung entsprach. Dann wurde das Synthesegemisch durch erneutes Leiten der Aufschlämmung durch einen Wärmetauscher auf 200 bis 205°F erwärmt. Nachdem die Temperatur in etwa 30 Minuten erreicht worden war, wurde die Charge im Isoliertank etwa eine Stunde auf dieser Betriebstemperatur gehalten, bis die Röntgenbeugungsanalyse einer Probe aus dem Kristallisator zeigte, dass das Produkt bezogen auf eine Standardprobe von Natrium-A-Zeolith zu mehr als 95 % kristallin war.
  • Die Daten für CER, CEC, Oberfläche und Teilchengröße für das in diesem Beispiel hergestellte Produkt sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • 23,96 kg einer Silicatlösung (mit einem Natriumsilicat im Verhältnis 1,5SiO2/Na2O) wurden zusammen mit 65,1 kg entionisiertem Wasser in einen 30-Gallonen-Kristallisator gefüllt. Man stellte eine Natriumaluminatlösung her, wobei man mit einer vorgefertigten stabilen Natriumaluminatlösung (23,3 % Al2O3, 19,8 % Na2O 56,9 % H2O) begann und 6,55 % NaOH zu 23,5 kg dieser Aluminatlösung gab. Diese Lösung wurde auf einen Wert unter 100°F gekühlt. Dann wurde dieses Aluminat der Silicatlösung über den Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Man gab den Initiator zu und erwärmte die Aufschlämmung unter Dampfsprühen (20 psig Dampf) und kräftigem Mischen auf 203°F. Diese Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit 100 Gallonen entionisiertem Wasser von 150°F gewaschen und dann in einem Schnelltrockner im Labormaßstab getrocknet. Das dabei entstehende Produkt war reiner Zeolith A (> 95 %). Die Werte für CER, CEC, SA und Teilchengröße für dieses Beispiel sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Bildung von A/X-Gemischen, wenn 40 % der Aluminiumoxidcharge als ATH-Pulver zugesetzt werden.
  • 790 g der in Beispiel 3 beschriebenen Natriumsilicatlösungen wurden in ein 4-Liter-Mischgefäß gegeben. Man stellte eine Natriumaluminatlösung her, indem man 2,228 g H2O, 375,5 g 50%iges NaOH und 465,1 g einer zuvor hergestellten stabilen Natriumaluminatlösung (23,3 % Al2O3 19,8 % Na2O, 56,9 % H2O) vermischte und die Aluminatlösung dann auf einen Wert unter 100°F kühlte. Die Aluminatlösung wurde der Silicatlösung mittels einer Masterflex-Pumpe über den Zeitraum von einer Stunde allmählich zugegeben. 113,3 g ATH-Pulver wurden diesem Gel zugesetzt, und unmittelbar nach dem ATH-Pulver gab man 27,2 g Initiatorgel zu dem Gemisch. 2.000 g der resultierenden Aufschlämmung wurden in einen 2-Liter-Prallplattenreaktor gegeben, der mit einem Rückflusskondensator ausgestattet war, und in einem Wasserbad unter Rühren mit 300 U/min mit einem Turbinenrührwerk mit einer 2-Inch-Schaufel mit angestelltem Winkel erwärmt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden gehalten. Der kristallisierte Zeolith wurde filtriert, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit einem Schnelltrockner im Labormaßstab getrocknet. Das resultierende Produkt bestand zu 90 % aus Zeolith A und 10 % Zeolith X.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde mit der gleichen Anlage und den gleichen Reagenzien wiederholt, wobei jedoch 60 % des Aluminiumoxids in Form von ungelöstem ATH zugeführt wurden. 800 g JL-Silicat wurden dem Herstellungsgefäß zugesetzt. 313 g Standard-Na-Aluminat wurden mit 460 g 50%igem NaOH und 2.229 g Wasser kombiniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde diese Lösung über 20 Minuten in das Silicat im Herstellungstank gepumpt. Das Gemisch blieb flüssig. Unmittelbar nach Abschluss der Zugabe der Aluminatlösung wurden dem Gefäß erst 171 g ATH-Pulver und dann 27,5 g des Standardinitiatorgels zugesetzt. Das Gel wurde 15 Minuten gemischt, bei atmosphärischem Druck in den Autoklaven umgefüllt und über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 95°C erwärmt. Das Digerieren wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt und die Charge dann mit kaltem Wasser abgeschreckt und gewonnen. Wie die Analyse durch Röntgenbeugung zeigte, war das Produkt vollständig kristallin und bestand aus einem Gemisch der Zeolithe A und X ohne Spuren von ungelöstem ATH. Die Messung der Einheitszellgröße der Zeolith-X-Phase in dem Gemisch ergab einen Wert von 25,0 A, was einem Si/Al-Molverhältnis im Gerüst von etwa 1,0 entspricht, aber die chemische Analyse der Masse des Gemischs ergab ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,1.
  • Beispiel 7
  • Ein experimenteller Durchlauf im Fabrikmaßstab wurde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durchgeführt. Man stellte eine Natriumaluminatlösung mit der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung her. Von den insgesamt 5,52 Gew.-% Al2O3 in diesem Reagenz können etwa 15 bis 25 % als ungelöstes ATH-Pulver vorgelegen haben, weil das gesamte Al2O3 etwas im Überschuss zu der Gleichgewichtslöslichkeit von ATH in diesem Gemisch vorhanden war.
  • Eine Silicatlösung und das Initiatorgel wurden auf die an anderer Stelle in dieser Anmeldung beschriebene Weise hergestellt, und die Initiatorlösung dem Silicat mit einer Einspritzpumpe mehr oder weniger gleichzeitig zugesetzt, während das Silicat und Aluminat in einem Strahlmischer vermischt wurden. Der Strahlmischer ist ein ringförmiges Rohr, in dem zwei oder mehrere Flüssigkeiten kombiniert und in den Kristallisator ausgetragen werden. Das tatsächliche Verfahren dieses Beispiels umfasst die gepulste Initiatorzugabe in das Silicat vor dem Strahlmischen für 5 Sekunden von jeweils 30 Sekunden über die Silicatzugabezeit von etwa 15 bis 17. Obwohl die Initiatormengen von kleinen bis zu relativ großen Mengen schwanken können, wurde für dieses Beispiel eine mäßige bis geringe Menge Initiatorlösung verwendet, was dazu führte, dass etwa 0,2 Gew.-% des Aluminiumoxids für die Charge durch die Initiatorlösung zugeführt wurden. Die folgenden Tabellen 2 und 3 zeigen die Gewichte der verwendeten Reagenzien in Pounds pro hundert Gewichtsteile (lbs pro cwt) Natriumaluminat bzw. die Molverhältnisse der verwendeten Bestandteile:
  • Tabelle 2
    Figure 00430001
  • Tabelle 3
    Figure 00430002
  • Man verwendete eine Silicatlösung über Umgebungstemperatur in einem Bereich von etwa 100°F bis 200°F, typischerweise 120°F bis 150°F und durchschnittlich von etwa 135°F. Eine Aluminattemperatur über Umgebungstemperatur in einem Bereich von etwa 170°F bis etwa 210°F, typischerweise etwa 190°F bis etwa 205°F und durchschnittlich etwa 209°F wurde verwendet. Die höheren Temperaturen für Reagenzgemische senken die zum Erwärmen des Gels erforderliche Zeit, da das Reagenzgemisch nahe der Kristallisationstemperatur von etwa 190°F bis etwa 205°F liegt. Die Kristallisationstemperatur für dieses Beispiel betrug nach Abschluss des Strahlmischens etwa 195°F.
  • Das Gelgemisch wurde nach herkömmlicher Praxis unter starkem Rühren homogenisiert. Regelmäßig wurden Proben entnommen, um Proben für die Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung des Kristallisationsgrades zu erhalten. Für dieses Beispiel dauerte der gesamte Kristallisationsvorgang etwa 60 Minuten. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und mit vorhandenen Systemen der Anlage getrocknet.
  • Die Bewertung der Proben zeigten eine signifikant verbesserte CER-/CEC-Leistung, wobei sich das Material gut verarbeiten ließ. In anderen Worten, es gab im Vergleich zu bestehenden kommerziellen Zeolithverfahren keine Verringerung in der Verfahrenszykluszeit. Die in diesem Beispiel erörterte Zeit für das Herstellungsverfahren liegt um etwa 40 bis 60 % unter der Zeit für ein Verfahren im industriellen Maßstab, bei dem die Aluminatlösung zuerst gekühlt und dann langsam zu dem Silicat gegeben wird, gefolgt von der Zugabe des ATH-Pulvers und des Initiatorgels.
  • Beispiel 8
  • Ein weiterer experimenteller Durchlauf im industriellen Maßstab wurde gemäß einer Ausführungsform ähnlich wie in Beispiel 7, aber mit den folgenden Unterschieden durchgeführt. Der tatsächliche Anteil an ungelöstem Aluminiumoxid in diesem Beispiel wurde nicht gemessen, wurde jedoch auf ungefähr 15 bis 20 % geschätzt. Die Aluminattemperatur lag im Bereich von etwa 195°F bis etwa 200°F, und die Silicattemperatur lag in einem Bereich von etwa 125°F bis etwa 130°F. Initiatorlösung wurde dem Silicat zugesetzt und die Silicat- und Initiatorlösung mehr oder weniger gleichmäßig miteinander vermischt. Das Initiator- und Silicatgemisch wurden dann im Strahlmischer zum Aluminat gegeben, um das Synthesegel herzustellen.
  • In diesem Beispiel verwendete man eine relativ große Menge Initiatorgel. Das Verfahren umfasst die Zugabe des Initiators zum Silicat und die Umwälzung des Tanks für etwa 15 Minuten, um die beiden Reagenzien gleichmäßig zu vermischen. Das Initiator-/Silicatgemisch wurde dem Aluminat im Strahlmischer innerhalb von etwa 5 bis 30 Minuten nach Abschluss des Mischschritts durch Umwäl zen zugesetzt. Die verwendete Initiatormenge führte dazu, dass etwa 2,0 Gew.-% des Aluminiumoxids für die Charge durch den Initiator zugeführt wurde. Die Temperaturen und Kristallisationszeiten waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 7. Die folgenden Tabellen 4 und 5 geben die Gewichte der verwendeten Reagenzien in Pounds pro 100 Gewichtsteile (lbs/cwt) Natriumaluminat bzw. die Molverhältnisse der verwendeten Bestandteile an.
  • Tabelle 4
    Figure 00450001
  • Tabelle 5
    Figure 00450002
  • Die Bewertung der Proben aus diesem Beispiel zeigte, dass sich das Material gut verarbeiten ließ und die CER-/CEC-Leistung ähnlich wie in Beispiel 7 signifikant verbessert war. In Tabelle 1 können die CER-Daten bei 10°C für die Beispiele 7 und 8 mit dem durch ein ähnliches Verfahren, aber ohne Initiatorgel hergestellten Standard-VALFOR® 100-Zeolithprodukt verglichen werden.
  • Eine Steigerung von über 25 % in der Austauschgeschwindigkeit wird für nach den Verfahren von Beispiel 7 und 8 hergestellte Zeolithen im Vergleich zu dem VALFOR® 100 Standard nachgewiesen. Auch hatte das nach den Verfahren von Beispiel 7 und 8 hergestellte Zeolithprodukt eine Oberfläche in m2/g (gemessen durch das B-E-T-Stickstoffadsorptionsverfahren) die dem Sieben- bis Zehnfachen der Oberfläche des VALFOR® 100 Standards entsprach, obwohl die Teilchen im Mittel im Wesentlichen genauso groß oder etwas größer waren als der Standard.
  • So zeigen die Beispiele 7 und 8, dass ein erfindungsgemäßes Produkt mit großer Oberfläche im industriellen Maßstab hergestellt werden kann, das vorteilhafte CEC- und CER-Eigenschaften, aber eine relativ "normale" mittlere Teilchengröße hat, so dass es sich gut verarbeiten lässt.
  • Beispiel 9
  • Um die Rolle des Initiatorgels bei der Herstellung von A/X-Gemischen hervorzuheben, stellte man einen Zeolithen her, in dem 60 % der gesamten Aluminiumoxidcharge ungelöst waren, dem jedoch kein Initiatorgel zugesetzt wurde. Dieses Beispiel ist Beispiel 6 vergleichbar, in dem die Verwendung von 60 % ungelöstem Aluminiumoxid zusammen mit dem Initiatorgel dazu führte, dass nahezu die Hälfte des kristallinen Produkts Zeolith X war. Die nominelle Molzusammensetzung der Formulierung war: 3,4Na2O · Al2O3 · 1,92SiO2 · 100H2O. Bei 60 % ungelöstem Aluminiumoxid gilt für das anfängliche virtuelle Gel SiO2/Al2O3 1,92/(1 – 0,6) = 4,8.
  • In dem vorstehend beschriebenen 4-Liter-Mischgefäß mit den Prallplatten wurden zuerst 710 g Na-Silicatlösung (25,75 % SiO2, 16,72 % Na2O) und dann 150 g Aluminiumtrihydrat (ATH) zugesetzt. In einem getrennten Gefäß wurden 275 g einer Standard-Na-Aluminatlösung (19,8 % Na2O, 23,3 % Al2O3) mit 405 g einer 50 Gew.%igen NaOH-Lösung und 1.960 g H2O kombiniert. Vor der Verwendung ließ man diese Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die gekühlte Aluminatlösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe (Masterflex) in ein Mischgefäß umgefüllt, das das Silicat und ungelöstes ATH enthielt. Als die Aluminatzugabe abgeschlossen war, wurde das Gelgemisch in einen versiegelten Autoklaven umgefüllt, der mit einem Rührwerk und einem zur Atmosphäre hin offenen Rückflusskondensator ausgerüstet war. Das Gefäß wurde in ein temperaturgesteuertes Wasserbad bei 95°C gestellt. Das flüssige Gemisch im Gefäß erreichte nach etwa 30 Minuten 95°C. In der Erwartung, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert sein würde, wurde das Digerieren bei dieser Temperatur 3 Stunden fortgesetzt, doch schon nach einer Stunde entnahm man eine Probe für die Röntgenbeugungsanalyse. Nach drei Stunden wurde das Gemisch mit kaltem entionisiertem Wasser abgeschreckt, filtriert und gewaschen. Der aus einem Labor-Buchner-Trichter gewonnene Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 95°C getrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Die Messung des Materials durch Röntgenbeugung ergab, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith A mit möglichen Spuren einer kristallinen Phase handelte, die versuchsweise als X identifiziert wurde. Kein ungelöstes ATH war nachweisbar, denn es fehlten Hinweise auf den stärksten ATH-Peak bei 18,1° 2-theta. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Charakterisierung des verarbeiteten Materials nach 3 Stunden Digerieren. Die nach einer Stunde entnommene Probe wurde später analysiert. Dabei zeigte sich, dass sie aus vollständig kristallinem, reinem Zeolith A bestand.
  • Bei der Vorbereitung zur Messung der Ca-Austauschkapazität wurden 40 g des getrockneten, an der Luft äquilibrierten Filterkuchens eine Minute in einem auf höchste Geschwindigkeit eingestellten Labormixer behandelt. In getrennten Experimenten hatte sich gezeigt, dass diese Behandlung den Effekt des Pilot- und des kommerziellen Schnelltrockners auf die Leistung des Pulvers in einem Ca2+-Austauschtest simuliert. Nach dieser Behandlung wurde der 10°C CER-Wert nach 2 Minuten mit 272 gemessen, während der entsprechende CEC-Wert 287 betrug. Weitere Ergebnisse der Charakterisierung für dieses Material sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Um die Grenzen dieses Ansatzes bei der Zeolith-A-Synthese zu erforschen, wiederholten wir das Experiment unter Verwendung der gleichen Reagenzien und Stöchiometrie, jedoch mit 80 % ungelöstem Aluminiumoxid. Auch hier war die Kristallisation nach einer Stunde abgeschlossen, wobei der als Produkt erhaltene Zeolith A Spurenmengen einer anderen Phase enthielt, die versuchsweise als X identifiziert wurde.
  • Unter Verwendung der gleichen Reagenzien, aber mit der stärker alkalischen Formulierung 4,5Na2O · Al2O3 · 1,9SiO2 · 100H2O wurde eine Charge in der gleichen Anlage hergestellt, wobei 87 % des Aluminiumoxids als ungelöstes ATH zugesetzt wurden. Nach einer Stunde Digerieren bei 95°C war die dominante Phase im Produkt Zeolith A mit Spuren von Sodalit und einem leichten amorphen Buckel im Röntgenbeugungsmuster im Bereich von 20 bis 40° 2-theta.
  • Das erste Experiment mit 60 % ungelöstem ATH wurde unter Verwendung einer Wasserglasformulierung (N®-Clear, PQ Corporation) als Quelle des Siliciumdioxids und mit einer Gelzusammensetzung mit verringerter Alkalinität (2,4Na2O Al2O3 · 1,91SiO2 · 100H2O) wiederholt. Nach einer Stunde Digerieren bei 95°C konnte eine Spur von ungelöstem ATH im Röntgenbeugungsmuster nachgewiesen werden. Ein kleiner amorpher Buckel verblieb zusammen mit einem Spurenpeak, bei dem es sich um Zeolith P (GIS) gehandelt haben könnte. Wenn man dieses Experiment mit der Formulierung mit geringerer Alkalinität wiederholte, aber die monomere JL-Silicatlösung (25,8 % SiO2, 16,8 % Na2O) verwendet, erhält man nach einer Stunde Digerieren ein vollständig kristallines A-Produkt, in dem die einzige durch Röntgenbeugung nachweisbare Verunreinigung eine Spurenmenge von ungelöstem ATH ist. Die langsamere Kristallisation und die Bildung einer Verunreinigungsphase im Zeolith scheint nicht auf die geringere Gelalkalinität selbst, sondern möglicherweise auf den höheren Polymerisationsgrad der löslichen Siliciumdioxidspezies im Wasserglasreagenz zurückzuführen sein.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass Zeolith A aus normalen preiswerten Reagenzien synthetisiert werden kann, wenn man nur eine kleinere Fraktion der Aluminiumoxidcharge in löslicher Form zur Verfügung stellt. Nicht nur liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Zeolith-A-Produkt mit überlegenen Leistungseigenschaften, sondern es ermöglicht auch eine Verringerung des Kapitalaufwands und der Betriebskosten, indem es den Maßstab der Anlagen zur Herstellung des löslichen Aluminatreagenz sowie die Zeit und das dazu erforderliche Personal verringert. Bei diesen Formulierungen, in denen so viel des Aluminiumoxidreagenz in einer Form vorhanden ist, die allgemein als inaktive feste Form angesehen wird, ist es besonders bemerkenswert, dass die vollständige Umwandlung aller Reagenzien innerhalb etwa einer Stunde abgeschlossen werden kann. Es scheint möglich, dass die anfängliche, spontane Keimbildung und Kristallisation der "virtuellen" Gelzusammensetzung aufgrund der effektiven Alkalinität im System, die durch den Umstand bedingt ist, dass eine so große Fraktion der Aluminiumoxidcharge nicht mit dem verfügbaren NaOH reagiert und dieses verbraucht, rasch abläuft. Es ist bekannt, dass hohe Alkalinität sowohl die rasche Keimbildung als auch die Lösung des amorphen Gels für den Transport durch die Lösung zur Kristallzüchtung begünstigt. Diese Interpretation wird durch die SEM-Bilder gestützt, die Zeolithteilchen mit Kristalliten im Submikronbereich zeigen, die wie Zwillinge miteinander verbunden sind und verwachsene Teilchen bilden, die trotzdem eine relativ enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, die im Mittel 3,0 μm beträgt (Tabelle 1).
  • Eine doppelte chemische Analyse des Materials ergab ein durchschnittliches Molverhältnis von SiO2/Al2O3 in der Masse von 2,15 und ein durchschnittliches Verhältnis von Na2O/Al2O3 von 1,02.
  • Erweiterte Synthese
  • Wie 9 zeigt, umfasst die vorliegende Erfindung auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natrium-A-Zeolithen, das die Produktivität bestehender Produktionsanlagen bei minimalem Kapitalaufwand steigert. Wir haben festgestellt, dass die Leistung bezüglich der Calciumaustauschgeschwindigkeit in kaltem Wasser signifikant besser wird, wenn dieses verbesserte Herstellungsverfahren unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird. Ein übliches Verfahren für die Synthese von Zeolithen wie Zeolith A verwendet lösliche Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidspezies, die getrennt in wässrigen alkalischen Lösungen gelöst werden. In der Praxis werden diese Lösungen üblicherweise in solchen Anteilen kombiniert, dass die Gesamtzusammensetzung einen kleinen Überschuss Al2O3 im Vergleich zu der Menge enthält, die stöchiometrisch für die Reaktion von verfügbarem SiO2 zur Herstellung von Zeolith A erforderlich ist. Lösungen von Aluminiumoxid in Ätzlösung werden normalerweise durch Lösen einer handelsüblichen Aluminiumoxidquelle wie Al(OH)3 in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt. Die Lösung der Aluminiumoxidfeststoffe wird durch Erwärmen in offenen Gefäßen oder Druckautoklaven, die manchmal auch als Digeriergefäße bezeichnet werden, begünstigt. Bei diesem verbesserten Herstellungsverfahren wird zuerst eine übliche Synthesegelformulierung auf eine beliebige in der Technik der Zeolith-A-Herstellung bekannte Weise hergestellt. Diesem Anfangsgemisch, das im folgenden als primäres Gel bezeichnet wird, wird ein erheblicher Überschuss Aluminiumoxid im Vergleich zu dem, der zur Reaktion mit dem verfügbaren SiO2 erforderlich ist, ungelöst in Form kristallinen Aluminiumhydroxids [Gibbsit, Hydragilit, Aluminiumoxidtrihydrat (ATH)] oder einer anderen Form basischen löslichen Aluminiumoxids zugesetzt. Wenn diese primäre Gelzusammensetzung nach einem Verfahren erwärmt wird, von dem bekannt ist, dass es die Umwandlung der amorphen Komponenten zu Zeolith A bewirkt, kann sich ein Teil des überschüssigen ungelösten ATHs ebenfalls langsam auflösen, so dass nahe des Punktes, an dem die Kristallisation des primären Gels abgeschlossen ist, das gesamte überschüssige ATH oder eine wesentliche Fraktion davon gelöst ist. Auf diese Weise kann der Zeolithkristallisator so ausgelegt sein, dass er die gleiche Funktion erfüllt wie der Aluminiumoxiddigerierkolben, so dass die bestehende Kapazität der Anlage für dieses Verfahren effektiv gesteigert wird.
  • Dieses Verfahren macht es möglich, im Herstellungsverfahren den Aluminatdigerierkolben ganz wegzulassen. Durch Rückführung der mit löslichem Aluminat angereicherten Stammlösung in eine anschließende Chargensynthese kann die Stammlösung den für die Synthese erforderlichen Anteil an löslichem Aluminat zur Verfügung stellen. Es kann jedoch notwendig sein, diese angereicherte Stammlauge zu konzentrieren, um das Wassergleichgewicht im Rückführsystem aufrechtzuerhalten.
  • Wenn das primäre Gel in der erste Kristallisationsstufe vollständig kristallisiert ist, ist die Lösungsphase oder Stammlösung, in der die Zeolithkristalle dispergiert sind, in der für die Synthese erforderlichen löslichen Aluminatkomponente jetzt proportional angereichert. Wir haben festgestellt, dass die Zugabe einer zusätzlichen Menge an löslichem Siliciumdioxid zu dieser Aufschlämmung jetzt in einer zweiten Stufe die Kristallisation von zusätzlichem Produkt im gleichen Reaktionsgefäß ermöglicht, ohne dass mehr Zeit dafür benötigt wird, die Reagenzien herzustellen, zu kombinieren und sie auf Kristallisationstemperatur zu bringen. Das relativ kleine Volumen an zugesetztem Silicat für die Kristallisation der zweiten Stufe kann bei Umgebungstemperatur zugesetzt oder auf die Temperatur der Kristallisatoraufschlämmung bzw. einem dieser naheliegenden Wert erwärmt werden. Außerdem haben wir festgestellt, dass die Umwandlung von Reagenzien zu Produkt in dieser Kristallisation der zweiten Stufe wesentlich schneller abläuft als bei der herkömmlichen Materialsynthese der Fall wäre. Unter optimalen Bedingungen scheint die Umwandlung nahezu sofort abzulaufen. Somit kann zusätzlicher Siliciumdioxidreaktant der heißen Aufschlämmung der primären Kristallisation zugesetzt werden, um die zusätzliche Herstellung von Produkt entweder im Kristallisator selbst oder in den Rohren zu bewirken, die zum Austragen und Umfüllen der heißen Produktaufschlämmung aus dem Kristallisator in den nächsten Herstellungsschritten verwendet werden.
  • Angesichts dieser raschen Geschwindigkeit der sekundären Kristallisation ist die Größenordnung der verbesserten Ausbeute des Syntheseverfahrens selbstverständlich nicht durch das Volumen des bestehenden Kristallisators eingeschränkt.
  • Wenn weiteres Silicat für die sekundäre Synthese in die Leitung eingeführt wird, die die heiße Aufschlämmung von Zeolith und mit Al2O3 angereicherter Stammlösung enthält, dann wird die verbesserte Ausbeute im Prinzip nur durch die Menge ungelösten Aluminiumoxids im primären Gel eingeschränkt, die in Lösung überführt werden kann, um während der kombinierten Verweildauer der Aufschlämmungscharge im Kristallisator und der Leitung mit Silicat zu reagieren. Die Zugabe frischer Silicatlösung zu dem Austragsstrom einer solchen Synthese charge aus dem Kristallisator erfordert vorzugsweise Vorkehrungen für den abgemessenen Strom von Silicat und gutes Vermischen mit den Übertragungsrohren. Für diesen Zweck können entweder mechanische Mixer oder in der Technik bekannte statische In-Line-Mixer eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Übertragungsrohre isoliert, um das Abkühlen zu beschränken, das die Kristallisierungsgeschwindigkeit im sekundären Synthesegemisch verringern würde. Weil das erfindungsgemäße Verfahren die bewusste Steigerung der Ausbeute einer Synthesecharge durch Zuwachsmengen, die in direktem Verhältnis mit der Menge des zugesetzten überschüssigen Aluminiumoxids stehen, ermöglicht, nennen wir dieses Verfahren "erweiterte Synthese".
  • Das dem Kristallisator zugesetzte überschüssige Aluminiumoxid liegt in unlöslicher Form vor. Wir haben beobachtet, dass viel von diesem überschüssigen Aluminiumoxid als kristalliner Feststoff verbleibt, während die primäre Reaktion zwischen löslichem Aluminat und Silicat die Stufen von Gelbildung, Keimbildung und Kristallwachstum durchläuft. Die Gegenwart von kristallinem Aluminiumoxid in den Synthesefeststoffen kann durch die Gegenwart eines starken Röntgenbeugungspeaks bei 18,1 ° 2-theta (Cu Kα) nachgewiesen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithprodukte wurden durch Röntgenbeugung und Messen der Ca-Austauschgeschwindigkeiten und -Kapazitäten charakterisiert. Die Bestimmung der prozentualen Kristallinität und der Nachweis der Komponenten in der kristallinen Phase wurde mit dem bereits vorstehend erwähnten Phillips X-Ray Diffractometer, Modell X'pert MPD VE3040 vorgenommen. Die Bereiche unter ausgewählten Peaks im Beugungsmuster wurden mit den entsprechenden Bereichen im Muster eines Standardbezugsmaterials, das als 100 % Zeolith A akzeptiert ist, verglichen.
  • Die Ca2+-Austauschgeschwindigkeit (CER) und Kapazität (CEC) von Zeolithen kann auch durch ein Elektrodenverfahren unter Verwendung einer Ca-selektiven Elektrode bestimmt werden. Mit solchen Elektroden kann der Ca-Austausch auf Zeolithen spezifisch in Gegenwart von Mg2+ nachgewiesen werden. Die CER/CEC-Daten für die Beispiele 14, 15 und 16 wurden unter Einsatz des Elektrodenverfahrens bestimmt. Die Ca-Austauscheigenschaften werden auch hier durch die Werte für CER und CEC in Milligrammäquivalenten der CaCO3-Entfernung aus einer Standardlösung pro Gramm wasserfreier Zeolith nach 2 und nach 15 Minuten ausgedrückt, aber in diesem Fall werden die Werte von einer kontinuierlichen Kurve der Ca-Konzentrationsdaten abgelesen, die durch die geeichte Elektrode erzeugt wird. Die Ca2+-Konzentration in einer das dispergierte Zeolithpulver enthaltenden Lösung wird im Laufe der Zeit kontinuierlich mit einem Orion Model 720A pH MV-Messgerät gemessen, in dem eine Ca-selektive Orion Model 93–20 Elektrode mit einer Orion Double Junction Referenzelektrode verwendet wird.
  • Eine Stammlösung aus Ca- und Mg-Chloriden wird als Reagenz für die Messung hergestellt. Die Stammlösung besteht aus 22,60 g CaCl2 · 2H2O und 10,42 g MgCl2 · 6H2O, die in einem volumetrischen Kolben auf 1.000 ml verdünnt wurden. Eine Pufferbasislösung wird unter Verwendung von 28,01 g 50%iger NaOH-Lösung, 29,23 g NaCl und 26,28 g Glycin, die in einem volumetrischen Kolben auf 1.000 ml verdünnt werden, hergestellt. Die Ca-Konzentration dieser Basislösung wird durch eine getrennte Analyse durch Standard-EDTA-Titrierung bestätigt. Bei einer typischen Analyse werden 10 ml der Basislösung und 10 ml der Pufferlösung zu 990 ml entionisiertem Wasser gegeben, um eine Testlösung zu erzeugen, die etwa 154 ppm CaCO3-Äquivalente enthält. Die Basis- und die Pufferlösung werden ebenso wie die frisch zubereitete Testlösung bei der Zieltemperatur für den Test (10°C) in einem Bad mit konstanter Temperatur gelagert. Das zu testende Zeolithpulver wird an der Luft auf einen gleichmäßigen und konstanten Feuchtigkeitsgehalt äquilibriert und sein LOI durch eine halbe Stunde Brennen bei 800°C gemessen. Eine Probe dieses Pulvers wird gewogen, um eine Zeolithmenge nahe 0,320 g auf wasserfreier Basis zu ergeben. Gewogen wird bis auf ± 0,1 mg genau. Nach einer ersten Elektrodenablesungen der Testlösung wird das Pulver der Testlösung unter Rühren mit einem magnetischen Rührstab rasch zugesetzt. Die Elektrodenablesungen werden im Laufe der Zeit kontinuierlich aufgezeichnet und die Daten als Excel®-Datei auf einem Labor-PC gespeichert. Eine Eichkurve für die Elektrode bei 10°C wird durch Aufzeichnen der MV-Ablesungen der Elektrode erstellt, die der Zugabe von 0,5, 1,0, 5,0 und 10,0 ml-Aliquoten der standardisierten Basislösung zu 990 ml entionisiertem Wasser mit 10 ml Pufferlösung entspricht.
  • Das erweiterte Syntheseverfahren kann auch zur Formulierung von Gemischen aus A und X-Zeolithen eingesetzt werden. Bei einem solchen Verfahren kann bei der herkömmlichen Moloxidformeldarstellung, wenn man davon ausgeht, dass die gesamte in Mol ausgedrückte Aluminiumoxidcharge 1 + C ist (wobei C der Teil des Aluminiumoxids ist, der in der zweiten Kristallisierungsstufe mit dem löslichen Siliciumdioxid umgesetzt wird), dann, wenn das ungelöste lösliche Alumini umoxid größer oder gleich etwa (0,35 + C) / (1 + C) ist und ein Aluminosilicatinitiator im ersten Kristallisationsschritt zugesetzt wird, das im ersten Kristallisationsschritt hergestellte Zeolithprodukt ein Gemisch aus Zeolith A und Zeolith X umfassen. Im zweiten Kristallisationsschritt wird zusätzlicher Zeolith A hergestellt, so dass der gesamte Ertrag beider Schritte eine Mischung von A und X ist. Somit kann die im ersten Kristallisationsschritt zugesetzte Menge an ungelöstem Aluminiumoxid nach Belieben eingestellt werden, um das endgültige Verhältnis von A zu X im Gemisch zur Verfügung zu stellen.
  • Weitere Beispiele
  • In den folgenden Beispielen werden bei den meisten Syntheseansätzen zwei Standardreagenzlösungen verwendet. Eine wässrige Lösung von Natriumsilicat (JL-Silicat: 25,8 % SiO2, 16,7 % Na2O, bezogen von der PQ Corporation) wurde in jedem Fall als praktische SiO2-Quelle für die Syntheseansätze verwendet. Auch andere in der Technik bekannte Quellen von löslichem Silicat können verwendet werden. Eine stabile Lösung von Natriumaluminat wurde als Standardreagenz hergestellt. Um einen Basisvorrat an diesem Aluminat herzustellen, wurden 717 g Aluminiumoxidtrihydrat (65 % Al2O3) in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht und mit 1.024 g von 50 Gew.-%igem NaOH (38,75 % Na2O) versetzt. Das Gefäß wurde zugedeckt, um die Verdampfung zu verzögern, und auf einer Laborheizplatte zum Siedepunkt erhitzt, bis sich die Aluminiumoxidfeststoffe lösten. Man ließ die Lösung sich etwas abkühlen, füllte sie dann in eine gewogene Kunststoffflasche zur Lagerung und verdünnte mit entionisiertem Wasser, um ein Gesamtgewicht der Lösung von 2.000 g zu erhalten, die folgende Zusammensetzung hatte: 23,3 % Al2O3, 19,8 % Na2O. Dieses Reagenz wird vor der Verwendung auf Umgebungstemperatur gekühlt.
  • Beispiel 10
  • In den folgenden Experimenten haben wir die Untersuchung der Zeolith-A-Synthese auf die Verwendung von ungelöstem Aluminiumoxid ausgedehnt. Ein Zeolith-A-Synthesegel wurde hergestellt, das nicht nur ungelöstes ATH, sondern auch einen erheblichen Überschuss (20 %) gegenüber der für die Herstellung von Zeolith A stöchiometrisch erforderlichen Menge Al2O3 mit der wasserfreien Zusammensetzung 2,0 SiO2 · Al2O3 · Na2O enthielt. Diese Gelzusammensetzung hatte die folgenden Moloxidverhältnisse: 3,4Na2O · 1,2Al2O3 · 1,93SiO2 · 100 H2O was zu 2,8Na2O · 1,0Al2O3 · 1,61SiO2 · 83H2O reduziert wird.
  • Eine Testcharge Zeolith A mit dieser Moloxidzusammensetzung wurde auf folgende Weise hergestellt: 811 g der Na-Silicatstandardlösung wurden in ein Mischgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit vertikalen Quadrantenprallplatten von 1 Inch ausgerüstet war. Das Mischen des Gefäßinhalts erfolgte durch einen Turbinenrührer mit winkelig angestellten Schaufeln, der durch einen elektrischen Labormotor angetrieben wurde. In einem getrennten Gefäß wurden 2200 g entionisiertes Wasser mit 628 g der Standardnatriumaluminat-Lösung kombiniert, der man 302 g 50 Gew.-%ige NaOH-Lösung (38,8 % Na2O) zusetzte. Diese modifizierte Aluminatlösung wurde auf 30°C gekühlt und dann mit einer peristaltischen Laborpumpe (Masterflex Pump Model 7524-10, Barnet Co., Barrington, III. 60010, U.S.A.) dem das Silicat enthaltenden Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 35 Minuten zugesetzt. Während dieses Gelherstellungszeitraums wurde kräftig gemischt. Als dieses Gel fertig war, gab man 115 g ATH-Pulver zum Gemisch, ebenfalls unter kräftigem Rühren. Diese Menge an ungelöstem ATH entspricht 34 % der gesamten Al2O3-Charge. Die Gelaufschlämmung, die ungelöste ATH-Teilchen enthielt, wurde in einen Rührkesselreaktor gefüllt, der durch einen Rückflusskondensator zur Atmosphäre hin offen war. Das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde in ein geschlossenes Wasserbad gestellt, das anfänglich auf 100°C überhitzt worden war, um die Geschwindigkeit der Gelerwärmung zu steigern, jedoch anschließend im Laufe der Synthese auf 95°C eingestellt. Unter kräftigem Mischen erreichte die Geltemperatur nach etwa 15 Minuten 91 °C. 50 ml-Proben der Reaktionsaufschlämmung wurden über zwei Stunden im Abstand von 15 Minuten entnommen. Die Feststoffe aus jeder Aufschlämmungsprobe wurden filtriert und auf einem Buchner-Trichter unter Verwendung von Whatman Nr. 4-Schnellfilterpapier mit überschüssigem entionisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden in einem Laborofen getrocknet, an der Luft äquilibriert und durch Röntgenbeugung analysiert. Der Prozentsatz an Zeolith A in den Proben wurde durch Vergleich der Beugungspeakbereiche mit einer Referenzprobe des im Handel erhältlichen VALFOR® 100 bestimmt. Die Gegenwart an ungelöstem ATH wurde durch den starken Beugungspeak nachgewiesen, der bei 18,1° 2-theta erschien. Die anfängliche Höhe des ATH-Peaks in der Probe nach 15 Minuten wurde als Äquivalent zur den 33,8 % ungelöstem Al2O3 in der Charge genommen und der Prozentsatz des mit der Zeit verbleibenden ungelösten Aluminiumoxids wurde aus der Veränderung der Intensität seines Peaks im Laufe der Kristallisation geschätzt. Diese Daten sind in 8 angegeben.
  • Aus 8 geht hervor, dass die Kristallisation von Zeolith A unter diesen Bedingungen in etwa 60 Minuten abgeschlossen ist. Zu diesem Zeitpunkt verbleiben geschätzte 5 % der gesamten Aluminiumoxidcharge ungelöst als ATH. Dieses rückständige ATH wird nach weniger als 15 Minuten weiteren Digerierens vollständig gelöst. Um das gesamte SiO2 im anfänglichen Reaktionsgemisch zu Na-A-Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis umzuwandeln, müssen 83 % des gesamten Al2O3 in der Gelformulierung umgewandelt werden. Ein Teil des ursprünglichen ungelösten ATH im Gelgemisch löst sich im Laufe dieser primären Kristallisation auf und wird in das Produkt eingebaut; der Rest löst sich rasch in der Ätzstammlauge auf, wo er ggfs. zur Verfügung steht, um mit zusätzlichem Silicat zu reagieren und dadurch die Ausbeute pro Charge zu erhöhen. Weitere Beispiele zeigen die Vorteile des Einsatzes dieses Verfahrens, um die Ausbeute in der chargenweisen Synthese von Zeolith A und die Gesamtproduktivität von Produktionsanlagen mit fester Kapazität zu steigern.
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel zeigt die Anwendung dieser Erfindung durch die gleichzeitige Zugabe der Silicat- und Aluminatreagenzien, um das anfängliche Gel herzustellen. Eine Na-Aluminat/ATH-Aufschlämmung wurde durch Kombinieren von 542 g einer 50%igen NaOH-Lösung mit 1.300 g entionisiertem Wasser und 302 g ATH in einem Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem festsitzenden Deckeln, einem Rührwerk und einem Rückflusskondensator ausgerüstet war, hergestellt. Dieses Gemisch wurde unter kontinuierlichem Mischen in einem Heißwasserbad bei 95°C erwärmt. Man ging davon aus, dass die Zusammensetzung dieses Reaktionsgemischs ausreichen würde, um unter diesen Bedingungen etwa 80 % der ATH-Feststoffe zu lösen. Ein wesentlicher Teil an ungelöstem Feststoffen blieb zurück, was sich am "milchigen" Aussehen der Aufschlämmung zeigte. Diese Aufschlämmung stellte bei 95°C die Aluminiumoxidbeschickung dar. 700 g der Na-Silicat-Basislösung wurden in einen 250 ml-Kunststoffbecher eingewogen. Diese Lösung stellte bei Umgebungstemperatur die Silicatbeschickung dar. Ein zugedecktes Reaktionsgefäß aus Stahl, das mit Prallplatten und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde in ein auf 95°C eingestelltes Wasserbad gestellt und mit 600 g entionisiertem Wasser beschickt. Die Silicat- und Aluminiumoxidreagenzien wurden über ein Paar Masterflex-Laborpumpen (in Beispiel 10 bereits beschrieben) mit dem Reaktionsgefäß verbunden. Als das Wasser in diesem Reaktionsgefäß 95°C erreichte, wurden die Silicatlösung und die Aluminataufschlämmung gleichzeitig in das gerührte Reaktionsgefäß umgefüllt. Das Silicat wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten in das Reaktionsgemäß umgefüllt, während die Aluminiumoxidaufschlämmung über einen Zeitraum von 30 Minuten umgefüllt wurde, so dass die kombinierenden Anteile während der Herstellung niemals mit der Endstöchiometrie des Gels identisch waren. Am Ende der Reagenzzugabe betrug die Temperatur des Gelgemischs 95°C. Die Endstöchiometrie des Gels in Oxidmol war 2,74Na2O · Al2O3 · 1,56SiO2 · 79,1H2O.
  • Nach einer Stunde Kristallisieren bei 95°C wurde eine Probe des anfänglichen Gels entnommen, filtriert, gewaschen und für die Röntgenbeugungsanalyse vorbereitet, die später eine teilweise Kristallisation von NaA (71 %) mit einem erheblichen Rückstand ungelösten ATHs und einer Spur einer Verunreinigungsphase zeigt, die versuchsweise als Gismondin (P) identifiziert wurde. Zu dieser heißen Reaktionsaufschlämmung gab man bei Umgebungstemperatur sofort 149 g der gleichen Silicatlösung, die man in der anfänglichen Gelherstellung verwendet hatte. Als Ergebnis dieser Silicatzugabe war eine gewisse Gelbildung zu beobachten, doch dieses verteilte sich schnell. Das Digerieren des erweiterten Gemischs wurde weitere 15 Minuten bei 95°C fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsaufschlämmung filtriert, gewaschen und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Analyse zeigte, dass die Produktfeststoffe bezogen auf ein NaA-Referenzmaterial jetzt zu 88 % kristallin waren und eine kleine Menge ungelöstes ATH zusammen mit einer Spur der P-Phase enthielten. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit Luft äquilibriert und Agglomerate im Filterkuchen wurden durch eine Minute Trockenmischen bei hoher Geschwindigkeit in einem Labormischer aufgebrochen und dispergiert. Die Ca-Austauscheigenschaften in kaltem Wasser (10°C) wurden durch ein hier beschriebenes Elektrodenverfahren gemessen, das folgende Ergebnisse lieferte: CER: 171 und CEC: 264.
  • Das dem Synthesegemisch zugesetzte überschüssige Silicat (149 g) wurde durch die Reaktion mit in der Charge aufgelöstem überschüssigem Aluminiumoxid zu Zeolith A umgewandelt. Da Al2O3 während dieser Synthese nach wie vor im Überschuss vorliegt, ist das begrenzende Reagenz SiO2, und die erhöhte Ausbeute der Charge ist direkt proportional zur Menge des zugesetzten Silicats, 149/700 bzw. beträgt etwa 21 %. Das berechnete Molverhältnis von Na2O/Al2O3 in der Stammlösung beträgt am Schluss etwa 33. Die Bedeutung dieser Zahl soll später erörtert werden.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde die Menge an überschüssigem Al2O3 in der Chargenformulierung um mehr als 40 % erhöht. 710 g der Na-Silicatbasislösung wurden in das in Beispiel 2 verwendete Mischgefäß mit den Prallblechen eingebracht. Eine lösliche Aluminatreagenzlösung wurde in einem 4-Liter-Kunststoffbecher hergestellt, indem man 551 g des Standardaluminats mit 264,5 g 50%iger NaOH-Lösung (38,8 % Na2O) und 1.925 g entionisiertem Wasser kombinierte. Das Synthesegel wurde dadurch hergestellt, dass man diese Na-Aluminatlösung der Silicatlösung im Mischgefäß unter intensivem Mischen über einen Zeitraum von 30 Minuten zusetzte. Als die Aluminatzugabe abgeschlossen war, betrug die Mol-oxidzusammensetzung des anfänglichen Gelgemischs: 4,23Na2O · Al2O3 · 2,42SiO2 · 124H2O.
  • ATH-Pulver (151,6 g) wurde diesem Gemisch unter Rühren zugesetzt und das Gemisch in den gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Kristallisator umgefüllt. Durch die Zugabe dieser ungelösten Aluminiumoxidquelle wird die Zusammensetzung dieses Gemischs: 2,39Na2O · Al2O3 · 1,37SiO2 · 71,5H2O.
  • Der dieses Gemisch enthaltende Kristallisator wurde in ein Wasserbad von 95°C gestellt und unter kontinuierlichem Rühren äquilibrieren gelassen. Das Gel erreichte in etwa 25 Minuten 95°C, und das Digerieren wurde bei dieser Temperatur 70 Minuten fortgesetzt. Dann wurde eine 50 cc-Probe zur Analyse entnommen. Nach dem Verarbeiten durch Filtration, Waschen mit Wasser, Trocknen und Äquilibrieren zeigte sich, dass die Probe ein vollständig kristalliner, phasenreiner Zeolith A ohne Spuren von ungelöstem ATH war.
  • Unmittelbar nach Entnahme der Testprobe wurden 297 g Silicatbasislösung über 5 Minuten mit der zuvor beschriebenen peristaltischen Pumpe bei Betriebstemperatur in die gerührte Aufschlämmung gepumpt. Die Zugabe dieses zusätzlichen Silicats zu der Reaktionsaufschlämmung im Kristallisator erfolgte, ohne dass sich im Gemisch eine durch erhöhte Viskosität ausgedrückte Gelbildung zeigte. Unmittelbar nach Abschluss dieser Zugabe wurde der Kristallisator aus dem heißen Wasserbad genommen und der Inhalt mit filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass die Probe bezogen auf ein Standardprodukt zu 100 % kristallin war.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass mit dem vollständig gelösten überschüssigen Aluminiumoxid und in Gegenwart einer bestimmten als "Impfkristall" fungierenden Menge Zeolith A die Zugabe von 41,8 % stärker löslichem Silicat als einschränkendes Reagenz zur Kristallisation einer äquivalenten zusätzlichen Menge Zeolith A mit einer Geschwindigkeit führt, die wesentlich höher als bei der herkömmlichen Gelsynthese ist. Tatsächlich weist die Tatsache, dass sich offenbar kein Gel bildet, darauf hin, dass in Gegenwart einer bestimmten Menge kristallinem A "Impfkristall" die Umwandlung frischer Reaktanten zu kristallinem A ablaufen kann, ohne dass sich als Zwischenprodukt eine Gelphase bildet, wie bei der herkömmlicheren Synthese zu beobachten ist. Die herkömmliche Kristallisation von Zeolithen ist zum Teil wegen des verlängerten Induktionszeitraums, der der Zeolithkeimbildung und dem Beginn des Kristallwachstums vorausgeht, sehr langsam. Selbst in Gegenwart wachsender Keime scheint es deshalb wahrscheinlich, dass der langsame oder die Geschwindigkeit festlegende Schritt bei der herkömmlichen Zeolithsynthese die Auflösung von Gelfeststoffen ist und dass die echte Assimilierungsgeschwindigkeit von Nährstoffen aus der Lösung sehr hoch ist. Die im erfindungsgemäßen Verfahren, in denen große Mengen an Kristalloberfläche für die Züchtung zur Verfügung stehen, erhaltenen Geschwindigkeiten nutzen dieses rasche Wachstum. In Abwesenheit einer wesentlichen für das Wachstum zur Verfügung stehenden Kristalloberfläche erzeugt die Zugabe frischer Reaktanten einen übersättigten Zustand, der die Ausfällung einer amorphen Gelphase begünstigt. Wenn das Herstellungsverfahren auf diese Weise mit einem erheblichen Aluminiumoxidüberschuss im Synthesegemisch und einem entsprechenden funktionellen Überschuss Na2O im anfänglichen Gel durchgeführt wird, wachsen dem Herstellungsverfahren mehrere wichtige Vorteile zu:
    • 1. Die höhere Alkalinität bei der Gelformulierung verbessert die Geschwindigkeit der primären Kristallisation, so dass der Synthesezyklus ohne Einbußen kürzer wird.
    • 2. Die Herstellung eines Teils des für die Synthese erforderlichen löslichen Aluminats kann im Kristallisator nahezu gleichzeitig mit der primären Kristallisation erfolgen. Dadurch wird die Kapazität einer bestehenden Anlage zur Herstellung des löslichen Aluminatreagenz effektiv erhöht, ohne dass zusätzlicher Kapitalaufwand erforderlich ist, um Digeriervorrichtungen und Platz innerhalb der Produktionsanlage zur Verfügung zu stellen. Auch bei den Energiekosten können durch diesen Produktionsansatz leichte Einsparungen erzielt werden, da die für die Lösung des zusätzlichen Aluminiumoxids erforderliche Wärmeenergie im wahrnehmbaren Wärmegehalt der primären Synthesecharge zur Verfügung steht.
    • 3. Weil die Umwandlung im erweiterten Verfahren so rasch abläuft, kann die erweiterte Kristallisation auch außerhalb des Kristallisators erfolgen. Die Zugabe von zusätzlichem Silicat zu der primären Syntheseaufschlämmung kann wie in diesem Beispiel durch Zugabe des frischen Reagenz zu dem heißen Austrag aus dem Kristallisator erfolgen, wenn das Produkt aus dem Kristallisator zur nächsten Stufe des Herstellungsverfahrens geleitet wird. Dies vergrößert die potentielle Produktivität einer bestehenden Anlage, ohne dass die Kristallisatorkapazität vergrößert werden muss. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach wie vor einen gewissen Kapitalaufwand erfordern, z.B. den Kauf und die Installation zusätzlicher Filtrations- und/oder Trocknungsvorrichtungen um die Produktivität bestehender Syntheseanlagen zu steigern. Dennoch ist dieser Kapitalaufwand wesentlich geringer als für eine Vergrößerung der gesamten Anlage, um die gleiche Produktivitätssteigerung zu erzielen.
  • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, eine Standardsynthesecharge um 80 % zu vergrößern. Die gesamten für diese Synthese verwendeten Vorrichtungen im Labormaßstab sind die gleichen wie für die vorstehenden Beispiele beschrieben. 710 g Na-Silicatbasislösung wurden in das Mischgefäß eingespeist. In einem 4-Liter-Kunststoffbecher wurden 551 g einer Standard-Na-Aluminatlösung mit 264,5 g 50%iger NaOH-Lösung und 1.925 g entionisiertem Wasser kombiniert. Diese Aluminatlösung wurde der Silicatlösung im Mischgefäß unter intensivem Mischen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Die anfängliche Gelzusammensetzung ist mit der in Beispiel 3 hergestellten identisch: 4,23Na2O · Al2O3 · 2,42SiO2 · 124H2O.
  • 253,2 g des gleichen ATH-Pulvers wurden diesem anfänglichen Gel unter kräftigem Mischen zugesetzt, um die folgende primäre Systemzusammensetzung bereitzustellen: 1,85Na2O · Al2O3 · 1,06SiO2 · 56H2O.
  • Diese Zusammensetzung wurde über etwa 25 Minuten erneut auf 95°C erhitzt und 1,5 Stunden digeriert. Zu diesem Zeitpunkt prüfte man die Temperatur und stellte fest, dass sie gesunken war, so dass die tatsächliche Temperatur der Charge jetzt 90°C betrug. Das Experiment wurde fortgesetzt, und 593 g Silicatstandardlösung wurden bei Umgebungstemperatur über den Zeitraum von 13 Minuten in den Reaktor gepumpt. Unmittelbar nach Abschluss der Silicatzugabe wurde die Charge filtriert und die gewonnenen Feststoffe mit einem Überschuss entionisiertem Wasser gewaschen. Die anschließende Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte, dass das Material vollständig kristalliner Zeolith A mit einer Spur nachweisbaren ungelösten ATHs war.
  • Beispiel 14
  • Das erfindungsgemäße Produkt wurde im Synthesemaßstab von 50 Gallonen hergestellt. In einem Tank aus rostfreiem Stahl mit Prallplatten und einem Dampfmantel wurden 23,4 kg 50%ige NaOH-Lösung mit 12,25 kg entionisiertem Wasser kombiniert und unter kräftigem Mischen mit 8,45 kg ATH-Pulver versetzt. Das Gemisch wurde auf 210°F erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Lösung im Gefäß frei von Trübung, was anzeigt, dass sich das ATH-Reagenz vollständig gelöst hatte. Das Erwärmen des Gefäßes wurde fortgesetzt. Dann gab man bei Raumtemperatur zusätzlich 70,3 kg entionisiertes Wasser zu dieser Lösung. Man ließ die verdünnte Aluminatlösung sich abkühlen, bis sie eine Temperatur von 150°F erreicht hatte.
  • In einem getrennten Gefäß aus rostfreiem Stahl mit Prallplatten und einem Heizmantel, das eine Gesamtkapazität von 50 Gallonen hatte, setzte man zuerst bei Umgebungstemperatur 30,4 kg Na-Silicatbasislösung zu. Dann wurden 4,32 kg ATH-Pulver dem Silicat direkt zugegeben. Die vorstehend beschriebene Aluminatlösung wurde über den Zeitraum von 30 Minuten in dieses intensiv gerührte Gemisch eingepumpt. Die resultierende primäre Gelzusammensetzung wurde mit einem Dampfsprührohr, das mit 10 bis 15 psig den Dampf direkt in das Gel spritzte, rasch auf 190°F erhitzt. Nach diesem raschen Erhitzen wurde die Temperatur 1,5 Stunden auf 190°C gehalten. Dann gab man 6,36 kg der gleichen Na-Silicatlösung, die man bereits zur Herstellung des primären Gels verwendet und auf 150°F erhitzt hatte, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 ml/min in das Gemisch, so dass die Zugabe in fünf bis sechs Minuten abgeschlossen war. Unter diesen Bedingungen war bei kontinuierlichem intensivem Mischen während der Herstellung der erweiterten Zusammensetzung kein Gel zu beobachten. Unmittelbar nach der Zugabe dieses frischen Reagenz wurde die Dampfzufuhr in den Mantel des Kristallisators abgestellt und durch einen Strom kalten Wassers ersetzt. Gleichzeitig gab man etwa 5 bis 10 Gallonen entionisiertes Wasser zur Produktaufschlämmung, um die Aufschlämmungstemperatur auf 150°F zu senken. Die Feststoffe wurden auf einer Platten-Rahmen-Filterpresse filtriert und in situ mit 100 Gallonen entionisiertem Wasser aus einem auf 150°F gehaltenen Beschickungstank gewaschen. Komprimierte Luft wurde 15 Minuten durch den Filterkuchen geleitet, um interstitielles Wasser zu verdrängen. Diese nassen Feststoffe wurden dann in einem Ringtrockner im Pilotmaßstab zusätzlich getrocknet. Die Feststoffe aus der Filterpresse wurden durch Röntgenbeugung analysiert und erwiesen sich als vollständig kristalliner Zeolith A ohne nachweisbare Spuren von ungelöstem ATH. Feststoffe aus dem Pilotringtrockner, die die in handelsüblichen Produkten zu findende Dispergierfähigkeit simulieren, wurden unter Bedingungen kalten Wassers (10°C) auf ihre Ca-Austauscheigenschaften untersucht. Nach 2,0 Minuten entfernte die Probe 200 mg-Äquivalente CaCO3 pro Gramm Zeolith aus der Testlösung (CER); nach 15 Minuten entfernte die Probe 292 mg-Äquivalente CaCO3 pro Gramm Zeolith (CEC). Beide Werte stellen eine signifikante Verbesserung gegenüber den äquivalenten Daten dar, die man für eine unter gleichen Bedingungen gemessene Probe VALFOR® aus einer Standardanlage erhalten hatte (Tabelle 7).
  • Die SEM-Untersuchung dieses erfindungsgemäßen Beispiels zeigt, dass die Kristall- und Teilchenmorphologie des Produkts im Wesentlichen die gleiche ist wie bei einem kommerziell hergestellten Standardprodukt VALFOR® 100. Beim Standardprodukt sind kubische Zeolith-A-Kristalle mit Kantenlängen von 1 bis 2 μm zu beobachten. Diese Kristalle sind häufig agglomeriert oder miteinander verwachsen. In diesem Beispiel, bei dem die Ausbeute um etwa 20 Prozent gesteigert wurde, scheint sich das gesamte zusätzliche Material als Wachstum an bereits bestehende Kristalle angelagert zu haben, anstatt eine neue Population kleinerer Kristalle zu begründen. Bei einem einfachen kubischen Kristall von Zeolith A steigt das Gewicht proportional zur Kantenlänge. Bei einem Kubus mit einer Kantenlänge von 1,0 μm erfordert eine 20 %ige Zunahme im Kristallgewicht von gleichmäßiger Dichte lediglich eine Erhöhung der Kantenlänge auf 1,06 μm. Für das einfache Wachstum eines Originalkristalls konnte durch SEM keine Veränderung der Maße nachgewiesen werden. Das Molverhältnis von Na2O/Al2O3 in der Stammlösung wurde auf 59 berechnet.
  • Beispiel 15
  • Um den Einfluss des erweiterten Verfahrens auf die Morphologie unseres VALFOR® 100 Standardprodukts zu bestimmen, wurde eine Aufschlämmung von handelsüblichem VALFOR® 100 Pulver in einer synthetischen Stammlösung, die einen Überschuss von gelöstem Al2O3 enthielt, mit einer Erweiterung von 20 % hergestellt. Das identische Experiment wurde dreimal durchgeführt (A – C im folgenden). Der einzige Unterschied zwischen den Experimenten lag in der Temperatur des zusätzlichen Silicats und der Geschwindigkeit, mit der das Silicat der Aufschlämmung aus Zeolithkristallen und der mit Aluminiumoxid angereicherten Stammlösung zugesetzt wurde. Auch ein Kontrollexperiment (D, siehe unten) ohne Silicatzugabe wurde durchgeführt.
  • 200 g Standardaluminatlösung wurden in einen 4-Liter-Kunststoffbecher eingebracht. Dieser enthielt 2.600 g Wasser, dem man 574 g 50%ige NaOH-Lösung und 637 g VALFOR® 100 Pulver mit einem LOI von etwa 22 Gew.-% zugesetzt hatte. Die Aufschlämmung wurde in das vorstehend beschriebene atmosphärische Reaktionsgefäß umgefüllt und eine Stunde in einem auf 95°C eingestellten Wasserbad erhitzt. Dann wurden unter intensivem Mischen 171 g der Na-Silicatbasislösung auf die für jede der Unterbedingungen A bis D beschriebene Weise zugesetzt.
    • A. Die Silicatlösung wurde bei Umgebungstemperatur sofort zu dem gerührten Reaktionsgemisch gegeben. Es wurde ein Anstieg der Viskosität der Mischung beobachtet, was auf die Bildung einer Gelphase hindeutet. Diese Viskosität verschwand rasch, und nach fünf Minuten zusätzlichen Digerierens bei Betriebstemperatur wurde die Aufschlämmung filtriert und wie in den vorherigen Beispielen beschrieben gewaschen.
    • B. Die gleiche Menge Silicatlösung wurde zuerst auf 50°C erwärmt und über den Zeitraum von etwa 3 Minuten in das Reaktionsgemisch gepumpt. Bei dieser Zugabeart trat keine sichtbare Steigerung der Viskosität ein, was darauf hindeutet, dass sich keine Gelphase gebildet hatte. Das Digerieren wurde unmittelbar nach der Silicatzugabe angehalten und die Feststoffe wie zuvor filtriert und gewonnen.
    • C. Die gleiche Menge Silicatlösung wurde auf 50°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 Minuten in die Reaktionsaufschlämmung gepumpt. Es waren keine Anzeichen einer Gelbildung zu beobachten. Die Feststoffe wurden wie zuvor sofort gewonnen.
    • D. In diesem Experiment wurde der Aufschlämmung aus VALFOR® 100 in der Aluminatlösung kein zusätzliches Silicat zugegeben. Nach dem Erwärmen des Gemischs auf Betriebstemperatur und einer Stunde Halten wurden die ursprünglichen Zeolithfeststoffe durch Filtration und Waschen wie vorstehend gewonnen.
  • Die in den vorstehenden Experimenten gewonnenen Proben wurden durch Röntgenbeugung analysiert und erwiesen sich als vollständig kristallin und phasenrein. Die Materialien wurden in einem Ofen bei 95°C etwa 72 Stunden getrocknet, und jede Probe wurde in einem Waring-Labormixer eine Minute dispergiert, um Agglomerate aufzubrechen. Die Proben wurden jeweils durch das an anderer Stelle in diesem Dokument beschriebene Verfahren mit Ca-selektiven Elektroden auf ihre Leistung bei der Ca-Austauschgeschwindigkeit analysiert. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Tabelle 7 Daten der Austauschgeschwindigkeit
    Figure 00630001
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, scheinen die Austauschgeschwindigkeiten in kaltem Wasser (CER) für die erweiterten Proben den Werten für typisches VALFOR® 100 vergleichbar zu sein. Die bei 15 Minuten gemessene Gesamtaustauschkapazität nähert sich dem Gleichgewichtswert an und scheint durchgehend etwas besser zu sein als der Wert für typisches VALFOR® 100. Aus Experiment (D) geht hervor, dass ein verlängertes Digerieren des Ausgangs-VALFOR® 100 in der mit Aluminiumoxid angereicherten Stammlösung tatsächlich nachteilig für die Austauschgeschwindigkeit sein könnte, möglicherweise weil die Oberflächen des Zeolithkristalls angegriffen werden. Welcher Schaden auch immer verursacht wird, scheint leicht durch die folgende Zugabe des Silicats in der legten Stufe der Erweiterung zu reparieren sein.
  • Die Untersuchung der Produkte dieser Experimente durch SEM zeigt, dass die allgemeine Größe der Produktkristalle nicht von der in handelsüblichem VALFOR® 100 gefundenen Größe und Agglomeration zu unterscheiden ist. Es sind einige Unterschiede an den flachen Oberflächen der Produktkristalle zu beobachten, bei denen es sich um eine Funktion der Geschwindigkeit der Silicatzugabe während der zweiten Synthesestufe zu handeln scheint, wobei bei schnellerer Zugabe ein stärkeres Oberflächenwachstum sichtbar ist. Auch die Silicattemperatur kann ein Faktor sein. Bei sofortiger Zugabe des Silicats (begleitet von einigen Anzeichen der Gelbildung) scheint es zu einem erheblich größeren Ausmaß an Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Kristalle zu kommen als bei langsamerer Silicatzugabe und dem Fehlen eines vorrübergehenden Anstiegs der Viskosität der Aufschlämmung. Die Form dieser Unregelmäßigkeiten deutet auf Keimbildung an der Oberfläche hin. Stärkere Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche führen zu einer Vergrößerung der äußeren Oberfläche dieser relativ großen Kristalle. Das berechnete Molverhältnis Na2O/Al2O3 in der fertigen Stammlösung aus diesem Beispiel betrug 31.
  • Beispiel 16
  • Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Rolle der Bildung einer Gelphase bei der Verbesserung der Austauschgeschwindigkeit im erweiterten Verfahren zu untersuchen. In diesem Beispiel wurde erneut eine Aufschlämmung von VALFOR® 100 in einer synthetischen Stammlösungszusammensetzung ohne Anreicherung mit Aluminiumoxid hergestellt. 500 g VALFOR® 100 (PQ Corporation) wurden in 2.260 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. 559 g NaOH und 20 g Standardaluminatlösung wurden zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde in den Kristallisator im gleichen Wasserbad von 95°C umgefüllt und unter kräftigem Rühren eine Stunde erhitzt. In der Zwischenzeit wurde bei Raumtemperatur ein Gelgemisch hergestellt, indem man 81 g der Na-Silicatbasislösung und 220 g entionisiertes Wasser in einem Waring-Mixer miteinander kombinierte. In einem getrennten Behälter wurden 29 g der 50%igen NaOH-Lösung zu 70 g der Standardaluminatlösung gegeben. Diese Lösung wurde dem Silicat im Mixer über 2 Minuten zugegeben, wobei das Rührwerk auf höchste Stufe eingestellt war. Nach Abschluss der Zugabe wurde eine weitere Minute weitergemischt. Das auf diese Weise hergestellte Gel wurde mit fortschreitender Aluminatzugabe stark viskos und bleib es auch bei weiterem Mischen. Das fertige Gelgemisch wurde der Zeolithaufschlämmung im Kristallisator bei Betriebstemperatur zugesetzt und das neue Gemisch unter intensivem Mischen weitere 15 Minuten digeriert. Die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet.
  • Die Produktfeststoffe waren vollständig kristallin und frei von Verunreinigungen. Nach dem Trocknen bei 95°C wurden die Feststoffe eine Minute im Mixer dispergiert, an der Luft äquilibriert und auf ihre Austauschgeschwindigkeit getestet. Der gemessene CER bei 10°C für diese Probe war 185 und der CEC 299. Ein gesteigertes Wachstum in Gegenwart einer Gelphase, die bei Umgebungstemperatur getrennt hergestellt wurde, erzeugt im Vergleich zum VALFOR®-Bezugsprodukt ein Zeolithmaterial mit mäßig verbesserten Austauschcharakteristika. Es ist möglich, dass in diesem Fall das sekundäre Gel, das bei Umgebungstemperatur frisch hergestellt wurde, stärker reaktiv ist als die in situ hergestellten sekundären Gele, und aus diesem Grund das raschere und ungeordnete Wachstum gefördert wird, das wie bereits ausgeführt verbesserte Austauschgeschwindigkeiten begünstigt. Das berechnete Molverhältnis von Na2O/Al2O3 in der fertigen Stammlösung für dieses Beispiel war 59. Die nächste Reihe von Experimenten zeigt an, dass dieser Parameter der Stammlauge von gewisser Bedeutung bei der Bestimmung der Austauschleistung des Zeolithprodukts ist.
  • Beispiel 17
  • In weiteren Experimenten untersuchten wir den Einfluss der fertigen Stammlösung auf die Qualität des Produkts der erweiterten Synthese. Ziel war es festzustellen, ob sich die Zusammensetzung der Stammlösung (Na2O/Al2O3-Molver hältnis), die Temperatur und die Kontaktzeit auf die Qualität des Produkts auswirkten. Die Zusammensetzung der Stammlauge für die letzte Charge wurde dadurch verändert, dass man die Menge der zugesetzten Na-Silicatlösung in der Synthese der zweiten Stufe variierte.
  • 820 g Standardsilicatlösung wurde dem bereits beschriebenen 4-Liter-Reaktor mit den Prallplatten zugesetzt. In einem getrennten 4-Liter-Kunststoffbehälter wurden 628 g Standard-Na-Aluminat mit 298 g 50%iger NaOH-Lösung kombiniert und mit 2.196 g Wasser verdünnt. Diese Lösung ließ man sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die gekühlte Aluminatlösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten mit der Masterflex-Pumpe in die gerührte Silicatlösung gepumpt. Während dieser Zeit bildete die Kombination aus löslichem Silicat und löslichem Aluminat ein viskoses Gel mit einem nominellen SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,45. 113,5 g Aluminiumoxidtrihydrat wurden diesem Gelgemisch zugesetzt, so dass sich folgende Gesamtzusammensetzung ergab: 2,82Na2O · Al2O3 · 1,63SiO2 · 84H2O. Dieses Gemisch wurde in einem Heißwasserbad erwärmt und erreichte in etwa 30 Minuten eine Temperatur von 95°C. Das Digerieren wurde 60 Minuten fortgesetzt, dann gab man rasch 181,6 JL-Silicat bei Umgebungstemperatur zu. Die Endtemperatur dieses Gelgemischs wurde mit 90°C gemessen. Die endgültige Gelzusammensetzung wurde in zwei ungefähr gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde heiß auf einem Buchner-Trichter filtriert und mit ungefähr 2 l entionisiertem Wasser gewaschen. Der zweite Teil des Gels wurde in seiner Stammlösung über Nacht abkühlen gelassen.
  • Das Experiment wurde nochmals wiederholt, aber nach der letzten Silicatzugabe wurde die heiße Aufschlämmung mit dem gleichen Volumen an entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt und dann sofort filtriert und gewaschen.
  • Proben des kristallinen A-Produkts aus diesen drei Experimenten wurden durch das Titrationsverfahren auf ihre CER- und CEC-Eigenschaften untersucht.
  • Tabelle 8
    Figure 00660001
  • Das fertige Synthesesystem hatte die ungefähre Zusammensetzung: 3,0Na2O · Al2O3 · 2,0SiO2 · 86H2O.
  • Unter der Annahme, dass Siliciumdioxid nahezu quantitativ verbraucht wird, um Zeolith A mit der Zusammensetzung 2SiO2 · Al2O3 · Na2O zu bilden, wird eine stark alkalische Stammlösung mit einem Na2O/Al2O3-Molverhältnis von 466 erzeugt. Unter diesen Bedingungen, da die Stammlösung nur ppm von gelöstem Al2O3 enthält, nehmen wir an, dass das kristalline Produkt der Reaktion von der Stammlösung angegriffen und beschädigt wird. Eine heiße Filtration führt zu weniger Schäden als das Abkühlen in Gegenwart von Stammlösung, doch das sofortige Abschrecken und Abtrennen der Feststoffe hat die beste Wirkung, um Beeinträchtigungen der Zeolithleistung minimal zu halten. Das Abschrecken erfordert jedoch eine starke Verdünnung der Stammlösung, so dass diese anschließend konzentriert werden muss, ehe sie zurückgeführt wird, um das Wassergleichgewicht aufrechtzuerhalten.
  • Beispiel 18
  • Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um die Wirkung der Verringerung des Na2O/Al2O3-Molverhältnisses in der Stammlösung durch Zugabe von weniger Siliciumdioxid in der zweiten Stufe der Kristallisation zu untersuchen. Die identische Primärgelzusammensetzung wurde hergestellt und wie in Beispiel 14 behandelt. Nach einer Stunde Digerieren wurden 169 g der Silicatlösung zu der Aufschlämmung gegeben. Dabei erhielt man folgende Endzusammensetzung: 3,0Na2O · Al2O3 · 1,97SiO2 · 86H2O, wobei das Na2O/Al2O3-Verhältnis in der Stammlösung 111 beträgt.
  • Die CER-/CEC-Werte in kaltem Wasser für diese Probe waren 141 bzw. 148.
  • Beispiel 19
  • Die gleiche Grundsynthese wurde mit 807 g der Silicatlösung durchgeführt. Diese war mit einem Aluminatreagenz kombiniert, das aus 628 g Standardaluminatlösung und 304 g 50%iger NaOH-Lösung hergestellt worden war. Nach dem Kombinieren dieser Reagenzien zur Herstellung eines Primärgels wurden 113,6 g Aluminiumoxidtrihydrat als Reagenzpulver zugesetzt und das Gemisch auf 95°C er hitzt und eine Stunde digeriert. Nach einer Stunde gab man 144 g des gleichen Silicatreagenz zu der Aufschlämmung. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und mit 2 l Wasser gewaschen.
  • In diesem Fall war die Gelzusammensetzung bei Zugabe von wesentlich weniger Siliciumdioxid in der zweiten Synthesestufe: 3,0Na2O · Al2O3 · 1,9SiO2 · 86H2O.
  • Unter der Annahme, dass das Siliciumdioxid vollständig zu Zeolith A umgewandelt wurde, wird das Na2O/Al2O3-Molverhältnis in der Stammlösung mit 33 berechnet. Die CER/CEC-Ca-Austauscheigenschaften bei 10°C wurden mit 209 bzw. 288 gemessen, was anzeigt, dass ein verringertes Na2O/Al2O3-Verhältnis in der Stammlösung günstig ist, wenn es darum geht, die Beschädigung des Zeolithen zu unterdrücken, und sich vorteilhaft auf seine Austauschleistung auswirkt.
  • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel zeigt die Kombination der Gelinitiation und der erweiterten Synthese in einer Vorführung im Maßstab von 200 Gallonen.
  • Um das Silicatreagenz herzustellen, wurden 164 kg entionisiertes Wasser in einen 200-Gallonen Kristallisator mit Dampfheizmantel eingebracht, der mit Prallplatten und einem von einer Doppelschiffsschraube angetriebenen Rührwerk ausgerüstet war. Anschließend gab man 143 kg Na-Silicat der Qualität N (8,9 % Na2O, 28,7 % SiO2) zu.
  • Eine Na-Aluminatlösung wurde in einem getrennten 50-Gallonen-Gefäß hergestellt, indem man 57,1 kg Aluminiumoxidtrihydrat zu 117 kg 50%iger NaOH-Lösung gab. Dampf wurde in den Mantel des Gefäßes eingeleitet, um den Inhalt auf etwa 95°C zu erhitzen. Der Inhalt wurde unter Rühren eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bis sich die Aluminiumoxidfeststoffe vollständig gelöst hatten. Das konzentrierte Aluminat wurde mit 164 kg Wasser verdünnt und das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
  • Ein getrenntes Initiatorgel wurde mit einer formulierten Zusammensetzung hergestellt, die sich etwas von der in den anderen Beispielen dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung unterscheidet: 17Na2O · Al2O3 · 15,2SiO2 · 306H2O.
  • Um dieses Initiatorgel herzustellen, stellte man zuerst eine Na-Aluminatlösung her, indem man 62 g des Aluminiumoxidtrihydrats zu einer NaOH-Lösung gab, die durch Lösen von 402 g NaOH-Pellets (76 % Na2O) in 405 g Wasser und Erhitzen zum Siedepunkt auf einer Heizplatte, bis sich die Feststoffe gelöst hatten, hergestellt worden war. Die konzentrierte Aluminatlösung wurde bei Raumtemperatur mit 872 g Wasser verdünnt und das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. 1.258 g N-Clear Silicat mit der vorstehenden Zusammensetzung war das Silicatreagenz. In diesem Fall wurden die Silicat- und Aluminatreagenzien bei Umgebungstemperatur dadurch kombiniert, dass man die Silicatlösung unter kräftigem Rühren zur Aluminatlösung gab. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch bildete eine flüssige und klare Lösung. Dieses Gemisch wurde vor der Verwendung 14 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.
  • Bei der Herstellung des Synthesegels wurden 2,82 kg des vorstehend hergestellten Initiators bei Umgebungstemperatur zu der Na-Silicatlösung gegeben und 15 Minuten gemischt. Diese Initiatormenge liefert 0,1 % der gesamten Al2O3-Charge. Die vorstehend beschriebenen Na-Aluminatlösung wurde diesem Gemisch aus Initiator und Silicatlösung unter konstantem Rühren über einen Zeitraum von 25 bis 30 Minuten zugesetzt. Dann war die Moloxidzusammensetzung des Synthesegemischs: 2,6Na2O · Al2O3 · 1,9SiO2 · 78H2O.
  • Nach dem Abschluss der Aluminatzugabe wurden 11,4 kg des Aluminiumoxidtrihydratpulvers zu dem Gelgemisch gegeben, wodurch man die Zusammensetzung 2,2Na2O · Al2O3 · 1,6SiO2 65H2O erzeugte.
  • Dieses Gelgemisch wurde durch Einleiten von Dampf in den Mantel des Gefäßes sofort erhitzt. Das Gemisch wurde bei 93°C zwei Stunden digeriert. Dann wurde eine 100 ml-Probe der Aufschlämmung entnommen, filtriert, gewaschen und für die Röntgenbeugungsanalyse vorbereitet. Diese Analyse zeigte später, dass das Produkt im Vergleich zu einem VALFOR® Standard vollständig kristallines NaA war und keine Rückstände von ungelöstem kristallinen Aluminiumoxidtrihydrat aufwies. Als nächstes wurden 32 kg der JL-Silicatlösung bei Umgebungstemperatur in die Aufschlämmung im Kristallisator gegossen. Es war keine Gelbildung zu beobachten. Das Gemisch wurde vorsichtshalber 15 Minuten gerührt, um die vollständige Kristallisierung sicherzustellen. Schließlich setzte man dem Kristallisator eine große Menge entionisiertes Wasser zu, um die Charge abzukühlen und die sofortige Abtrennung und Wäsche der als Feststoff vorliegenden Produkte mit einer Filterpresse zu ermöglichen.
  • Der gewaschene Filterkuchen aus dieser Synthese wurde in einem Ofen bei 95°C getrocknet. Eine durch Röntgenbeugung analysierte Probe war phasenreiner Zeolith A. Ein kleiner Teil dieses getrockneten Filterkuchens wurde eine Minute bei höchster Geschwindigkeit in einem Labormixer behandelt, um, wie bereits erörtert, die Wirkung eines handelsüblichen Schnelltrockners zu simulieren. Die Ca-Austauscheigenschaften dieses Materials bei 10°C wurden mit dem Titrationsverfahren gemessen. Der CER-Wert für dieses Produkt betrug 259 mg CaCO3 pro Gramm wasserfreier Zeolith, während der CEC-Wert auf der gleichen Basis 276 betrug. Diese Daten und die äußere Oberfläche des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Dieser CER-Wert stellt eine Steigerung von ungefähr 52 % gegenüber der Leistung der handelsüblichen VALFOR® 100 Probe unter den gleichen Testbedingungen dar. Die 2-Minuten-Austauschkapazität beträgt 94 % der 15-Minuten-Austauschkapazität, so dass nahezu die gesamte Austauschkapazität des erfindungsgemäßen Zeolithpulvers in den ersten zwei Minuten des Kontakts mit kalkhaltigem Wasser zur Verfügung steht und eingesetzt wird. Wie 5 zeigt, ist die Nutzung eines größeren Bruchteils der Gesamtaustauschkapazität in den ersten zwei Minuten des Kontakts mit kalkhaltigen Lösungen charakteristisch für die erfindungsgemäßen Produkte mit großer Oberfläche. Ein Beitrag zu der überlegenen Leistung dieses Produkts kann das Abschrecken der Synthesecharge sowie das relativ niedrige Na2O/Al2O3-Molverhältnis (26) sein, das aus der Stöchiometrie der erweiterten Charge berechnet wird. Die nominelle Ausbeute der Charge auf der Grundlage der primären Synthesezusammensetzung wird in der zweiten Stufe der erweiterten Synthese um ungefähr 20 % gesteigert.
  • Detergenzzusammensetzungen
  • Erfindungsgemäße Zeolithe können als Bestandteile in Detergenzformulierungen besonders nützlich sein. Folglich umfasst die Erfindung auch eine Detergenzzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 99 % eines Buildersystems, das zumindest den erfindungsgemäßen Zeolithen und ggfs. als Hilfsmittel ein Detergenzbuildersalz umfasst, und etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines anderen Detergenzzusatzes als das Buildersystem, wie in der Technik bekannt. Solche Detergenzzu sätze umfassen reinigende oberflächenaktive Mittel, Bleichen und Bleicheaktivatoren, Enzyme und enzymstabilisierende Mittel, Mittel zur Verstärkung oder Unterdrückung von Seifenschaum, Mittel gegen Anlaufen und Korrosion, schmutzsuspendierende Mittel, schmutzfreisetzende Mittel, keimtötende Mittel, Mittel zur Einstellung des pH, Alkalinitätsquellen, die nicht als Builder wirken, Chelatbildner, organische und anorganische Füllstoffe, Lösungsmittel, Hydrotropika, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfums, Mittel zur Behandlung von Stoffen und Schleifmittel.
  • Detergenzzusammensetzungen im Allgemeinen sind in US-A-4,605,509 und 4,274,975 (beide Corkill et al. erteilt) beschrieben und in der PCT-Anmeldung Nr. WO/43482 (Burckett-St. Laurent) veröffentlicht, die jeweils durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen werden. Die erfindungsgemäße Detergenzformulierung kann jeden beliebigen Detergenztyp umfassen, darunter eine flüssige Suspension, ein Gel oder ein Pulver, und kann vorzugsweise ein Detergenz zur Textil oder Geschirrreinigung einschließen. Grundsätzlich kann sie jedes Reinigungsprodukt einschließen.
  • Fachleute, denen die vorstehend dargelegten Lehren der Erfindung zur Verfügung stehen, können zahlreiche Änderungen daran vornehmen. Diese Änderungen gelten jedoch als im Rahmen der Erfindung liegend, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Außerdem wurden die Zeolithprodukte zwar anhand bestimmter Eigenschaften und Charakteristika identifiziert, doch die Erfindung ist nicht auf diese Charakterisierungen beschränkt. Vielmehr umfasst sie auch andere Eigenschaften und Charakteristika, die den durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithprodukten innewohnen.

Claims (33)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith A umfassenden Zeolithprodukts, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Mischen eines Natriumsilicatgemischs, eines Natriumaluminatgemischs und eines amorphen Aluminosilicat-Initiatorgels in einem Mischgefäß bei Umgebungs- oder höherer Temperatur, um ein Aluminosilicat-Synthesegel herzustellen, in dem Aluminiumoxid aus allen Quellen innerhalb des Mischgefäßes eine Gesamtcharge Aluminiumoxid definiert, und b) Kristallisieren des Aluminosilicat-Synthesegels zur Herstellung von Zeolithkristallen, wobei Schritt (a) einen von folgenden Schritten umfasst: allmähliche Zugabe des Natriumaluminatgemischs zum Natriumsilicatgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit, dass pro Minute 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Aluminiumcharge zugegeben werden; Zugabe einer ungelösten Quelle löslichen Aluminiumoxids zum Mischgefäß; oder eine Kombination davon.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das als Al2O3 ausgedrückte Gewicht des Aluminiumoxids, das im amorphen Aluminosilicat-Initiatorgel zugesetzt wird, 0,1 bis 2,0 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Natriumaluminatgemisch eine Natriumaluminatlösung ist, die kein ungelöstes lösliches Aluminiumoxid enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Natriumaluminatgemisch 20 Gew.-% ungelöstes lösliches Aluminiumoxid enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Natriumaluminatgemisch dem Natriumsilicatgemisch in Schritt (a) mit einer Geschwindigkeit von 3,3 % der gesamten Aluminiumoxidcharge pro Minute allmählich zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Initiatorgel die empirische Formel 16Na2O · 15SiO2 · Al2O3 · 300H2O hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem folgende Schritte umfasst: (c) Filtrieren und Waschen der in Schritt (b) kristallisierten Zeolithkristalle, wodurch ein feuchter Zeolithfilterkuchen gebildet wird, und (d) Trocknen des Zeolithfilterkuchens, um das Zeolithprodukt herzustellen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ungelöste Aluminiumoxidquelle mehr als 22 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ungelöste Quelle löslichen Aluminiumoxids 35 bis 90 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht und das Zeolithprodukt auch Zeolith X umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ungelöste Quelle löslichen Aluminiumoxids weniger als 35 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht und bei dem das durch das Verfahren hergestellte Zeolithprodukt im Wesentlichen aus Zeolith A besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend außerdem die Zugabe des amorphen Aluminosilicat-Initiatorgels zum Natriumsilicatgemisch, wobei das Aluminosilicat-Initiatorgel die molare Zusammensetzung aNa2O · bAl2O3 · cSiO2 · dH2O hat, in der das Verhältnis von a/c im Bereich von 0,8 bis 9, das Verhältnis von c/b im Bereich 8 bis 75 und das Verhältnis von d/b im Bereich von 100 bis 600 liegt, die Herstellung des Natriumaluminatgemischs, so dass es ungelöstes Aluminiumoxid enthält, und Mischen des Natriumsilicatgemischs und des Initiatorgels mit dem Natriumaluminatgemisch bei Umgebungs- oder höherer Temperatur in einem Strahlmixer, um das Aluminosilicat-Synthesegel herzustellen, das in einen Kristallisator eingebracht wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, das außerdem die Zugabe des amorphen Aluminosilicat-Initiatorgels zu einem Strom des Natriumsilicatgemischs unmittelbar stromaufwärts vor dem Strahlmixer umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Initiatorgel die Zusammensetzung 16Na2O · Al2O3 · 15SiO2 · 300H2O hat.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith A umfassenden Zeolithprodukts, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Mischen eines Natriumsilicatgemischs, eines Natriumaluminatgemischs und einer Menge ungelösten löslichen Aluminiumoxids in einem Mischgefäß, um ein Aluminosilicat-Synthesegel mit einer stöchiometrischen Menge Aluminiumoxid zu bilden, das mit einer stöchiometrischen Menge Siliciumdioxid reagiert, wobei das Aluminiumoxid aus allen Quellen innerhalb des Mischgefäßes eine gesamte Aluminiumoxidcharge definiert, die im Wesentlichen die stöchiometrische Menge an Aluminiumoxid übersteigt; b) Kristallisieren des Aluminosilicat-Synthesegels in einem primären Kristallisationsschritt, um eine kristalline Zeolithaufschlämmung zu bilden, die Zeolithkristalle in einer im Wesentlichen mit Aluminiumoxid angereicherten Stammlauge umfasst, und c) Zugabe einer ausreichenden Menge an löslichem Siliciumdioxid zur kristallinen Zeolithaufschlämmung, um einen sekundären schnellen Kristallisationsschritt mit mindestens einem Teil des Aluminiumoxids in der Stammlauge in Gang zu setzen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die in Mol ausgedrückte gesamte Aluminiumoxidcharge 1 + C ist, wobei C der in Schritt (c) umgesetzte Aluminiumoxidanteil ist, und das ungelöste lösliche Aluminiumoxid größer oder gleich (0,35 + C) / (1 + C) ist, wobei das Verfahren außerdem die Zugabe eines Aluminosilicatinitiators in Schritt (a) umfasst und das Zeolithprodukt ein Gemisch aus Zeolith A und Zeolith X umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Verfahren in einer Zeolithproduktanlage durchgeführt wird, die über eine existierende Ausstattung und eine in Gewichtseinheit pro Zeit gemessene maximale Produktionskapazität verfügt, wobei das Verfahren eine ausreichende Steigerung an Synthesechargeausbeute zur Verfügung stellt, um einen etwaigen Anstieg in der Verarbeitungszeit auszugleichen, so dass der Einsatz des Verfahrens die maximale Produktionskapazität der vorliegenden Anlage erhöht.
  17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die mit Aluminiumoxid angereicherte Stammlauge ein Verhältnis von Na2O/Al2O3 von weniger als 60 hat.
  18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Schritt (b) in einem Kristallisator und Schritt (c) zumindest teilweise außerhalb des Kristallisators durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das in Schritt (a) zugesetzte Natriumaluminatgemisch ohne Verwendung eines Natriumaluminatdigestors hergestellt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das in Schritt (a) zugesetzte Natriumaluminatgemisch rückgeführte Stammlauge aus einer früheren Charge umfasst und die ungelöste Aluminiumoxidquelle Aluminiumoxidtrihydrat umfasst, das dem Mischgefäß direkt zugesetzt wird.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith A umfassenden Zeolithprodukts, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Mischen eines Natriumsilicatgemischs, eines Natriumaluminatgemischs und einer ungelösten Quelle löslichen Aluminiumoxids in einem Mischgefäß bei Umgebungs- oder höherer Temperatur, um ein Aluminosilicat-Synthesegel zu bilden, wobei Aluminiumoxid aus allen Quellen innerhalb des Mischgefäßes eine Gesamtaluminiumoxidcharge definiert, wobei die Menge an ungelöstem löslichem Aluminiumoxid mehr als 22 % der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht, und b) Kristallisieren des Aluminosilicat-Synthesegels, um Zeolithkristalle herzustellen.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Menge an ungelöstem löslichem Aluminiumoxid mehr als 30 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht, das Verfahren die Zugabe eines Initiatorgels nicht einschließt und das Zeolithprodukt im Wesentlichen aus Zeolith-A-Kristallen besteht.
  23. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die ungelöste Quelle an löslichem Aluminiumoxid zwischen 35 und 90 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht.
  24. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die ungelöste Quelle löslichen Aluminiumoxids 35 Gew.-% oder mehr der gesamten Aluminiumoxidcharge ausmacht, Schritt (a) außerdem die Zugabe eines Initiatorgels umfasst und das Zeolithprodukt zusätzlich Zeolith X enthält.
  25. Zeolith A umfassendes Zeolithprodukt mit einem Fassungsvermögen für Flüssigkeit von mehr als 70 g Flüssigkeit pro 100 g Zeolith auf hydratisierter Basis und einer Calciumaustauschgeschwindigkeit von mehr als 200 mg CaCO3 pro Gramm des wasserfreien Zeolithen über 2 Minuten bei 10°C.
  26. Zeolithprodukt nach Anspruch 25, wobei das Zeolithprodukt eine mittels Rasterelektronenmikroskop gemessene Kristallgröße zwischen 0,1 und 0,8 μm hat.
  27. Zeolithprodukt nach Anspruch 25, wobei das Zeolithprodukt eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 5 μm aufweist.
  28. Zeolithprodukt nach Anspruch 25, wobei das Zeolithprodukt über 15 Minuten bei 10°C eine Calciumaustauschkapazität von mehr als 250 mg CaCO3 pro Gramm des wasserfreien Zeolithen hat.
  29. Zeolithprodukt, umfassend Zeolith A mit einer durch ein B-E-T-Stickstoffadsorptionsverfahren beim Siedepunkt von flüssigem Stickstoff gemessenen äußeren Oberfläche von mehr als 5 m2/g.
  30. Zeolithprodukt nach Anspruch 29, das eine mittlere Teilchengröße von 1,9 μm oder mehr hat.
  31. Detergenzzusammensetzung, umfassend a) 0,1 bis 99 % eines Buildersystems, das das Zeolithprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 31 und ggfs. als Hilfsmittel ein Detergenzbuildersalz umfasst, und b) 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines anderes Detergenzzusatzes als das Buildersystem.
  32. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 31, bei der der Detergenzzusatz einen aus folgender Gruppe ausgewählten Zusatz umfasst: reinigende oberflächenaktive Mittel, Bleichen und Bleicheaktivatoren, Enzyme und enzymstabilisierende Mittel, Mittel zur Verstärkung oder Unterdrückung von Seifenschaum, Mittel gegen Anlaufen und Korrosion, schmutzsuspendierende Mittel, schmutzfreisetzende Mittel, keimtötende Mittel, Mittel zur Einstellung des pH, Alkalinitätsquellen, die nicht als Builder wirken, Chelatbildner, organische und anorganische Füllstoffe, Lösungsmittel, Hydrotropika, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfums, Mittel zur Behandlung von Stoffen und Schleifmittel.
  33. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem im Mischschritt zuerst das Natriumsilicatgemisch und das Natriumaluminatgemisch gemischt werden und anschließend die ungelöste Quelle löslichen Aluminiumoxids zugesetzt wird.
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