DE69302479T2

DE69302479T2 - Polymeres aluminiumsilikatsulfat, verfahren und vorrichtung zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69302479T2
Application number: DE69302479T
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Burnham Buckinghamshire Sl1 6He Christie; Dieter St. Constant Quebec J5A 1V7 Haase; Carmel Deauville Quebec J1N 3J2 Jolicoeur; Denis Boisbriand Quebec J7G 2T3 Pothier
Original assignee: Handy Chemicals Ltd
Current assignee: Handy Chemicals Ltd
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: CN1033268C; CN1082006A; FI950596A0; AU4693393A; BR9306881A; ES2086953T3; ZA935445B; WO1994004462A1; CA2140371C; NZ254701A; DK0655985T3; KR950702939A; AU667393B2; CA2140371A1; US5296213A; EP0655985B1; KR0146414B1; JP2562570B2; DE69302479D1; FI950596A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mehrkerniges basisches Aluminiumhydroxysilicatsulfat "basic polynucleate aluminium hydroxy silicate sulfate = PASS)-Verbindungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

STAND DER TECHNIK

Diese Verbindungen wirken als Flockungsmittel, Koaglulationsmittel, Fällungsmittel, Entwässerungsmittel und Klärmittel, die in der Industrie nützlich sind, beispielsweise bei der Behandlung von Wasser, Zuckerrübenpulp und Papier oder wo immer ein Aluminiumhydroxidgel-System, das von solchen polymeren Verbindungen herrührt, verwendet werden kann.
Verbindungen dieses Typs, Verfahren zu ihrer Herstellung und spezifische Verwendungen sind im US-Patent 4 981 675, erteilt am 1. Januar 1991, und im US-Patent 5 069 893, erteilt am 3. Dezember 1991, die beide demselben Erfinder zuzuschreiben sind wie die vorliegende Anmeldung, offenbart.
Aufmerksamkeit gebührt insbesondere der europäischen Patentanmeldung EP 0 372 715, veröffentlicht am 13. Juni 1990, die demselben Anmelder zuzuschreiben ist wie die vorliegende Erfindung (entsprechend dem oben benannten US-Patent 4 981 675). Diese Anmeldung offenbart Lösungen von mehrkernigem Aluminiumhydroxysilicatsulfat sowie Verbindungen, die in einem Einschritt-Verfahren hergestellt werden, welche eine Umsetzung einer Aluminiumsulfat-Lösung mit einer Alkalimetallsilicat-Lösung und mit einer Alkalialuminat-Lösung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung beinhaltet. Die nach diesem Verfahren hergestellte Lösung und Verbindung sind insbesondere zur Verminderung der Trübung von Wasser verwendbar.
Obgleich diese Verbindungen und Verfahren wirksam und nützlich sind, gibt es noch Raum für Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Form, in der die Verbindungen hergestellt werden, wie auch hinsichtlich ihrer Herstellungsverfahren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer neuen Familie von mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfat-Verbindungen und -Lösungen sowie neuer Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt nach einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats, das eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird:
AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E
worin: A die Zahl 1,0 ist;
B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;
C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;
D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;
x eine Zahl ist, die größer als 2, aber kleiner als oder gleich 4 ist,
so daß 3 = B + 20 + 2D(x-2); und
E eine Zahl ist, die für Produkte in Form einer Lösung größer als 8 ist, und die für Produkte in fester Form kleiner als 8 ist;
wobei die mehrkernigen Verbindungen eine Basizität, die durch B/3A x 100 definiert ist, im Bereich 25 bis 66 % haben;
unter den Voraussetzungen, daß bis zu 10 Mol.-% der Al-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Kations ersetzt sein können, und bis zu 10 Mol.-% der Sulfat-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch ein anderes Anion ersetzt sein können, und daß die Lösung noch bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben enthalten kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Vermischen eines Alkalimetallsilicats und eines Alkalimetallaluminats in Wasser unter Bildung einer alkalischen Zwischenproduktmischung; und Zusetzen der alkalischen Zwischenproduktmischung zu einer sauren Aluminiumsulfat-Lösung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung, wobei eine stabile Lösung erhalten wird; die jeweiligen Mengen an Alkalimetallsilicat, Alkalimetallaluminat und Aluminiumsulfat sind dabei so, daß die Werte für A, B, C und D, die in der obigen Formel angegeben sind, erreicht werden und zusätzliche Anionen und Kationen, die in den Ausgangslösungen vorliegen, wenn erforderlich, den Voraussetzungen der obigen Formel entsprechen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Lösung, die wie oben hergestellt wird, und auf ein getrocknetes Produkt, das durch Trocknen der Lösung hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein Fließdiagramm, das ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung in allgemeinen Termen darstellt;
Figur 2 ist eine Seitenansicht, teilweise im Querschnitt, einer Apparatur eines Mischers mit hoher Scherung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Figur 3 ist ein Fließdiagramm, das ein bevorzugtes Chargenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung von Lösungen mehrkernigen Aluminiumhydroxysilicatsulfats, das im US-Patent 4 981 675 und den anderen genannten Patenten des Standes der Technik offenbart ist, beinhaltet die folgenden Schritte (siehe z.B. Zeilen 12 bis 26, Spalte 4 und Anspruch 7 in Spalte 10 des US-Patents 4 981 675). Zuerst wird eine Lösung eines Alkalimetallsilicats in eine Aluminiumsulfat-Lösung gemischt, wobei eine saure Zwischenproduktmischung erhalten wird.
Dann wird eine alkalische Alkalimetallalumiat-Lösung langsam zugesetzt und mit der sauren Zwischenproduktmischung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung umgesetzt. Die resultierende wäßrige Lösung von Aluminiumhydroxysilicatsulfat enthält das Äquivalent von etwa 7 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid (siehe Zeilen 37 bis 41, Spalte 4 des US-Patents 4 981 675), und es ist nicht möglich, nach diesem Verfahren konzentriertere Lösungen zu bilden, ohne von einer anschließenden Konzentrierung zur Wasserentfernung Gebrauch zu machen.
Im Gegensatz dazu beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren in seiner elementarsten Form zuerst ein Einmischen eines Alkalimetallsilicats in eine Alkalimetallaluminat-Lösung unter ständigem Rühren, wobei eine alkalische Zwischenproduktmischung gebildet wird, dann langsames Zusetzen der resultierenden alkalischen Zwischenproduktmischung zu einer sauren Aluminiumsulfat- Lösung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung.
Überraschenderweise gestattet die Änderung der Mischungsfolge im Vergleich zum vorstehenden Patent (d.h. das Silicat in das Aluminat anstatt in das Aluminiumsulfat) die Herstellung einer alkalischen Mischung, die bei einem hohen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt, typischerweise über 16 % Al&sub2;O&sub3;, klar und stabil ist, und die anschließend unter Mischen mit hoher Scherung in Aluminiumsulfat, oder Alaun, eingeleitet werden kann. Daher macht es die angegebene Umkehr der Mischungsreihenfolge in unerwarteter und überraschender Weise möglich, konzentriertere Lösungen (d.h. Lösungen mit höheren Al&sub2;O&sub3;- Gehalt) als ]ene des Standes der Technik herzustellen. Die im Stand der Technik verwendeten Reihenfolgen führen dazu, daß zum Zeitpunkt des Vermischens von Silicat mit dem Aluminiumsulfat mehr Wasser vorliegt, was verhindert, daß ein konzentrierteres Produkt gebildet wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es beispielsweise möglich, klare und stabile Lösungen herzustellen, die bis zu 11 % Aluminiumoxid-Äquivalente enthalten. Diese erhöhte Konzentration gestattet nachfolgende Verdünnungen, um stabile Produktlösungen herzustellen, die geringere Produktmengen enthalten, z.B. nach unten bis zu 7 % Al&sub2;O&sub3;-Äquivalente (auf das Gewicht bezogen). Hinsichtlich der Minimierung von Transportkosten machen die konzentrierteren Lösungen es auch wirtschaftlicher, ein festes Produkt aus den Lösungen herzustellen, da dann weniger Wasser entfernt werden muß. Da außerdem kürzere Trocknungszeiten erforderlich sind, gibt es auch eine geringere Zersetzung des Produktes durch Hydrolyse.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösung ist, verglichen mit den Lösungen, die nach den oben erwähnten Patenten des Standes der Technik hergestellt werden, wirksamer, wenn sie bei den angestrebten Anwendungen eingesetzt wird, und ist somit effektiver und vorteilhafter. Bei Verwendung zur Reduzierung der Trübung von Wasser kann z.B. die erfindungsgemäße Lösung in beinahe der halben Menge dieselbe Wirkung wie das Produkt der oben erwähnten Patente erzielen. Darüber hinaus ist das Produkt sowohl in warmen wie in kaltem Wasser wirksamer, wodurch die Anwendung des Produktes für Klimaveränderungen weniger empfindlich ist.
Der alternative Mischvorgang der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus günstiger als das Verfahren der Patente des Standes der Technik, da die Alumino-Silicat-enthaltende Zwischenproduktmischung, die wie oben hergestellt wurde, eine Stabilität von mindestens einer Woche hat. Dies überwindet Herstellungsprobleme, die als Resultat der Instabilität der Sulfat-Silicat-Zwischenproduktmischung der Verfahren des Standes der Technik auftreten, nämlich das Problem, daß die Mischung nach einigen Stunden einer Gelierung unterliegt. Der neue Mischungsvorgang erlaubt die Homogenisierung einer alkalischen Aluminat-Lösung (alkalische Zwischenproduktmischung), die 16 % Al&sub2;O&sub3; oder mehr enthält. Im Vergleich dazu enthält eine nach dem Verfahren des US- Patentes 4 981 675 hergestellte Lösung 10,8 % Al&sub2;O&sub3;.
Erfindungsgemäß ist es auch vorteilhaft, ein oder mehrere Salze schwacher Säuren oder die Säure selbst, entweder zu der alkalischen Zwischenproduktmischung oder zu der sauren Aluminiumsulfat-Lösung vor dem Schritt des Mischens mit hoher Scherung oder sogar zur Lösung des Endprodukts nach dem Schritt des Mischens mit hoher Scherung zu geben. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze irgendeiner schwachen organischen Säure, wie z.B. organischer Carbonsäuren und/oder mehrwertiger Hydroxysäuren, z.B. Acetate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Gluconate; oder Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze irgendeiner schwachen anorganischen Säure, z.B. Carbonate, Bicarbonate, Borate, Mono- und Di- Hydrogenphosphate, usw. sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Natriumcarbonat und -bicarbonat werden aufgrund der Kostengünstigkeit und ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Das Vorliegen eines solchen Salzes liefert erhöhte Reaktivität der Zwischenproduktlösung mit dem Aluminiumsulfat, erhöhte Endproduktstabilität und verbessertes Verhalten des Endprodukts.
Ohne sich an eine besondere Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der größeren Reaktivität der Zwischenprodukte, die während des Zusatzes der alkalischen Zwischenproduktmischung unter hoher Scherung in Aluminiumsulfat gebildet werden, geeignet ist, konzentriertere Lösungen zu produzieren. Eine wahrscheinliche Erläuterung der erhöhten Reaktivität des Zwischenproduktes kann durch Analogie mit bekannten Phänomenen in der Chemie und den Strukturen von Gläsern vorangetrieben werden. Bei Silicat- (oder Borsilicat-) Gläsern sind verschiedene Oxide (z.B. Na&sub2;O, CaO) bekannt, die das durch die verbundenen Silicat- oder (Borsilicat-) Arten gebildete Netzwerk modifizieren. Das Vorliegen von Silicat-Ionen in der Aluminat-Vormischung kann eine ähnliche "Netzwerkmodifizierende" Rolle spielen, wobei die Struktur des Al(OH)&sub3;-Gels, das vorübergehend gebildet wird, wenn das Aluminat in die saure Alaun-Lösung eingeführt wird, verändert wird. Demnach wächst das Gel nicht zu großen unreaktiven Partikeln, sondern fährt statt dessen fort, sich mit den anderen Lösungsspezies unter Bildung der löslichen mehrkernigen basischen Aluminium-Verbindungen umzusetzen. Andere Salze von schwachen Säuren, z.B. Natriumcarbonat- oder -bicarbonat, die in die Aluminat-Lösung oder in die alkalische Zwischenproduktmischung eingeführt werden, können eine ähnliche Rolle spielen, was die Bildung des Endproduktes weiter erleichtert.
Wenn das Salz oder eine entsprechende schwache Säure in der Zwischenproduktmischung vorliegen soll, kann es (sie) direkt in der Zwischenproduktmischung während oder nach deren Bildung gelöst werden, oder bevorzugter kann es (sie) in der Silicat-Lösung oder der Aluminat-Lösung vor Verwendung dieser Lösungen bei der Bildung der Zwischenprodukt-Lösung aufgelöst werden.
Die folgenden Reihenfolgen für den Zusatz der Reaktanten sind beispielhafte Ausführungsformen des Verfahrens, die in den Schutzumfang der Erfindung fallen und in denen Natriumcarbonat als Beispiel für das optionale Salz einer schwachen Säure verwendet wird:
a. Man gebe Natriumcarbonat und anschließend Natriumsilicat zu Wasser und gebe die resultierende Vormischung zu Natriumaluminat-Lösung, wobei eine Zwischenproduktmischung gebildet wird, und leite die Zwischenproduktmischung unter Bedingungen des Mischens mit hoher Scherung in eine Aluminiumsulfat-Lösung ein.
b. Man gebe Natriumsilicat und anschließend Natriumcarbonat (als Feststoff oder in Lösung) zu Wasser, wobei eine Vormischung gebildet wird, gebe die Vormischung zu Natriumaluminat-Lösung unter Bildung einer Zwischenproduktmischung und spritze unter hoher Scherung die Zwischenproduktmischung in eine Aluminiumsulfat- Lösung.
c. Man gebe Natriumsilicat zu Wasser und setze die resultierende Lösung Natriumaluminat-Lösung unter Bildung einer Zwischenproduktmischung zu; man gebe Natriumcarbonat in Form eines Feststoffs oder in Lösung zu Aluminiumsulfat-Lösung; und spritze unter Bedingungen des Mischens mit hoher Scherung die Zwischenproduktmischung in die Aluminiumsulfat-Lösung.
d. Man gebe Natriumsilicat zu Wasser und gebe die resultierende Lösung zu Natriumaluminat, um die Zwischenproduktmischung zu bilden; unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung spritze man die Zwischenproduktmischung in eine Aluminiumsulfat-Lösung und gebe dann Natriumcarbonat in fester Form oder als Lösung zu.
e. Wie in d., aber ohne Zusatz von Natriumcarbonat.
f. Man gebe Natriumsilicat zu Wasser, gebe die resultierende Lösung zu Natriumaluminat-Lösung, wobei eine Zwischenproduktmischung gebildet wird, man gebe Natriumcarbonat zu der Mischung und spritze dann unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung die resultierende Zwischenproduktmischung in Aluminiumsulfat-Lösung.
Das erfindungsgemäße Produkt ist speziell für die Behandlung von Trinkwasser und Abwassern, für die Papierherstellung und in der Entwässerung von Zuckerrübenpulp oder Aufschlämmungen (Klärschlämmen) verwendbar.
Nach Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile in allgemeiner Form werden nun die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen derselben detaillierter beschrieben.

DAS PRODUKT

Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Familie von Verbindungen, die eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird, in welcher die stöchiometrischen Koeffizienten, bezogen auf Al genormt sind:
AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E
worin: A die Zahl 1,0 ist;
B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;
C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;
D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;
x eine Zahl ist, die größer als zwei aber kleiner als oder gleich 4 ist, so daß 3 = B + 2C + 2D (x-2); und
E eine stark veränderliche Zahl ist, die sowohl gebundenes wie freies Wasser darstellt, und die üblicherweise für Produkte in Lösungsform größer als 8 ist und für Produkte in fester Form kleiner als 8 ist.
Darüber hinaus hat das Produkt eine Basizität, definiert durch

B/3A x 100

im Bereich von 25 bis 66 %, vorzugsweise 40 bis 60 % und bevorzugter 45 bis 55 %.
Vorzugsweise gilt in der obigen typischen Formel:
B = 1,2 - 1,8
C = 0,53 - 0,90
D = 0,033 - 0,070
und noch bevorzugter:
B = 1,35 - 1,65
C = 0,66 - 0,81
D = 0,04
x = 2,3.
Die Lösung kann auch bis zu 10 Mol.-%, bezogen auf die Al- Menge, wasserlösliche Verbindungen mindestens eines mehrwertigen Kations, ausgewählt aus Eisen, Magnesium, Calcium, Zink und Zirkonium, die eine äquivalente Menge des Al in der obigen Formel ersetzen, enthalten. Solche Kationen können eingeführt werden, indem das Aluminiumsulfat teilweise durch die äquivalente Menge eines Sulfatsalzes der oben aufgelisteten Kationen ersetzt wird.
Die Lösung kann ferner bis zu 10 Mol.-%, bezogen auf das Sulfat-Anion, wasserlösliche Verbindungen mindestens eines zusätzlichen Anions, ausgewählt unter Phosphat, Acetat, Borat und Chlorid, die eine äquivalente Menge des Sulfats in der obigen Formel ersetzen, enthalten. Diese Anionen können eingeführt werden, indem das Aluminiumsulfat teilweise durch die äquivalente Menge des Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalzes der oben aufgelisteten Anionen oder durch andere Salze, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, ersetzt wird.
Das Vorliegen der zusätzlichen mehrwertigen Kationen und/oder Anionen führt zu der Bildung einer Produktlösung mit verbesserter Stabilität und/oder verbesserten Eigenschaften.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung enthalten 7 bis 14 % Aluminiumoxid-Äquivalente, und bevorzugter 8 bis 11 %.
Die Erfindung umfaßt auch ein festes Produkt, das durch Trocknen der oben erwähnten wäßrigen Lösung hergestellt wird. Die allgemeine Formel des Festproduktes ist dieselbe wie die oben angegebene, außer daß der Wert für E normalerweise gleich 8 oder weniger ist. Der Feststoff enthält mindestens 16,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Äquivalente, und typischerweise 24 bis 31 % Al&sub2;O&sub3;.
Das getrocknete Produkt kann so wie es ist verwendet werden oder es kann vor der Verwendung zur ursprünglichen Konzentration verdünnt werden, indem es in einer geeigneten Menge Wasser aufgelöst wird. Das auf die ursprüngliche Verdünnung gebrachte Produkt kann in der gleichen Weise wie die ursprüngliche wäßrige Lösung selbst eingesetzt werden.

DAS VERFAHREN

A. Die Ausgangsmaterialien

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die Grundausgangsmaterialien, die für das Verfahren erforderlich sind, ein Alkalimetallsilicat, ein Alkalimetallaluminat, Aluminiumsulfat und vorzugsweise eine schwache Säure oder ein Salz einer schwachen Säure. Hinsichtlich des Alkalimetallsilicats kann die Verwendung irgendeines geeigneten Alkalimetallsilicats in Betracht gezogen werden, obgleich die Verwendung von Natriumsilicat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Im Hinblick auf die Quelle für Alkalimetallaluminat gilt ähnliches. Irgendeine geeignete Quelle für Alkalimetallaluminat kann gewählt werden, obgleich Natriumaluminat das bevorzugte Produkt ist. Es kann irgendein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz einer schwachen Säure als optionales Ingrediens eingesetzt werden, allerdings ist Natriumcarbonat oder -bicarbonat bevorzugt.
Die jeweiligen Verhältnisse und Konzentrationen der Ausgangsmaterialien, die in dem Verfahren verwendet werden, werden so gewählt, daß die festgelegten Wert für A, B, C, x und D in der Formel des Endprodukte erreicht werden. Wenn das Alkalimetall der Ausgangsmaterialien in allen Fällen Natrium ist, können die üblichen Mengen wie folgt festgelegt werden: Ausgangsmaterial Natriumsilicat (wäßrige Lösung - 28,7 % SiO&sub2;) Wasser Natriumaluminat (wäßrige Lösung - 25,2 % Al&sub2;O&sub3;) Aluminiumsulfat (wäßrige Lösung - 8,3 % Al&sub2;O&sub3;) Natriumcarbonat (optional)

B. Der Reaktionsablauf

Im folgenden wird ein Beispiel für einen bevorzugten Reaktionsablauf angegeben, in dem Natriumcarbonat als optionales Ingrediens verwendet wird.
Es wird ein Schritt des Vormischens, in dem Natriumcarbonat und Alkalimetallsilicat mit Wasser vermischt werden, bei Raumtemperatur durchgeführt, obgleich, wenn gewünscht, höhere Temperaturen angewendet werden können.
Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Vormischung wird dann bei kontinuierlichem und starkem Rühren zu einer Alkalimetallaluminat-Lösung gegeben, vorzugsweise indem die Vormischungslösung in die Mitte eines Strudels, der durch schnelles Rühren der Aluminat-Lösung erzeugt wird, gegossen wird. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die resultierende Zwischenproduktmischung wird dann nach und nach unter Bedingungen eines Mischens mit hoherscherung in eine wäßrige Aluminiumsulfat-Lösung gegeben oder unter Druck in dieser eingespritzt, wobei gekühlt wird, um die Temperatur der Mischung unter etwa 40ºC zu halten, da die Reaktion exotherm ist. Während dieses Schrittes reagiert das Natriumcarbonat mit dem sauren Aluminiumsulfat unter Bildung von Kohlendioxidgas, das aus der Lösung entweicht, obgleich in Abhängigkeit vom End-pH der Mischung etwas Carbonat in der Lösung zurückbleiben kann.
Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung sind auf dem Fachgebiet bekannt und können mit bestimmten Rührern, Mischern oder Homogenisatoren erreicht werden. Die fundamentale Definition von Flüssigkeits-Schergeschwindigkeit ist der Geschwindigkeitsgradient, dv/dy, der Einheiten der reziprogen Zeit hat (m/(s)(m) = s&supmin;¹) (siehe J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, veröffentlicht in Mcgraw-Hill Publications Co., 1983, Seite 24; auf diese Veröffentlichung wird hier bezug genommen). Standardbedingungen eines Mischens mit hoher Scherung können beispielsweise mit einem Waring- Mischer erreicht werden, der einen Geschwindigkeitsgradienten von über 1000 s&supmin;¹ erzielt (siehe z.B. T. R. Camp. Floc Volume Concentration, Jour. AWWA, 68:656-673 [1983]). Mischbedingungen, die durch einen Geschwindigkeitsgradienten von über 1000 s&supmin;¹ charakterisiert sind, sind demnach als Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung auf diesem Fachgebiet bekannt. Während Geschwindigkeitsgradienten von 1000 s&supmin;¹ bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur verwendet werden können, ist es vorteilhafter, Geschwindigkeitsgradienten von 3000 s&supmin;¹ oder mehr zu verwenden.
Es wurde festgestellt, daß das Mischen mit hoher Scherung ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Ohne sich auf eine besondere Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß ein Mischen mit hoher Scherung zwei wichtige Funktionen liefert. Erstens bewirkt es ein starkes sofortiges Lösen der Reaktionspartner, speziell der Zwischenproduktmischung aus Silicat und Aluminat, wenn diese in die Aluminiumsulfat-Lösung eingeführt wird. Dies ist erforderlich, um lokale übermäßige Konzentrationen der Zwischenproduktmischung zu verhindern, da sogar kleine lokale überschüssige Konzentrationen, bezogen auf das Aluminiumsulfat, zu einer Bildung und dem Auftreten fester Gel-Partikel führen wird. Zweitens, liefert das Mischen mit hoher Scherung Kräfte, die zum Vermahlen kleiner Gel-Partikel zu hochdispergierten und nicht-agglomerierten Form nötig sind.
In der Praxis reicht ein Mischen hoher Scherung aus, um ein reaktives Gel herzustellen und um eine praktisch transparente Lösung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats herzustellen.
Wenn das Mischen und die Reaktion beendet sind, wird die Reaktionsmischung wahlweise in einem Zeitraum von zwischen einer halben und einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 60ºC erwärmt, zur Vervollständigung der Reaktion für eine Stunde bei etwa 60ºC gehalten und dann in einem Zeitraum von zwischen 1 1/2 bis 3 h, und bevorzugter in einem Zeitraum von 1 1/2 bis 2 h von 60ºC auf 30ºC abgekühlt, um eine Hydrolyse, die einen Abbau des Produktes verursacht, zu vermeiden. Wahlweise wird während des Erhitzungsschrittes zur Beschleunigung von Entfernung von überschüssigem Wasser ein Vakuum angelegt, um so in der Endproduktlösung Konzentrationen an Al&sub2;O&sub3;-Äquivalenten zwischen 10,0 und 12,0 Gew.-% zu gewährleisten.
Anstatt die Reaktionsmischung auf diese Weise zu erwärmen und abzukühlen, kann die Mischung einfach für einen Zeitraum von mindestens 6 h ruhen gelassen werden, wobei die Mischung während dieser Zeit weiter reagiert und die Lösung sich klärt.
Die resultierende klare Lösung ist über lange Zeiträume klar und kann ohne weitere Bearbeitung verwendet werden. Wie bereits oben erwähnt wurde, kann allerdings, wenn gewünscht, aus dieser Lösung ein festes Produkt gebildet werden, indem die Lösung getrocknet wird, z.B. durch Sprühtrocknung (das am vorteilhaftesten ist), wobei bei einer Auslaß-Temperatur von vorzugsweise 124 bis 130ºC gearbeitet wird; einer Vakuumtrocknung oder Gefriertrocknung unterzogen wird, wobei die Temperatur der Lösung vorzugsweise immer unter 110ºC gehalten wird, um eine thermische Zersetzung der Verbindung zu vermeiden.
Das gesamte Verfahren der Erfindung kann entweder auf der Grundlage von Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird jedes Rohmaterial in einer spezifischen Geschwindigkeit einem Mischer mit hoher Scherung (z.B. einem Homogenisator) zugeführt, was zu einer kontinuierlichen Produktion der Produktlösung führt.
Ein Beispiel für eine geeignete kontinuierliche Arbeitsweise ist in dem Fließdiagramm von Figur 1 dargestellt. In dem dargestellten System wird zuerst ein Mischbehälter 20 von einer Quelle 21 aus über Leitung 22 mit einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung beschickt, die das Äquivalent von 25,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält und ein Na&sub2;O/Al&sub2;Ox-Verhältnis von 1,25 hat. Das Gewicht dieser Lösung stellt 13,29 Gew.-% der gesamten Reaktanten dar. Natriumcarbonat 11 (bildet 0,31 Gew.-% der gesamten Reaktanten), eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung 12, die das Äquivalent von 28,7 Gew.-%/Gewicht SiO&sub2; (1,67 Gew.-% der gesamten Reaktanten) enthält, und Wasser 13 (3,26 Gew.-% der gesamten Reaktanten) werden in einen Mischungsbehälter 14 gegeben, und die resultierende wäßrige Vormischung wird über eine Leitung 15 zu dem zweiten Mischungsbehälter 20 geführt. Die Vormischung und die Aluminat-Lösung werden in einem Mischer 20 kräftig vermischt, und die resultierende alkalische Zwischenproduktmischung (stellt insgesamt 18,53 Gew.-% der gesamten Reaktanten) wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 12,4 kg/min über eine Leitung 23 in eine Apparatur zum Mischen mit hoher Scherung, die allgemein durch die Bezugsziffer 25 bezeichnet wird und die im Zusammenhang mit Figur 2 unten detaillierter beschrieben wird, geführt. Eine wäßrige Aluminiumsulfat-Lösung, die das Äquivalent von 8,3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält und die auf eine Temperatur von 15 bis 25ºC gekühlt ist, wird aus einer Quelle 26 ebenfalls zu der Apparatur zum Mischen mit hoher Scherung gebracht, und zwar über eine Leitung 27 und mit einer Fließgeschwindigkeit von 54,6 kg/min; es liegen nun 81,47 Gew.-% der gesamten Reaktanten vor. Die Produktlösung fließt im Anschluß an das Mischen mit hoher Scherung aus der Apparatur zum Mischen mit hoher Scherung über eine Leitung 28 und mit einer Geschwindigkeit von 67 kg/min zu einem Produkttank 29, wo sie vor einer weiteren Handhabung und/oder einer Verwendung für einen Zeitraum von 24 h bleibt.
Die Apparatur 25 zum Mischen mit hoher Scherung ist in Figur 2 detaillierter dargestellt. Die dargestellte Apparatur umfaßt eine lange vertikale Umlaufsäule 30 zum Beinhalten einer Aluminiumsulfat-Lösung (zu Beginn des Verfahrens) und zum Sammeln des wäßrigen Produktes der Erfindung, sobald das Verfahren durchgeführt wird. Die Säule hat eine Ummantelung 31, die das meiste ihrer äußeren Oberfläche bedeckt; die Ummantelung wird über einen Auslaß 32 und einen Einlaß 33 mit Kühlwasser beschickt, um wenn gewünscht, die Temperatur der Inhalte der Säule unter etwa 40ºC zu halten. Die Säule hat einen unteren Auslaß 34, der mit einem Leitungsrohr 35 (vorzugsweise ein Rohr mit 7 1/2 cm (3 Inch) Durchmesser) verbunden ist, das zu einem Homogenisator 36 führt, der mit einem Elektromotor 37 betrieben wird (z.B. ein 15 cm (6 Inch) Tandem-Scheer-Gifford-Wood-Pipeline-Mischer mit einem maximalen Geschwindigkeitsgradienten von 199 200 s&supmin;¹, gekauft von Greerco Corporation, Hudson, New Hampshire, USA). Der Mischhomogenisator 36 unterwirft die Flüssigkeit aus Rohr 35 einem Mischen mit hoher Scherung und führt die Flüssigkeit zur Säule 30 zurück, und zwar über ein Umlaufrohr 38 (vorzugsweise auch ein Rohr mit 7 1/2 cm (3 Inch) Durchmesser), das in das Innere der Säule 30 hineingeht, sich koaxial über eine Länge, wie sie angegeben ist, nach unten erstreckt und einen Auslaß 39 aufweist, der sich in geringem Abstand (z.B. 20 cm (8 Inches)) von dem Auslaß 34 der Säule 30 befindet. Das Ergebnis ist, daß ein großer Teil des Ausflusses aus Rohr 38 in Rohr 35 eintritt, und durch den Säulenauslaß 34 dann umgewälzt wird, einiges sich aber im Inneren der Säule 30 sammelt.
Rohrleitung 35 umfaßt einen ersten Einlaß 40 (vorzugsweise etwa 15 cm (6 Inches) stromaufwärts vom Homogenisator positioniert) zum Einspritzen der Zwischenprodukt-Lösung aus Leitung 23 und einen zweiten Einlaß 41 zur Einspritzung einer Aluminiumsulfat-Lösung aus Leitung 27 (siehe Figur 1). Diese Einlässe sind in der Nähe des Homogenisators 36 angeordnet, so daß die eingespritzten Lösungen tatsächlich sofort in den Homogenisator gezogen werden. Die injizierten Lösungen und die aus Säule 30 mitgezogene Lösung werden unter Bedingungen hoher Scherung rasch durch den Homogenisator 36 vermischt. Die Produktlösung, die sich in Säule 30 sammelt, läuft über den Auslaß 43 für das Endprodukt, der mit Leitung 28 verbunden ist, aus der Säule. Das Kühlwasser, das durch die Ummantelung 31 geleitet wird, hält die Temperatur der Produktlösung unter 40ºC, wenn das Mischen fortschreitet, wie dies oben angegeben wurde.
Ein alternatives Verfahren zur Durchführung der Erfindung auf Chargen-Basis ist in Figur 3 dargestellt und wird nun erläutert. Es soll betont werden, daß einiges aus der in Figur 3 dargestellten Vorrichtung dasselbe wie das in Figur 2 dargestellte ist oder diesem entspricht, und in diesen Fällen zur Vereinfachung und aus Bequemlichkeit dieselben Bezugszeichen verwendet werden.
Zuerst wird in einem Behälter (nicht gezeigt) eine Vormischung aus Natriumcarbonat und Natriumsilicat hergestellt, indem zu 260 kg Wasser unter Rühren zwischen 1 und 200 kg, vorzugsweise 25 kg Natriumcarbonat und zwischen 1 und 266, vorzugsweise 133 kg Natriumsilicat (enthält das Äquivalent von 28,7 % SiO&sub2; und hat ein SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 3,22:1,0) gegeben werden.
Zwischen 950 und 1150, vorzugsweise 1060 kg Natriumaluminat- Lösung (enthält das Äquivalent von 25,2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) werden in einen Behälter aus Stainless Steel, der 1900 l (500 US- Gallon) faßt und mit einem Rührer 46 ausgestattet ist, gegeben. Dann wird die Vormischung aus Natriumsilicat und Natriumcarbonat unter Rühren in den durch den Rührer 46 erzeugten Wirbel gegossen, wodurch eine Suspension oder Lösung, als die Zwischenproduktmischung bezeichnet, gebildet wird, die das Äquivalent von vorzugsweise 18 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält und die ein klares Aussehen hat.
Zwischen 5500 und 7000 kg, vorzugsweise 6497 kg, Aluminiumsulfat-Lösung (die das Äquivalent von 8,3 % Al&sub2;O&sub3;) enthält, werden in einen Stainless-Steel-Reaktor 30, der 7600 l (2000 US-Gallon) faßt, und der eine ähnliche Gestalt wie die Säule 30 von Figur 2 hat, der mit Heizung und Kühlungsummantelung sowie einem 68 Upm-Rührer (nicht gezeigt) ausgestattet ist, gegeben; die Inhalte des Reaktors werden mit Hilfe eines Homogenisators 36 des oben erwähnten Typs homogenisiert (zeitweise wird der Homogenisator als Umwälzpumpe benutzt). Zur Umwälzung werden die Inhalte des Reaktors 30 vom Boden des Tanks durch eine Rohrleitung 35 mit einem Durchmesser von 7 1/2 cm (3 Inch) abgezogen, während die Entladung aus dem Homogenisator durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 15 cm (6 Inch) erfolgt, welches den überlauf von der Spitze des Reaktors über Leitung 38 zurückführt. Mit Einsätzen der Umwälzung und wenn die Kühlflüssigkeit durch die Heiz-/Kühlummantelung zirkuliert, werden zwischen 952 und 1516 kg, vorzugsweise 1478 kg der Zwischenproduktmischung (enthält das Äquivalent von annähernd 18,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) aus dern Tank 45 durch einen Einspritzpunkt 40, der in dem Einlaßrohr 35, das 3 Inch Durchmesser hat und etwa 15 cm (6 Inches) vor dem Homogenisator 36 angeordnet ist, zugegeben. Die Einspritzgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß zwischen 1/2 und 3 h, vorzugsweise etwa 1 1/4 h erforderlich sind, um die gesamte Menge der Zwischenproduktmischung zuzusetzen, und die Kühlgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur der Mischung 40ºC nicht überschreitet, und vorzugsweise 38ºC nicht überschreitet.
Sobald der Zusatz vollständig ist, wird die Umwälzung gestoppt und der Rührer in Betrieb genommen. Der Inhalt des Reaktors wird dann auf 55 bis 60ºC erwärmt, indem Dampf durch die Heiz-/Kühlummantelung geleitet wird. Die Heizgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß 1/2 bis 1 h erforderlich ist, um 55 bis 60ºC zu erreichen. Der Inhalt des Tanks wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 h lang bei 55 bis 60ºC gehalten, dann wird er durch Umwälzen der Kühlflüssigkeit in der Heiz- /Kühlummantelung abgekühlt, wobei die Kühlgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß 1/2 bis 3 h, vorzugsweise etwa 1 1/2 h erforderlich sind, um den Inhalt des Tanks auf weniger als 30ºC zu bringen. Die Tankinhalte sind dann für eine Lieferung oder für eine Verwendung bereit.
Als Alternative zu dem oben beschriebenen Schritt des Erwärmens und Kühlens kann das Produkt in einen Lagertank übergeführt werden, nachdem der Zusatz der Zwischenproduktmischung beendet ist. Die Temperatur der Lösung wird dabei normalerweise zwischen 30 und 38ºC oder bei annähernd 35ºC liegen. Während der nächsten 6 bis 24 h reagiert die Mischung mit oder ohne Rühren weiter, wobei eine klare Lösung hergestellt wird. Die Tankinhalte sind dann für eine Lieferung und für eine Verwendung fertig.
Wie im Fall des Produktes aus dem kontinuierlichen Verfahren kann die Produktlösung getrocknet werden, um überschüssiges Wasser teilweise oder ganz zu entfernen und um das Produkt in einen Feststoff überzuführen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nun anhand der folgenden Beispiele unten detaillierter beschrieben, wobei die Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung dienen sollen. In den folgenden Beispielen wurde das Produkt des vorher bekannten Verfahrens (identifiziert als PASS 8.3) in allen Fällen gemäß Beispiel 1 (Spalte 5) des US-Patents 4 981 675 hergestellt. Das erfindungsgemäße Produkt (als PASS 100 bezeichnet) wurde in allen Fällen nach dem oben beschrieben Chargen-Verfahren hergestellt, wobei die angegebenen bevorzugten Mengen der Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

BEISPIEL 1

In Tabelle 1 unten ist ein Laborvergleich zwischen der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Produktes (als PASS 100 bezeichnet) und eines Produktes, das gemäß den vorher bekannten Patenten hergestellt wurde (als PASS 8.3 bezeichnet) bei der Behandlung von Rohwasser dargestellt. TABELLE 1 ROHWASSER-CHARAKTERISTIKA Quelle des Rohwassers (QC) Bulstrod River Victoriaville Alkalinität (CaCO&sub3;) Trübung (NTU) Temperatur zu Beginn ºC Temperatur am Ende ºC VORGEHEN Mischen bei Upm (min) Absetzen lassen (min) RESULTATE PASS Dosierung Resultierende Trübung NTU
Diese Resultate zeigen, daß unter ähnlichen Bedingungen wie pH, Alkalinität, Trübung und Temperatur des Rohwassers, das zu behandeln ist, PASS 100 bei äquivalenten Dosierungen mg Al&sub2;O&sub3;/l eine zweifache oder größere Verbesserung der Reinheit des Wassers liefert.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel vergleicht die Wirksamkeit verschiedener Formen des Produktes (PASS-100) der vorliegenden Erfindung:

1. PASS-100

Dies ist das erfindungsgemäße Produkt in Form einer Lösung, wie sie nach einem Chargen-Verfahren erhalten wird.

2. PASS-100 R.S.D.

Die PASS-100-Lösung wurde sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Produkt wurde zur ursprünglichen Konzentration verdünnt.

3. PASS-100 B.C.

Das Natriumcarbonat, das zur Herstellung PASS-100 verwendet wurde, wurde durch die zweifache molare Menge Natriumbicarbonat ersetzt.

4. PASS-100 C.P.

Dies ist ein Produkt, das aus denselben Komponenten wie PASS-100 hergestellt wurde, allerdings wurde ein kontinuierliches Verfahren anstelle des Chargen- Verfahrens angewendet. TABELLE 2 ROHWASSER-CHARAKTERISTIKA Quelle des Rohwassers - Ottawa River bei Deux-Montagnes (Quebec) Alkalinität (CaCO&sub3;) Trübung (NTU) Temperatur zu Beginn ºC Temperatur am Ende ºC VORGEHEN Mischen bei Upm (min) Absetzen lassen (min) RESULTATE Dosierung mg/l Al&sub2;O&sub3; Resultate Trübung (NTU) PASS-100 PASS-100 R.S.D. PASS-100 B.C. PASS-100 C.P.
Die Resultate zeigen, daß unter ähnlichen Bedingungen wie pH, Alkalinität, Trübung und Temperatur des Rohwassers, das zu behandeln ist, PASS-100 B.C. und PASS-100 C.P. zur Verminderung der Trübung etwas bessere Leistungen zeigen als PASS-100. Die Resultate für auf die ursprüngliche Konzentration verdünntes PASS-100 R.S.D. zeigen, daß die Sprühtrocknung von PASS-100 die Wirksamkeit des Produktes nicht verminderte.
Es wurde eine langsamere Flockenbildung mit dem Produkt PASS-100 B.C. festgestellt. PASS-100 C.P. ergab insgesamt die besten Resultate hinsichtlich guter Flockenbildung, des schnellsten Absetzens und der besten Reduzierung der Trübung.

BEISPIEL 3

Die Versuche wurden mit River Thames-Wasser, gesammelt bei Marlow, Buckinghamshire, England, durchgeführt.
pH 7,76
Trübung 2,7 ntu
Farbe 20/30 Hazen
Temperatur 8ºC
Härte 300 mg CaCO&sub3;/l
Alkalinität 180 mg CaCO&sub3;/l
Das Koagulans wurde schnell in das Rohwasser eingemischt, das dann langsam 15 min gerührt wurde. Die Werte der abgesetzten Trübung wurden nach 10 min Absetzen lassen der Flocken genommen.
Im Vergleich zu Alaun gab sowohl PASS 100 (Al&sub2;O&sub3; 100 %) wie auch auf die ursprüngliche Konzentration verdünntes PASS (sprühgetrocknet - auf 8,1 % Al&sub2;O&sub3; verdünnt), größere Flocken, weniger trübes Wasser und geringere Konzentrationen an Restaluminium.
Auf die ursprüngliche Konzentration verdünntes PASS (8,1 % Al&sub2;O&sub3;) war hinsichtlich des Restaluminiums geringfügig besser und zeigte geringere Trübungen.
Die Resultate sind in Tabelle 3 für PASS-100, in Tabelle 4 für auf die ursprüngliche Konzentration verdünntes sprühgetrocknetes PASS und in Tabelle 5 für Alaun angegeben.
Der Wert zur Beschreibung der Flockengröße, der in den Tabellen angegeben ist, hat folgende Bedeutung:
A = 0,3 - 0,5 mm
B = 0,5 - 0,75 mm
C = 0,75 - 1,0 mm
D = 1,0 - 1,5 mm
E = 1,5 - 2,25 mm TABELLE 3 PASS-100 (10 % Al&sub2;O&sub3;) KOAGULANS Proben-Nr. Koagülans mg/l Flockengröße nach min Trübung (ntu): abgesetzt filtriert Färbung (ºHazen) Rest-Al (µg/l) TABELLE 4 SPRÜHGETROCKNET, ZUR URSPRUNGLICHEN KONZENTRATION VERDÜNNT (8,1 % Al&sub2;O&sub3;) KOAGULANS Proben-Nr. Koagülans mg/l Flockengröße nach min Trübung (ntu): abgesetzt filtriert Färbung (ºHazen) Rest-Al (µg/l) TABELLE 5 ALUMINIUMSULFAT 8 % Al&sub2;O&sub3; KOAGULANS Proben-Nr. Koagülans mg/l Flockengröße nach min Trübung (ntu): abgesetzt filtriert Färbung (ºHazen) Rest-Al (µg/l)

BEISPIEL 4

Für dieses Beispiel wurde ein Buchi 190 Mini-Sprühtrockner (Warenzeichen) verwendet (die Abmessungen waren 50 x 60 x 100 cm). Durch Verwendung einer Einlaßtemperatur von 220ºC und einer Auslaßtemperatur von 115 bis 125ºC wurde durch Sprühtrocknung ein weißes mehlartiges Material, unverdünntes PASS-100, erhalten.
Bei Erhitzen einer Probe über 2 h bei 110ºC wurde ein Gewichtsverlust von 1,5 % festgestellt (entspricht dem Feuchtigkeitsgehalt).
Eine Probe des sprühgetrockneten PASS-100 wurde mit fließendem Wasser in einem Becherglas wieder aufgelöst, so daß eine 8,2 % Al&sub2;O&sub3;-Lösung erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur von 17 auf 37ºC anstieg. Die Mischung wurde gerührt und nach 40 min war kein festes Material mehr am Boden des Becherglases. Nach 1 1/2 h Rühren wurde die fast klare Lösung filtriert (Maschengröße = 1,2 µm). Das Gewicht des ungelösten Materials betrug 0,8 %. Eine Probe des Filtrats wurde analysiert, und es wurde bestätigt, daß die Al&sub2;O&sub3;-Konzentration 8,2 % war.
Es soll betont werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen sprühgetrockneten PASS 100 und Wasser temperaturabhängig ist. Für eine Wassertemperatur von 4ºC, die bei Zusatz von sprühgetrocknetem PASS 100 auf 16,5ºC anstieg, war die Zeit, bis kein festes Material mehr am Boden des Becherglases zu sehen war, viel länger als oben angegeben.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Produkt besonders zum Entwässern von Pflanzenmaterial, das Wasser enthält, und von Pflanzensäften geeignet ist, beispielsweise von Zuckerrübenschnitzeln, aus denen der Zucker mit Wasser ausgelaugt worden ist. Üblicherweise wird der verbleibende Brei durch Pressen, entwässert, getrocknet und als Tierfutter verwendet. In der Vergangenheit wurde Aluminiumsulfat vor dem Pressen auf den ausgelaugten Zuckerrübenpulp gesprüht, wobei vor dem Trocknen ein Produkt mit geringerem Wassergehalt erhalten wurde. Wenn das erfindungsgemäße Produkt in dieser Weise verwendet wird, kann es sogar zu einem trockneren gepreßten Pulp führen; es macht den Schritt des Trocknens kürzer und/oder wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Produkt kann sowohl in der Zuckerrübenpulpe als auch in der Papierindustrie eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß es insbesondere als Ersatz für Alaun (Aluminiumsulfat) eingesetzt werden kann, welches als Entwässerungs-Retensionshilfe in sauren Papierherstellungsverfahren verwendet wird. Es wurde nun sogar überraschenderweise festgestellt, daß das erfindungsgemäße Produkt auch als Entwässerungs- Retensionshilfe und Leimungsbeschleuniger in neutralen und alkalischen Papierherstellungsverfahren verwendet werden kann, obgleich Alaun selbst in derartigen Verfahren nicht eingesetzt werden kann.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in wirtschaftlichem Maßstab zur Herstellung von Lösungen und Feststoffen eingesetzt werden, welche für eine Abwasserbehandlung, zur Entwässerung von Pflanzenmaterialien, zur Papierherstellung usw. verwendbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats, das eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird:

AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E

worin:

A die Zahl 1,0 ist;

B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;

C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;

D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;

x eine Zahl ist, die größer als 2 aber kleiner als oder gleich 4 ist,

so daß 3 = B + 2C + 2D(x-2); und

E eine Zahl ist, die für Produkte in Form einer Lösung größer als 8 ist, und die für Produkte in fester Form kleiner als 8 ist;

wobei die mehrkernigen Verbindungen eine Basizität, die durch B/3A x 100 definiert ist, im Bereich 25 bis 66 % haben;

unter den Voraussetzungen, daß bis zu 10 Mol.-% der Al Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Kations ersetzt sein können, und bis zu 10 Mol.-% der Sulfat-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch ein anderes Anion ersetzt sein können, und daß die Lösung noch bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben enthalten kann; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Vermischen eines Alkalimetallsilicats und eines Alkalimetallaluminats in Wasser unter Bildung einer alkalischen Zwischenproduktmischung; und

- Zusetzen der alkalischen Zwischenproduktmischung zu einer sauren Alurniniumsulfat-Lösung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung, wobei eine stabile Lösung gebildet wird;

wobei die relativen Mengen an Alkalimetallsilicat, Alkalimetallaluminat und Aluminiumsulfat so sind, daß die Werte für A, B, C und D in der obigen Formel erreicht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Mol.-% des Aluminiums und/oder des Sulfats ersetzt werden können, indem bis zu 10 Mol.-% des zur Erreichung der Werte A und C erforderlichen Aluminiumsulfats durch eine äquivalente Menge mindestens einer wasserlöslichen Verbindung, die Ionen, ausgewählt aus mehrwertigen Kationen, die nicht Aluminium umfassen; Anionen, die nicht Sulfat umfassen; und beiden, den mehrwertigen Kationen und den Anionen, enthält, ersetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben in mindestens einer der folgenden Lösungen enthalten sind: der Zwischenproduktmischung, der Aluminiumsulfat-Lösung und der wäßrigen Lösung eines mehrkernigen Hydroxyaluminiumsilicats.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure oder das Salz derselben in mindestens einer der folgenden Lösungen: die Zwischenproduktmischung und die Aluminiumsulfat-Lösung vorliegt, und zwar während des Zusatzes der Zwischenproduktmischung zu der Aluminiumsulfat-Lösung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache organische Säure aus schwachen organischen und anorganischen Säuren ausgewählt wird, und daß die Salze derselben aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen ausgewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der schwachen Säure Natriumcarbonat oder -bicarbonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine mehrwertige Kation aus Eisen, Magnesium, Calcium, Zink und Zirkonium ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine zusätzliche Anion aus Phosphat, Acetat, Borat, Chlorid, Bicarbonat und Carbonat ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat und anschließend Natriumsilicat unter Bildung einer Vormischung zu Wasser gegeben wird, diese Vormischung zu einer Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, wobei eine Zwischenproduktmischung gebildet wird, und die Zwischenproduktmischung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung in die Aluminiumsulfat-Lösung gespritzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat und anschließend Natriumcarbonat unter Bildung einer Vormischung zu Wasser gegeben werden, die Vormischung zu Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, wobei eine Zwischenproduktmischung gebildet wird, und die Zwischenproduktmischung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung in die Aluminiumsulfat-Lösung gespritzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat zu Wasser gegeben wird, und die resultierende Lösung unter Bildung einer Zwischenproduktmischung zu Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, Natriurncarbonat zu der Aluminiumsulfat- Lösung gegeben wird, und die Zwischenproduktmischung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung in die Aluminiumsulfat-Lösung gespritzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat zu Wasser gegeben wird, und die resultierende Lösung unter Bildung einer Zwischenproduktmischung zu Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, und die Zwischenproduktmischung unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung in die Aluminiumsulfat-Lösung gespritzt wird, und dann Natriumcarbonat zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat zu Wasser gegeben wird, und die resultierende Lösung unter den Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung zu Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, wobei eine Zwischenproduktmischung gebildet wird, und diese Zwischenproduktmischung in die Aluminiumsulfat-Lösung eingespritzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat in Wasser gegeben wird, die resultierende Lösung unter Bildung einer Zwischenproduktmischung zu Natriumaluminat-Lösung gegeben wird, Natriumcarbonat der Mischung zugesetzt wird, und dann die Zwischenproduktmischungen unter Bedingungen eines Mischens mit hoher Scherung in die Aluminiumsulfat-Lösung eingespritzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zusatzes der Zwischenproduktmischung zu der Aluminiumsulfat-Lösung die Temperatur der resultierenden Mischung unter etwa 40ºC gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Zugabe der Zwischenproduktmischung zu der Aluminiurnsulfat-Lösung die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 1/2 bis 1 h auf etwa 60ºC erhöht wird, zur Vervollständigung der Reaktion für etwa 1 h bei etwa 60ºC gehalten wird und dann über einen Zeitraum von etwa 1 1/2 bis 3 h von 60ºC auf etwa 30ºC abgekühlt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zusatz der Zwischenproduktmischung zu der Aluminiumsulfat-Lösung die resultierende Mischung vor einer weiteren Verwendung über einen Zeitraum von mindestens etwa 6 h stehengelassen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Lösung der Verbindung, wobei

B = 1,2 - 1,8

C = 0,53 - 0,90

D = 0,033 - 0,070

x ≤3

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Verwendung von Alkalimetallsilicat, Alkalimetallaluminat und Aluminiumsulfat jeweils in solchen Mengen umfaßt, daß die genannten Werte für B, C, D und x erreicht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Äquivalent-Gehalt an Al&sub2;O&sub3; von bis zu 11 Gew.-% hat.

20. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien in den folgenden jeweiligen Anteilen eingesetzt werden: Ausgangsmaterial Natriumsilicat (wäßrige Lösung - 28,7 % SiO&sub2;) Wasser (für Vormischung) Natriumaluminat (wäßrige Lösung - 25,2 % Al&sub2;O&sub3;) Aluminiumsulfat (wäßrige Lösung - 8,3 % Al&sub2;O&sub3;) Natriumcarbonat

21. Wäßrige Lösung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats, das eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird:

AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E

worin:

A die Zahl 1,0 ist;

B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;

C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;

D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;

x eine Zahl ist, die größer als zwei, aber kleiner als oder gleich 4 ist, so daß

3 = B + 2C + 2D (x-2); und

E eine Zahl ist, die größer als 8 ist;

wobei die Lösung eine Basizität, die durch B/3A x 100 definiert ist, im Bereich von 25 bis 66 % hat; unter den Voraussetzungen, daß bis 10 Mol.-% der Al- Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Kations ersetzt sein können, und bis zu 10 Mol.-% der Sulfat-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch ein anderes Anion ersetzt sein können, und daß die Lösung noch bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben enthalten kann;

dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3 hergestellt worden ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines festen mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats, das eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird:

AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E

worin:

A die Zahl 1,0 ist;

B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;

C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;

D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;

3 = B + 2C + 2D (x-2); und

E eine Zahl ist, die kleiner als 8 ist;

unter den Voraussetzungen, daß bis zu 10 Mol.-% der Al- Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Kations ersetzt sein können, und bis zu 10 Mol.-% der Sulfat-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch ein anderes Anion ersetzt sein können, und daß die Lösung noch bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben enthalten kann; gekennzeichnet durch Trocknen einer Lösung, die nach einem Verfahren gemäß 21 hergestellt wurde.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen zur Vermeidung einer thermischen Zersetzung des Feststoffs bei einer Temperatur von unter etwa 110ºC durchgeführt wird.

24. Festes, mehrkerniges basisches Aluminiumhydroxysilicatsulfat, das eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung hat, die durch die folgende Formel angegeben wird:

AlA(OH)B(SO&sub4;)C(SiOx)D(H&sub2;O)E

worin:

A die Zahl 1,0 ist;

B eine Zahl zwischen 0,75 und 2,0 ist;

C eine Zahl zwischen 0,30 und 1,12 ist;

D eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 ist;

3 = B + 2C + 2D (x-2); und

E eine Zahl ist, die kleiner als 8 ist;

unter den Voraussetzungen, daß bis zu 10 Mol.-% der Al- Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Kations ersetzt sein können, und bis zu 10 Mol.-% der Sulfat-Menge, die in der obigen Formel angegeben ist, durch ein anderes Anion ersetzt sein können, und daß die Lösung noch bis zu 10 Mol.-% einer schwachen Säure oder eines Salzes derselben enthalten kann; dadurch gekennzeichnet, daß dieser Feststoff nach einem Verfahren gemäß Anspruch 22 hergestellt worden ist.

25. Verwendung einer Lösung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats nach Anspruch 21 in einem Verfahren zur Reinigung von Wasser.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser weißes Abwasser aus Papierfabriken ist.

27. Verwendung einer Lösung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats nach Anspruch 21 in einem Verfahren zur Entwässerung von Pflanzenmaterialien.

28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Pflanzenmaterial ausgelaugte Zuckerrübenpulp ist.

29. Verwendung einer Lösung eines mehrkernigen basischen Aluminiumhydroxysilicatsulfats nach Anspruch 21 in einem Verfahren zur Papierherstellung.

30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Zurückhaltung von Freiharzleim- Papierrohstoffen durch K6agulation und/oder Flockung verwendet wird.

31. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Entwässerungs-Retentions-Hilfsmittel in Verfahren der sauren Papierherstellung verwendet wird.

32. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Entwässerungs-Retentions-Hilfsmittel und als Leimungsbeschleuniger in Verfahren der neutralen und alkalischen Papierherstellung verwendet wird.

33. Vorrichtung zur Herstellung einer stabilen mehrkernigen silicathaltigen Verbindung, gekennzeichnet durch eine lange vertikale Umlaufsäule (30) zur Aufnahme einer sauren Reaktant-Lösung und zum Sammeln von Produktlösung, wobei diese Säule einen überlaufauslaß (43) an ihrer Seitenwand (31) und einen Auslaß (34) an ihrem Boden aufweist; eine erste Leitung (35) für den Flüssigkeitstrom mit dem Bodenauslaß und einem Einlaß eines Mischers (36) mit hoher Scherung verbunden ist; Injektoren (40, 41) in dieser ersten Leitung vorhanden sind, um eine saure Reaktantlösung und eine Zwischenproduktlösung dadurch in den Flüssigkeitsstrom einzuspritzen; eine zweite Leitung (38) für den Flüssigkeitstrom den Auslaß des Mischers mit hoher Scherung mit der Säule verbindet; die zweite Leitung unterhalb des überlaufauslasses durch die Seitenwand der Säule geht und sich innerhalb der Säule in der Mitte nach unten erstreckt und in geringem Abstand oberhalb des Auslasses am Säulenboden in einem Auslaß (39) endet.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer mit hoher Scherung ein Homogenisator ist.

35. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß am Ende der zweiten Leitung sich annähernd 20 cm über dem Auslaß am Säulenboden befindet.